DE1568357A1 - Waessrige UEberzugsmassen - Google Patents

Description

Y.'äßrige Über.euge&asaen

Die Erfindung betrifft wäßrige Ubersugsntaaeen und besieht sich insbesondere auf wäßrige !lassen, die zum überziehen τοη leitenden Oberflächen von Gegenständen durch Anwendung von eXektrophoretischen Methoden geeignet sind· In anderer Hinsichtbetrifft die Erfindung Epoxyharsester-tlaeaen, die Carbonsäure- und Hydroxyalkyleatergruppen, Aminsalze der Sposyhareester sowie wäßrige Lösungen der Anlnaalse enthalten.

In den vergangenen Jahren haben i»Ä0*t&· <übe*ettgeey*|eBi· la der Überzüge herstellenden lAluetrie in ateigende» M&M® η Beöeutung gewonnen, Y/aeeer ist «in nicht-entfiamniüMa*, üiohtcoxische^s Yerdünnungenittel_# das in einfacher WtIc« aur Verfügung steht. Die Verwendung τοη mit ^aeear Ttr^tiunbartn An* Btriohen set st die Feuergefahr herab und vermindert dl« toxi«>

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kologieohen Probleme, die bei rielen Induetrielltn Anwendungsgebieten auftreten. Werden mit '"aessr verdünnte Anetriche verwendet t dann wird anstelle τοη organischen Lösungsmitteln Wasser in die AtnoSphäre in Freiheit geeetit. Derartig· Anatriche geben nicht in den Ausmaß su einer atnoephäriechtn Yersohnutsung Veranlassung, wie dies bei organischen Anstricheyeteneri der Fall ist* Ee besteht daher ein Bedarf nach den verschiedensten wäßrigen ■ berzugseystensn, die auf verschiedenen industriellen Anwendungsgebieten eingesätet werden kennen.

Ein Anwendungegebiet fUr wäßrige Ubersugsaassen besteht in der Aufbringung von überzügen dureh Elektrophorese· Die Elektrophorese wird als "die Bewegung geladener Teilchen durch ein suspendierendes !.Iediua unter den Einfluss eines angelegten elektrischen Feldes" definiert. Blektrophoretische tfaersugs» verfahren können in einer herkthaftllehem elektroIytischen Zelle durchgeführt werden. Die leitende Oberfläche des su überstehend ei Gegenstandes dient dabei eis ein· Elektrode. Uird der su überziehende Gegenstand in eine elektrolytieche Seile eingetaucht, dann v/ird ein Strorakreis su einer sweiten Elektrode geschlossen, so dass die Ablagerung enulgierter kolloidaler Teilchen, die in der elektrolyt!sohen LOsung suspendiert sind, oder solvatisierter Teilchen, die in der elektrolytisohen Idsung gerüst sind, initiiert v/ird· In eines elektrischen Feld bewegen sieh

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diese Teilchen in der elektrolytischen Löeung entweder gegen die negative oder die positive Elektrode. Bei der Berührung .,· mit einer Elektrode werden die Teilchen in Form eines über-* züge ruf der Elektrode abgeschieden.

Die Erfindung sieht die Herstellung von !lassen vor, welche als wäßrige überzüge verwendet werden können; derartige wäßrige \ 'berziiße sind besonders für die Auftragung mittels elektrophpretischer Ilethoden geeignet. Erfindungsgemäse v/erden modifizierte Epoxyharzeeter hergestellt_v indem ein Glycldyläther eines zweiwertigen Phenols nit einer ungesättigten Fettsäure eut Bildung des entsprechenden Fettsäureesters des Olycidyläthers umßesetat wird, wobei zur Umsetzung solche Mengen an ungesättigter Fettaäure eingesetzt v/erden, die dasu ausreichen, mit im wesentlichen allen Hydroxylgruppen des Glycidyläthere zu reagieren _χ (eine i-ipoxydgruppe wird als zwei Hydroxylgruppen äquivalent betrachtet). Der erhaltene Epoxyfensäureester wird daim mit wenigetens ungefähr 8 Oew.^, bezogen auf dae Gesamtgev/ioht der !lasse, Maleinsäureanhydrid zur Ums et sung gebrecht, worauf sich die Bildung des Hydroxyalkylesters von ungefähr 0,25 bis ungefähr 0,75 der CarbonaäureäquivrJLente des umgesetsten Maleinßäureanhydrids onschliesst. Hine wäßrige überzugsmasse wird durch Umsetzung der Säuregruppen des modifizierten Rpoxyharzesters mit einer ausreichenden llenge eines Amine unter Bildung

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des entsprechenden Aminsalze« hergestellt; auf diese wird die Hasse mit Wasser verdünnbar gemacht.

In der deutschen Pntentschrift . .*. ... (Patentanmeldung D k6 537 IVb/12 ο ) v/erden Epoxyharzester beschrieben, die rait Maleinsäureanhydrid modifiziert sind. Dtrartige Massen sind für die Formulierung ron Schutzüberztigen geeignet, die insbesondere in mit Wasser verdünnter Form und mittele elektrophoretischer Systeme aufgebracht werden. Ee wurde nun gefunden, dass verbesserte überzugssysteme durch Hydroxyalkylierung eines Teils der sauren Gruppen der Epoxyharijeeter/ Maleinsäureanhydrid-Maseen, die in der vorstehend erwähnten PatentBchrift beschrieben werden, hergestellt werden können. Die hydroxyalkylierten Massen besitzen bei niedrigeren Aminäquiralenzen eine besoere Dispergierbarkelt in Wasser.

In einfacher Weise können Beschickungen für elektrolytisch· Bäder mit hohen Feststoffgehalt hergestellt werden. Bei der Verwendung für elektrophoretisch^ Uberzugsmethoden zeigen die Harze einen hohen Massenübergang, wobei zum Überziehen eines Gegenstandes mit einer gegebenen Harzmenge weniger Strom erforderlich iet. Grundierungsüberzüge, die aus diesen Massen hergestellt werden, besitzen eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit, insbesondere eine Beständigkeit gegen aufgesprühte Salzlösungen. Darüber hineus wirken die Hydroxylgruppen in den

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Hassen als Vernetzungestellen zur umsetzung mit anderen Harzen«

wie beispielsweise Aminoplast-Harzen.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßsen Maösen verwendeten Epoxyharze sind Glyoidyläther zweiwertiger Phenole mit niedrigem Ilolekulargewicht. Ee können zwar Fettsäureester von Glyoidyläthern zweiwertiger Phenole mit hohem Llolekulargewioht hergestellt werden, allerdings neigen diese Ester mit hohem Molekulargewicht zu einer Gelbildung während, der nachfolgenden umsetzung mit Ilaleinsäureanhydrid. Daher werden dlt erfindungsgemäs8 verwendeten Glycidyläther zweiwertiger Phenole vorzugsweise aufgrund ihrer Molekulargewichte ausgewählt, so dass bei der anschilessenden Umsetzung dieser Ester mit Maleinsäureanhydrid keine Gelbildung auftritt.'Das jeweilige Itolekulargewicht hängt ferner in gewissem Ausmaß von der Hydroxylgruppen-Funktionalität des Glycidyläthers ab, so dass ee schwierig ist, | eine obere Grenze für das Molekulargewioht des verwendeten Glycidyläthers abzustecken. Versuche haben gezeigt, dase GIycidyläther zweiwertiger Phenole mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von weniger als ungefähr 7C0 im allgemeinen zur Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, ohne dass dabei während der Ilaleinsäureanhydrid-Additionareaktion eine Gelbildung auftritt.

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Das erfindungegenäse vorzugsweise verwendete Epoxyharz iet der Diglycidyläther von ρ,ρ'-Dihydroxydiphenylpropan, welpher als der Diglycidyläther von Bisphenol A bezeichnet wird· Der in technischem Maßstäbe hergestellte Diglycidyläther von Bisphenol A besitzt ein Epoxydäquivalentgewloht von ungefähr 190 und einen Schmelzpunkt Ton ungefähr 8⁰O. Br kann beispielsweise durch Umsetzung von 1 Hol Bisphenol A mit 10 Hol EpI-chlorhydrin unter Verwendung von ungefähr 2 Mol Hatriunhydroxyd als Halogenwasserstoff-abspaltendem Mittel hergestellt werden. üiglycidyläther anderer cweiwertlger Phenole» die erfindungsgemäss ebenfalls eingesetzt werden können, sind beispielsweise p, p'~T)ihydroxybiphenyl, ρ, ρ'«-Dihydroxydi phony lme than, ρ* ρ*-Dihydroxydiphenyläthan, Resorcin, Hydrochinon, Dihydroxynaphthalin, Dihydroxydiphenylsulfon, Dihydroxybenzophenon oder dergleichen.

Mischungen von Glycidyläthern sweiv/ertiger Phenole können erfind ungegeraäse ebenfalls in vorteilhafter Weise verwendet werden, solange das durchschnittliche Molekulargewicht der Ui-Bchung ausreichend niedrig ist, um bei der ünsetzung des Fett-

säureester^ mit Haleinsäureanhydrid eine Gelbildung zu verhindern. Mn Beispiel für einen Glycidylttther alt höhere» Molekulargev/icht, der in Mischung nit Olycidyläthem mit niedrigeren IJolekulargewioht verwendet werden kann, 1st das Reaktionsprodukt aus 1,57 Mol Eplchlorhydrln und 1 hol Bisphenol A unter Zusatz von ungefähr 1,8 Hol Hatriunhydroxyd. Der «uf

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Veise gebildete Glycidyläther besitzt ein Epoxydäquivalentgewicht von ungefähr 500. Dieser Glycidyläther kann in vorteilhafter Weise in Mischung mit dem Diglyoidyläther von Biephesr 5. in einer Ilenge von wenigetenß ungefähr 60 $_% bezo^wi auf i*a,& Gewicht der gesamten Epoxyharzmiachung, verwendet werden.

