DE1595227A1

DE1595227A1 - Verfahren zur Herstellung wasserverduennbarer UEberzugsmassen auf der Basis von Epoxydharz-Estern

Info

Publication number: DE1595227A1
Application number: DE19651595227
Authority: DE
Inventors: Gueldenpfennig Dipl-Chem Rolf
Original assignee: Reichhold Albert Chemie AG
Current assignee: Reichhold Albert Chemie AG
Priority date: 1965-03-13
Filing date: 1965-03-13
Publication date: 1970-04-09
Also published as: DE1595227B2; DE1795552A1

Description

12, März 1963

Anmelder: Reichhold Chemie Aktiengesellschaft, Hamburg-Wandsbek, Iversstr, 57

Verfahren zur Herstellung wasserverdünnbarer Überzugsmassen auf der Basis von Epoxydharz-Estern

Epoxydharzester - gelöst in organischen Lösungsmitteln - haben sich als Bindemittel besonders für Grundierungen einen festen Platz; unter den Anstrichmitteln erobert» Nicht bekannt dagegen sind Oberzugsmassen auf der Basis von Epoxydharz-Estern, die mit Wasser verdünnbar sind und so die grossen Vorteile dieser Binderaittelklasse besitzen.

Das erfindungsgemässe Verfahren erlaubt es, wasserverdünnbare Überzugsmassen, die wasserverdünnbare Kunstharze auf der Basis von Epoxydharzestern enthalten, herzustellen. Es besteht darin, dass man Partialester von aromatischen und/oder hydroaromatischen und/oder heterocyclischen und/oder aliphatisch ungesättigten und/oder gesättigten, geradkettigen und/oder verzweigtkettigen Monocarbonsäuren mit Epoxydgruppen, gegebenenfalls auch Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen, bezw. solchen Polyhydroxyverbindungen, die durch hydrolytische Spaltung von epoxydgruppentragenden Verbindungen erhalten worden sind, mit mehrbasischen Carbonsäuren, gegebenenfalls auch deren Anhydriden, durch Erhitzen so partiell verestert, dass die gebildeten, freie Carboxylgruppen enthaltenden Partialester durch Neutralisation mit Ammoniak oder starken organischen Stickstoffbasen in Gegenwart von Wasser Wasserverdünnbarkeit erlangen. Die freie Carboxylgruppen enthaltenden Partialester werden mit solchen Mengen Ammoniak und/oder starken organischen Stickstoffbasen in Gegenwart von Wasser versetzt, bis hinreichend wasserverdünnbare Kunstharze vorliegen. Die erfindungsgejnäss hergestellten Epoxydharz-Ester eignen sich als Bindemittal für wasserverdünnbare, luft - und ofentrocknende Lacklösungen, die nicht nur bei Anwendung herkömmliche! Applikationsmethoäen, wie Spritzen, Tauchen, Giessen etc, sondern besonders auch bei der erfindungsgemässen Anwendung als elektrophoretisch abscheidMre i-e-eJoBindemifitel hochwertige überzüge ergeben.

BAD ORIGINAL COPY

Die erfindungsgemässen Überzugsmassen sind für die erfindungsgemässe Verwendung als elektrophoretisch abscheidbare Überzugsmassen besonders geeignet, wenn das wasserhaltige Elektrophorese-Bad einen Feststoffgehalt von 5 bis 30$ enthält.

Unter wasserverdünnbaren Überzugsmassen sollen solche Produkte verstanden werden, die allein oder nindestens bei Zusatz einer untergeordneten Menge eines mit Wasser unbegrenzt oder weitgehend mischbaren organischen Lösungsmittels, wie z.B. Mono - und Diäther des Äthylenglykols, Diäthylen?lykols mit niederen einwertigen Alkoholen, wie Methan-1, Äthanol, Propanol, Isopropannl, Butanol; mit niederen einbasischen Carbonsäuren veresterte Monoäther des Äthylenglykols, Diäthylenglykols mit niederen einwertigen Alkoholen wie Methanol, Äthanol, z.ß. Methylglykolacetat, ^thylßlykclacetat, ferner Diacetonalkohol, niedere Ketone wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, in Wasser löslich oder dispergierbar sind. Es sollen bevorzugt kolloidale Lösungen entstehen.

