DE1595227B2

DE1595227B2 - Verfahren zur herstellung eines bindemittels fuer waesserige ueberzugsmittel auf der basis von partialestern

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Publication number: DE1595227B2
Application number: DE19651595227
Authority: DE
Inventors: Rolf Dipl.-Chem.Dr. 2000 Hamburg Güldenpfennig
Original assignee: Reichold-Albert-Chemie Ag, 2000 Hamburg
Priority date: 1965-03-13
Filing date: 1965-03-13
Publication date: 1973-01-11
Also published as: DE1795552A1; DE1595227A1

Description

Epoxidharzester — gelöst in organischen Lösungsmitteln — haben sich als Bindemittel besonders für Grundierungen einen festen Platz unter den Anstrichmitteln erobert. In der USA.-Patentschrift 3 035 001 , sind in organischen Lösungsmitteln lösliche in der Λ Wärme aushärtbare Epoxiätherzubereitungen auf der Grundlage des Bis(3-oxatetracyclo[4,4,0,l⁷-¹⁰,0²-⁴]undec-8-yl)äthers und eines Epoxihärters beschrieben. Gemäß Spalte 10, Zeilen 49 bis 75, kann der Epoxiäther durch Umsetzung mit aliphatischen Monocarbonsäuren modifiziert werden. In einer anderen Ausführungsform kann der Epoxiäther gemäß Spalte 4, Zeilen 53 bis 75, durch Umsetzung mit einer Polycarbonsäure modifiziert werden. Jedoch sind die dort beschriebenen Veresterungsprodukte nicht wasserlöslich.

In der französischen Patentschrift 1388 543 ist ein Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten aus Polyglycidyläthern eines Diphenols mit einer oder mehreren monobasischen Fettsäuren oder einer oder mehreren mehrbasischen Fettsäuren, die mindestens zwei Carboxylgruppen besitzen, von denen mindestens eine an eine Polymethylengruppe mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen gebunden ist oder ein Anhydrid einer solchen Säure, wobei die Mengen der einbasischen Fettsäuren und der mehrbasischen Fettsäuren — in Äquivalentgewichten ausgedrückt — nicht die des Polyglycidyläthers über-

schreiten dürfen, beschrieben. Wie aus der Beschreibung dieser französischen Patentschrift hervorgeht, sollen unter den mehrbasischen Fettsäuren auch dreibasische Fettsäuren verstanden werden, z. B. die Säuren und Mischungen des Handels mit der allgemeinen Formel

IO

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wobei R eine Pentyl- oder Hexylgruppe und R' die Reste — CH₂)₇ — oder — (CH₂)₈ — sein sollen.

Im Beispiel 4 der französischen Patentschrift 1 388 543 ist als Handelsprodukt eine Admerginatsäure genannt, die eine dreibasische Fettsäure der alleemeinen Formel

R' —COOH

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sein soll, wobei R eine Pentyl- oder Hexylgruppe und R' eine Polymethylenkette mit 7 oder 8 Kohlenstoffatomen ist. Bei dem verwendeten Handelsprodukt der angegebenen Formel handelt es sich um Maleinsäureanhydrid-Addukte von isomerisierten ungesättigten Fettsäuren oder deren Methylestern (s. Firmenschrift »Admerginate der Harburger Fettchemie Brinckmann Mergeil G.m.b.H.; F. Weghorst, J. Bait es, Fette, "Seifen, Anstrichmittel, 67, S. 447 bis 449, 1965). Weiterhin ist in der französischen Patentschrift 1 388 543 angegeben, daß die Mengen von ein- und mehrbasischen Fettsäuren, in chemischen Äquivalentgewichten ausgedrückt, unter, über oder gleich den, dem Äquivalentgewicht des Epoxidharzes entsprechenden sein können. Dabei ist das Äquivalentgewicht des Epoxidharzes als Gewicht in Gramm des Harzes definiert, das erforderlich ist, um 1 Mol einer einbasischen Säure vollständig zu verestern.

Weiterhin ist ausgesagt, daß die Veresterung mit den mehrbasischen Fettsäuren vorzugsweise im Anschluß an die Veresterung mit den einbasischen Fettsäuren erfolgt.

Es wurde nun bei der Nacharbeitung des An-Wendungsbeispiels 4 der französischen Patentschrift 1 388 543 und der Herstellung anderer Harze gemäß Anspruch 1 der französischen Patentschrift 1 388 543 festgestellt, daß in den meisten Fällen schon während der Aufheizzeit mit den dreibasischen Fettsäuren der angegebenen allgemeinen Formel Gelierung des Ansatzes stattfand, insbesondere dann, wenn Epoxidharze mit kleinem Epoxiäquivalentgewicht und vielen Epoxidgruppen eingesetzt wurden und der Anteil an einbasischen Fettsäuren etwa gleich oder kleiner als der Anteil der dreibasischen Carbonsäuren war. Dieser Befund stimmt überein mit der Aussage in der belgischen Patentschrift 637 097, in der insbesondere auf Seite 12 ausgeführt wird, daß sich für den Umsatz mit Epoxidharzen vorzugsweise Addukte von Fumarsäure an Fettsäuren trocknender oder halbtrocknender öle eignen, während Addukte von α,/3-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren, die Anhydride zu bilden vermögen, an Fettsäuren trocknender oder halbtrocknender öle zu leicht Anhydride zu formen vermögen und daher ungeeignet sind, weil Anhydride Agenzien für die Polymerisation von Epoxidharzen sind.

In der französischen Patentschrift 1 323 358 ist ein Verfahren beschrieben, wie der Anspruch 1 derselben zeigt, bei dem alkoholische Verbindungen oder Epoxidverbindungen mit einem nicht gesättigten öl durch partielle Veresterung umgesetzt werden, wobei mindestens 10% der durch partielle Veresterung eingeführten ölfettsäurereste mehrere Äthergruppierungen, die ^,/-ungesättigt sind, eingebaut enthalten. Die Bindemittel, die nach dieser französischen Patentschrift erhalten werden können, zeigen bei der Verwendung als überzugsmittel Filme, die keine ausreichende Korrosionswiderstandsfähigkeit besitzen.

In den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patentes 641 642 ist ein wäßriges überzugsmittel beschrieben, das durch partielle Veresterung eines Polyols erhalten wird, das mindestens drei Hydroxylgruppen und mindestens ein Molekulargewicht von 500 besitzt, mit einer trocknenden maleinisierten Fettsäure erhalten worden ist (vergleiche a. a. O. Anspruch 1). Als Polyol werden auch Partialester aus Epoxidharzen und ungesättigten Fettsäuren genannt (vergleiche a. a. O. S. 3, Absatz 2). Als maleinisierte Fettsäuren werden die harzartigen Produkte verstanden, die durch Erhitzen von Maleinsäureanhydrid mit einer ungesättigten Fettsäure erhalten werden (vergleiche a. a. O. S. 4, Absatz 3). Dies bedeutet, daß die maleinisierten Fettsäuren noch Anhydridgruppen enthalten. Gemäß des dort angegebenen Beispiels VII (a. a. O. S. 8, letzter Absatz bis S. 9, Absatz 1) wird ein Epoxidharz mit Tallölfettsäuren zum Partialester umgesetzt, dann mit maleinisierter Tallölfettsäure verestert und danach mit Hexylenglykol erneut verestert.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Bindemittels für wäßrige überzugsmittel, das aus Partialestern besteht, die durch Veresterung von aromatischen und/oder hydroaromatischen und/oder heterocyclischen und/oder aliphatischen ungesättigten und/oder gesättigten, geradkettigen und/oder verzweigtkettigen Monocarbonsäuren mit Epoxidgruppen, gegebenenfalls auch Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen, bzw. solchen Polyhydroxyverbindungen, die durch hydrolytische Spaltung von Epoxidgruppen tragenden Verbindungen erhalten worden sind, hergestellt worden sind, in der Weise mit solchen Mengen an mehrbasischen Carbonsäuren verestert worden sind, daß die gebildeten Partialester noch so viel freie Carboxylgruppen enthalten, daß sie durch Neutralisation mit Ammoniak oder starken organischen Stickstoffbasen wasserverdünnbar sind, und die danach mit solchen Mengen Ammoniak und/oder starken organischen Stickstoffbasen in Gegenwart von Wasser versetzt worden sind, bis hinreichend wasserverdünnbare Bindemittel vor-