Me aur Herstellung der Fettsäure-Epoxyharzester verwendeten Λ ungesättigten Fettsäuren besitzen ungefähr 10 bis 24 Kohlenstoff atome. Derartige ungesättigte Fettsäuren werden normalerweise aus trocknenden Ölen erhalten, sie können Jedoch auch gewünschtenfalls ausgehend von allen anderen Quellen erhalten werden. Beispiele für Fettsäuren, die verwendet werden können, sind Linolsäure, Ölsäure, Linolensäure, dehydratieierte Ricinolsäure oder dergleichen. Mischungen aus ungesättigten Fettsäuren können ebenfalle verwendet werden. Derartige Mischungen v/erden nach den Ölen benannt, von denen sie abetanmen; Beispiele sind Tallölsäuren, Leinöleäuren, Tungöleäuren, SoJa- " ölsriuren und dehydratisierte Ricinueölsäuren. Säuren, die sioh

für äie vorliegende' Erfindung als besondere geeignet erwiesen haben, sind Leinölsäuren. Vorzugsweise werden solche ungesättißtei Säuren verwendet, die von ungeeättigten Triglyceriden mit Jodzaklen von ungefähr 135 bis ungefähr 21Ö abstammen.

Die Menge der zur Veresterung der Epoxyharze verwendeten Fettsäure sollte im wesentlichen der Hydroxyl-Funktionalität des

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Epoxyharzeβ äquivalent aein. Bei der Bestimmung der Hydroxylfunktionalität deo Epoxydharzes wird eine Epoxydgruppe ale zv/ei Hydroxylgruppen äquivalent betrachtet· Enthält daher das Epoxyharz durchschnittlich zwei Epoxydgruppen pro Molekül und im wesentlichen keine Hydroxylgruppen, dann beträgt die Hydroxylfunktionalität 4. Ungefähr 4 Hol an ungesättigter Fettsäure werden dann mit 1 Mol des Epoxyharzeβ umgesetzt, wobei ein Minimum an Hydroxylgruppen in dem auf diese reise hergestellten Ester zurückbleibt. Ee ist wichtig, dass der Hydroxylgehalt des Esters niedrig ist, da der Ester ansohllessend mit Ualeinsäureanhydrid umgesetzt wird. Die Anhydridgruppen des Maleinsäureanhydrid s können mit den Hydroxylgruppen in dem Ester reagieren. Da eine Additionereaktion zwisohen der Unsättigung in dem Maleinsäureanhydrid und den ungesättigten Gruppen des Fettsäureesters stattfindet, kann die zusätzliche Umsetzung von Anhydrid- und Hydroxylgruppen zu einer Vernetzung und einer ansohlieseenden G elierung fUhren. Die genau« Menge an restlichen Hydroxylgruppen, die in den Fettsäureester« der Epoxyharze toleriert vverden kann, hängt in gewissem Ausmaß von dem jeweils verwendeten Epoxyharz, der jeweils verwendeten Fettsäure, mit welcher das Epoxyharz verestert wird, sowie von den Reaktionsbedingungen abc In allgemeinen ist vorzuziehen, wenigstens ungefähr 90 $> der Hydroxylfunktionalität zu verestern, damit während der anachliessenden Umsetzungen keine Gelbildung auftritt«

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Es ist vorteilhaft, dae Epoxyharz mit einer solchen Menge an Fettsäure zu verestern, die im wesentlichen der Hydroxylfunktionalität des Epoxyharzee äquivalent ist, und die Veres terungsreaktion unter Anwendung von Wärme, ira allgemeinen bei einer Temperatur von ungefähr 204⁰O (400⁰F) feie ungefähr 260⁰C (50O⁰F)₁, unter Entfernung des bei der Veresterung gebildeten Wassers solange fortzusetzen! bie die Säuressahl der Reaktionsmischung auf ungefähr 15 oder darunter5, vorzugsweise auf unterhalb ungefähr 10, abfällt. Die Einzelheiten sur Burafaführung der Veresterung von Epoxyharz®n sind eiern faohraann be« kannt und brauchen nicht näher erläutert werden·

Die iJpoxyharze können vor der Veresterung mit ü®n fettsäuren mit verschiedenen Komponenten modifiziert weriOT» Beispieleweise können einwertige Phenol© mit den Epoxyharz©» sur Gewinnung von Epoxyharzen mit nie'ärigsr Hyflroxylfunktlonalität umgesetzt"werden. Die Menge an verwendetem einwertigem Phenol kann von einer ziemlich kleinen Menge bis zu ungefähr 1 Hol Phenol pro Epoxydgruppe in dem Epoxyharz schwanken.

Die Epoxyharze können ferner mit Mischungen aue ungesättigten Fettsäuren und gesättigten Säuren verestert werden, solange der Prozentsatz an ungesättigten Säuren ausreichend hoch gehalten wird, damit das Vorhandensein einer restlichen Pettsäureunsättigung (ein Ilinimum von wenigstens ungefähr 3 ungesättigten

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Gruppen pro Molekül) in dem nach der Umsetzung mit Maleinsäureanhydrid erhaltenen Produkt gewährleistet iat. Beispiele für gesättigte Säuren, die in Mischung mit den ungesättigten Säuren verwendet werden können, eind Benzoesäure, Essigsäure, Buttersäure, Gapronsäure, Stearinsäure und dergleichen. Die Menge an gesättigter Säure, die verwendet werden kann, hängt von dem Unsättigungsgrad der Fettsäure, die in Mischung mit der gesättigten Säure verwendet wird, ab; in allgemeinen können jedoch gesättigte Säuren in einer Menge bis au ungefähr 50 & -auf MoIbRBiB -der insgesamt umgesetzten Säuren verwendet werden.

Die Additionsreaktion des Fettsäureester des Epoxyharzes nit Maleinsäureanhydrid kann durch einfaohes Vermieohen des Pett-8äure~]poxyharseetere mit der entsprechenden Menge an Maleinsäureanhydrid und Erhitzen der Reaktionspartner, bis die Addition von Maleinsäureanhydrid en die ungesättigten Gruppen des Pettsäureestere beendet let, durchgeführt werden. Dieee Umeetarung wird im allgemeinen bei einer Temperatur von ungefähr 171⁰C (34O⁰P) bis ungefähr 216⁰C (42O⁰P) und vorzugsweise 182⁰C (36O⁰P) bis ungefähr 193⁰C (380⁰P) durchgeführt.

Ob die Umsetzung zwischen dem Maleinsäureanhydrid und den Fettsäure'Bpoxyharzestern beendet ist, kann an Hand eines Per* manganattestes bestimmt werden. Der Test besteht darin, einen

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Teil de9 Fettsäure-Epoxyharz-Additioneproduktes mit einem gleichen Anteil V/asser zu extrahieren und zu 2 con dee V/asserextraktes einige Tropfen einer O₉O5n KaliumpermangsnatlÖBim , zuzugeben. Ist der Extrakt nach der Zugabe von 1 oxa 3 Tropien der PermEnganatlb'sung rosa gefärbt, dann ist kein nioht-umgesetztes Maleinsäureanhydrid mehr vorhanden. Die Bildung einer braunen Farbe zeigt die Anwesenheit von nicht-umgesetztem Haie- Λ ineäureanhydrid; in diesem Falle wird die Umsetzung bis zur Beendigung der Addition weitergeführt.

Die Menge an Maleinsäureanhydrid, die dem Fettsäure-Epoxyharzester zugegeben werden kann, kann innerhalb ziemlich breiter Grenzen achwanken, und zwar hauptsächlich Je nach dem letztlichen Verwendungszweck des Addukteβ und insbesondere in Abhängigkeit von dem gewünschten V/aeeerlöslichkeitegrad der Aminsalze. Im allgemeinen sind ungefähr 8 Oew.# Maleinsäureanhydrid, bezogen auf das Gewicht der gesamten Reaktionemischung, " zur Erzielung einer ausreichenden ltenge an freien Carboxylgruppen in den Produkt 'nach der Hydroxyalkylierung erforderlich, um die AiuJnsalze wasserlöslich zu machen. Die maximale Menge an Maleinsäureanhydrid, die verwendet werden kann, hängt im gewissem Ausmaß von der in dem Fettsäure-Epoxyhareester vorhandenen Menge an Unsättigung und dem letatlichen Verwendungszweck der Massen ab„ Grosse Mengen an Maleinsäureanhydrid kön-

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nen eu Überzugsmassen, die einen niedrigen Stabilitätegrad besitzen, Bowie su überzügen nit geringer Widerstandsfähigkeit gegen Salze und Alkalien führen. Ira allgemeinen sind ungefähr 20 Grew.?» Maleinsäureanhydrid, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionspartner, das Maximum, welches verwendet werden kann.

