DE2121998A1 - Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Kondensationsprodukte - Google Patents
Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher KondensationsprodukteInfo
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Description
DIP1--*- ·'<■ "-*' -Uji-BR .
Teleioa 44ϊ?β§ Z 121998
VIANOVA KUNSTHARZ . -
AKTIENGESELLSCHAFT, in Wien Ϊ, Johannesgasse' 14, Österreich
Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Kondensationsprodukte.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher
Konde.nsationsprodukte mit verbesserter Hydrolysebeständigkeit auf Basis von Polyglycidyläthern ein- und
mehrwertiger Phenole. , ■
Gemäß französischer Patentschrift Add 9^ 59& werden hydroxylreiche
wärmehärtbare Präkondensate hergestellt. U.z. werden Polyglycidyläther, gegebenenfalls in* Gegenwart von Fettsäuren,
mit zweiwertigen Phenolen umgesetzt und in das Reaktionsprodukt durch Umsetzung mit Formaldehyd Methylolgruppen
eingebaut. Das' Präkondensat wird durch vorsichtige Kondensation mit einem Additionsprodukt aus pflanzlichen Ölen
und Maleinsäureanhydrid zu einem Polycarbonsäureharz umgesetzt, das nach Neutralisation mit Aminen in Wasser
löslich ist. .
8 4 3/5867
Die Synthese derartiger Harze durchläuft mehrere Stufen und
erfordert die getrennte Herstellung von Vorprodukten (Additionsverbindung bzw, Phenolresol). Die Harze enthalten
Ester primärer Hydroxylgruppen aus der Triglyceridatruktur
. ." der pflanzlichen Öle und aus der Uhsetzung der Fettsäuren
mit den Epoxygruppen des Polyglycidyläthers.
In der britischen Patentschrift Nr. 962.97k wird die vollständige
Veresterung eines Polyglycidyläthers des 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propans'
(Epikote 1001 ) mit Leinölfettsäure, die nachträgliche Umsetzung dieses weitgehend hydro—
xylfreien Esters mit Maleinsäureanhydrid und die Neutral?.—
W sation des gebildeten Adduktes mit Ammoniak sowie dessen "
Verdünnung mit Äthylenglykolmonobutyläther zu einem wasserlöslichen Bindemittel beschrieben. Das Produkt enthält
demnach Esterbindungen von.primären und sekundären Hydroxylgruppen, die durch Umsetzung der Epoxygruppen und.
gegebenenfalls weiteren sekundären Hydroxylgruppen'des Polyglycidyläthers
mit Leinölfettsäuren entstanden sind.
In der deutschen Offenlegungsschrift Nr. T.901.877 wird ein
Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Polyglycidylether— Kondensationsprodukte beschrieben, wobei man einen hydroxylgruppenhaltigen
Polyglycidyläther des 2,2-Bis(k-hydroxyphenyl)-propan
mit endständigen Epoxygruppen in erster Stufe mit einer aromatischen Monocarbonsäure unter Öffnung der
Epoxyringe umsetzt und das erhaltene Produkt in zweiter Stufe mit einer ungesättigten Fettsäure bis zur im wesentlichen
vollständigen Veresterung aller hauptsächlich sekundären Hydroxylgruppen reagieren läßt. Der gebildete Polyester
wird anschließend mit einer äthylenisch ungesättigten PoIycarbonsäure
oder deren Anhydrid, vorzugsweise Maleinsäurean··"
hydrid, adduziert. Nach Verdünnung mit Äthylenglykolmono—
butyläther und Neutralisation mit einem aliphatischen Amin wird ein wasserlösIiehes Bindemittel erhalten, dasEsterbindungen
primärer Hydroxylgruppen mit aromatischen Monocarbonsäuren, vorzugsweiae Benzoesäure, und Eatsrbindungen
109848/1867"
sekundärer- Hydroxylgruppen mit ungesättigten aliphatischen
Fettsäuren enthält.