liegen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als mehrbasische Carbonsäuren keine Anhydridgruppen mehr enthaltende Addukte von Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid an Fettsäuren oder Fettsäuregemische halbtrocknender oder trocknender öle, und gegebenenfalls Harzsäuren als Beimischung bis zu 50%, bezogen auf die genannten Fettsäuren, eingestzt werden, und in den Addukten das Verhältnis von ungesättigter Fettsäure bzw. und Harzsäuren zur Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid zwischen 0,9 :1 und 1,1:1 beträgt.

Die erfindungsgemäß hergestellten Bindemittel auf Epoxidharzesterbasis eignen sich für wasserverdünnbare, luft- und ofentrocknende Lacklösungen, die nicht nur bei Anwendung herkömmlicher Applikationsmethoden, wie Spritzen, Tauchen, Gießen, sondern besonders auch bei der erfindungsgemäßen Anwendung als elektrophoretisch abscheidbare Lack-Bindemittel hochwertige überzüge ergeben. Die erfindungsgemäß hergestellten Bindemittel sind für die erfindungsgemäße Verwendung in elektrophoretisch abscheidbaren Überzugsmassen besonders geeignet, wenn das wasserhaltige Elektrophorese-Bad einen Feststoffgehalt von 5 bis 30% enthält.

Unter wasserverdünnbaren Bindemitteln sollen solche Produkte verstanden werden, die allein oder mindestens bei Zusatz einer untergeordneten Menge eines mit Wasser unbegrenzt oder weitgehend mischbaren organischen Lösungsmittels, wie z. B. Mono- und Diäther des Äthylenglykols, Diäthylenglykols mit niederen einwertigen Alkoholen, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanol; mit niederen einbasischen Carbonsäuren veresterte Monoäther des Äthylenglykols, Diäthylenglykols mit niederen einwertigen Alkoholen, wie Methanol, Äthanol, z. B. Methylglykolacetat, Äthylglykolacetat, ferner Diacetonalkohol, niedere Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, in Wasser löslich oder dispergierbar sind. Es sollen bevorzugt kolloidale Lösungen entstehen.

Als epoxidgruppenhaltige, gegebenenfalls hydroxylgruppenhaltige Verbindungen kommen beispielsweise in Frage: epoxidierte Olefine, Diolefine und Oligoolefine, wie 1,2,5,6-Diepoxihexan und 1,2,4,5-Diepoxihexan, epoxiderte olefinisch, oder diolefinisch ungesättigte Carbonsäureester mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. Diepoxistearinsäure- oder Monoepoxistearinsäure-Ester des Methanols, Äthanols, Propanols, einschließlich seiner Isomeren, Butanols einschließlich seiner Isomeren; und/oder bis-(Monoepoxistearinsäure)-Ester mehrwertiger Alkohole, wie Äthylenglykol, 1,2- oder 1,3-Propylenglykol, 1,2-, 2,3-, 1,4-Butylenglykol, Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Trimethyloläthan, Pentaerythrit; Tri-(Diepoxistearinsäure)- und/oder Tri-(Monoepoxistearinsäure)-Ester des Glycerins, Trimethylolpropans, Trimethyloläthans, oder Pentaerythrits, Tetra-(Diepoxistearinsäure)- und/oder Tetra-(Monoepoxistearinsäure)-Ester des Pentaerythrits.

Ferner kommen in Betracht epoxidierte, ungesättigte öle, wie z. B. Sojaöl, Saffloröl, dehydratisiertes Ricinusöl, allein oder im Gemisch; epoxidierte Verbindungen mit mehreren Cyclohexenylresten, wie Diäthylenglykol - bis - (3,4 - epoxicyclohexancarboxylat) und 3,4 - Epoxicyclohexylmethyl - 3,4 - epoxicyclohexancarboxylat.

Besonders geeignet sind Polyester mit Epoxidgruppen, wie sie durch Umsetzung einer Dicarbonsäure mit Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin usw.

in Gegenwart von Alkali zugänglich sind. Solche Polyester können sich von aliphatischen Dicarbonsäuren, wie Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Acelainsäure, Sebacinsäure oder von aromatischen Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, 2,6-Naphthylendicarbonsäure, Diphenyl-o,o'-dicarbonsäure und Äthylenglykol-bis-(p-carboxylphenyl)-äther ableiten, die einzeln oder im Gemisch angewendet werden. Sie entsprechen im wesentlichen der Formel

CH₂- CH-CH₂-(OOC-R₁-COO-CH₂-CHOH-Ch₂-J_n-OOC-R₁-COO-CH₂-CH CH₂

worin R₁ einen aliphatischen oder aromatischen Kohlenstoffrest und η = O oder eine kleine Zahl bedeutet. Gut sind solche Verbindungen der genannten Formel geeignet, deren Molekulargewicht 3000 nicht überschreitet. Bevorzugt werden solche, deren Molekulargewicht zwischen 500 und 1000 liegt.

Am besten geeignet sind Polyäther mit Epoxidgruppen, wie sie durch Veretherung eines zweiwertigen Alkohols oder Diphenols mit Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin in Gegenwart von Alkali erhalten werden. Diese Verbindungen können sich von Glykolen, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Propylenglykol-1,2, Propylenglykol-1,3, Butylenglykol-1,4, Pentandiol-1,5, Hexandiol-1,6 und insbesondere von Diphenolen, wie Resorcin, Brenzkatechin, Hydrochinon, 1,4-Dihydroxynaphthalin, Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-methylphenylmethan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-tolylmethan, 4,4'-Dihydroxydiphenyl und 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, ableiten.

Den epoxidgruppenhaltigen Polyäthern kommt die allgemeine Formel

CH₂ CH — CH₂ — (O — R₁ — O — CH₂ — CHOH — CH₂)„ — O — R₁ — O — CH₂ — CH -CH₂

O O (H)

zu. Hierin bedeutet R₁ einen aliphatischen oder aromatischen Kohlenstoffrest und η = 0 oder eine kleine Zahl.

Ganz besonders hervorzuheben sind epoxidgruppenhaltige Polyäther der allgemeinen Formel

CH_{3 N}

00.2 CvH. ^-'^2

C CH₃ KJ ν^Γΐτ

fU

CH₃ C

die 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan als Ausgangsverbindung enthalten; von denen wiederum bevorzugt solche Polyäther mit einem Molekulargewicht zwischen etwa 380 und etwa 3500 verwendet werden.