^ Fettsäure-Epoxyharz-Additionsprodukte können durch Binmengung verschiedener Modifizierungsmittel, wie beispielsweise trocknender Öle, halbtrocknender Öle» ungesättigter Kohlenwasserstoff harze sowie Copolymerisate aus derartigen Harzen, die ungesättigte Gruppen enthalten, in die Additionsreaktion modifiziert werden. Beispiele für trocknende oder halbtrooknende Öle, die zur Modifizierung der Säure-Epoxyharzester-Additionsprodukte verwendet werden können, sind Leinsamehöl, Öojaöl, Tallöl, dehydratisiertes Rioinueöl, Sonnenblumenöl, Safloröl und dergleichen. Die Menge an zur Modifizierung verwendetem

W trocknenden öl sollte auf eine solche Menge begrenzt sein, dlt nicht die erwüneohten ügenichaftert"des Additioneproduktes, wie beispielsweise seine Stabilität, die Eigenschaften Ton hergestellten Filmen sowie die Wasserlösliehkeit der Aminsalze in nachteiliger Weise beeinflusst. In allgemeinen können' derartige trocknende öle zur Modifizierung der Kondensate in Uengen bis zu ungefähr 30 Gew.#, bezogen auf die gesamte !tasse, verwendet werden. Die Verwendung der trocknenden öle ist in-

sofern vorteilhaft, als die Kosten des Kondensate sowie dessen

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Qesaintfunktionalität herabgesetzt werden· Die Ilodifi zierung

durch trooknende öle kann ferner tür Erniedrigung der Viskosität und zur Erleichterung der Handhabung der ungelösten harzartigen

Hasse, sofern dies erwünscht oder notwendig ist, Torgeeehen

werden.

Die ungesättigten Kohlenwasserstoffharze, die. zur llodifisierung ' der Fsttsäure-Epoxydhars-Additionaprodukte verwendet werden können, sind beispielsweise polynerleierte Fraktionen von Stelnkohlenteerdestillaten, die Oumaron oder Indan enthalten« oder Erdöldestillat«, die Cyclopentadien oder Plperylen enthalten. Copolymeriuate der Fraktionen oder Destillate mit Vinylmonomeren, wie beispielsweise Äthylen, Isobutylen, Styrol und dergleichen, können ebenfalls verwendet werden. Geeignete Harze besitzen Erweichungspunkte von unterhalb ungefähr 121⁰C (250⁰F) und Jodzahlen zwischen 100 und 300. Die Verwendung derartiger . | ungesättigter Kohlenwasserstoffharze zur Modifizierimg der Fettsäure-Epoxyharzestei-Additioneprodukte hat nach der Härtung der Hassen die Bildung härterer Filme zur Folge. Die Menge der verwendbaren ungesättigten Kohlenwasserstoffharze kann erheblich schwanken, und zwar je nach der gewünschten Härte der erhaltenen. Filme. Im allgemeinen können Mengen bis zu 25 Gew.#, bezogen auf die insgesamt vorhandenen Reaktionspartner, verwendet werden, ohne dass dabei iie anderen wertvollen Eigenschaften der Kondensate in nachteiliger Weise beeinflusst werden*

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Die verbesserten erfindungsgemäsaen Uberaugsprodukte werden durch Hydroxyalkylierung eines Teils der Carbonsäureäquivalente der Anhydridgruppen der vorstehend beschriebenen Massen hergestellt. Die Hydroxyalkylierungsreaktion kann durch Hydrolyse der Anhydridgruppen des umgesetzten Maleinsäureanhydride mit V/asser unter Bildung von Carbonsäuregruppen durchgeführt wer-φ den. Ein Teil der Carbonsäuregruppen wird dann mit einer Monoepoxydverbindung unter Bildung eines Hydroxyalkylesters umgesetzt. Die Monoepoxydmenge, die mit dem hydrolysieren Maleinsäureanhydrid-Epoxyharzester umgesetzt wird, kann bis zu einem gewissen Ausmaß variieren. Es ist wichtig, dass in den Massen eine ausreichende Menge an nioht-umgesetzten Carbonsäuregruppen zurückbleibt, so dass die ansohliessend gebildeten Aminsalze wasserlöslich sind. Zur .Erzielung dieser Waaserlöeliohkeit sollten die hydroxyalkylierten- Massen eine Säurezahl von wenigstens ungefähr 40 aufweisen. Diese minimale Säurezahl wird durch Umsetzung von nicht mehr ale ungefähr 75 ?· der Carbonsäure« gruppen mit der Monoepoxydverbindung erhalten. Die Anwesenheit einer kleinen Menge an Hydroxyalkylgruppen in den modifizierten Epoxyharze8terraassen hat die Bildung von Massen mit verbesserten Überzugseigenschaften zur Folge. Im allgemeinen hat es sich jedoch herausgestellt, dass die bemerkenswertesten Verbesserungen dann erzielt werden, wenn wenigstens ungefähr 25 i» der Carbonsäureäquivalente dee umbesetzen Haleinsäureanhydrids

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hydroxyalkyliert werden. Die verbesserten erfindungsgemässeh Ubersugtprodukte besitsen Säure Eahleti zwischen ungefähr 40 und ungefähr 160 und vorzugsweise zwischen ungefähr 50 und ungefähr 100.

Die Itonoepoxydverblndungen, die *ttr die Herstellung der erfind ungsgemäse en Mae β en Terv/endet werden können, enthalten eine vioinale Epoxydgruppe und keine anderen Gruppen, die mit Carbqh Bäuregruppen unter den angewendeten Bedingungen zu rergieren ▼ermögen. Beispiele für geeignete Konoepoxydverbindungen eind Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd, Styroloxyd, Butylglyoidylather, Phenylglycidyläther, Glycidylacetat, Glyoidylbenzoat oder dergleichen.

Die Hydroxyalkylierungsreaktion kann in einfacher Weise dadurch durchgeführt «erden, daes eueret di· Anhydridgruppen dee angelagerten Ilaleinsäureanhydride ült Wasser hydrclysiert werden, worauf sich die Urneetsung ait dtr gewünschten Meng· der Uono- ' epoxydverbindung anschliesst. Die Hydrolyse der Anhydridgruppen

wird durch Kontaktierung der harzartigen Hasse mit Wasser« welohee den Anhydridgruppen äquivalent ist oder, diesen gegenüber im Überschuss vorliegt, durchgeführt. Obwohl die Hydrolyse bei Zimmertemperatur verläuft, wobei kein Katalysator erforderlich ist, wird ee vorgezogen, die Umsetzung bei erhöhten Temperaturen zwischen ungefähr 38⁰C (10O⁰P) und ungefähr 93⁰C (2CO⁰P)

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unter Verwendung von basischen Katalysatoren, wie beispielsweise tertiären Aminen, tertiären Aminsalzen, quatemären Ammoniumbasen und Salzen sowie Alkali- und Erdalkalihydroxyden, durchzuführen. Die Beendigung der vollständigen Hydrolysereaktion wird mittels Infrarotanalyse oder an Hand der Säureaahl bestimmt. Ist die Hydrolyse vollständig, dann wird die harzartige Masse durch Umsetzung mit der gewünschten Menge an Monoepoxyd durch einfaches Erhitzen der Reaktionspartner auf eine Temperatur von 66⁰C (150⁰P) bis 121⁰C (250⁰P), und zwar solange, bis die Umsetzung beendet ist, wie an Hand der Säurezahl bestimmt werden kann, hydroxyalkyliert. Es können Drucke oberhalb Atmosphärendruok zur Förderung der Umsetzung angewendet werden. Der bei der Hydrolyse verwendete basische Katalysator kann als Katalysetor für die Hydroxyalkylierungsreaktion dienen, es kann jedoch auch weiterer basischer Katalysator zugesetzt werden.

V/eitere Hydroxyalkyl!erungsreagentien, die zur Herstellung der erfindungsgemässen Massen eingesetzt werden können, sind cyclische Carbonate, Monohalogenhydrine und aliphntisohe Diolen Cyclische Carbonate reagieren mit Säuren praktisch in der gleichen Weise wie Uonoepoxydverbindungen unter Bildung von Hydroxyalkylestern, mit der Ausnahme, dass Kohlendioxyd bei der Umsetzung in Freiheit gesetzt wird. Bei der Durchführung der Umsetzung der cyclischen Carbonate mit den Maleinsäureanhydrid-

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Epoxyharzestern werden die Anhydridgruppen des angelagerten Haleinsäureanhydrida in der vorstehend beschriebenen T/eise hydrolysiert, worauf das cyclische Garbonat mit den Säuregruppen bei erhöhten Temperaturen, und zwar ungefähr bei 121⁰O (25O⁰P) bis ungefähr 204⁰C (400⁰P) unter Venyendung der oben beschriebenen basischen Katalysatoren solange umgesetzt wird, bis die Entwicklung τοπ Kohlendloxyd aufhört. Cyclische Carbona- % te, die erfindungegemäas verwendet werden können, βInd.beispielsweise Äthylenearbenat, Propylencarbonat, Butylenoarbonat und Octylencarbonato

Bei der Durchführung der Hydroxyalkylierungsreaktion mit einem Monohalogenhydrin werden wiederum die Anhydridgruppen zuerst hydrolysiert. Das Monohalogenhydrin wird mit den Säuregruppen unter Bildung von Hydroxyalkyiestern nach einer Halogenwasserstoff abspal tungsreaktion unter Verwendung von Ätzalkali, vorzugsweise Natrium- oder Kaliumhydroxyd, kondensiert* Erfindung3-gemäos verwendbare Iionohalogenhydrine sind beispielsweise Äthylenchlorhydrin, Propylenchlorhydrin, Butylenbromhydrin, Propylenjodhydrin oder dergleichen.

Die Hydroxyalkylierung der Haleinsäureanhydrid-Epoxyharneeter kann ferner durch Umsetzung der Anhydridgruppen dee Maleinsäureenhydrids mit einem aliphatischen Diol durchgeführt werden.