Als epoxydgruppenhaltige, gegebenenfalls hydroxylgruppenhaltige, Verbindungen kommen beispielsweise in Frage: epoxydierte Olefine, Diolefine und Oligoolefine, wie 1,2,5,6~Diepoxyhexan und 1,2,4,5,-Diepoxyhexan, epoxydierte olefinisch, oder diolefinisch ungesättigte Carbonsäureester mit ein - oder mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. Diepoxystearinsäure-oder Monoepoxystearinsäure-Ester des Methanols, Äthanols, Propanols, einschliesslich seiner Isomeren, Butanols einschliesslich seiner Isomeren; ' . · und/oder bis-

(Monoepoxystearinsäure)-Ester mehrwertiger Alkohole, wie Äthylenglykol, 1,2 - oder 1,3-Propylenglykol, 1,2-, 2,3-, 1,4-, Butylenglykol, Neopentylgiykol, 1,6 - Hexandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Trimethylol· äthan, Pentaerythrit; Tri - (Diepoxystearinsäure) - und/oder Tri-(Monoepoxystearinsäure)-Ester des Glycerins, Trimethylolpropans, Trinothyloläthans, oder Pentaerythrits, Tetra-(Diepoxystearinsäure) - und/oder Tetra-(Morioepoxystearinsuure)-Ester des Pentaerythrits. Ferner kommen in Betiacht epoxydierte, ungesättigte öle, wie z.B. Sojaöl, Saffloröl, dehydratisiertes Ricinusöl. allein oder im Gemisch; epoxydierte Verbindungen mit mehreren Cyclohexenylresten, wie Diathylengiykol - bis -(3,4 epoxycyclohexancarboxylat) und 3,4-

^{ßAD 0R}'G'NAL COPY

Epoxycylohexylmethyl-3, 4-epoxycyclohexancarboxylat.

Besonders geeignet sind Polyester mit Epoxydgruppen, wie sie durch Umsetzung einer Dicarbonsäure mit Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin etc. in Gegenwart von Alkali zugänglihh sind. Solche Polyester können sich von aliphatischen Dicarbonsäuren, wie Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimilinsäure, Korksäure, Acelainsäure, Sebacinsäure oder von aromatischen Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure.^ Isophthalsäure, Terephthalsäure, 2,6 Naphtylendicarbonsäure,/Diphenyl-o,o^T - dicarbonsäure und Äthylenglykol - b: (p-carboxylphenyl)-äther ableiten, die einzeln oder im Gemisch angewendet werden. Sie entsprechen im wesentlichen der Formel: CH₂ -CH - CH₂ -(OOC-y-COO-CH₂-CHOH-C[I₂-)_n-OOC-R₁-COO-CH₂-CH-CH₂ (I)

worin R. einen aliphatischen oder aromatischen Kohlenstoffrest und η = 0 oder eine kleine Zahl bedeuten. Gut sind solche Verbindungen der genannten Formel geeignet, deren Molekulargewicht 3000 nicht überschreitet. Bevorzugt werden solche, deren Molekulargewicht zwischen 500 - 1000 liegt.

Am besten geeignet sind Polyäther mit Epoxydgruppen, wie sie durch Veretherung eines zweiwertigen Alkohols oder Diphenols mit Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin in Gegenwart v^n Alkali erhalten werden. Diese Verbindungen können sich von Glykolen, wie Äthylenglykol, Diilthylenglykol, Triäthylenglykol, Propylenglykol-1,2, Propylenßlykol-1,3, Butylenglykol -1,4, Pentandiol -1,5, Hexandiol-1 und insbesondere von Diphenolen wie Resorcin, Brenzkatechin, Hydrochinon, 1,4-Dihydroxynaphtalin, Bis-(4-hydroyphenyl)-methan, bis-(4-hydroxyphenyl)-methylphenylmethan, Bis-(4-hydroxyphenyl2~

ο tolylmethan, 4,4 -Dihydroxydiphenyl und 2,2 - Bis-(4-hydroxyphenyl) O₀ propan, ableiten.