Für elektrophoretisch abscheidbare Bindemittel eignen sich bevorzugt solche Polyäther mit einem Molekulargewicht von 380 bis etwa 900. Zwar sind auch solche mit höherem Molekulargewicht geeignet, auch diese ergeben hoch korrosionsfeste Filme, jedoch ist es schwieriger, hohe Schichtstärken zu erzielen. Für wasserverdünnbare Überzugsmassen, die durch herkömmliche Applikationsmethoden aufgebracht werden, wie Tauchen, Spritzen, Fluten, Gießen, Streichen, werden Polyäther mit höherem Molekulargewicht bevorzugt.

Weiterhin können auch die Polyglycidylether — worunter Äther mit zwei und mehr Glycidylresten verstanden werden — von Tri- und Polyhydroxyverbindungen herangezogen werden. Als solehe seinen genannt, Trimethylolpropantriglycidyläther, Trimethyloläthantriglycidyläther, Glycerintriglycidyläther, Pentaerythrittriglycidyläther, Pentaerythrittetraglycidyläther oder Polyglycidyläther von Estern mehrwertiger Alkohole mit Hydroxysäuren, z. B. Di- oder Triglycidyläther des Triricinoleats bzw. des Ricinusöls.

Unter den Polyglycidyläthern eignen sich gut solche, die in bekannter Weise (deutsche Auslegeschrift 1184 496 deutsche Patentschrift 1138 542) durch Reaktion von Novolaken auf Basis von Phenol, Kresol, Xylenol oder Bisphenolen mit Epichlorhydrin gewonnen werden. Weitere Epoxide und/oder Epoxidharze mit Epoxidgruppen, gegebenenfalls Hydroxygruppen mit einem Molekulargewicht bis etwa 3000 sind in großer Zahl in dem Buch »Epoxidverbindungen und Epoxyharze« von A. M. Paquin, Springer Verlag, 1958, Berlin, Göttingen/Heidelberg, beschrieben.

Es sei darauf hingewiesen, daß die genannten Verbindungen meistens auch dann eingesetzt werden können, wenn die Epoxidgruppen bereits zum Teil oder vollständig hydrolytisch gespalten worden sind, d. h., daß bereits Di- oder Polyhydroxyverbindungen vorliegen.

Als einbasische Carbonsäuren eignen sich aromatische und/oder hydroaromatische und/oder heterocyclische und/oder aliphatisch geradkettige und/oder verzweigtkettige, ungesättigte und/oder gesättigte Monocarbonsäuren. Der Gruppe der aliphatisch geradkettigen und/oder verzweigtkettigen, gesättigten und/oder ungesättigten Monocarbonsäuren kommt die größere Bedeutung zu.

Ο —

CH CH₂
O

Als einbasiche aliphatische Carbonsäuren eigenen sich gerad- und/oder verzweigtkettige, gesättigte und/ oder ungesättigte Fettsäuren mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, wie Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Isooktansäure, Nonansäure, Isononansäure, Undecansäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmitoleinsäure, Petroselinsäure, Stearinsäure, ölsäure, Elaidinsäure, 9,12-Linolsäure, 9,11-Linolsäure, (in cis,cis-trans, und trans-trans-Form), Linolensäure, Elaeostearinsäure, Arachinsäure, Behensäure, Lignocerinsäure, Eurucasäure, Arachidonsäure, CIupanodonsäure, a-Parinarsäure, a-Licansäure, bzw. deren Anhydride, allein oder im Gemisch. Vorzugsweise werden Fettsäuregemische, wie sie aus natürlichen pflanzlichen und tierischen Fetten, wie Baumwollsaatöl, Erdnußöl, Holzöl, Maisöl, Oiticicaöl, Olivenöl, Mohnöl, Bolekoöl, Palmöl, Palmkernöl, Olivenkernöl, Perillaöl, Rapsöl, Kokosfett, Sonnenblumenöl, Walnußöl, Traubenkernöl, Sardinenöl, Heringsöl, Menhadenöl, Waltran, Schweineschmalz, Rindertalg, insbesondere Leinöl, Sojaöl, Kokosöl, Saffloröl erhalten werden. Weiterhin können verwendet werden technische Fettsäuren, insbesondere Tallölfettsäuren, chemisch behandelte Fettsäuren bzw. Fettsäuren aus chemisch behandelten Fetten, insbesondere dehydratisierte Ricinusölfettsäuren, oder durch katalytische Verfahren konjugierte Fettsäuren bzw. Fettsäuren aus katalytisch konjugierten Fetten, insbesondere konjugierte Leinöl-, Sojaöl-, Safflorölfettsäuren, durch katalytische Verfahren eladidinierte Fettsäuren bzw. Fettsäuren aus elaidinierten Fetten, hydrierte oder partiell hydrierte Fettsäuren bzw. Fettsäuren aus hydrierten oder partiell hydrierten Fetten, z. B. Fischöle; sowie Harzsäuren, insbesondere Kolophonium und/oder hydrierte und/oder partiell hydrierte Harzsäuren, insbesondere hydriertes und/oder partiell hydriertes Kolophonium, bzw. Mischungen derartiger Säuren bzw. Säuregemische der vorstehend genannten Art untereinander.

Unter einbasischen Carbonsäuren sollen auch Partialester mehrbasischer Carbonsäuren verstanden werden, die nur eine freie Carboxylgruppe enthalten, wie z. B. Monoester der Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure. Acelainsäure, Sebacinsäure, insbesondere Partialester von dimerisierten bzw. oligomerisierten ungesättigten Fettsäuren und/ oder Partialester jener nicht genau zu definierenden »Tricarbonsäuren«, die durch Adduktbildung «,/^-ungesättigter Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydride, an ungesättigte Fettsäuren, wie sie unten eingehend beschrieben werden, entstehen, mit vorzugsweise ge-

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radkettigen, gesättigten, aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Äthanol, Propanol, insbesondere Butanol, Pentanol und Hexanol.

Einbrennbare Bindemittel mit hervorragenden Eigenschaften erhält man, wenn man als einbasische Carbonsäuren allein oder im Gemisch mit den vorstehend genannten, mit Formaldehyd kondensierbare Phenolcarbonsäuren einsetzt. Unter diesen kommt der 4,4-bis-(4-Hydroxy-phenyl)-valeriansäure eine besondere Bedeutung zu.

Umgesetzt werden die nicht genau zu definierenden »Tricarbonsäuren«, die durch Anlagerung von Maleinsäure, bevorzugt Maleinsäureanhydrid, an ungesättigte Fettsäuren, wie Palmitoleinsäure, Petroselinsäure, ölsäure, Elaidinsäure, cis-cis-, cis-trans-, trans-trans-9,12-Linolsäure, cis-cis-, cis-trans-, trans-trans-9,11-Linolsäure, Linolensäure mit isolierten und konjugierten Doppelbindungen, Elaeostearinsäure, Eurucasäure, Arachidonsäure, Clupanodonsäure, Licansäure, Parinarsäure allein oder im Gemisch. Insbesondere werden von ungesättigten Fettsäuren, Fettsäuregemische verwendet, wie sie aus natürlichen pflanzlichen und tierischen ungesättigten Fetten durch Verseifung erhalten werden, wie Fettsäuren aus BaumwollsaatÖl, Lupinenöl, Maisöl, Rapsöl, Sesamöl, Traubenkernöl, Walnußöl, Perillaöl, Leinöl, Holzöl, Oiticicaöl, insbesondere Sojaöl, Mohnöl, Sonnenblumenöl, Saffloröl; hervorragend geeignet sind ferner ungesättigte technische Fettsäuren, insbesondere Tallöl-Fettsäuren, chemisch behandelte Fettsäuren bzw. Fettsäuren aus chemisch behandelten ölen, insbesondere Fettsäuren aus dehydratisiertem Ricinusöl, oder durch katalytische Verfahren konjugierte und/oder elaidinierte Fettsäuren bzw. Fettsäuren aus katalytisch konjugierten und/oder elaidinierten Fetten, insbesondere isomerisierte Sojaöl-, Safflor- und Leinölfettsäuren. Ferner eignen sich als ungesättigte Säuren Harzsäuren, z. B. Kolophonium bzw. partiell hydrierte Harzsäuren, jedoch in der Regel nur als Beimischungen zu den genannten Fettsäuren bis zu etwa 50%. Die aufgeführten Fettsäuren lassen sich allein oder in Mischung untereinander verwenden.

