DE2121998A1

DE2121998A1 - Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Kondensationsprodukte

Info

Publication number: DE2121998A1
Application number: DE19712121998
Authority: DE
Inventors: Wolfgang DipL-Ing. Graz Daimer (Österreich)
Original assignee: Vianova Resins AG
Current assignee: Allnex Austria GmbH
Priority date: 1970-05-21
Filing date: 1971-05-04
Publication date: 1971-12-02
Also published as: FR2090180A1; AT298809B

Description

DIP¹--*- ·'<■ "-*' -^Uji-^BR .

Teleioa 44ϊ?β§ Z 121998

VIANOVA KUNSTHARZ . -

AKTIENGESELLSCHAFT, in Wien Ϊ, Johannesgasse' 14, Österreich

Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Kondensationsprodukte.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Konde.nsationsprodukte mit verbesserter Hydrolysebeständigkeit auf Basis von Polyglycidyläthern ein- und mehrwertiger Phenole. , ■

Gemäß französischer Patentschrift Add 9^ 59& werden hydroxylreiche wärmehärtbare Präkondensate hergestellt. U.z. werden Polyglycidyläther, gegebenenfalls in* Gegenwart von Fettsäuren, mit zweiwertigen Phenolen umgesetzt und in das Reaktionsprodukt durch Umsetzung mit Formaldehyd Methylolgruppen eingebaut. Das' Präkondensat wird durch vorsichtige Kondensation mit einem Additionsprodukt aus pflanzlichen Ölen und Maleinsäureanhydrid zu einem Polycarbonsäureharz umgesetzt, das nach Neutralisation mit Aminen in Wasser löslich ist. .

8 4 3/5867

Die Synthese derartiger Harze durchläuft mehrere Stufen und erfordert die getrennte Herstellung von Vorprodukten (Additionsverbindung bzw, Phenolresol). Die Harze enthalten Ester primärer Hydroxylgruppen aus der Triglyceridatruktur . ." der pflanzlichen Öle und aus der Uhsetzung der Fettsäuren mit den Epoxygruppen des Polyglycidyläthers.

In der britischen Patentschrift Nr. 962.97k wird die vollständige Veresterung eines Polyglycidyläthers des 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propans' (Epikote 1001 ) mit Leinölfettsäure, die nachträgliche Umsetzung dieses weitgehend hydro— xylfreien Esters mit Maleinsäureanhydrid und die Neutral?.— W sation des gebildeten Adduktes mit Ammoniak sowie dessen " Verdünnung mit Äthylenglykolmonobutyläther zu einem wasserlöslichen Bindemittel beschrieben. Das Produkt enthält demnach Esterbindungen von.primären und sekundären Hydroxylgruppen, die durch Umsetzung der Epoxygruppen und. gegebenenfalls weiteren sekundären Hydroxylgruppen'des Polyglycidyläthers mit Leinölfettsäuren entstanden sind.

In der deutschen Offenlegungsschrift Nr. T.901.877 wird ein Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Polyglycidylether— Kondensationsprodukte beschrieben, wobei man einen hydroxylgruppenhaltigen Polyglycidyläther des 2,2-Bis(k-hydroxyphenyl)-propan mit endständigen Epoxygruppen in erster Stufe mit einer aromatischen Monocarbonsäure unter Öffnung der Epoxyringe umsetzt und das erhaltene Produkt in zweiter Stufe mit einer ungesättigten Fettsäure bis zur im wesentlichen vollständigen Veresterung aller hauptsächlich sekundären Hydroxylgruppen reagieren läßt. Der gebildete Polyester wird anschließend mit einer äthylenisch ungesättigten PoIycarbonsäure oder deren Anhydrid, vorzugsweise Maleinsäurean··" hydrid, adduziert. Nach Verdünnung mit Äthylenglykolmono— butyläther und Neutralisation mit einem aliphatischen Amin wird ein wasserlösIiehes Bindemittel erhalten, dasEsterbindungen primärer Hydroxylgruppen mit aromatischen Monocarbonsäuren, vorzugsweiae Benzoesäure, und Eatsrbindungen

109848/1867"

sekundärer- Hydroxylgruppen mit ungesättigten aliphatischen Fettsäuren enthält.