"> Don epoxydgruppenhaltigen Polyethern kommt die allgemeine Formtli CH,-CH-CH,-(O-R,-O~CH,-CHOH-CH,) -0-R₁-0-CH,-CH-CH, (II)

X₀/ ^{l l} ^{2 z n} ^l V

BAD

ORiGlNAL

zu. Hierin bedeuten R, einen aliphatischen oder aromatischen Kohlenstoffrest und η = 0 oder eine kleine Zahl.

Ganz besonders hervorzuheben sind epoxydgruppenhaltige Polyäther der allgemeinen Formel:. _C{J

-ο-

-0-CH₂-CHOH-CH₂-

-0-CH₀-CH-CH-

²V ²

die 2,2 -Bis-(4-Hydroxyphenyl)-propan als Ausgangsverbindung enthalten; von denen wiederum bevorzugt solche Polyäther mit einem Molekulargewicht zwischen ca. 380 und ca. 3500 verwendet werden.

Für elektrophoretisch abscheidbare Überzugsmassen eignen sich bevorzugt solche Polyäther mit einem Molekulargewicht von 380 bis ca. 900. Zwar sind auch solche mit höherem Molekulargewicht geeignet, auch diese ergeben hoch korrosionsfeste Filme, jedoch ist es schwieriger, hohe Schichtstärken zu erzielen. Für wasserverdünnbare Überzugsmassen, die durch herkömmliche Applikationsmethoden aufgebracht werden, wie Tauchen, Spritzen, Fluten, Giessen, Streichen, werden Polyäther mit höherenm Molekulargewicht bevorzugt.

Weiterhin können auch die Polyglycidyläther - worunter Äther mit 2 und mehr Glycidylresten verstanden werden - von Tri - und Polyhydroxyverbindungen herangezogen werden. Als solche seien genannt, Trimethylolpropantriglycid-yläther, T fimet hy Io läthant riglycidy lathe r ,· Glycerintriglycidylather, Pentaerythrittriglycidylather, Penta-

22

-5-

erythrittetraglycidyläther oder Polyglycidyläther von Estern mehrwertiger Alkohole mit Hydroxysäuren z.B. Oi - oder Triglycidyläther des Triricinoleats bezw. des Ricinusöls.

Unter den Polyglycidylethern eignen sich gut solche, die in bekannter Weise (DAS 1 184 496,dBP 1 138 542) durch Reaktion von Novolacken auf Basis von Phenol, Kresol, Xylenol oder Bisphenolen mit Epichlorhydrin gewonnen werden. Weitere Epoxyde und/oder Epoxydharze mit Epoxydgruppen, gegebenenfalls Hydroxylgruppen mit einem Molekulargewicht bis ca. 3000 sind in grosser Zahl in dem Buch "Epoxydverbindüngen und Epoxyharze" von A.M. Paquin, Springer Verlag 1958, Berlin, Göttingen/Heidelberg, beschrieben.

Es sei darauf hingewiesen, dass die genannten Verbindungen meistens auch dann eingesetzt werden können, wenn die Epoxydgruppen bereits zum Teil oder vollständig hydrolytisch gespalten worden sind, d.#h. dass bereits Di - oder Polyhydroxyverbindungen vorliegen.

Als einbasische Carbonsäuren eignen sich aromatische und/oder hydroaromatische und/oder heterocyclische und/oder aliphatisch geradkettige und/oder verzweigtkettige, ungesättigte und/oder gesättigte Monocarbonsäuren. Der Gruppe der aliphatisch geradkettigen und/oder verzweigtkettigen, gesättigten und/oder ungesättigten Monocarbonsäuren kommt die grössere Bedeutung zu.