Die Adduktbildung erfolgt nach den bekannten Methoden durch Erhitzen, bei denen Diels-Alder-Reaktionen und die sogenannte »substituierte Addition (H. W a g η e r—H. F. S a r x, »Lackkunstharze«, 1959, Karl-Hauser-Verlag, S. 87) die Hauptreaktionen darstellen. Das Molverhältnis von α,β-ungesättigten Dicarbonsäuren zu ungesättigten Fettsäuren kann schwanken und ist natürlich auch abhängig von der Art der verwendeten Fettsäuren, bevorzugt werden jedoch solche Addukte, bei denen das Verhältnis zwischen 0,9 : 1 und 1,1:1 liegt.

Die Adduktbildung kann auch bereits mit den ölen, d. h., Triglyceriden, durchgeführt werden. Die Verseifung erfolgt dann nachträglich. Ebenfalls ist es möglich, die Isomerisierung der Fettsäuren während der Adduktbildung zu katalysieren.

Durch die Zugabe von Antioxydantien kann die Polymerisationsgefahr während der Adduktbildung verringert werden. Man erhält relativ niedrig viskose öle. Additive, wie z. B. Triphenylphosphit, die sich bekannterweise günstig auf die Farbe auswirken, gestatten es, auch bei der Verwendung von Rohstoffen geringerer Qualität, helle Addukte zu erzielen.

Werden Anhydride «,/^-ungesättigter Dicarbonsäuren zur Adduktbildung herangezogen, erweist es sich häufig als zweckmäßig, diese vor der Umsetzung mit dem Epoxidharz zu hydrolysieren. Der Reaktionsverlauf der Veresterung läßt sich dann leichter steuern. Notwendig ist diese Maßnahme in der Regel jedoch nur dann, wenn zum Zeitpunkt der Zugabe der Tricarbonsäure noch eine größere Anzahl von Epoxidgruppen vorliegt. Ferner sollen unter mehrbasischen Carbonsäuren auch Partialester von Polycarbonsäuren verstanden werden, die jedoch die Bedingung, mehrbasische Carbonsäuren zu sein, noch erfüllen müssen. Insbesondere kommen Partialester mehrbasischer Carbonsäuren mit gesättigten, geradkettigen, aliphatischen Monoalkoholen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen in Betracht. Unter diesen sind besonders geeignet die Partialester der oben beschriebenen, nicht genau zu definierenden »Tricarbonsäuren«, die durch Adduktbildung von α,/3-ungesättigten Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydride an ungesättigte Fettsäuren erhalten worden sind. Solche Partialester können erhalten werden entweder

a) durch Umsetzung von «,^-ungesättigten Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydride mit Estern obengenannter ungesättigter Fettsäuren mit Vorzugsweise gesättigten, geradkettigen, aliphatischen Monoalkoholen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Pentanol, Hexanol, oder aber

b) durch partielle Veresterung der aus a,/?-ungesättigen Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydriden und freien ungesättigten Fettsäuren gebildeten Addukte mit vorzugsweise gesättigten, geradkettigen, aliphatischen Monoalkoholen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Pentanol und Hexanol.

Die nach den Methoden a) und b) erhaltenen mehrbasischen Carbonsäuren sind nicht identisch. Die mit ihnen hergestellten wasserverdünnbaren Überzugsmassen zeigen ein unterschiedliches Verhalten z. B. in bezug auf die Lagerstabilität. Auch ihr Verhalten im erfindungsgemäßen Verfahren ist unterschiedlich, die nach der Methode b) hergestellten mehrbasischen Carbonsäuren erfordern in der Regel eine etwas höhere Veresterungstemperatur. Die nach der Methode b) gewonnenen mehrbasischen Carbonsäuren werden bevorzugt.

Die Herstellung der Partialester von Epoxidgruppen, gegebenenfalls Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen bzw. solchen Polyhydroxyverbindungen, die durch hydrolytische Spaltung von Epoxidgruppen tragenden Verbindungen erhalten worden sind, mit einbasischen Carbonsäuren wird durch Erhitzen durchgeführt und kann im Falle, daß Reaktionswasser gebildet wird, durch Zugabe von azeotropen, das Reaktionswasser entfernenden Mitteln, z. B. Xylol, oder durch Arbeiten unter vermindertem Druck, beschleunigt werden. Zweckmäßig ist es, das Schleppmittel vor der nachfolgenden Veresterung mit mehrbasischen Carbonsäuren zu entfernen. Die Veresterung erfolgt vorzugsweise so weit, daß die Säurezahl des Partialesters nahezu Null beträgt.

Erleichtert wird die Veresterung durch die Zugabe basischer Katalysatoren, die die Aufspaltung der Epoxidgruppe beschleunigen, wie z.B. wasserfreies Natriumcarbonat. Dadurch werden gleichzeitig niedrig viskosere Harze erhalten.

Bei der Veresterung von mehrbasischen Carbonsäuren mit Epoxidharzpartialestern ist zu beachten,

daß bei der Anwendung von Mischungen mehrbasischer Carbonsäuren mit Carboxylgruppen unterschiedlicher Reaktivität die Partialveresterung in der Regel nicht gleichzeitig, sondern zeitlich aufeinanderfolgend stattfinden muß, und zwar derart, daß die Säuren mit reaktionsträgen Carboxylgruppen zuerst, meistens bei höherer Temperatur, und jene mit reaktionsfreudigeren Carboxylgruppen nachfolgend häufig bei niederen Temperaturen partiell verestert werden.

Die Veresterung wird bei möglichst niedriger Temperatur durchgeführt, um die Reaktion gut steuern zu können.

Der Veresterungsgrad wird bevorzugt so gewählt, daß die mehrbasische Carbonsäure über annähernd eine Carboxylgruppe an das Epoxidharz bzw. an die Polyhydroxylverbindung gebunden ist. Ein kleiner Anteil an nicht umgesetzter mehrbasischer Carbonsäure, der gegebenenfalls in dem Reaktionsprodukt verbleibt, ist in der Regel ohne Bedeutung.