Die deutsche (Tfenlegüngsschrift Nr. 1.570.-453 beschreibt die Herstellung von Preßmassen aus hochmolekularen linearen Polyäthern durch Reaktion zwischen den endständigen Epoxygruppen eines Polyglycidyläthers mit einem zweiwertigen phenol, vorzugsweise Bisphenol A, im Äquivalentverhältnis von 1:1. Die Kondensation kann in einem Zwischenstadium abgebrochen und nach endgültiger Formgebung zu Ende geführt werden. Eine weitere Umsetzung des Polyäthers zu wasserlöslichen Lackkunstharzen wird nicht beschrieben und dürfte auch wegen des hohen Molekulargewichtes des Polyäthers nicht durchführbar sein.

Im praktischen Betrieb von Lackierungsanlagen, die mit wasserlöslichen Bindemitteln arbeiten, ist das Bindemittel durch die sehr weitgehende Verdünnung mit Waseer (bei Elektrophorese-Anlagen beträgt das Gewichtsverhältnis Harz : Wasser·' etwa 1:8 bis 1 : 1θ) einem verseifenden Angriff ausgesetzt, der durch erhöhte Temperaturen während der Lackierung oder verlängerte Verweilzeiten bei gedrosselter- Produktion no.ch verschärft wird..Enthält ein solches Bindemittel Ester-.gruppierungen von primären Hydroxylgruppen, die durch ihre sterische Struktur leichter spaltbar sind als solche von sekundären Hydroxylgruppen, so ist mit einer unerwünschten Veränderung der Bindemittelmoleküle durch teilweise Verseifung zu rechnen. Damit treten besonders beim Betrieb von El'ektrophoreseanlagen nachteilige Änderung des elektrischen Filmwiderstandes, schwammige Überzüge und vermehrte Elektrolyse auf, die letztlich eine verminderte Schutzwirkung des aufgebrachten Überzuges verursachen.

Die vorliegende Erfindung gestattet die Herstellung wasserlöslicher Komfensationsprodukte auf Basis: von Polyglycidyläthern ein- und mehrwertiger Phenole, die frei von Ester-

1098-/.S/1867

gruppen primärer Hydroxylgruppen sind und deren Estergruppen ' nur aus Sekundären Hydroxylgruppen stammen, deren.sterisch bedingte Resistenz gegen verseifenden Angriff eine nachteilige · Veränderung des Bindemittels beim industriellen Betrieb von Elektrophorese-Anlagen weitgehend ausschließt. Anstelle der endständigen, aus primären Hydroxylgruppen gebildeten Estergruppen tragen sie im Gegensatz zu den Produkten des erwähnten Standes der Technik hydrolysebeständige Ätherbindungen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Kondensationsprodukte, die als Bindemittel in,Anstrichmitteln und Lacken Verwendung finden, ist dadurch gekennzeichnet, daß,, man einen gegebenenfalls hydroxylgruppenhältigen Polyglycidyl- . ' äther eines mehrwertigen Phenoles, vorzugsweise

des 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propane,

a) in erster Stufe in einem solchen Verhältnis mit einwertigen Phenolen, gegebenenfalls unter Mitverwendung mehrwertiger Phenole, umsetzt, daß die Epoxyäquivalente gleich bis 10 $ über den phenolischen.Hydroxyläquivälenten sind, das erhaltene Vorkondensat,. '

b) in zweiter Stufe bei erhöhter Temperatur unter Abführung des gebildeten Wassers mit einem Gemisch 'ungesättigter gegebenenfalls anteilig vorhandener gesättigter Fettsäuren

;.r in einem, solchen ·.. Verhältnis umsetzt, daß die Carboxyl* äquivalente der Fettsäuremischung gleich bis 10 $ über ' den Hydroxyläquivälenten des unter a) gebildeten Vor« kondensates sind, den erhaltenen, im wesentlichen

...hydroXylfreien Polyester .