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Eine Hydroxylgruppe des Diols reagiert mit der Anhydridgruppt durch öffnung des Anhydridringes und Bildung einer Säuregruppe sowie einer Hydroxyalkylestergruppe· Die Hydroxyalkylierungereaktion mit dem aliphatischen Diol wird bei erhöhten Temperaturen, in allgemeinen bei ungefähr 38⁰C (100⁰P) bis ungefähr 121⁰C (250⁰P) unter Verwendung der oben beschriebenen basischen

fe Katalysatoren durchgeführt. Erfindungsgeraäss verwendbare aliphatische Diole sind beispie Ist/eise Äthylenglykol, 1,2-Prqpylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, Hexylenglykol, Octylenglykol, Decandiol oder dergleichen, sowie solche Verbindungen, die zwei alkoholische Hydroxylgruppen besitzen und 2 bis ungefähr 20 Kohlenstoffatome in der Kette aufv/eisen. Andere geeignete Diole sind Polyalkylenglykole, wie beispielsweise Polyäthylenglykole, Polypropylenglykole und Polybutylenglykole, deren Ilolekulargewichte zwischen ungefähr 106 und ungefähr 1000 schwanken. Geeignete aliphatische Diole

*' sind solche, die zwei alkoholische Hydroxylgruppen enthalten und keine anderen Gruppen aufweisen, die mit den Garbonsäuregruppen unter den angewendeten Reaktionsbedingungen reagieren.

Die· erfindungsgeraässen hydroxyalkylierten Hassen können als herkömmliche Anstrichformulierungen verwendet werden, indem die Ester in organischen Lösungsmitteln mit oder ohne Pigmentzusatz aufgelöst werden« Zu geeigneten organischen LÖeungarait-

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teln sind aromatische und aliphaticehe Kohlenwasserstoffe, Ester, Äther, Alkohole, Etheralkohole, Esteralkohole, sowie Mischungen dieser Lösungsmittel eu tsählen. Die Lösungen können auf geeignete Substrate durch Aufbürsten, Aufsprühen, Eintauchen, Aufwalzen oder dergleichen aufgebracht werden. Die Massen können als lufttrocknende überzüge oder als Einbrennübarzüge verwendet werden. Besonders geeignete Überzüge werden durch Vermischen der Harzlösungen mit Arninoplastharzen, Auftragen der Mischung auf das gewünschte Substrat und Brennen des erhaltenen Überzugs bis zum hiteegehärteten Zustand hergestellt.

Gemäss einer bevorzugten Ausführungeforra der vorliegenden Erfindung werden die hydroxyalkylierten Maleinsäureanhydrid-Bpoxyharzeeter als mit Wasser verdünnbare Überzugsmassen verwendet. Durch den Begriff "mit Wasser verdünnbare Überzugsmassen" sollen Massen zum Ausdruck gebracht werden, bei denen des Harz in V/aeser gelöst, dispergiert oder emulgiert ist.

Um die erfindungsgetnäsB verwendeten Hase en "mit Wasser verdünn« bar" eu machen, werden sie mit Aminen umgesetzt, wobei das Salz aus dem Amin und den Garbonsäuregruppen in den Maeβen gebildet wird. Die zur Umsetzung mit den Garbonaäuregruppen erforderliehe Aminmenge, um die. Salze mit Wasser veröünnbar zu machen, hämgt bis zu einem gewiesen Auemaß von dem jeweils verwendeten AmIa sowie von dem 'jeweiligen umzusetzenden modifizierten Spoxyiläarz«

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ester ab. Im allgemeinen kann der modifizierte Bpoxydharzester wasserlöslich gemacht werden, indem er mit 0,2 bis 1,5 äquivalentem Amin pro Carboxylgruppe des Kondensats uagesetst wird. Die Aminäqulvalenz basiert auf dem Aminosticketoff, während den Säuregruppen die Säurezahl des Esters zugrundeliegt·

ρ Beispiele für Amine, die verwendet werden können, sind Xthylamin Diethylamin, Triethylamin, Fropylanln, Dipropylamin, Tripropylamin, Butylamin, Dlbutylamin, Tributylamin, Athanolasiin, Propane lamin, Dipropanolamin, Triäthanolatain, 2-Aaino-2-m*thyl~1-prcpanol, Horpholin, Äthylendlamln, Propylendiamin, Dimethylaminopropylamln und dergleichen« Andere Amine ktJnnen, wl# den Fachmann ersiehtlioh, ebenfalls verwendet werden.

Die Amine, die sich zur Umsetzung mit den Kondensaten verwenden lassen, können In Wasser löslich oder in Wasser nur teilweise * löslich sein. Trläthylamln ist ein Beispiel für eilt teilweise in Wasser lösliches AmIn, das in vorteilhafter Weise eingesetzt werden kann. Die TTasserlusllohkeit von Triäthylanin beträgt bei 2O⁰C 5,5 #.

Es können auch in Wasser unlösliche Amine in Ilischung alt den in Wasser löslichen oder in Wasser teilweise löslichen Aminen verwendet v/erden. Zu derartigen in Wasser unlöslichen Aminen

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sind Polyamidοamine zu zählen, die durch Umsetzung einer ein» oder mehrbasischen Säure mit einem aliphatischen Polyamin hergestellt werden, wobei die Aminogruppen gegenüber den Säuregruppen im Überschuss vorliegen. Derartige Polyamidoamine können durch Umsetzung von Fettsäuren, beispielsweise Leinölsäuren Sojaölsäuren, Tallölsäuren, Tungölsäuren sowie dimer!siorten und trimerisieren Fettsäuren, mit Polyalkylenpolymainen» wie m beispielsweise Diäthylentriamin, Tripropylentetramin, Tetra- . athylenpentamin oder dergleichen« hergestellt werden· Bis zu 4U Gew,?o dss Polyamidoamins, bezogen auf die gesamte Arainmischung, können in I.Iischung mit den in Weeser löslichen oder in v.'asser teilweise löslichen Aminen verwendet werden,

Die Aiainsalse der modifizierten EpoxyharzeBter können durch Auflösen des Amins in Wasser und anschliessende langsame Zugabe des Kondensate hergestellt v/erden. Ea ist vorzuziehen, die modifizierte Estermasee vor ihrer Zugabe zu der Amin-Waeeer- \ Lösung zu arhitzen. Die Wärme macht den Ester fließfähiger und leichter zu handhaben und fördert ferner die Umsetzung dee Eaters mit dem Arain»

Kleine Mengen wasserlöslicher Lösungsmittel, wie beispielsweise Alkohole und Ätheralkohole, können gegebenenfalls den Aminealzen in i-aaser aur Erzielung einer klaren Lösung zugegeben werden.

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Kleine !!engen in V/aseer unlöslicher Lösungsmittel können dem

modifizierten Epoxyharzester vor der Auflösung in Wasser zu gesetzt werden, um das Kondensat fließfähiger zu machen und das Auflösungsverfahren zu fördern. Aromatische und aliphatieche

Kohlenwasserstoffe sowie bestimmte Ester und Ketone können für

diesen Zweck eingesetzt werden.

Aus den mit V/asser verdünnten modifizierten Epoxyharzester-

Aminsalzen können nach üblichen Methoden, beispielsweise durch Aufsprühen, Aufwalzen, Eintauchen, Aufbürsten oder dergleichen, Überzüge hergestellt werden· Lösungen, die verschiedene Prozente an festen Stoffen enthalten, können je nach den gewünschten Ergebnissen verwendet v/erden. In allgeneinen werden Lösungen, die zwischen 25 und 50 # Peststoffe enthalten, verwendet; werden diese Lösungen auf ein entsprechendes Substrat aufgebracht, dann können die Überzüge bei Umgebungstemperaturen luftgetrock-" net oder durch Wärae gehärtet werden· Durch 15 bis 45 Minuten dauerndes Erhitzen der Überzüge auf Temperaturen zwischen 149⁰C (300⁰P) und 204⁰C (400°P> werden ausgezeichnete Filme erhalten. Zum härten der Überzüge können Trockner verwendet werden, diese sind jedoch in den meisten Fällen nicht notwendig.

In die mit Vasser verdünnten modifizierten Epoxyharzeeter-Arainsalz-Massen können zur Modifizierung der Eigenschaften der mit diesen Massen hergestellten Überzüge andere wasserlösliche

60S bad

Harze, £nebeg©ai@E© filmbildende Haree„ elng©⁵¹®^* werden«

WeeesrlBaliclie Aaiiaoplastliarse_s wie s<»B_o raetlifliertee Hethylol rß©laiiia_E haben etch els feeeonSors vorteilhaft ©gwio©ea₀ Bit
'fQSviGMtlMMg, vßßSQTlBBllehQT Aminopl&gtharze tot Is allgeffleiaea. sias iferbesseste Hls"S@ ies Ofessssugs sowie eis?,© ^Qs^esgürt© B©- etlmiligkeit gGgsalffijss' Isös!i2igSEitfQla₀ Alkaliosi, wiü S
g.ea snr Folge_c Bis se· 30 §evt_of- fi®© Äsiäaoplae^ßiE'SQ© „
ßiif die .gesaiE'ie Es^mZlB®kang_f WMnon io O