Das Mengenverhältnis zwischen Epoxidgruppen, gegebenenfalls Hydroxylgruppen tragenden Verbindungen bzw. solchen Polyhydroxyverbindungen, die durch hydrolytische Spaltung von epoxidgruppenhaltigen Verbindungen erhalten worden sind, und ein- und mehrbasischen Carbonsäuren kann in weiten Grenzen variiert werden. Es ist natürlich abhängig von der Art und Molekülgröße der verwendeten mehrbasischen Carbonsäuren und der Epoxidgruppen, gegebenenfalls Hydroxylgruppen trangenden Verbindungen. Bei der Herstellung von wasserverdünnbaren Bindemitteln durch partielle Veresterung von Epoxidharzen auf der Basis von Bisphenol-A und Epichlohydrin mit aliphatischen Monocarbonsäuren und hydrolysierten Addukten von Maleinsäure bzw. deren Anhydrid an ungesättigte Fettsäuren werden sehr gute Harze erhalten, wenn im Ausgangsgemisch das Verhältnis von Hydroxylgruppen (eine Epoxidgruppe wird als zwei Hydroxylgruppen gerechnet, phenolische Hydroxylgruppen bleiben unberücksichtigt) zu Carboxylgruppen (eine Anhydridgruppe wird als zwei Carboxylgruppen gerechnet) in den Bereich von 1:0,8 bis 1:2 fällt. Bevorzugt wird ein Verhältnis, das in dem Bereich von 1:1 bis 1: 1,4 liegt.

Wird ein sehr hoher Carboxylgruppenüberschuß gewählt, so daß das Epoxidharz nahezu vollständig verestert ist, kann eine nachträgliche Partialveresterung des Epoxidharzesters mit ein- und/oder mehrwertigen Alkoholen von Vorteil sein. Als einwertige Alkohole seien genannt: Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol, sec.-Butanol, Pentanol, Hexanol; als mehrwertige Alkohole seinen genannt: Äthylenglykol, 1,2- und 1,3-Propylenglykol, 1,2-1,3-, 2,3-, 1,4-Butylenglykol, Neopentylglykol, Glycerin, Trimethylpropan, Trimethyloläthan, Pentaerythrit.

Die erhebliche Viskositätssteigerung bei der Veresterung von hochmolekularen Epoxidharz-Partialestern mit mehrbasischen Carbonsäuren kann unter Umständen zu Schwierigkeiten bei der Herstellung führen. Es ist bei der Verwendung von mehrbasischen Carbonsäuren möglich, die Veresterung in Gegenwart solcher Lösungsmittel vorzunehmen, die nicht an der Veresterungsreaktion teilnehmen. Vorgezogen werden solche Lösungsmittel, die wenigstens zum Teil mit Wasser mischbar sind, wie z. B. Glykol- oder Diglykoldiäther, wie Äthylenglykol-Diäthyläther, veresterte Glykol-mono-äther, z. B. Methylglykolacetat.

Äthylglykolacetat, oder auch Ketone, wie z. B. Methylisobutylketon. Diese Lösungsmittel brauchen in der Regel nicht entfernt zu werden, da sie die Wasserverdünnbarkeit des Harzes nicht beeinträchtigen.

Werden in Wasser nicht lösliche Lösungsmittel angewendet, so sind diese vor der Neutralisation zu entfernen. Durch die Auswahl der Carbonsäuren und durch die Wahl der Mengenverhältnisse lassen sich die Eigenschaften des Harzes bezüglich der Elastizität, Härte oder Korrosionsschutz der daraus hergestellten Lackfilme, aber auch z. B. die Abscheidungsmenge bei Anwendung des elektrophoretischen Lackier-Verfahrens beeinflussen.

Das Mischungsverhältnis der zur Reaktion gebrachten Komponenten, Epoxidverbindung, ein- und mehrbasische Carbonsäure und der Veresterungsgrad zwischen Epoxid-Partialester und mehrbasischer Carbonsäure müssen in jedem Falle so gewählt werden, daß nach der Neutralisation mit wäßriger Ammoniaklösung oder starken organischen Stickstoffbasen wasserlösliche oder in Wasser dispergierte Harze entstehen.

Bei niedrigmolekularen Epoxidharzen, die eine hohe Zahl von Epoxidgruppen enthalten, kann die Umsetzung so geführt werden, daß die Reaktionsprodukte mit mehrbasischen Säuren zwar nach der Neutralisation bereits wasserlöslich sind, aber die wäßrigen Lösungen nach einiger Zeit noch gelieren. Im allgemeinen ist diese Eigenschaft unerwünscht. Zur Erzielung einer ausreichenden Lagerstabilität sollte die Umsetzung so weit getrieben werden, daß die Zahl der noch vorhandenen Epoxidgruppen gering ist. Diese Art der Reaktionsführung — partielle Veresterung der Epoxidverbindung mit Monocarbonsäuren und nachfolgende Umsetzung mit mehrbasischen Carbonsäuren zu sauren Epoxidharzestern —■ birgt den großen Vorteil in sich, bei der Verwendung von ungesättigten Fettsäuren als Monocarbonsäuren deren Kohlenstoffdoppelbindungen, die für die Filmbildung von großer Bedeutung sind, voll zu erhalten.

Die Filmbildung kann durch die Zugabe bekannter Katalysatoren, sogenannte Sikkative, beschleunigt werden.

Zur Neutralisation der sauren Ester eignen sich allein oder im Gemisch wäßrige Ammoniaklösungen oder starke organische Stickstoffbasen, wie Triäthylamin, Diäthylamin, Trimethylamin, Piperidin und Morpholin, besonders gut geeignet sind Alkylolamine, wie z. B. Dimethyläthanolamin oder Triäthanolamin Polyamine, wie Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, werden in der Regel nur im Gemisch mit Monoaminen eingesetzt. Es ist bei der Neutralisation nicht unbedingt erforderlich, die theoretisch errechnete Menge an Neutralisationsmittel zu verwenden. Häufig wird bereits mit einer geringeren Menge ausreichende Wasserlöslichkeit erzielt. Bevorzugt eingestzt werden tertiäre, flüchtige, starke organische Aminbasen, wie Triäthylamin und Dimethyläthanolamin.

Beispiel 1

Herstellung des Vorprodukts I (Unter T werden immer Gewichtsteile verstanden)

Im Oberbegriff des Anspruches ist vorgeschrieben, daß die herzustellenden Epoxydharzpartialester noch so viel freie Carboxylgruppen enthalten müssen, daß

die Epoxydpartialester nach Neutralisation mit Ammoniak oder starken organischen Stickstoffbasen wasserverdünnbar sind.

Um eine Kochvorschrift im industriellen Maßstab für einen neu herzustellenden Epoxydharzpartialester der Erfindung erfolgreich aufzustellen, wird zweckmäßig im Labormaßstab eine Modellkochung durchgeführt.

Von dem durch die Modellkochung erhaltenen Kunstharz wird eine Probe von 8 g mit 2 g Äthylglykol verdünnt und durch Rühren eine homogene Lösung hergestellt. Zu dieser homogenen Lösung wird Ammoniak oder eine starke organische Stickstoffbase zugefügt, bis bei der Prüfung mit pH-Papier der pH-Wert 8 ist. Dann wird durch Zugabe von Wasser so verdünnt, daß die anfallende Lösung 10 Gewichtsprozent Harz enthält. Diese Harzlösung muß wasserverdünnbar sein und darf keine ungelösten Harzanteile enthalten. Die Testbedingung ist bereits erfüllt, wenn die Lösung milchigtrüb ist. Soweit Harzanteile oder das ganze Harz nicht in Lösung gehen, muß die Modellkochung mit einer entsprechend größeren Menge der hydrolysierten Addukte als mehrbasische Carbonsäure wiederholt werden.

Die so erarbeitete Rezeptur zur Herstellung des wasserverdünnbaren Epoxydharzpartialesters kann dann, ohne daß bei der industriellen Kochung dieser Test wiederholt werden muß, im großen Maßstab durchgeführt werden.