'c) mit 5 - 20 $, bezogen auf den Polyester, einer W,,ß-äthylenisch •ungesättigten Dicarbonsäure oder deren Anhydrid, Vorzugs* weise Maleinsäureanhydrid, umsetzt,

d) die gegebenenfalls vorhandenen Anhydridgruppen mit Wasser oder einwertigen Alkoholen umsetzt, und ' .

e) die Carboxylgruppen wenigstens-teilweise neutralisiert·

T098.4.9/18157

i ·

2 n im 8

Für die Durchführung des Verfahrens geeignete, gegebenenfalls hydroxylgruppenhaltig^ Polyglycidyläther· von mehrwertigen ■---Phenolen werden in bekannter Weise aus Epichlorhydrin-und 2,2,-Bis(4-hydroxyphenyl)propan oder Phenol-Novolaken mit · ' niedrigem Molekulargewicht im alkalischen Medium hergestellt. Sie können durch die allgemeinen Formeln

in denen η = O - 4 sein kann, dargestellt'werden.

Unter einem Epoxyäquivalent wird diejenige Menge Polyglycidyläther verstanden, die ein Mol Epoxygruppen enthält.

Die zur Umsetzung in Stufe a) mit den genannten Polyglcidyläthern geeigneten Phenole können ein- oder mehrwertig sein. Als Beispiel seien erwähnt: Phenol, o-, m-, p-Kresoli Xylenole, o-, m-, p-Butylphenole, Amylphenole, Nonylphenole, p-Phenylphenol, 2_t2,-Bis(4-hydroxyphenyl)«propan.

1098A9/186 7.-

'·'. · Unter einem phenolischen Hydroxyläquivalent wird diejenige Mqnge verstanden, ±n der ein Mol'phenolisches Hydroxyl enthalten ist. ■ . - ■■ , . ,

Die Mengenverhältnisse von Polyglycidyläther und phenolischer Komponente werden so gewählt, daß einerseits eine' möglichst vollständige Reaktion dar Epoxygruppen erfolgt, andererseits das Reaktionsprodukt noch schmelzbar bzw. löslich, ist (Schmelzpunkt unter 15Q^pC).

Es werden z.B. niedrigmol-ekulare,- bei Raumtemperatur zähflüssige Polyglycidyläther, vorzugsweise unter Mitverwendung tertiärer Amine als Katalysator,"bei Temperaturen zwischen ™ 100 - 230⁰C mit einwertigen Phenolen zu praktisch epoxyfreien Vorkondensaten mit sekundären Hydroxylgruppen umgesetzt.

Es können aber auch aus niedrigmölekularen Polyglycidyläthern der allgemeinen Formeln η = 0 - 1 durch Umsetzung mit einer geringen Menge an mehrwertigen Phenolen, zunächst höhermolekulare Polyglycidyläther mit noch freien Epoxygruppen aufgebaut werden. Sie werden anschließend mit einwertigen Phenolen in einem solchen Verhältnis umgesetzt, daß im wesentlichen alle Epoxygruppen reagiert werden. ' " . .

Nach einer etwas modifizierten Arbeitsweise kann die Umsetzung des niedrigmolekularen Polyglyeidyläthers auch in einer einzi- gen Stufe mit einem Gemisch di eser ein- und mehrwertigen . Phenole zu einem im wesentlichen epoxygruppenfreien Vorkondensat vorgenommen werden.

Es ist aber auch möglich, einen bereits höhermolekularen Polyglycidyläther mit dem einwertigen Phenol unter Verbrauch der Epoxygruppen zu reagieren. Da derartige höhermolekulare.Polyglycidyläther (n=2-4) aber bereits bei Raumtemperatur fest sind, -erfordert das Erwärmen auf¹ Reaktionstemperatur wegen der Schwierigkeit der Durchmischung besonders sorgfältige Temperaturführung'. . '

1098497T867

• - 7 -

Geeignete. Fettsäuregemische für die unter b) angeführte Veresterung sind die Fettsäuren der trocknenden und halbtrocknenden tierischen und pflanzlichen Öle, wie Leinöl, Sojaöl, Bnumwollsaatöl, Sonnenblumenöl, chinesisches Holzöl, Oiticicaöl, Fischöl, sowie veredelte technische Folgeprodukte, wie dehydratisicrte · Rizinusölfettsäure und Tallölfottsauren.