Die deutsche (Tfenlegüngsschrift Nr. 1.570.-453 beschreibt
die Herstellung von Preßmassen aus hochmolekularen linearen
Polyäthern durch Reaktion zwischen den endständigen Epoxygruppen
eines Polyglycidyläthers mit einem zweiwertigen phenol, vorzugsweise Bisphenol A, im Äquivalentverhältnis
von 1:1. Die Kondensation kann in einem Zwischenstadium abgebrochen und nach endgültiger Formgebung zu Ende geführt
werden. Eine weitere Umsetzung des Polyäthers zu wasserlöslichen Lackkunstharzen wird nicht beschrieben und dürfte
auch wegen des hohen Molekulargewichtes des Polyäthers
nicht durchführbar sein.
Im praktischen Betrieb von Lackierungsanlagen, die mit wasserlöslichen
Bindemitteln arbeiten, ist das Bindemittel durch die sehr weitgehende Verdünnung mit Waseer (bei Elektrophorese-Anlagen
beträgt das Gewichtsverhältnis Harz : Wasser·' etwa 1:8 bis 1 : 1θ) einem verseifenden Angriff ausgesetzt,
der durch erhöhte Temperaturen während der Lackierung oder verlängerte Verweilzeiten bei gedrosselter- Produktion no.ch
verschärft wird..Enthält ein solches Bindemittel Ester-.gruppierungen
von primären Hydroxylgruppen, die durch ihre sterische Struktur leichter spaltbar sind als solche von
sekundären Hydroxylgruppen, so ist mit einer unerwünschten Veränderung der Bindemittelmoleküle durch teilweise Verseifung
zu rechnen. Damit treten besonders beim Betrieb von El'ektrophoreseanlagen nachteilige Änderung des elektrischen
Filmwiderstandes, schwammige Überzüge und vermehrte Elektrolyse auf, die letztlich eine verminderte Schutzwirkung des
aufgebrachten Überzuges verursachen.
Die vorliegende Erfindung gestattet die Herstellung wasserlöslicher
Komfensationsprodukte auf Basis: von Polyglycidyläthern
ein- und mehrwertiger Phenole, die frei von Ester-
1098-/.S/1867
gruppen primärer Hydroxylgruppen sind und deren Estergruppen '
nur aus Sekundären Hydroxylgruppen stammen, deren.sterisch
bedingte Resistenz gegen verseifenden Angriff eine nachteilige ·
Veränderung des Bindemittels beim industriellen Betrieb von Elektrophorese-Anlagen weitgehend ausschließt. Anstelle der
endständigen, aus primären Hydroxylgruppen gebildeten Estergruppen tragen sie im Gegensatz zu den Produkten des erwähnten
Standes der Technik hydrolysebeständige Ätherbindungen.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher
Kondensationsprodukte, die als Bindemittel in,Anstrichmitteln
und Lacken Verwendung finden, ist dadurch gekennzeichnet, daß,, man einen gegebenenfalls hydroxylgruppenhältigen Polyglycidyl- . '
äther eines mehrwertigen Phenoles, vorzugsweise
des 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propane,
a) in erster Stufe in einem solchen Verhältnis mit einwertigen Phenolen, gegebenenfalls unter Mitverwendung mehrwertiger
Phenole, umsetzt, daß die Epoxyäquivalente gleich bis 10 $ über den phenolischen.Hydroxyläquivälenten sind, das
erhaltene Vorkondensat,. '
b) in zweiter Stufe bei erhöhter Temperatur unter Abführung
des gebildeten Wassers mit einem Gemisch 'ungesättigter gegebenenfalls anteilig vorhandener gesättigter Fettsäuren
;.r in einem, solchen ·.. Verhältnis umsetzt, daß die Carboxyl*
äquivalente der Fettsäuremischung gleich bis 10 $ über '
den Hydroxyläquivälenten des unter a) gebildeten Vor«
kondensates sind, den erhaltenen, im wesentlichen
...hydroXylfreien Polyester .