675 T Ricinenfettsäuren und 450 T Tallölfettsäuren werden in bekannter Weise mit 375 T Maleinsäureanhydrid unter Inertgas bei 180 bis 200⁰C umgesetzt. Durch die Zugabe von 1,5 T Triphenylphosphit wird eine erhebliche Farbverbesserung erzielt. Sobald der Gehalt an freiem Maleinsäureanhydrid mindestens unter 2% gesunken ist, wird das Reaktionsprodukt durch Zugabe von 67 T Wasser 2 Stunden bei 100⁰C hydrolysiert (Säurezahl 310 bis 340).

Herstellung des wasserverdünnbaren Bindemittels

300 T eines in bekannter Weise durch Umsetzung von Bisphenol A mit Epichlorhydrin in Gegenwart von Alkali gewonnenen Epoxidharzes mit einem Schmelzpunkt von 20 bis 28° C, einem Epoxidäquivalentgewicht 225 bis 290 und einem Molekulargewicht von etwa 470 werden in einem geeigneten Reaktionsgefäß, das mit Rührer, Kühler und Thermometer ausgestattet ist, mit 330 T Leinölfettsäure bis zu einer Säurezahl von unter 2 verestert. Sobald dieser Wert erreicht ist, wird auf etwa 100° C gekühlt und 300 T Vorprodukt I (SZ 310 bis 340) hinzugegeben. Nach kurzem Verrühren bestimmt man die Säurezahl und hält nun eine Temperatur von 100 bis 145⁰C, bis die Säurezahl um nahezu ein Drittel des Wertes der Mischung gesunken ist.

Das Harz wird mit Triäthylamin in Gegenwart von Wasser so neutralisiert, daß der pH-Wert einer 20% igen wäßrigen Lösung bei 8 liegt.

40

Beispiel 2

60

400 T eines in bekannter Weise durch Umsetzung von Bisphenol-A mit Epichlorhydrin in Gegenwart von Alkali gewonnenen Epoxidharzes mit einem Schmelzpunkt von 64 bis 76° C, einem Epoxidäquivalentgewicht von 450 bis 525 und einem Molekulargewicht von etwa 900 werden in einem geeigneten Reaktionsgefäß, das mit Rührer, Kühler und Thermometer ausgestattet ist, mit 373 T Leinölfettsüuren bei 220 bis 230° C in Gegenwart von 0,5 T wasserfreiem Natriumcarbonat bis zu einer Säurezahl von unter 2 verestert. Zur Beschleunigung der Reaktion wird unter leichtem Vakuum gearbeitet. Nach Erreichen der Säurezahl wird gekühlt und unterhalb 150⁰C 427 T Vorprodukt I hinzugegeben. Nun wird die Temperatur bei 140⁰C gehalten, bis die Säurezahl um etwa ein Drittel ihres ursprünglichen Wertes, d.h. der Mischung von Epoxidharzpartialester und Vorprodukt I, gesunken ist. Sobald die Säurezahl erreicht ist, werden 8% Äthylglykolacetat und 10% Äthylglykol hinzugegeben. Nach Zugabe von etwa 10% Wasser wird der Ansatz mit Triäthylamin neutralisiert. Die 20%ige wäßrige Lösung des Harzes soll danach einen pH-Wert von 8,0 ± 0,2 zeigen.

Beispiel 3

350 T eines in bekannter Weise durch Umsetzung von Bisphenol-A mit Epichlorhydrin in Gegenwart von Alkali gewonnenen Epoxidharzes mit einem Schmelzpunkt von 95 bis 105⁰C, einem Epoxidäquivalentgewicht von 870 bis 1025 und einem Molekulargewicht von etwa 1400 werden in einem geeigneten Reaktionsgefäß mit Rührer, Kühler und Thermometer mit 300 T Leinölfettsäuren unter Inertgas bei 220 bis 230⁰C in Gegenwart von 0,3 T wasserfreiem Natriumcarbonat bis zu einer Säurezahl von unter 2 verestert. Man kühlt und gibt unterhalb 150° C 400 T Vorprodukt I hinzu. Unmittelbar nach der Vermischung bestimmt man die Säurezahl. Nun wird der Ansatz bei 145⁰C gehalten, bis die Säurezahl um knapp ein Drittel gesunken ist. Nach beendeter Reaktion verdünnt man mit 16% Butylglykol und neutralisiert den Ansatz nach Zugabe von etwa 10% Wasser mit Dimethyläthanolamin. Die 20%ige wäßrige Lösung soll einen pH-Wert von etwa 7,8 bis 8,5 anzeigen. Das Harz ist in jedem Verhältnis mit Wasser verdünnbar.

Beispiel 4

332 T eines Epoxidharzes, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit einem Molekulargewicht von etwa 470 werden mit 220 T Leinöl-Fettsäuren und 112 T 4,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-valeriansäure bei 220⁰C bis zu einer Säurezahl von unter 2 verestert. Danach wird gekühlt und unterhalb 150° C 350 T Vorprodukt I zugegeben. Nach kurzer Durchmischung bestimmt man die Säurezahl des Gemisches. Nun wird der Ansatz bei 100 bis 130⁰C gehalten, bis die Säurezahl um etwa ein Drittel des Wertes der Mischung gesunken ist. Ist die Reaktion beendet, verdünnt man mit 95 T Äthylglykol. Das Harz ist nach der Neutralisation mit Triäthylamin in Wasser löslich und ergibt nach dem Einbrennen (25 Minuten 170⁰C) wasserfeste Filme.

Eine zur elektrophoretischen Lackierung geeignete Badlösung wird wie folgt hergestellt: 10 kg einer 40%igen Lösung eines Harzes nach den Beispielen 1 bis 6 werden mit 2 kg Eisenoxidrot in einer Kugelmühle angerieben und mit destilliertem Wasser auf einen Festkörpergehalt von etwa 10% verdünnt. Zur elektrophoretischen Lackierung wird der metallische Körper als Anode in das Bad getaucht. Beim Anlegen einer Gleichspannung von etwa 100 Volt wird der Körper gleichmäßig mit dem erfindungsgemäß hergestellten Harz überzogen. Durch Zugaben begrenzter Mengen geeigneter mit Wasser mischbarer organischer Lösungsmittel, z. B. Äthylglykol, Butylglykol, läßt sich die abgeschiedene Schichtstärke er-

höhen. Durch Einbrennen bei 170 bis 190⁰C (30 bis 20 Minuten) erhält man einen hoch korrosionsfesten überzug.

Beispiel 5

405 T eines in bekannter Weise durch Umsetzen von Bisphenol-A mit Epichlorhydrin in Gegenwart von Alkali gewonnenen Epoxidharzes mit einem Schmelzpunkt von 64 bis 76⁰C, einem Epoxidäquivalentgewicht von 450 bis 525 und einem Molekulargewicht von etwa 900 werden in einem geeigneten Reaktionsgefäß mit 230T Tallölfettsäuren bei 180° C in Gegenwart von 0,5 T wasserfreiem Natriumcarbonat, bis zu einer Säurezahl unter 2 verestert. Das Reaktionsprodukt wird gekühlt und bei etwa 100⁰C mit 440 T Vorprodukt I versetzt. Nun wird eine Temperatur von 140 bis 15O⁰C gehalten, bis die Säurezahl um etwa 30 bis 35 Einheiten gegenüber der Mischung gefallen ist. Nach Beendigung der Reaktion wird das Harz mit Triäthylamin in Gegenwart von Wasser neutralisiert, bis eine 20%ige wäßrige Lösung einen pH-Wert von annähernd 8 zeigt.