Bie üaiiaaalse ie? SiMIfleierisGFa lp@S5/iia2'se©%GE⁵
geeignet; zum *Jücsi?sioi-ieii eaf elskoS'iselieffli ^QgQ
phoreticche fs.s^falisea_c Bsi aiL-QEGti fssfeiiren !lösinsa ils
salze mit Y/aes©r l»io cüf ciiiic?! Teo feotoffgeliait i?oa 5 fei® 10
verdünnt imd la eaixjn olGrl^cÜjuIoehöÄS Bad venvead©*!
"Der ^u überziehende öegenstesti ait einer elelctriecli
Oberfläche wird als Anode-ge&Qh&ltet, währanä- i@r Behälter_e in welchei» die tfbersugeaiase· «mtliÄten let, ale Sathode verwendtt wiröen kann. Die Anlegiang ®£mte el®ktrieoh®n Gefftllefe -swieohcn der Mode (Gegenetend) mt& f®m eis Kathode dienenden Behälter
hat zur Folge, dase eich das Hare auf der Anode in Form einee
Überziige ateeheidet. Hach erfolgter Überziehung des Gegenstan« d®6 v/ird dieser aue <ler Zelle entfernt, worauf der Überzug durch Brennen bei einer Temperatur zwischen ungefähr 149⁰C (300⁰F)
und ungefähr 252°C (45O°F) zu einem unlöelichen und unschmels«· baren Zustand gehärtet wirö» '

. 23 -909887/16C 5

Vorzugsweise v/er den die elektrophoretieohen Ubersugsbäder derart betrieben, dass die zu tiberziehenden Gegenstände kontinuierlich durch das Bad geleitet werden und die Überzugsharz-Feststoffmasse in dem Bad in dem Maße, in welchem sie bei dem Überzugsverfahren verbraucht wird, kontinuierlich oder periodisch erneuert wird. Wird das elektrophoretische Verfahren kontinuierlich betrieben, dann wird das Harz sowohl der Einwirkung von Wärme (um 27⁰C (80⁰P) bis 49⁰C (12O⁰P) ) als auch eines elektrisehen Feldes unterworfen. Unter diesen Bedingungen werden die Harze im allgemeinen zersetzt, so dass mehr als nur wenige Umsätze bei kontinuierlicher Arbeitsweise verhindert werden. Ein Umsatz wird als der Punkt definiert» bei welchem die Gesamtmenge der augesetzten Feststoffe gleich dem Gewicht der ursprünglichen Feststoffe in den Bad ist. Die mit Wasser verdünnten Aminsalze der erfindungsgemäseen Nassen besitzen bei der Verwendung in einem elektrophoretieohen Überzugsverf ehren eine sehr lange und geeignete Lebensdauer; sogar nach 20 Umsätzen wird keine Zersetzung des Harzes beobachtet.

V/erden die Aninsalze der erfindungsgemässen Massen für elektrophoretioche Verfahren eingesetzt, dann scheidet eich der modifizierte Epoxyhareester auf der Anode ab, während das Amin an der Kathode entladen wird und in die Lösung zurückgeht. Eine kleine Menge des Amins τ/ird jedoch von dem Harz an die Anode

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909887/1805 ·*

"is-

geschleppt» in den PiIm eingeschlossen und auf diese Weise aus dem Bad entfernt« Biese Verfahrensweise hat «ur folge* daee eine Erschöpfung des Bades an den Hars Und an dom Aain eintrittt wobei sich das Hart alt einer gr&jeseren Oeechwin- · digkeit ersohupft eis das Aain. TIb den feststoff gehalt in den Bad auf dem gewünschten konstanten Orad und den pH-Wert de* Bades konstant (In optimaler Weise swisohen ungefähr 7 und 8,5) au halten« werden das Hars und das Asdo den Bad entweder kontinuierlich öder in Abständen alt einer Geschwindigkeit *ugegeben, die ungefähr ihi'or Srsohupfu^sgeeohwindigkelt eint* spricht. Biese Naöhfüllwtg des Bades erfordert eine Beschickung mit hohem Feststoff gehalt, die einen hohen Harsgehalt und einen niedrigen AmihgehaH. aufweist. Beschickungen mit hohem feststoff gehält können in sehr einfacher Weise aus den erfindungen gemässen Mpiseh hargeatellt werden. Die erfindungsgemässen noi Spoxyharseater kühnen, sofern sie mit einer geringen Hange Arain umgeoetet werden _t in sehr einfacher Weise in ftasesr mit Einern hohem feststoffgehalt enrulgiert werden. Die erhaltenen Eiralsioium elnd sehr flieBfähig und können ohne groeae Sohwierig-Kelten in das Bad eingeführt Werden. Zn dem Bad dispergieren die Enuilsionon schnell durch dasselbe, ohne dass dabei eine unterbrecaung oder Störung des Ül>ersugsTerfahrene auftritt.

Die drfinav\2ig83emäsaen mit Wasser verdünnten Aminsalee besitzen bei ihren Einsatz in dem elektrophoretisch^ Verfahren ein

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gutes "Uberziehungerermögen" ("throwing power")» Unter dem Begriff "überziehungsverm&gen" wird die Pähigkeit de« Harzes verstanden, Flächen des ale Anode geschalteten Gegenstandes, die schwer zugänglioh sind, wie beispielsweise unterbrochene Flächen, kleine Fehler und Händel sowie Flächen, dit nicht auf die Kathode gerichtet sind, zu bedecken und zu überstehen.

Bei der Durchführung elektrophoretiseher PlattierungsYerfahren schwanken die angewendeten Spannungen und Stromstärken Je nach der gewünschten Filmdioke des Überzugs und der Dauer des Überzugsverfahrens „ Bei einer Erhöhung der Spannung wird während einer gegebenen Zeitspanne die abgeschiedene Menge der Harzmaas e vergrössert. Die erflndungsgemäseen Aminsalze sind sehr stabil und zeigen auch unter den Einfluss sich erheblioh ändernder elektrischer Potentiale keine Zersetzung oder Abbau· Zusätzlich besitzen die Aminsalzmassen unter den Einfluss eines elektrischen Stromes einen hohen Massenübergang, so dass zur Transportierung einer gegebenen Harznenge eine geringe Elektrizitätsmenge erforderlich ist.

Erfindungsgemäsee Überzüge oder Filme, die auf elektrophoretischem Wege oder auf andere V/eise abgeschieden werden, besitzen eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegen «ine Beeprühung mit Salzlösungen sowie eine gute Widerstandsfähigkeit gegen siedendes '7 asser und Lösungsmittel ι sie zeichnen sieh ferner

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durch eine ausgezeichnete Biegsamkeit und gutes Haftvermögen

Zusammen mit den erfindungsgenlieeen Kassen können, wie dem Fachmann ersichtlich, verschiedene Pigmente verwendet werden« Sollen die Massen als GrimdXaok« verwendet werden, dann ist es vorteilhaft, Pigmente aus rotem Eisenoxyd su verwenden. Zu anderen geeigneten Pigmenten und Additiven sind Ifagnesiumeilikat, basisches Bltisilicochromat« Bleioxid, SilieiüMioxyd, Chrom(ZXI)< oxyd, Ton, Talk, Baryte, Hues, Titandioxid und dergleichen, su zählen.

Sie folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung; sie zeigen im Detail_v wie die Erfindung am besten durchgeführt werden kann. Die Teilangaben besiehen sich auf das Gewicht. Dae in den folgenden Beispielen angegebene Epoxydharz A ist der Diglycidyläther von Bisphenol A mit einem EpoxydB4uiva~ lentgewicht von 190. Das Epoxydharz B ist das Reaktion«produkt aus Epichlorhydrin und Bisphenol A, wobei ein llolverhältnis von 1,57 Mol Epichlorhydrin pro 1 Mol Bisphenol A unter Verwendung von ungefähr 1,8 Mol Ätzalkali verwendet wird.

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Beispiel 1

In einen geeigneten Reaktionskeesel, der mit einem mechanischen Rührer, einer Temperaturaufzeichnungevorrichtung, einem Kühler und einem Zugaberohr versehen ist, werden 4753 Teil· Leinöl-Fett säur en gegeben. Der Keeeelinhalt wird mit Stickstoff abgeschirmt und auf 93⁰C (200⁰P) bie 107⁰C (225⁰P) erhitzt. Dann werden 1₉(>9 Teile Natriumbensoat in den Kessel eingeführt und durch 30 Minuten dauerndes Rühren mit den Fettsäuren gründlich vermischtr. Anschlieesend werden 1697 Teile Epoxydharz A in den Reaktionskessel gegeben, worauf die Temperatur der Reaktionspartner auf 260⁰C (500⁰P) erhöht wird» Die Temperatur wird auf ungefähr 260⁰C (500⁰P) gehalten; währenddessen wird solange das Reektionawaseer entfernt, bis die Säurerahl auf 8 bis 11 herabgesetzt ist. Die Reaktionspartner werden auf 135⁰O (275⁰F) abgekühlt, worauf 879 Teile Maleinsäureanhydrid zugegeben werden. Die Reaktionstemperatur wird auf 160 bis 163⁰C (320 bis 325⁰F) erhöht und auf diesem Wert 1 Stunde lang gehalten, aneohlieestnd wird die Temperatur auf 182 bis 188⁰C (360 bis 370⁰F) erhöht. Die zuletzt genannte Temperatur wird solange aufrechterhaltenes der Pernanganatteet negativ verläuft, woraus hervorgehtt dass die Maleinsäureanhydridreaktion beendet ist. Das ReaktionSprodukt wird dann auf 149⁰C (300⁰P) abgekühlt und filtriert.