'c) mit 5 - 20 $, bezogen auf den Polyester, einer W,,ß-äthylenisch
•ungesättigten Dicarbonsäure oder deren Anhydrid, Vorzugs*
weise Maleinsäureanhydrid, umsetzt,
d) die gegebenenfalls vorhandenen Anhydridgruppen mit Wasser oder einwertigen Alkoholen umsetzt, und ' .
e) die Carboxylgruppen wenigstens-teilweise neutralisiert·
T098.4.9/18157
i ·
2 n im 8
Für die Durchführung des Verfahrens geeignete, gegebenenfalls hydroxylgruppenhaltig^ Polyglycidyläther· von mehrwertigen ■---Phenolen
werden in bekannter Weise aus Epichlorhydrin-und
2,2,-Bis(4-hydroxyphenyl)propan oder Phenol-Novolaken mit · '
niedrigem Molekulargewicht im alkalischen Medium hergestellt.
Sie können durch die allgemeinen Formeln
in denen η = O - 4 sein kann, dargestellt'werden.
Unter einem Epoxyäquivalent wird diejenige Menge Polyglycidyläther
verstanden, die ein Mol Epoxygruppen enthält.
Die zur Umsetzung in Stufe a) mit den genannten Polyglcidyläthern
geeigneten Phenole können ein- oder mehrwertig sein. Als Beispiel seien erwähnt: Phenol, o-, m-, p-Kresoli Xylenole, o-,
m-, p-Butylphenole, Amylphenole, Nonylphenole,
p-Phenylphenol, 2t2,-Bis(4-hydroxyphenyl)«propan.
1098A9/186 7.-
'·'. · Unter einem phenolischen Hydroxyläquivalent wird diejenige
Mqnge verstanden, ±n der ein Mol'phenolisches Hydroxyl enthalten ist. ■ . - ■■ , . ,
Die Mengenverhältnisse von Polyglycidyläther und phenolischer
Komponente werden so gewählt, daß einerseits eine' möglichst vollständige Reaktion dar Epoxygruppen erfolgt, andererseits
das Reaktionsprodukt noch schmelzbar bzw. löslich, ist (Schmelzpunkt unter 15QpC).
Es werden z.B. niedrigmol-ekulare,- bei Raumtemperatur zähflüssige
Polyglycidyläther, vorzugsweise unter Mitverwendung tertiärer Amine als Katalysator,"bei Temperaturen zwischen
™ 100 - 2300C mit einwertigen Phenolen zu praktisch epoxyfreien
Vorkondensaten mit sekundären Hydroxylgruppen umgesetzt.
Es können aber auch aus niedrigmölekularen Polyglycidyläthern der allgemeinen Formeln η = 0 - 1 durch Umsetzung mit einer
geringen Menge an mehrwertigen Phenolen, zunächst höhermolekulare
Polyglycidyläther mit noch freien Epoxygruppen aufgebaut werden. Sie werden anschließend mit einwertigen Phenolen
in einem solchen Verhältnis umgesetzt, daß im wesentlichen alle Epoxygruppen reagiert werden. ' " . .
Nach einer etwas modifizierten Arbeitsweise kann die Umsetzung
des niedrigmolekularen Polyglyeidyläthers auch in einer einzi- gen Stufe mit einem Gemisch di eser ein- und mehrwertigen .
Phenole zu einem im wesentlichen epoxygruppenfreien Vorkondensat
vorgenommen werden.
Es ist aber auch möglich, einen bereits höhermolekularen Polyglycidyläther
mit dem einwertigen Phenol unter Verbrauch der Epoxygruppen zu reagieren. Da derartige höhermolekulare.Polyglycidyläther
(n=2-4) aber bereits bei Raumtemperatur fest sind, -erfordert das Erwärmen auf1 Reaktionstemperatur wegen
der Schwierigkeit der Durchmischung besonders sorgfältige Temperaturführung'. . '
1098497T867
• - 7 -
Geeignete. Fettsäuregemische für die unter b) angeführte Veresterung
sind die Fettsäuren der trocknenden und halbtrocknenden tierischen und pflanzlichen Öle, wie Leinöl, Sojaöl,
Bnumwollsaatöl, Sonnenblumenöl, chinesisches Holzöl, Oiticicaöl, Fischöl, sowie veredelte technische Folgeprodukte,
wie dehydratisicrte · Rizinusölfettsäure und Tallölfottsauren.
Zur. Beschleunigung der Veresterung können vorteilhafterweise
Katalysatoren, wie tertiäre Amine, Natriumcarbonat, Zinn-Il-octoat,
zugesetzt werden.