Als einbasische aliphatische Carbonsäuren eignen sich gerad - und/odei vorzweigtkettige, gesättigte und/oder ungesättigte Fettsäuren mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, wie Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Isooktansäure, Nonansäure, Isononansäure, Undecansäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmitoleinsäure, Petroselinsäure, Stearinsäure, ölsäure, Elaidinsäure, 9,12-Linolsäure. 9,11-Linolsäure, (in cis,cis-

-* trans, pnd trans-trans-Form), Linolensäure, Elaeostearinsäure, Arachin-

•^ säure, Behensäure, Lignocerinsäure, Eurucasäure, Arachidonsäure, ^ Clupanodonsäure, <K/-Parinarsäure, d-Licansäure, b ezw, deren Anhydride, ¹^ allein oder im Gemisch. Vorzugsweise werden Fettsäuregemische, wie sie aus natürlichen pflanzlichen und tierischen Fetten, wie Baumwollsaatöl, Erdnussöl, Holzöl, Maisöl, Oiticicaöl, Olivenöl, Mohnöl, Bolekoöl, Palmöl, ΡΑΐί&ϊβτνιΰΙ, Olivenkernöl, Perillaöl, Rapsöl

COPY -6-

BAD ORIGINAL

Kokosfett, Sonnenblumenöl, 'tfalnussöl, Traubenkernöl, Sardinenöl, Heringsöl, Menhadenöl, '.'altran, Schweineschmalz, Rindertalg, ins-• "besondere Leinöl, Sojaöl, Kokosöl, Saffloröl erhalten werden. Weiterhin können verwendet, werden technische Fettsäuren, insbesondere Tallöl-Fettsäuren, chemisch behandelte Fettsäuren bezw. Fettsäuren aus chemisch behandelten Fetten, insbesondere dehydratisierte Ricinusölfettsäuren, oder durch katalytische Verfahren konjugierte Fettsäuren bezw. Fettsäuren aus katalytisch konjugierten Fetten, insbesondere konjugierte Leinöl-, Sojaöl -.Safflorölfettsäuren, durc katalytische Verfahren elaidinierte Fettsäuren bezw. Fettsäuren aus elaidinierten Fetten, hydrierte oder partiell hydrierte Fettsäuren bezw. Fettsäuren aus hydrierten oder partiell hydrierten Fetten z.B. Fischöle; sowie Harzsäuren, insbesondere Kolophonium und/oder hydrierte und/oder partiell· hydrierte Harzsäuren, insbesondere hydriertej und/oder partiell hydriertes Kolophonium, bezw. Mischungen derartiger Säuren bezw. Säuregemische der vorstehend genannten Art untereinander.

Unter einbasischen Carbonsäuren sollen auch Partialester mehrbasischer Carbonsäuren verstanden werden, die nur mehr eine freie Carboxylgruppe enthalten, wie z.J. Monoester der Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Acelainsäure, Sebacinsäure, insbesondere Partialester von dimerisierten bezw. oligomerisierten ungesättigten Fettsäuren und/oder Partialester jener nicht genau zu definierenden "Tricarbonsäuren", die durch Adduktbildung & ,B-ungesättigter Dicarbonsäuren bezw. deren Anhydride, an ungesättigte Fettsäuren, wie sie unten eingehend beschrieben werden, entstehen, mit vorzugsweise geradkettigen, gesättigten, aliphatischen Alkoholen mit 1-20 Kohlenstoffatomen, wie Methanol,

• ι

Äthanol, Propanol, insbesondere Butanol, Pentanol, Hexanol etc. ο

^ω Einbrennbare Überzugsmassen mit hervorragenden Eigenschaften erhält -*· man, wenn man als einbasische Carbonsäuren allein oder im Gemisch <^ mit den vorstehend genannten, mit Formaldehyd kondensierbare Phenol-

^J . karbonsäuren einsetzt. Unter diesen kommt der 4,4 -bis-(4-Hydroxy-^M phenyl)-valeriansäure eine besondere Bedeutung zu.