Zur. Beschleunigung der Veresterung können vorteilhafterweise Katalysatoren, wie tertiäre Amine, Natriumcarbonat, Zinn-Il-octoat, zugesetzt werden.

Die Veresterung wird bei Temperaturen zwischen 220 .- 260°C durchgeführt._<Zur Entfernung des gebildeten Wassers wird in bekannter Weise ein Schleppmittel, wie Xylol und/oder Toluol eingesetzt. Die Zugabe von Spuren einer Siliconlösung zur Unterdrückung der Schaumbildung kann erforderlich sein. Die Veresterung kann als vollständig betrachtet werden, wenn die Säurezahl des Harzes bei 250°C innerhalb einer Stunde um weniger als 1,5 mg KOH/g abnimmt.

Als crt ,ß-äthylenisch ungesättigte Dicarbonsäure sei Maleinsäure , Fumarsäure, erwähnt. Bevorzugt wird Maleinsäureanhydrid eingesetzt* Die Umsetzung wird bei Temperaturen zwischen 180 - 220⁰C durchgeführt. Der Gehalt an noch freiem Dicarbonsäureanhydrid wird analytisch verfolgt. Er soll zu Ende der Reaktion vorzugsweise 0 betragen. Die Viskosität einer 6Obigen Lösung der Reaktionsmasse in Xylol' liegt nach der Skala von Gardner-Holdt vorzugsweise zwischen M und V (d.h. etwa zwischen 100 und 1000 cP/20°C).

Die Hydrolyse der Anhydridgruppen erfolgt mit dem 0.5 2-fachen Überschuß von Wasser. Das Harz kann hiebe! in einem inerten Lösungsmittel,, z.B. tert. Butanol oder Diacetonälkohol, gelöst sein. Die'Reaktion ist nach 2-3 Stunden bei 90 '-100⁰C vollständig. '.'

109849/1867 . . '· .'/''-A*

Zn einer anderen Ausführungsform können die Anhydrid·· gruppen mit vorzugsweise einwertigen Alkoholen zu den entsprechenden Halbestern umgesetzt werden.

Das Harz wird zur Erzielung der Wasaerlöslichkeit, berechnet, auf seinen Carboxylgehalb, wenigstens beilweise neutralisiert. Dafür kommen Ammoniak und/oder primäre und/oder, sekundäre und/oder tertiäre aliphatische und/ . oder cycloaliphatische Amine sowie Alkalihydroxyde, ™ Alkalicarbonate oder Erdalkalihydroxyde in Frage.

Zur leichteren Handhabung und zur Unterstützung der Wasserlöslichkeit kann man dem Bindemittel hydrophile organische Lösungsmittel zusetzen· Hierfür sind primäre, sekundäre oder tertiäre Alkohole, z.B. n-Butanol, see« Butanole tert. Butanol ein Beispiel. Bevorzugt wird die Verwendung von Äthylenglykolmonoalkyläthern, z.B. Äthylenglykolmonoäthyläther, Äthylenglykolmonobutyl äther., Äthylenglykolmono^sopropyläther. ■ .

109849/1867

Es ist verständlieh, daß die Reihenfolge von Neutralisation und Verdünnung auch vertauscht werden kann.

Die Mitverwendung von wasserlöslichen Phenol-Formaldehyd-Kondensaten oder Aminoplastharzen zur Erzielung besonderer Filmeigenschaften ist möglich.

Die erfindungsgemäß hergestellten Bindemittel .eignen sich, in pigmentierter oder nicht pigmentierter Formj wegen ihrer Uhenpfindlichkeit gegen Verseifung besonders für den Einsatz in sehr verdünnten wässrigen Lösungen. Derartige Lösungen mit einem Bindemittelgehalt von etwa 10 Gew.-$ finden bei der anodischen Beschichtung von Werkstücken durch Anlegen einer Spannung (elektrophoretische Lackierung) Verwendung. Die mit den erfindungsgemäß hergestellten Bindemitteln erzielbaren Überzüge, die sich auch in Hohlräumen komplizierter Werkstücke in ausreichender Schichtdicke niederschlagen, besitzen nach der Ofentrocknung bei 150 - 180°C ausgezeichnete Korrosionsschutzwirkung gegen Salznebel, hohe Härte und .eine glatte Oberfläche.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1: 190 g Polyglycidyläther yon 2,2,-Bis(4-hydroxy-.phenyl)-propan, enthaltend 1,0 Epoxyäquivalente und 0,1 Hydroxyläquivalente, 23 g '2,2-Bi§-(4-hydroxyphenyl)propan