Die Veresterung wird bei Temperaturen zwischen 220 .- 260°C durchgeführt.<Zur Entfernung des gebildeten Wassers wird in
bekannter Weise ein Schleppmittel, wie Xylol und/oder Toluol eingesetzt. Die Zugabe von Spuren einer Siliconlösung zur
Unterdrückung der Schaumbildung kann erforderlich sein. Die Veresterung kann als vollständig betrachtet werden, wenn
die Säurezahl des Harzes bei 250°C innerhalb einer Stunde um weniger als 1,5 mg KOH/g abnimmt.
Als crt ,ß-äthylenisch ungesättigte Dicarbonsäure sei Maleinsäure
, Fumarsäure, erwähnt. Bevorzugt wird Maleinsäureanhydrid
eingesetzt* Die Umsetzung wird bei Temperaturen zwischen 180 - 2200C durchgeführt. Der Gehalt an noch freiem Dicarbonsäureanhydrid
wird analytisch verfolgt. Er soll zu Ende der Reaktion vorzugsweise 0 betragen. Die Viskosität einer
6Obigen Lösung der Reaktionsmasse in Xylol' liegt nach der
Skala von Gardner-Holdt vorzugsweise zwischen M und V
(d.h. etwa zwischen 100 und 1000 cP/20°C).
Die Hydrolyse der Anhydridgruppen erfolgt mit dem 0.5 2-fachen
Überschuß von Wasser. Das Harz kann hiebe! in einem
inerten Lösungsmittel,, z.B. tert. Butanol oder Diacetonälkohol,
gelöst sein. Die'Reaktion ist nach 2-3 Stunden bei 90 '-1000C
vollständig. '.'
109849/1867 . . '· .'/''-A*
Zn einer anderen Ausführungsform können die Anhydrid··
gruppen mit vorzugsweise einwertigen Alkoholen zu den entsprechenden Halbestern umgesetzt werden.
Das Harz wird zur Erzielung der Wasaerlöslichkeit, berechnet,
auf seinen Carboxylgehalb, wenigstens beilweise neutralisiert. Dafür kommen Ammoniak und/oder primäre
und/oder, sekundäre und/oder tertiäre aliphatische und/ . oder cycloaliphatische Amine sowie Alkalihydroxyde,
™ Alkalicarbonate oder Erdalkalihydroxyde in Frage.
Zur leichteren Handhabung und zur Unterstützung der Wasserlöslichkeit kann man dem Bindemittel hydrophile
organische Lösungsmittel zusetzen· Hierfür sind primäre,
sekundäre oder tertiäre Alkohole, z.B. n-Butanol, see«
Butanole tert. Butanol ein Beispiel. Bevorzugt wird die Verwendung von Äthylenglykolmonoalkyläthern, z.B.
Äthylenglykolmonoäthyläther, Äthylenglykolmonobutyl äther.,
Äthylenglykolmono^sopropyläther. ■ .
109849/1867
Es ist verständlieh, daß die Reihenfolge von Neutralisation
und Verdünnung auch vertauscht werden kann.
Die Mitverwendung von wasserlöslichen Phenol-Formaldehyd-Kondensaten
oder Aminoplastharzen zur Erzielung besonderer Filmeigenschaften ist möglich.
Die erfindungsgemäß hergestellten Bindemittel .eignen sich,
in pigmentierter oder nicht pigmentierter Formj wegen ihrer
Uhenpfindlichkeit gegen Verseifung besonders für den Einsatz
in sehr verdünnten wässrigen Lösungen. Derartige Lösungen
mit einem Bindemittelgehalt von etwa 10 Gew.-$ finden bei
der anodischen Beschichtung von Werkstücken durch Anlegen einer Spannung (elektrophoretische Lackierung) Verwendung.
Die mit den erfindungsgemäß hergestellten Bindemitteln erzielbaren Überzüge, die sich auch in Hohlräumen komplizierter
Werkstücke in ausreichender Schichtdicke niederschlagen, besitzen nach der Ofentrocknung bei 150 - 180°C
ausgezeichnete Korrosionsschutzwirkung gegen Salznebel, hohe Härte und .eine glatte Oberfläche.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie
zu beschränken.