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3303 Teile dee Reaktionsproduktes werden in den Reaktionskessel zurückgeführt und auf 82⁰O (180⁰P) erhitzt. Dann werden 73 Teile entninerelisiertea Wasser und 0,4 Teile Triethylamin zugesetzt, worauf die Temperatur 6,5 Stunden lang auf 88 bis 90⁰C (190 bis 195⁰P) gehalten wird. Nach dieser Erhitzungsperiode beträgt die Säurezahl 100, woraus entnommen werden kann, dass eine praktisch vollständige Hydrolyse der Anhydridgruppen erfolgt ist. Die Temperatur wird dann auf 99⁰C (210⁰P) erhöht, worauf 334 Teile Propylenoxyd während einer Zeitspanne von 6 Stunden und 15 Minuten zugegeben werden, wobei die Zugabegeschwindigkeit derart ist, dass beim Einhalten einer Temperatur von 99⁰C (21O⁰P) ein minimaler Rückfluss erhalten wird. Nach der Zugabe des ganzen Propylenoacyde wird die Temperatur langsam auf 121⁰C (250°?) erhöht und auf diesem Wert 2 Stunden lang gehaltene Das erhaltene viskose Produkt feesitzt eine Säuretahl ' von 44, ein Gewicht pro 1 von 1,03 kg (8,6 pounds/gallon)und ein· Gardner-Hold t-Viokoeität bei 25⁰C von C-P bei einem feststoffgehalt van 60 # in einem aromatischen Kohlenwasserstoff lösungsmittel (Siedebereich t5Ö*bie 203⁰C (315 bie 398⁰P), K3"Wert 70 bis 76). .

Sin Teil des harzartigen Produktes wird ungefähr einen Sonst lang bei einer Temperatur von 60⁰C ( 140⁰P) in einem verechloesenen Behälter gelagert. Nach Beendigung dieser Zeitspanne be-

BAD ORIGINAL ^

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sitzt das Produkt eine Säurezahl von 44 und eine Gardner-Holdt-Viskoeltät bei 25⁰C von V bei einen» Feststoffgehalt von 60 io in dem vorstehend beschriebenen aromatischen Lösungsmittel. Nach einer 3 Monate dauernden Lagerung bei dieser Temperatur beträgt die Säurezahl 41, während die Viskosität zu U-V ermittelt wird. .

Ein anderer Teil des harzartigen Produktes wird in Wasser bei einem Feststoffgehalt von 50 3< zusammen alt 0,2 Äquivalenten Triäthylanin (1,58 Teile Triäthylaain pro 100 Teile des harzartigen Produktes ) enulgiert. Das harzartige Produkt wird leicht emulgiert; die erhaltene Emulsion ist fließfähig und glatt. D"ie Emulsion wird mit zusätzlichem Wasser auf einen Feststoff gehalt von 10 i· verdünnt und anschlieasend in eine Elektrolysezelle gegeben. Eine Stahlplatte, deren Oberfläche alt Zinkphosphät behandelt worden ist, wird in die Zelle eingesetzt und dient als Anode, während der Metallbehälter als Kathode geschaltet wird. Dann wird ein direkter elektrischer Strom 1 Minute lang an die Zelle angelegt, der das Harz auf der als Anode geschalteten Stahlplatte abscheidet«, Bei der Plattierungstemperatur von 27⁰G (80⁰F) beträgt die maximale Spannung 150 T. Die anfängliche Stromstärke bei dieser Spannung beträgt 0,5 A pro 258 cm² (40 eq, inches) Oberfläche und nach 1 Minute f,2 A. Die Dicke des Filmes auf der Anode beträgt 25,4 bis 38,1 μ (1 bis 1,5 rails), während das Überziehungsvenaögen zu 100 % ermittelt

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bad

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wird. Sie Überzogene Stahlplatte wird aus dem Bad entfernt, zur Entfernung von nicht-pltttiertem Harz mit Wasser gespült und 25 Minuten lang bei 182°C ( 36O⁰P) gebrannt. Der PiIm ist gut ausgehärtet, jedoch etwas geschrumpft und weich.

Die Harzemulsion wird unter dem Einfluss von Wärme bei einer Temperatur von 38⁰C (10O⁰P) 28 Tage lang nachgehärtet, worauf sie erneut einem Elektroübersiehungsverfahren unterzogen wf.rd. Bei einer Plattierungetemperatur von 27⁰O (80°?) beträgt die maximale Spannung 150 V, während die anfängliche Stromstärke und die EndStromstärke 0,5 bzw. 0_s15 A pro 258 cm (40 sq_c inches) Oberfläche beträgt; die Dicke des Films beträgt 35,5 bis 45«5/u (1c4 bis 1,8 mils), während dae überziehungsvermtSgen zu 100 fi eimittelt wird. Nach einen. 25 Minuten dauernden Brennen bei einer Temperatur von 182⁰C (360°?) ist der PiIo gut aungehärtet, jedoch etwas geschrumpft und welch. Die Beständigkeit der überzogenen Platten gegen eine BesprUhung mit Salzlosung ist nach einem 240 Stunden dauernden Test ausgezeichnet.

B e i β ρ i el 2

In einen, feoignecan Reaktion3keasel, der wie in Beispiel 1 beschrieben eu8gerÜ3tet ist, werden 3549 Teile dee Maleinsäureanhyaridacduktfes eines Epoxyesters, das räch der in dem ersten Absatz dee Beispiels ^s beschriebenen Weise hergestellt wird,

" ⁵¹ " BAD ORIOiNAL

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gegeben. Dae Addukt wird auf 82⁰C (18O⁰P) erhitzt, worauf 78 Teile entmineralieiertee Wasser und 0,45 Teile Trläthylamin zur Hydrolyse der Anhydridgruppen des Maleinsäureanhydridadduktes zugesetzt werden. Die Reaktionspartner werden 5 Stunden und 10 Minuten lang auf 88 bis 89⁰C (190 bis 192⁰P) erhitzt. Nach Beendigung dieser Erhitzungsperiode wird die Säurezahl der Reaktionsmasse zu 100 ermittelt, woraus zu ersehen ist9 dass eine im wesentlichen vollständige Hydrolyse der Anhydridgruppen erfolgt ist. Die Temperatur der Reaktionspartner wird auf 99⁰C (210⁰P) erhöht , worauf 251 Teile Propylenoxyd langsam während einer Zeitspanne von 4 Stunden zugesetzt werden ο Die Temperatur wird langsam auf 121⁰C (250⁰P) erhöht und auf diesem Wert 2 Stunden lang gehalten, wobei nach dieser Zeit die Säurezahl 56 beträgt, woraus entnommen werden kann, dass die Hydroxypropylierungsreaktion beendet ist. Das Reaktionen produkt besitzt bei 25⁰C eine Dichte von 1,03 kg/l (8,6 pounds/ gallon) und eine Gardner-Holdt-Viekoeitat bei 25⁰C von T-U bei einem Peststoffgehalt von 60 i» In dem in Beispiel 1 beschriebenen aromatischen Kohlenwaseer 8 to ff lösungsmittel. Nach einer 1 Monat dauernden Lagerung bei 60⁰C (140⁰P) in einem geschlossenen Behälter besitzt das Produkt eine Säurezahl von 58 und eine Gardner-Holdt-Viskosität bei einem 60jfigen Pest-Btoffgehalt in den aromatischen Lösungsmittel von Y-W. Nach einer ungefähr 3 Monate dauernden Lagerung bei dieser Temperatur beträgt die Säurezahl 57 und die Viskosität W-X.

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1845 Teile des hydroxyalkylierten Maleinsäureanhydridadduktes des Epoxyesters werden auf 82⁰C (18O⁰F) erhitzt und während einer Zeitspanne von 20 Minuten einer Lösung aus 216 Teilen Triäthylamin, 270 Teilen Äthylenglykolmonobutyläther und 2169 Teilen Wasser zugegeben, worauf die Lösung auf 38⁰C (100⁰P) erhitzt wirdo Die Temperatur der Mischung wird auf 90 bis 92⁰C (195 bis 198⁰P) solange gehalten, bis eine vollständige Lösung A erhalten wird. Die erhaltene Lösung zeigt während einer ausgedehnten Erhitzungeperiode von 20 Stunden bei einer Temperatur von 88 bis 93⁰C (190 bis 200⁰P) keine Zersetzung. Die Lösung besitzt eine Gardner-Holdt-Viskosität bei 25⁰C von Z bis Z₁, bei 25⁰C ein Gewicht pro Liter von 1,01 kg und einen pH-Wert von 7,32 ο

Aus der wäßrigen Lösung werden durch Besprühen von mit Zinkphosphat behandelten Stahlplatten Überzüge hergestellte Nach einem 20 Minuten dauernden Brennen bei 177⁰C (35O⁰P) werden gut> " ausgehärtete Filme erhalten«

Ein mittels eines elektrischen Überziehungsverfahrens herge-* stellter Anstrich wird dadurch erhalten» dass zuerst in einer* Kugelmühle 24,04 Teile Eisenoxyd, 13,8 Teile Talk, 18,95 Teile hydroxypropylierter EpOxyester, an den vorher Maleinsäureanhydrid angelagert worden ist, 0*76 Teile Triäthylamin und 42,45 Teile Wasser solange vermählen werden, bis-ein homogenes Mahlgut erhalten wird»

ORIGINAL

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Bine Harzemxlsion wird durch Veraischen von 32,73 Teilen hydroxypropyliertem Epoxyester, an den zuvor Maleinsäureanhydrid angelagert worden ist, 1,04 Teile Triäthylaadn und 31,69 Teile Wasser mittels eines Hoehgeschwindigkeiterührere hergestellt. Zu dieser Lösung werden 34,54 Teile dee vorstehend beschriebenen Mahlgutes unter Bildung tines Grundstoffe fes für einen nach einen Elektroübereiehungsverfahren hergestellten Anstrich zugegeben.