enthaltend 0,2 phenolisch'e Hydroxyläquivalente, 120 g p-tertiär Butylphenol, enthaltend 0,8 phenolische Hydroxyl- ' äquivalente, werden gemeinsam auf 130⁰C erwärmt. Man fügt 0.2 g Diäthyläthanolamin zu, worauf die Temperatur der Reaktionsmischung exotherm auf 18O°C steigt. Man hält 30 min bei 18O°C und erhält 332 g eines Vorkondensates mit 1,1 Hydroxyläquivalenten, dessen Viskosität als 60#ige Lösung in Äthylenglykolmonoäthyläther U nach Gardner (60O cP/ 20⁰C) beträgt. " · ■....·'

1 0 9 8 /» a / T a 6 7 ' -

Bei 180⁰C werden 32Og Leinölfettsäure, 20 g Xylol und einige Tropfen einer 1#igen Silikonlösung zugefügt. Die Masse wird auf 25O⁰G unter azeotroper Entfernung des gebildeten Wassers erhitzt und bis zum Erreichen einer Säurezahl von 5 mg KOH/g gehalten. Nach Entfernung des Xylols im Vakuum werden bei 200⁰C 100 g Maleinsäureanhydrid zugegeben. 200⁰C werden gehalten, bis der Anteil an freiem Maleinsäureanhydrid auf 0 gefallen ist. Die Viskosität einer 6Obigen Lösung in Xylol beträgt I Gardner (200 cP/20°c). Man hydrolysiert bei 90⁰C mit 30 g Wasser und verdünnt mit 200 g Äthylenglykolmonobutyläther auf 70$. Das Harz hat eine Säurezahl von 90 mg KOH/g. .' . " .

285 g der erhaltenen 70#igen Harzlösung, 26 g Ti 0«, 32 g Aluminiumsilikat und 2 g Ruß werden auf einem Dreiwalzeh-. stuhl angerieben. Die erhaltenen 3^5 S Lackpaste werden ■'·"· mit 28 g Triäthylamin vermischt und mit I63O g destilliertem Wasser verdünnt. Der pH-Wert dieses Lackbades wird durch weitere Zugabe von Triäthylamin auf 7»9 eingestellt, die Temperatur auf.25⁰C. Das Lackbad wird in ein Metallgefäß von 160 x 110 mm Grundfläche und 15Ö min Höhe eingefüllt, das als Kathode geschaltet an eine Gleichstromquelle angeschlossen ist. Eine aus zxnkphosphatiertem Stahlblech be- . stehende Anode mit den Abmessungen I90 χ 100 m wird in das " Bad eingetaucht. Bei einer Spannung Von 200 Volt scheidet sich innerhalb einer Minute ein gut isolierender Überzug ab, der nach Spülen mit Leitungswasser und halbstündiger Trocknung bei 18O°C eine Dicke von etwa 18^c hat. In der Saiznebelprüfung nach ASTM B 117-64 zeigt der Film auf dem Prüfblech nach· 2^0 Stunden Belastung eine Unterrosturig von nur je 2 nun, gemessen von der Schnittkante.