Beispiel 1: 190 g Polyglycidyläther yon 2,2,-Bis(4-hydroxy-.phenyl)-propan,
enthaltend 1,0 Epoxyäquivalente und 0,1 Hydroxyläquivalente, 23 g '2,2-Bi§-(4-hydroxyphenyl)propan
enthaltend 0,2 phenolisch'e Hydroxyläquivalente, 120 g p-tertiär Butylphenol, enthaltend 0,8 phenolische Hydroxyl- '
äquivalente, werden gemeinsam auf 1300C erwärmt. Man fügt
0.2 g Diäthyläthanolamin zu, worauf die Temperatur der Reaktionsmischung exotherm auf 18O°C steigt. Man hält
30 min bei 18O°C und erhält 332 g eines Vorkondensates mit
1,1 Hydroxyläquivalenten, dessen Viskosität als 60#ige Lösung in Äthylenglykolmonoäthyläther U nach Gardner (60O cP/
200C) beträgt. " · ■....·'
1 0 9 8 /» a / T a 6 7 ' -
Bei 1800C werden 32Og Leinölfettsäure, 20 g Xylol und
einige Tropfen einer 1#igen Silikonlösung zugefügt. Die
Masse wird auf 25O0G unter azeotroper Entfernung des gebildeten
Wassers erhitzt und bis zum Erreichen einer Säurezahl von 5 mg KOH/g gehalten. Nach Entfernung des Xylols im Vakuum
werden bei 2000C 100 g Maleinsäureanhydrid zugegeben. 2000C
werden gehalten, bis der Anteil an freiem Maleinsäureanhydrid auf 0 gefallen ist. Die Viskosität einer 6Obigen Lösung in
Xylol beträgt I Gardner (200 cP/20°c). Man hydrolysiert bei 900C mit 30 g Wasser und verdünnt mit 200 g Äthylenglykolmonobutyläther
auf 70$. Das Harz hat eine Säurezahl von
90 mg KOH/g. .' . " .
285 g der erhaltenen 70#igen Harzlösung, 26 g Ti 0«, 32 g
Aluminiumsilikat und 2 g Ruß werden auf einem Dreiwalzeh-. stuhl angerieben. Die erhaltenen 3^5 S Lackpaste werden
■'·"· mit 28 g Triäthylamin vermischt und mit I63O g destilliertem
Wasser verdünnt. Der pH-Wert dieses Lackbades wird durch weitere Zugabe von Triäthylamin auf 7»9 eingestellt, die
Temperatur auf.250C. Das Lackbad wird in ein Metallgefäß
von 160 x 110 mm Grundfläche und 15Ö min Höhe eingefüllt,
das als Kathode geschaltet an eine Gleichstromquelle angeschlossen ist. Eine aus zxnkphosphatiertem Stahlblech be- .
stehende Anode mit den Abmessungen I90 χ 100 m wird in das
" Bad eingetaucht. Bei einer Spannung Von 200 Volt scheidet sich innerhalb einer Minute ein gut isolierender Überzug
ab, der nach Spülen mit Leitungswasser und halbstündiger Trocknung bei 18O°C eine Dicke von etwa 18^c hat. In der
Saiznebelprüfung nach ASTM B 117-64 zeigt der Film auf dem
Prüfblech nach· 2^0 Stunden Belastung eine Unterrosturig von
nur je 2 nun, gemessen von der Schnittkante.