Ein ElektroüberziehungsbAd"wird durch Verdünnung dee Elektroüberziehungsgrundstoffee alt Wasser auf einen Feetatoffgehalt von 10 1> hergestellt. Bas Bad wird dann zur Durchführung des in Beispiel 1 beschriebenen Elektrottberziehungeverfaltrene verwendet» Beim Anlegen einer Spannung von 200 V auf die Elektroden in dem Bad wird auf der als Anode geschalteten Stahlplatte ein glatter Film mit einer Sicke von 22,8 bis 25,4 jü (0,9

2

^ψ bis 1,0 oils) erhalten. Pur .eine Anodanfläohe von 25Θ om (40 sq. inches) schwankt die Stromstärke von 1,0 A *u Beginn bis 0,4 A nach 1 Minute. üfca als Anode geschaltete StÄhlplatte wird aus dem Bad entfernt, a&t Waaser gespült und 25 Hiaut«e lang bei 177⁰C (35O⁰P) geterasmt. Der erhaltene. Übea*^!§ 1ä* ausgehärtet, glatt und hart und besitzt eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit gegenftfeer einer lesprühmig «i*t einer Salzlösung.

BAD ORiQiNAt

Beispiel 3

Unter Anwendung Ser in Beispiel t beschriebenen Arbeitsweise werden 3271 Teile des Maleineäureanhydridadduktee des im ersten Absatz des Beispiels 1 beschriebenen Epoxyesters suerst mit 72 Teilen entmineralisiertem Wasser and 0,4 Teilen Tri&thylamin uagesetßt_B worauf stoß eine UssetBung mit 157 Teilen Propylenoxyd anschließet» Das erhaltene Produkt beeitst bei 25⁰C eine Ui oh te von, 1,03 leg pro Liter (8,6 pounds per gallon), eins Säurezahl von 72 und eine Gardner-Holdt-Vlskosit&t bei 25⁰O von U-V bei einem Feststoffgshalt von 60 £ in dem in Beispiel 1 beechriebenen aronatisohes Kohlenwaseeretofflösungemiitel. Naoh einer 1 Honat dauernden Lagerung in einem Tersohloeeenen Benälter bei einer 'Temperatur ron 60⁰C ( 140⁰F) bee it Bt das Produkt eine Oardner-Holdt-TisIcoeitSt bei 25°C und einem PeststQffgehalt Ton 60 ^ i& dem vorstehend beschriebenen aromattsehen Koh-Ienwaseerstoffl5eisiigcaitt«l von Y-V und eine Säuresahl von 73·

Bas hydroxypropyli»rt* Ipoiytster-Waleinelureanhydrid-Aäditionsprodutrt wird in Wasser unter¹* Verwendung von 0,2 Äquivalenten Triäthylamln auf einen Feststoff gehalt von 50 £ verdünnt. Nach einer Verdünnung auf «Inen Feetetoffgehalt von 10 f> unter Verwendung von suBäteliooesi Wasser, wird die Emulsion den in Beispiel 1 beechriebenen BlektroUberziehungsverfahren unterzogen. Bei einer Plattierungsteraperatur von 27°C (80⁰F) und einer Spannung von 125 V wird nach einer Hinute auf der Anode ein

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BAD ORIGINAL ₉p_98P7,

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Film mit einer Dicke von 25,4 /u (1 mil) abgeschiedene Die anfängliche Stromstärke beträgt 0,6 A pro 258 om² (40 sq. inohee) zu überziehende Oberfläche, während die EndStromstärke bei 0,1 A liegt. Die überzogene Platte wird aus dem Bad entfernt, mit Wasser gespült und 25 Minuten lang bei 182⁰C (36O⁰P) gebrannt. Es wird ein glatter, halbglänzender, harter, gut aus» P gehärteter Überzug erhalten, der eine sehr gute Widerstandsfähigkeit gegen eine Besprühung mit Salzwasser besitzt.

Vergleichbare auf elektrischem Wege abgeschiedene überzüge werden aus mit Maleinsäureanhydrid modifizierten Epoxyeetermassen erhalten, die mit 0,65 Äquivalenten Triäthylamin und 0,65 Äquivalenten Triisopropylamin in Salz überführt und in Wasser enulgiert werden.

Beispiel 4

" In einen geeigneten Reaktionskeasel, der in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise ausgerüstet ist, werden 2210 Teile Leinölfettsäuren gegeben. Der Kesselinhalt wird mit Stickstoff abgeschirmt und dann auf 99⁰C (21O⁰P) erhitzt« Dann werden 0,79 Teile Natriumbenzoat in den Kessel gegeben und gründlich duroh Rühren während einer Zeitspanne von 1 Stunde und 15 Minuten mit den Fettsäuren vermischt. Der Kesselinhalt wird dann auf 109⁰C (228⁰P) erhitzt, worauf 790 Teile Epoxyd A zugesetzt werden.

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Die Temperatur der Reaktionspartner wird auf 254⁰C (490°?) erhitzt und 8 Stunden lang auf 254 bis 26O⁰C (490 bis 50O⁰P) gehalten» Das bei der Esterbildung auftretende Wasser wird in dem Maße, in welchem es gebildet wird, entfernt. Nach Beendigung der Erhitzungsperiode beträgt die Säurezahl des Epoxyesters 12,4, woraus geschlossen werden kann, dass eine praktisch vollständige Veresterungsreaktion stattgefunden hat» M Der Epoxyester wird aus dem Kessel zur Lagerung entnommen.

In einen Kessel_fi wie er vorstehend beschrieben wird, werden. 2519 Teile des Epoxyesters und 552 Teile Maleinsäureanhydrid gegeben. Durch Anwendung von Wärme steigt die Temperatur auf 185⁰C (365⁰F) , worauf sie 10 Stunden und 20 Minuten lang auf 182 bis 188⁰C (360 bis 37O⁰P) gehalten wird₀ Zu diesem Zeitpunkt verläuft der Permanganattest negativ, woraus zu ersehen ist, dass eine praktisch vollständige Addition des Maleinsäureanhydrid s stattgefunden hat»

Die Reaktionspartner werden auf 80⁰C (176⁰P) abgekühlt, worauf 0,4 Teile Triäthylarain und 102 Teile entmineralisiertee Wasser zugesetzt werden. Nach einem 8 Stunden dauernden Erhitzen auf 88 bis 93⁰C (190 bis 200⁰P) beträgt die Säurezahl 145, woraus zu ersehen ist, dass eine vollständige Hydrolyse der Anhydridgruppen erfolgt istο 327 Teile Propylenoxyd werden dann während einer Zeitspanne von 5 Stunden zugegeben, wobei die Temperatur

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auf 88 bis 93⁰C (190 bis 210⁰P) gehalten wird. Dia Temperatur wird langsam auf 121⁰O (25O⁰F) erhöht und 2 Stunden lang auf diesem Wert gehalten.

Pas erhaltene Produkt besitzt eine Säurezahl von 77,8 und bei 25⁰C ein Gewicht pro Liter von 1,01 kg (8,84 pounde per gallon).

Der erhaltene hydroxypropylierte, zuvor mit Maleinsäureanhydrid umgesetzte Epoxyester wird in Wasser mit einem Feetetoffgehalt von 40 # unter Verwendung von 0,5 Äquivalenten Trläthvltmln emulgiert= Bie Emulsion wird mittels zusätzlichem Was»er auf einen Feste to ff gehalt von 10 i» verdünnt und dem in Beispiel 1 beschriebenen Elektroüberaiehungsverfahren unterzogen,. Bei einer Plattierungetemperatur von 27⁰C (80⁰F) und einer Spannung von 250 V wird in 1 Minute ein Film Bit einer Dioke von 20,5 fr (0,8 mil) abgeschieden. Sie anfängliche Strcastärice beträgt Ψ 1,2 A und die Endetroraatärk* 0,1 A bei einer su Überziehenden Oberfläche von 258 cm (40 aq_e inches). Die Uberaogene Platte wird aus dem Bad entfernt, mit Wasser gespült und 25 Minuten lang bei einer Temperatur von 182⁰C (36O⁰F) gebrannt. Her erhaltene, gut ausgehärtete Überzug 1st glatt, halbglän*end und hart und besitzt nach einem 250 Stunden dauernden Te#4 eine sehr gute Beständigkeit gegen eine Besprühung mit ei&eat lösung.

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B«iflT)iel5 - .

2250 Teile der Maleineäureanhydridadduktee dee in dem ersten AbaetE το η Beispiel 1 beschriebenen Bpoxyeetere werden in dem in Beispiel 1 beschriebenen Beaktionskeesel auf 99⁰C (21O^aF) erhitzt* 150 ⁵^iIe 1,2~Fropyle&glykol werden während einer Zeitspanne vor- 30 Minuten zugegeben. Nach einer Erhitzungs-ά&ηβτ Ton 8,5 Hunden bei 59⁰G (21O⁰P) beträgt die Säurezahl dee Reaktionsp^oäuktee 64, woraus entnommen werden kann, dase eine im weeent- chen vollständige Umsetzung dee Glykole mit den Anhydridgruppen stattgefunden hat.