Zur Bestimmung der Streukraft (throwing power) wird ein Kunststoffzylinder von 50 mm Durchmesser und .1 1 Fassungsvermögen, der'am Boden eine scheibenförmige Kathode von 50 mm Durchmesse^ besitzt, mit 11 JLacklöaung gefüllt· Ein

1 09849/1867 '· ' . '· ^l

ko	mm	300	mm	350	mm
. 18	*/·**	8 ι	*A»**	7

Blechstreifen von 45 mm Breite und 500 mm Länge wird eingetaucht, bis sein unterster Rand 20 mm von der Kathode entfernt ist. Der Blechstreifen, als Anode geschaltet, wird eine Minute bei Z60 Volt beschichtet. Man mißt nach Abspülen und Einbrennen die Schichtdicke des Filmes entlang des Streifens als Funktion des Abstandes von der Kathode. . ' ' > *."""■ ,.^: " .-„ ■' .' ' , ■

Abstand von der Kathode Schichtstärke '

Beispiel 2: I80 g Polyglycidyläther eines Novolakes, der aus 3,5 Mol Phenol und 2,5 Mol Formaldehyd hergestellt wurde, enthaltend 1,0 Epoxyäquivalente, I70 g p-Phenylphenol, enthaltend 1,0 phenolische Hydroxyläquivalente, werden gemeinsam auf 100⁰C erwärmt. Man fügt 0.5 S N,N-. Dimethylbenzylamin zu, worauf sich die Temperatur der Reaktionsmischung exotherm erhöht. Man hält 30 min bei 180⁰C und erhält 350 g eines Vorkondensates,, in dem 1,0 Hydroxyläquivalente enthalten sind. Man fügt 290 g TaIlölfettsäure mit einem Harzsäuregehalt von unter 1 $ zu, erhöht-die Temperatur auf 26o°C und verestert unter azeo-·- troper Entfernung des gebildeten Wassers auf eine Säure» zahl von unter 10 mg KOH/g. Bei 200°C werden 100 g Maleinsäureanhydrid zugegeben und 200⁰C gehalten, bis kein freies Maleinsäureanhydrid mehr nachweisbar ist.

Man hydrolysiert mit 30 g Wasser 2 Stunden bei 90⁰C und verdünnt mit Äthylenglykolmonoäthyläther auf 70 $ Fe stkörpergehalt, Das Harz hat eine Säurezahl von 100 mg KOH/g.·

285 g der erhaltenen 7Obigen Harzlösung werden mit 60 g Eisenoxydrot auf einem Drei walzenstuhl verrieben. Die e inhalt enen 3^5 g Lackpaste werden mit konzentriertem Ammoniak und destilliertem Wasser zu einem wässrigen Lackbad mit

109849/1867 ' ·?■"

■ - 12 -

13 $> nichtflüchtigen Anteilen und einem pH-Wert von 7,8 verdünnt. . . ·

Die elektrophoretisch Abscheidung erfolgt wie in Beispiel 1 angegeben. Man erhält Lacküberzüge, die den nach Beispiel 1 erzielten gleichwertig sind.

Beispiel 3'. 525 g Polyglycidyläther von 2 _t2-Bis(^-hydroxyphenyl)-propan, enthaltend 1,0 Epoxyäquivalente und 1,5 Hydroxyiäquivalente, 220 g p-Nonylphenol, enthaltend

* 1,0 phenolische . Hydroxyiäquivalente, werden zusammen

auf 120⁰C .erwärmt. Man fügt 1,0 g Ν,Ν-Dimethylbenzylamin ' zu und wartet den exothermen Temperaturanstieg ab. Nach

30 Minuten Reaktionsdauer bei 200⁰C erhält man 755 S eines . ' Vorkondensates mit 2,5 Hydroxyläquivalenten. Man setzt 700 g Sojaölfettsäure zu, erhöht die Temperatur auf 250°C und verestert unter azeotroper Entfernung des Wassers auf eine Säure.zahl unter 15 mg KOH/g. Bei 200°C werden 200g Maleinsäureanhydrid zugegeben. Der Ansatz wird bei 200⁰C gehalten, bis kein freies Maleinsäureanhydrid mehr nachweisbar ist. Bei ¹IfJo⁰C verdünnt man mit· 235 g Xthylenglykolmonobutylather, dem 5 g Triäthylamin beigefügt sind.

fc , Mit 800 g Äthylenglykolmonoäthyläther wird auf 70 # Festkörpergehalt verdünnt. Das Harz hat eine Säurezahl von 55·