Beispiel 6

500 T eines in bekannter Weise aus Bisphenol-A mit Epichlorhydrin in Gegenwart von Alkali gewonnenen Epoxidharzes mit einem Schmelzpunkt von 125 bis 132° C, einem Epoxidäquivalentgewicht von 1650 bis 2050 und einem Molekulargewicht von etwa 2900 werden in einem geeigneten Reaktionsgefäß mit 430 T Leinölfettsäuren bis zu einer Säurezahl von unter 2 verestert. Die Veresterung wird in Gegenwart von 0,45 T wasserfreiem Natriumcarbonat im Xylol-Kreislauf durchgeführt. Nach beendeter Veresterung wird das Xylol im Vakuum abdestilliert und das Harz mit Äthylglykolacetat auf einen Feststoffgehalt von etwa 75% verdünnt. Bei etwa 100 bis HO⁰C wird der Epoxidharz-Partialester mit 570T hydrolysiertem Vorprodukt I umgesetzt, bis die Viskosität, 50%ig in Butylglykol gemessen, W (Gardner-Viskosität) beträgt. Man verdünnt mit Äthylglykol auf etwa 70% Feststoffgehalt und neutralisiert mit Triäthylamin in Gegenwart von Wasser, bis der pH-Wert einer 20%igen wäßrigen Lösung bei etwa 8 liegt.

Beispiel 7

400 T eines in bekannter Weise durch Mischung von Bisphenol-A mit Epichlorhydrin in Gegenwart von Alkali gewonnenes Epoxidharz mit einem Erweichungspunkt nach D u r r a η von 52 bis 56° C und einem Epoxidäquivalentgewicht von 390 bis 440 werden in einem geeigneten Reaktionsgefäß, das mit Rührer, Thermometer und Kühler ausgestattet ist, mit 370T Leinölfettsäure, hell, bei 220 bis 230⁰C in Gegenwart von 0,5 T einer 40%igen Lösung von Benzyltrimethylammoniumhydroxid bis zu einer Säurezahl unter 5 verestert. Die Viskosität soll 500 bis 60OcP bei 20⁰C, 66%ige Lösung in Butylglykol gemessen, betragen. Daraufhin wird auf 100⁰C gekühlt, und es werden 420 T Vorprodukt I hinzugesetzt und bei 170⁰C verestert, bis die Säurezahl 80 bis 85 beträgt, und die Viskosität, 66%ig in Butylglykol gemessen, 1200 bis 160OcP bei 20° C beträgt. Das Reaktionsprodukt wird gekühlt und bei etwa 12O⁰C mit 220T Äthylglykol verdünnt. Daraufhin wird das Harz mit Wasser und Diäthylamin neutralisiert, bis der pH einer 10%igen wässerigen Lösung bei etwa 8 liegt.

In Form dieser 10%igen Lösung eignet sich das Harz hervorragend als elektrophoretisch abscheidbare überzugsmasse. Die abgeschiedenen Filme werden bei 170 bis 200⁰C für 30 Minuten eingebrannt. Diese Filme sind auch zur Elektroisolierung von Drähten und Bändern geeignet.

Herstellung des Vorproduktes II

30 T Ricinenölfettsäuren, 45 T destillierte Tallölfettsäuren mit einem Harzgehalt von etwa 1% werden in bekannter Weise mit 25 T Maleinsäureanhydrid unter Inertgas bei 180 bis 200⁰C umgesetzt. Durch die Zugabe von 0,1 T Triphenylphosphit wird eine erhebliche Farbverbesserung erzielt. Sobald der Gehalt an freiem Maleinsäureanhydrid unter 1% der eingesetzten Menge gesunken ist, wird das Reaktionsprodukt durch Zugabe von 4,3 T Wasser 2 Stunden bei 100° C hydrolysiert.

Beispiel 8

40 T eines in bekannter Weise durch Umsetzung von Diphenylolpropan (Bisphenol A) mit Epichlorhydrin in Gegenwart von Alkali gewonnenen Epoxidharzes mit einem Schmelzpunkt von 52 bis 56° C und einem Epoxidäquivalentgewicht von 390 bis 440 werden in einem geeigneten Reaktionsgefäß, welches mit Kühler, Rührer und Thermometer ausgestattet ist, mit 37 T Leinölfettsäure, hell, unter Inertgas bis zu einer Säurezahl von unter 2 verestert. Die Veresterungstemperatur beträgt 230 bis 240° C, und die Veresterung wird in Gegenwart von 0,022 T wasserfreiem Natriumcarbonat durchgeführt. Daraufhin wird gekühlt und der Ansatz bei 140° C mit 42 T des Vorproduktes II versetzt und unterhalb 160° C verestert, bis die Viskosität (2:1 in Butylglykol) X—Y (Gardner — Holdt) beträgt. Die Säurezahl beträgt zu diesem Zeitpunkt etwa 80 bis 85.

Unterhalb 120⁰C versetzt man mit 20 T Äthylglykol und filtriert bei 100° C unter Mithilfe von Filterhilfsmittel durch ein Schichtenfilter.

84 T der filtrierten Masse werden mit 8,5 T destilliertem Wasser versetzt und mit etwa 6 bis 7 T Triäthylamin unterhalb 40⁰C neutralisiert, bis der pH-Wert einer 20%igen wässerigen Lösung etwa 7,6 bis 7,8 beträgt.

Dieses Harz eignet sich sehr gut für die Verwendung als elektrophoretisch abscheidbare überzugsmasse. Zur Herstellung hoch korrosionsfester Filme soll die Einbrenn temperatur 170 bis 200⁰C betragen.

Beispiel 9

220 T 2,2 - [Bis(p - 2,3 - epoxi - propyloxy - phenyl]-propan werden mit 280 T dehydratisiertem Rizinusöl vermischt. Das Gemisch wird auf 230° C erhitzt, bis die Säurezahl unter 3 abgefallen ist. Dann werden 160 g Vorprodukt I zugefügt und das Reaktionsgemisch auf 150°C erhitzt, bis die Säurezahl auf 60 abgefallen ist. Das erhaltene Kunstharz wird dann mit Isopropylglykol bis zu einem Festkörpergehalt von 80% verdünnt. Nach Neutralisation mit Triäthylamin ist es vollständig mit Wasser verdünnbar.

Beispiel 10

Es wird wie im Beispiel 2 beschrieben gearbeitet jedoch an Stelle des verwendeten Epoxidharzes wire: ein Hydrolyseprodukt verwendet, das durch Verseifung des Epoxidharzes erhalten wird, das im Bei

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spiel 2 beschrieben ist. Die Verseifung dieses Epoxidharzes wird mit Kaliumhydroxid, in Äthanol gelöst, durch Erwärmen durchgeführt. Das erhaltene Verseifungsprodukt ist ein Polylol und wird in der gleichen Menge wie das Epoxidharz, wie im Beispiel 2 beschrieben, weiter umgesetzt.

Im Oberbegriff des Anspruches ist vorgeschrieben, daß das Ausgangsgemisch der aus einbasischen Carbonsäuren, mehrbasischen Carbonsäuren und Epoxidharzen herzustellenden Epoxidharzpartialester noch so viel freie Carboxylgruppen enthalten muß, daß die Epoxidpartialester durch Neutralisation mit Ammoniak oder starken organischen Stickstoffbasen wasserverdünnbar sind.