Per erhaltene hydrozypropylierte Epoxyester, an den zuvor Haleineäureanlijdrid ai gelagert worden ist_f wird alt 0,5 Äquivalenten Triät-iyleain auf einen Pe stet off gehalt von 40 # ^Ln Wasser emulgiert. lach der weiteren Verdünnung mit zueätzliohem Mseeer auf einen Featetoffgoluilt von 10 % beträgt der pH-Wert 7,7* Die Emulsion alt einea Peetetoffgehalt von 10 f wird eine» Elektroübereieliuisg»verfahr*ia unter sogen, eo wie diee in Beispiel 1 beeohrieben let. Bei Φ*η·τ Plattierungetemperatur von 27°C (80⁰F) wird bei einer Spannung von 50 7 nach 1 Hinute ein Pilot mit einer Bloke von 20,5 bie 23,9/u (0,8 bis 0,9 mil) auf der Anode abgeschieden. Bie anfängliche Stromstärke beträgt 1 A und die Endstrometärke 0,2 A pro 258 cm (40 eq. inones) Oberfläche. Die überzogene Platte wird aus den Bad entnommen, mit Wasser gespült und 25 Minuten lang-bei 182⁰C

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(36O⁰F) gebrannt. Der erhaltene FlIn ist hart und gut ausgehärtet t ausserdem besitzt er eine gute Widerstandsfähigkeit gegen eine Beeprühung mit einer Salzlösung.

Beispiel 6

Unter Anwendung der in Beispiel 5 beschriebenen Arbeitsweise * werden 304 Teile 1,2-Propylenglykol «it 3253 Teilen des in Beispiel 1 beschriebenen Epoxyester-Maleinsttureanhydrid- Adduktee umgesetzte Das erhaltene Produkt beeitct eine Säurezahl Ton 57,2 und bei 25°< (8,63 poundθ per gallon).

zahl Ton 57,2 und bei 29⁰O ein Gewicht pro Liter τοη 1,03 kg

Das harzartige Produkt lässt sich leioht in Wasser unter Verwendung von 0,6 Äquivalenten Triäthylamin auf einen Feetstoff -gehalt τοη 40 i» emulgieren. Nach einer weiteren Verdünnung alt zusätzlichem Wasser auf einen Feststoffgehmlt τοη 10 + und der Verwendung für das vorstehend beschriebene BlektroÜberzlehungsverfahren werden Ergebnisse erzielt, die alt den gemäes Beispiel 5 erhaltenen* Ergebnissen vergleichbar sind.

Beispiel 7

Unter Anwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise werden 2033 Teile Leinölfettsäuren zusammen alt 395 Teilen Epoxydharz A und 572 Teilen Epoxydharz B unter Verwendung τοη 0,97 Teilen Natriumb«nzoat als Katalysator auf 260⁰O. (500⁰F)

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HI

erhitzt» Nach 10 Stunden bei 260⁰C (500⁰P) ist di· Veresterung im wesentlichen beendet, die Säurezahl beträgt 5»4·

Zu 1064 Teilen des Epoxyesters werden 210 Teile LeInOl und 126 Teile Maleinsäureanhydrid zugegeben. Pie Reaktionspartner werden 9 Stunden lang bis zur Tollständigen Adduktion auf 182⁰C (360⁰P) erhitzt. Das Addukt wird auf 82⁰C (180⁰P) abgekühlt» worauf 40 Teile Wasser und 0,3 Teile Triäthylamin in den Reaktionskessel gegeben werden. Nach 5stundigem Erhitzen auf 82 bis 93⁰C (180 bis 200⁰P) sind die Anhydridringe geöffnet; die Säurezahl beträgt 82ο ·

685 Teile des Maleinsäureanhydrldadduktes des Epoxyeetere werden auf 99⁰C (210⁰P) erhitzt, worauf 29 Teile 1,2-Butylenoxyd langsam während einer Zeitspanne von 4 Stunden zugegeben werden. Die Temperatur wird langsam auf 121⁰O (25O⁰P) erhitzt und auf diesem Wert 2 Stunden lang gehalten, !fach Beendigung dieser Erhitzungeperiode beträgt die Säurezahl 48, woraus geschlossen werden kann, dass eine im wesentlichen vollständige Umsetzung des Butylenoxyds stattgefunden hat.. Das Reaktionsprodukt ist nach einer einmonatigen lagerung bei 6O⁰C (140⁰P) stabil.

150 Teile der mit Maleinsäureanhydrid modifizierten Epoxyeaterroasse werden auf 93⁰C (20O⁰P) erhitzt und zu 335 Teilen Wasser

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und 12 Teilen 2-Aaino~2-mdthyl-1-propanol» erhitzt auf 38⁰C (10O⁰F), zugegeben. Nach einer Erhitzungedauer von 1 Stunde auf 66⁰C (15O°P) wird eine Lösung erhalten. Sie Lösung wird auf unterhalb 38°C (100⁰P) abgekühlt, worauf 50 !Peile Hexamethoxymethylolaelamin zugegeben werden. Hachden die Auflösung beendet ist, werden 2 Teile des Horpholinsalzee von p-Toluolsulfonsäure zugegeben, worauf die Lösung auf Stahlplatten unter Erzeugung von Überzügen mit einer Dicke von 50,8 φ. (2 ail) versprüht wird. Nach einem 50 Minuten dauernden Brennen bei 177⁰C (35O⁰P) werden gut ausgehärtete Pilme erhalten, die ein ausgezeichnetes Haftvermögen, Biegsamkeit und Härte besitzen.

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Claims (1)

1. Belegexemplar

   Darf nicht geändert werden

   6. Dezember I966

   Patentansprüche

   Ί. Kodifizierter Epoxyharzeater, dadurch gekennzeichnet« dass er durch Umsetzung eines ßlycldyläthers eines zweiwertigen Phertoj.B mit einer ungesättigten Fettsäure in zur Umsetzung mit im wesentlichen allen Hydroxylgruppen des @lycidyläthers, wobei eine Bpoxylgruppe als zwei Hydroxylgruppen äquivalent beträchtet vi.rd._t ausreichenden Mengen unter Bildung des entsprechenden Fettsäureeaters des ßlycidyläthers, Umsetzung des Fettsäureester mit wenigstens ungefähr 6 Gfew_e5ö, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masee, Maleinsäureanhydrid und anschliessende Hydroxyalkylierung von ungefähr O₅25 bis ungefähr 0,75 der Carbonsäureäquivalente des umgesetzten Maleinsäureanhydrids unter Bildung eines modifissierten Bpoxyharzesters mit einer Säurerahl ron wenigstens ungefähr 40 hergestellt wird ο

   2ο Eater nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Glyci dylä-eher eines zweiwertigen Phenols ein durchschnittliches Molekulargewicht unterhalb ungefähr 700 besitzt«

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   BAU ORIGINAL

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   3ο Ester nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daaa die ungesättigte Fettsäure eine Monocarbonsäure mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen ist.

   4 ο JSster nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dase der Glycidyläther eines zweiwertigen Phenole der Diglycidyläther von ρ»p*-Dihydroxydiphenylpropan ist·

   5<Beter räch einem der Ansprüche T bis 4* dadurch gekennzeichnet» das» die ungesättigte Fettsäure Leinöleäure iet.

   6- Eater nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydroxyalkylierungererbindung Propylenoxyd 1st·

   7 Ester nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydroxyalkylierungeverbindung ein aliphatisches Diol ist..

   8. Ester nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daes das Dio? 1,2-Propylenglykol iet.

   9ο Wäßrige Überzugsmasse, dadurch gekennzeichnet, dass ei· den Herzester gemäße einem der Ansprüche 1 bis 8 zusammen mit einer ausreichenden Aminmenge zur Bildung des Aminsalze· des Eettr· enthalte

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   ΙΟ» Hasse nach Anspruch 9 in Form eines elektrophoretischen Bades» dadurch gekennzeichnet, dass sie 5 bis 10 0ew.5& des Harzester-Aminsalzes enthalte

   11. Verfahren star Herstellung modifizierter Epoxyharzeeter, dadurch gekennzeichnet» dass

   A) ein ölyoidyläther eines zweiwertigen Phenols mit einer ungesättigten Fettsäure in zur Umsetzung mit wenigstens ungefähr 90 $> der Hydroxylgruppen des Glycidyläthere, wobei eine Epoxydgruppe als zwei Hydroxylgruppen äquivalent betrachtet wird, ausreichenden Mengen verestert wird,

   B) an den erhaltenen Fettsäureester wenigstens 8 Gew_oj£, bezogen auf das Gewicht der gesamten Masse, Maleinsäureanhydrid angelagert wird und

   C) ungefähr 0,25 bis ungefähr 0,75 der Carhonsäureäqulvalent· des angelagerten Maleinsäureanhydrid· alt einem Hydroxyalkylierungsmittel hydroxyalkyliert werden»

   12* Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Aiüagerungsstufe bei einer Temperatur von ungefähr 171 bis ungefähr 216*0' (340 bis 420⁰F) durchgeführt wird.

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   13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass die verwendete Maleinsäureanhydridmengβ zwischen 8 und 20 Gew.# liegt.

   Uo Verfahren nach einen der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydroxyalkylierungsreaktion durch Hydrolyeβ der Anhydridgruppen mit Wasser und Umsetzung der in Freiheit gesetzten Carboxylgruppen mit einem Monoepoxyd, das eine vincinale Epoxydgruppe enthält, durchgeführt wird.

   15· Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, daduroh gekennzeichnet, dass die Hydroxyalkylierung durch Umsetzung des Adduktes mit einem aliphatischen Dlol durchgeführt wird.

   16. Verfahren nach Anspruch 14, daduroh gekennzeichnet, dass als Epoxyd Propylenoxyd verwendet wird.

   17· Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass als Diol 1,2-Propylenglykol verwendet wird.

   18. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 17, daduroh gekennzeichnet, dass als CHycidyläther eines zweiwertigen Phenols der Diglyοidylather von ρ,ρ'-Dlhydroxydlphenylpropan verwendet wird.

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   τ9 Verfahren naeh einem der Aneprttche 12 fels 19, dadurch gekennzeichnet, dass eli ungesättigte Fettsäure Leinöleäur·

   verwendet wird ο

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   BAD ORJGINAL

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