Zur Bestimmung der Streukraft (throwing power) wird ein Kunststoffzylinder von 50 mm Durchmesser und .1 1 Fassungsvermögen,
der'am Boden eine scheibenförmige Kathode von
50 mm Durchmesse^ besitzt, mit 11 JLacklöaung gefüllt· Ein
1 09849/1867 '· ' . '· l
ko | mm | 300 | mm | 350 | mm |
. 18 | /*· |
8
ι |
A*» | 7 |
Blechstreifen von 45 mm Breite und 500 mm Länge wird eingetaucht,
bis sein unterster Rand 20 mm von der Kathode entfernt ist. Der Blechstreifen, als Anode geschaltet,
wird eine Minute bei Z60 Volt beschichtet. Man mißt nach Abspülen und Einbrennen die Schichtdicke des Filmes entlang
des Streifens als Funktion des Abstandes von der Kathode. . ' ' >
*."""■ ,.: " .-„ ■' .' ' , ■
Abstand von der Kathode Schichtstärke '
Beispiel 2: I80 g Polyglycidyläther eines Novolakes, der
aus 3,5 Mol Phenol und 2,5 Mol Formaldehyd hergestellt wurde, enthaltend 1,0 Epoxyäquivalente, I70 g p-Phenylphenol,
enthaltend 1,0 phenolische Hydroxyläquivalente, werden gemeinsam auf 1000C erwärmt. Man fügt 0.5 S N,N-.
Dimethylbenzylamin zu, worauf sich die Temperatur der Reaktionsmischung exotherm erhöht. Man hält 30 min bei
1800C und erhält 350 g eines Vorkondensates,, in dem 1,0
Hydroxyläquivalente enthalten sind. Man fügt 290 g TaIlölfettsäure
mit einem Harzsäuregehalt von unter 1 $ zu, erhöht-die Temperatur auf 26o°C und verestert unter azeo-·-
troper Entfernung des gebildeten Wassers auf eine Säure» zahl von unter 10 mg KOH/g. Bei 200°C werden 100 g Maleinsäureanhydrid
zugegeben und 2000C gehalten, bis kein freies
Maleinsäureanhydrid mehr nachweisbar ist.
Man hydrolysiert mit 30 g Wasser 2 Stunden bei 900C und
verdünnt mit Äthylenglykolmonoäthyläther auf 70 $ Fe stkörpergehalt,
Das Harz hat eine Säurezahl von 100 mg KOH/g.·
285 g der erhaltenen 7Obigen Harzlösung werden mit 60 g Eisenoxydrot
auf einem Drei walzenstuhl verrieben. Die e inhalt enen 3^5 g Lackpaste werden mit konzentriertem Ammoniak
und destilliertem Wasser zu einem wässrigen Lackbad mit
109849/1867 ' ·?■"
■ - 12 -
13 $> nichtflüchtigen Anteilen und einem pH-Wert von 7,8
verdünnt. . . ·
Die elektrophoretisch Abscheidung erfolgt wie in Beispiel
1 angegeben. Man erhält Lacküberzüge, die den
nach Beispiel 1 erzielten gleichwertig sind.
Beispiel 3'. 525 g Polyglycidyläther von 2 t2-Bis(^-hydroxyphenyl)-propan,
enthaltend 1,0 Epoxyäquivalente und 1,5 Hydroxyiäquivalente, 220 g p-Nonylphenol, enthaltend
* 1,0 phenolische . Hydroxyiäquivalente, werden zusammen
auf 1200C .erwärmt. Man fügt 1,0 g Ν,Ν-Dimethylbenzylamin
' zu und wartet den exothermen Temperaturanstieg ab. Nach
30 Minuten Reaktionsdauer bei 2000C erhält man 755 S eines
. ' Vorkondensates mit 2,5 Hydroxyläquivalenten. Man setzt 700 g Sojaölfettsäure zu, erhöht die Temperatur auf 250°C
und verestert unter azeotroper Entfernung des Wassers auf eine Säure.zahl unter 15 mg KOH/g. Bei 200°C werden 200g
Maleinsäureanhydrid zugegeben. Der Ansatz wird bei 2000C
gehalten, bis kein freies Maleinsäureanhydrid mehr nachweisbar ist. Bei 1IfJo0C verdünnt man mit· 235 g Xthylenglykolmonobutylather,
dem 5 g Triäthylamin beigefügt sind.
fc , Mit 800 g Äthylenglykolmonoäthyläther wird auf 70 # Festkörpergehalt
verdünnt. Das Harz hat eine Säurezahl von 55·
Pigmentierung, Neutralisation, Verdünnung mit Wasser und
elektrophoretische Abscheidung erfolgen sinngemäß wie in
tien Beispielen 1 und 2 angegeben· . ' -, :
•1098^9/1867
- 33 -
Beispiel, ki 525 g Polyglyeidyläther des 2,2-Bis(^-hydroxyphenyl ) propan , enthaltend 1,0 Epoxyäquivalente und 1,5
Hydroxyläquivaiente, 9^ S Phenol, enthaltend 1,0 phenolische
Hydroxyläquivaiente, werden zusammen auf 1200C erwärmt.