Pigmentierung, Neutralisation, Verdünnung mit Wasser und elektrophoretische Abscheidung erfolgen sinngemäß wie in tien Beispielen 1 und 2 angegeben· . ' -, :

•1098^9/1867

- 33 -

Beispiel, ki 525 g Polyglyeidyläther des 2,2-Bis(^-hydroxyphenyl ) propan , enthaltend 1,0 Epoxyäquivalente und 1,5 Hydroxyläquivaiente, 9^ S Phenol, enthaltend 1,0 phenolische Hydroxyläquivaiente, werden zusammen auf 120⁰C erwärmt. Man fügt 1 g Ν,Ν-Dimethylbenzylamin zu und wartet den exothermen Temperaturanstieg ab. Nach 30 Minuten Reaktionsdauer bei 170 - 18O⁰C erhält man 620 g eines Vorkondensates mit 2,5 Hydroxyläquivalenten. Man setzt 700 g Rizinenfettsäure, die ca. 30 $ konjugiert ungesättigte Fettsäuren enthält, zu und verestert unter azeotroper Entfernung des Wassers bei 240°C bis zu einer Säurezahl unter 15 mg KOH/g. Bei 200⁰C werden 14O g Maleinsäureanhydrid zugegeben. Der' Ansatz wird bei 190⁰C gehalten, bis kein freies Maleinsäureanhydrid mehr nachweisbar ist. Bei 100°C hydrolysiert mit 30 g Wasser, dem 5 g Triäthylamin und 5 g Diacetonalkohol beigefügt' sind. '

Das Harz hat eine Säurezahl' von 90 mg KOH/g· Es wird mit 6kO g Äthylenglykolraonoisopropyläther auf 70 $> Festkörpergehalt verdünnt, ...

Pigmentierung, Neutralisation, Verdünnung mit Wasser und elektrophoretisch^ Abscheidung erfolgen sinngemäß vie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben·

10 98 4 9/186 7

,■ τ-

Claims

■ Patentansprüche j ,

1. Verfahren zur Herstellung von nach Neutralisation, wasserlöslichen Kondensatinsprodukten Ohne Esterbindungen primärer Hydroxylgruppen, auf der Basis von Polyglycidyläthern mehrwertiger Phenole, dadurch gekennzeichnet, daß man einen epoxygruppenhaltigen gegebenenfalls hydroxylgruppenhaltig«^ Polyglycidyläther eines mehrwertigen Phenoles

a) in einer ersten Stufe in einem s'o lohen Verhältnis mit' einwertigen Phenolen, gegebenenfalls unter Mitverwendung mehrwertiger Phenole umsetzt, daß die Epoxy- ^- äquivalente' gleich bis 10 $ über den phenolischen Hydroxyläquivalenten sind, .
das erhalime Vorkondensat .

_ b) in zweiter Stufe unter Abführung des gebildeten Wassers mit einem Gemisch ungesättigter Fettsäuren, gegebenenfalls anteilig vorhandener gesättigter Fettsäuren, in einem solchen Verhältnis umsetzt, daß die Carboxyl— äquivalente der Fettsäuremischung gleich bis 10 $ Über den Hydroxyläquivalenten des unter a) gebildeten Voicondensates sind, .
den erhaltenen, im wesentlichen hydroxylfreien Polyester

c) mit 5-20 $, bezogen auf den Polyester, mit einer * .· oC ,ß-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure oder deren Anhydrid, vorzugsweise Maleinsäureanhydrid, umsetzt,

d) die gegebenenfalls vorhandenen Anhydridgruppen mit . . · Wasser oder einwertigen Alkoholen umsetzt, und.

β) <■ \.dle Carboxylgruppen wenigstens teilweise neutralisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die in Stufe a) gegebenenfalls mityerwendeten mehrwertigen Phenole, bezogen auf phenolieehe Hydroxyläquivalente, maximal ein Drittel der einwertigen Phenole betragen.

10984 9/1867

CO-r;,

/s

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als einwertige Phenole p-substituierte Monophenole, vorzugsweise p-tert. Butylphenol, verwendet werden« * . V

. ι. ί .ι. ■

Ui, i.l.-LC

OBlGtNALlNePECTfD