Um eine Koch Vorschrift im industriellen Maßstab für einen neu herzustellenden Epoxidharzpartialester der Erfindung erfolgreich aufzustellen, wird zweckmäßig im Labormaßstab eine Modellkochung durchgeführt. Von dem durch die Modellkochung erhaltenen Kunstharz wird eine Probe von 8 g mit 2 g Äthylglykol verdünnt und durch Rühren eine homogene Lösung hergestellt. Zu dieser homogenen Lösung wird Ammoniak oder eine starke organische Stickstoffbase zugefügt, bis bei der Prüfung mit pH-Papier der pH-Wert 8 erreicht ist. Dann wird durch Zugabe von Wasser so verdünnt, daß die anfallende Lösung 10 Gewichtsprozent Harz enthält. Diese Harzlösung muß wasserverdünnbar sein und darf keine ungelösten Harzanteile enthalten. Die Testbedingung ist bereits erfüllt, wenn die Lösung milchigtrüb ist. Soweit Harzanteile oder das ganze Harz nicht in Lösung geht, muß die Modellkochung mit einer entsprechenden größeren Menge hydrolysierten Addukten als mehrbasische Carbonsäure wiederholt werden.

Die so erarbeitete Rezeptur zur Herstellung des wasserverdünnbaren Epoxidharzpartialesters kann dann, ohne daß bei der industriellen Kochung dieser Test wiederholt werden muß, im großen Maßstab durchgeführt werden.

Nachweis des erzielten technischen Fortschrittes
bei der Herstellung des Epoxidharzpartialesters

Versuchsausführung 1

500 g eines in bekannter Weise durch Umsetzung von Bisphenol A ,mit- Epichlorhydrin in Gegenwart von Alkair "gewonnenen 'Epoxidharzes mit einem Schmelzpunkt· von'64-bis 76⁰C, einem Epoxidäquiyalentgewicht von 450 bis 525 und einem Molekulargewicht von etwa 900 werden in einem geeigneten Reaktionsgefäß mit 160 g Ricinenfettsäure bei 22O⁰C verestert, bis die Säurezahl unter 3 abgefallen ist. Dieser Epoxidharzricinenfettsäureester wurde dann mit 150 g eines hydrolysierten Maleinsäureanhydridadduktes, das in der vorliegenden Beschreibung als Vorprodukt I bezeichnet ist, bei 150° C verestert. Die Veresterung wurde nach 2 Stunden abgebrochen, sobald der Epoxidharzpartialester eine Säurezahl von 42 besaß. Die Viskosität dieses Epoxidharzpartialesters betrug 700 cP, gemessen in 50%iger Butylglykollösung bei 25° C. Der erhaltene Epoxidharzpartialester wurde mit Butylglykol auf einen Feststoffgehalt von 70% verdünnt, und nach der Neutralisation mit Ammoniak oder einer starken organischen Stickstoffbase war er unbegrenzt wasserverdünnbar.

Versuchsausführung 2

Es wurde wie vorstehend in der Versuchsausführung 1 gearbeitet. Jedoch wurde an Stelle des hydrolysierten Adduktes ein Produkt verwendet, das nach der Adduktbildung mit Maleinsäureanhydrid nicht mit Wasser hydrolysiert worden war.

Die Veresterung mit der Ricinenfettsäure in der ersten Umsetzungsstufe erfolgte ohne jede Schwierigkeit. Jedoch in der zweiten Umsetzungsstufe nach Zugabe des nicht hydrolysierten Vorproduktes I gelierte nach einer Stunde Reaktionszeit der Reaktionsansatz, ohne daß die erforderlichen Carbonylgruppen in das Harz eingebaut waren, um die erforderliche Wasserlöslichkeit zu erreichen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Bindemittels für wäßrige überzugsmittel, das aus Partialestern besteht, die durch Veresterung von aromatischen und/oder hydroaromatischen und/oder ' heterocyclischen und/oder aliphatischen ungesättigten und/oder gesättigten, geradkettigen und/oder verzweigtkettigen Monocarbonsäuren mit Epoxidgruppen, gegebenenfalls auch Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen, bzw. solchen Polyhydroxyverbindungen, die durch hydrolytische Spaltung von Epoxidgruppen tragenden Verbindungen erhalten worden sind, hergestellt worden sind, in der Weise mit solchen Mengen an mehrbasischen Carbonsäuren verestert worden sind, daß die gebildeten Partialester noch so viel freie Carboxylgruppen enthalten,daß sie durch Neutralisation mit Ammoniak oder starken organischen Stickstoffbasen wasserverdünnbar sind, und die danach mit solchen Mengen Ammoniak und/oder starken organischen Stickstoffbasen in Gegenwart von Wasser versetzt worden sind, bis hinreichend wasserverdünnbare Bindemittel vorliegen, dadurch gekennzeichnet, daß als mehrbasische Carbonsäuren keine Anhydridgruppen mehr enthaltende Addukte von Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid an Fettsäuren oder Fettsäuregemische halbtrocknender oder trocknender öle, und gegebenenfalls Harzsäuren, als Beimischung bis zu 50%, bezogen auf die genannten Fettsäuren, eingesetzt werden, und in den Addukten das Verhältnis von ungesättigter Fettsäure bzw. und Harzsäure zur Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid zwischen 0,9 :1 und 1,1: 1 beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Fettsäuren bzw. deren Gemische solche mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen eingesetzt werden, die durch Verseifung natürlicher Fette erhalten worden sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Harzsäuren partiell hydrierte Harzsäuren einzeln oder im Gemisch mit eingesetzt werden.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als mehrbasische Carbonsäure hydrolysierte Addukte von Maleinsäure bzw. von Maleinsäureanhydrid an solche Fettsäuren bzw. deren Gemische, die durch Verseifung natürlicher halbtrocknender oder trocknender öle gewonnen worden sind, eingesetzt werden.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als mehrbasische Carbonsäure Addukte von Maleinsäure bzw. hydrolysierte Addukte von Maleinsäureanhydrid an dehydratisierte Ricinusölfettsäuren, Tallölfettsäuren und gegebenenfalls als Beimischung Harzsäuren eingesetzt werden.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Veresterung des Epoxidharzes mit der Monocarbonsäure so weit erfolgt, daß die Säurezahl des als Zwischenprodukt entstehenden Partialesters nahezu Null beträgt.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Veresterung des Partialesterzwischenproduktes mit der mehrbasischen Carbonsäure so durchgeführt wird, daß die mehrbasische Carbonsäure über annähernd eine Carboxylgruppe gebunden wird.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als hydroaromatische Monocarbonsäure Harzsäuren, partiell hydrierte Harzsäuren oder vollständig hydrierte Harzsäuren einzeln oder im Gemisch eingesetzt werden.

9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Epoxidgruppen, gegebenenfalls auch Hydroxylgruppen, enthaltende Verbindungen Epoxidharze eingesetzt werden, die in bekannter Weise durch Kondensation von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan mit Epichlorhydrin und/oder Dichlorhydrin in Gegenwart von Alkalien erhalten worden sind.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß Epoxidharze mit Molekulargewichten von etwa 380 bis 3500 eingesetzt werden.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 ( bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß solche Addukte eingesetzt werden, die vor der Hydrolyse weniger als 2% Maleinsäureanhydrid enthalten.

12. Verwendung der nach einem der Ansprüche 1 bis 11 hergestellten Bindemittel für die Herstellung von Uberzugsmitteln, die für elektrophoretische Auftragsweise bestimmt sind.