Man fügt 1 g Ν,Ν-Dimethylbenzylamin zu und wartet
den exothermen Temperaturanstieg ab. Nach 30 Minuten Reaktionsdauer
bei 170 - 18O0C erhält man 620 g eines Vorkondensates
mit 2,5 Hydroxyläquivalenten. Man setzt 700 g Rizinenfettsäure, die ca. 30 $ konjugiert ungesättigte Fettsäuren
enthält, zu und verestert unter azeotroper Entfernung des Wassers bei 240°C bis zu einer Säurezahl unter 15 mg KOH/g.
Bei 2000C werden 14O g Maleinsäureanhydrid zugegeben. Der'
Ansatz wird bei 1900C gehalten, bis kein freies Maleinsäureanhydrid
mehr nachweisbar ist. Bei 100°C hydrolysiert mit
30 g Wasser, dem 5 g Triäthylamin und 5 g Diacetonalkohol
beigefügt' sind. '
Das Harz hat eine Säurezahl' von 90 mg KOH/g· Es wird mit
6kO g Äthylenglykolraonoisopropyläther auf 70 $>
Festkörpergehalt verdünnt, ...
Pigmentierung, Neutralisation, Verdünnung mit Wasser und
elektrophoretisch^ Abscheidung erfolgen sinngemäß vie in
den Beispielen 1 und 2 beschrieben·
10 98 4 9/186 7
,■ τ-
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von nach Neutralisation,
wasserlöslichen Kondensatinsprodukten Ohne Esterbindungen
primärer Hydroxylgruppen, auf der Basis von Polyglycidyläthern mehrwertiger Phenole, dadurch
gekennzeichnet, daß man einen epoxygruppenhaltigen gegebenenfalls hydroxylgruppenhaltig«^ Polyglycidyläther
eines mehrwertigen Phenoles
a) in einer ersten Stufe in einem s'o lohen Verhältnis mit'
einwertigen Phenolen, gegebenenfalls unter Mitverwendung mehrwertiger Phenole umsetzt, daß die Epoxy-
^- äquivalente' gleich bis 10 $ über den phenolischen
Hydroxyläquivalenten sind, .
das erhalime Vorkondensat .
das erhalime Vorkondensat .
_ b) in zweiter Stufe unter Abführung des gebildeten Wassers
mit einem Gemisch ungesättigter Fettsäuren, gegebenenfalls anteilig vorhandener gesättigter Fettsäuren, in
einem solchen Verhältnis umsetzt, daß die Carboxyl— äquivalente der Fettsäuremischung gleich bis 10 $
Über den Hydroxyläquivalenten des unter a) gebildeten Voicondensates sind, .
den erhaltenen, im wesentlichen hydroxylfreien Polyester
den erhaltenen, im wesentlichen hydroxylfreien Polyester
c) mit 5-20 $, bezogen auf den Polyester, mit einer
* .· oC ,ß-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure oder
deren Anhydrid, vorzugsweise Maleinsäureanhydrid, umsetzt,
d) die gegebenenfalls vorhandenen Anhydridgruppen mit
. . · Wasser oder einwertigen Alkoholen umsetzt, und.
β) <■ \.dle Carboxylgruppen wenigstens teilweise neutralisiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die in Stufe a) gegebenenfalls mityerwendeten mehrwertigen
Phenole, bezogen auf phenolieehe Hydroxyläquivalente,
maximal ein Drittel der einwertigen Phenole betragen.
10984 9/1867
CO-r;,
/s
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,
daß als einwertige Phenole p-substituierte Monophenole, vorzugsweise p-tert. Butylphenol, verwendet
werden« * . V
. ι. ί .ι. ■
Ui, i.l.-LC
OBlGtNALlNePECTfD
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Publications (1)
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