Weiterhin wurde gefunden, dass anstelle von einbasischen Karbonsäure

-7-BAD ORIGINAL COPY

die durch Veresterung an das Enoxydharz gebunden sind, auch monohydroxylgrunnenhaltige Verbindungen durch Veretherung eingebaut werden können, und zwar in dem Verhältnis, wie in dem Epoxydharz Epoxydgruppen vorhanden sind, d.h.nro Epoxydgruppe kann eine Hydroxylgruppe gebunden werden. Als hydroxylgruppenhaltig© Verbindungen eignen sich besonders höhere Fettalkohole, wie Laurylalkohol, Myristyl alkohol, Palmitylalkohol, Stearylalkohol aber auch Ester von Hydroxy-Fettsäuren, z.B. Ricinoisäureester, Hydroxystearinsäure-ester..

Als mehrbasisch^ Carbonsäuren eignen sich allein oder im Gemisch Di-, und Polycarbonsäuren, Ox^ttsäurefr JvJ, Bernsteinsäure,Glutarsäure, Adipinsäure, Pimilinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zitraconsäure, Mesaconsäure, Itaconsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetra - und Hexahydrophthalsäure, Trimellithsäure, Pyronellitsäure, O&*mmm*ämmm oder soweit existent deren Anhydride. Unter den Dicarbonsäuren seien hervorgehoben die durch Dimerisierung bezw. Oligomerisierung ungesättigter Fettsäuren erhaltenen mehrbasischen Säuren. 3evorzugt umgesetzt werden die nicht genau zu definierenden "Tricarbonsäuren¹¹, die durch , Anlagerung von ei*, β-ungesättigte* Dicarbonsäuren bezw. deren Anhydride, soweit sie solche zu bilden vermögen, wie Haieinsäure, Fumarsäure, Mesaconsäure, Citraconsäure, Itaconsäure bezw, deren Anhydride, unter denen Maleinsäureanhydrid der Vorrang gebührt, an ungesättigte Fettsäuren, wie Palmitoleinsäure, Petroselinsäure, ölsäure, Elaidinsäure, cis-cis, cis-trans-, trans-trans-9,12 Linolsäure, eis-cis-; cis-trans-, trans-trans-9,11 Linolsäure, Linolensäure mit isolierten und konjugierten Doppelbindungen, Elaeostearinsäure, Eurucasäure, Arachidonsäure, Clupanodonsäure, Licansäure, Parinarsäure allein oder im Gemisch. Insbesondere werden an ungesättigten Fettsäuren, Fe' säure-Gemische verwendet, wie sie aus natürlichen pflanzlichen und ° tierischen ungesättigten Fetten durch Verseifung erhalten werden, ^ώ wie Fettsäuren aus Baumwollsaatöl, Lupinenöl, Maisöl, Rapsöl, Sesam- -* öl, Traubenkernöl, WalnussÖl, Perillaöl, Leinöl, Holzöl, Oiticicav^ öl, insbesondereSojaöl, Mohnöl, Sonnenblumenöl, Saffloröl; hervor- ^ ragend geeignet sind/üßpllttigt? technische Fettsäuren, insbesondere w Tallöl-Fettsäuren» chemisch behande.tr; Fettsäuren, bezw* Fettsäuren aus chemisch behandelten ölen, insbei >: i&rn Fettsäuren aus dehy-.

-8-

BAD R1O^|K^'

dratisiertem Ricinusöl, oder durch katalytische Verfahren konjugierte und/oder elaidinierte Fettsäuren bezw. Fettsäuren aus katalytisch konjugierten und/oder elaidinierten Fetten, insbesondere isomerisierte Sojaöl-, Safflor-, und Leinölfettsäuren. Ferner eignen sich als ungesättigte Säuren Harzsäuren z.B. Kolophonium bezw. partiell hydrierte Harzsäuren, jedoch in der Regel nur als Beimischungen zu den genannten Fettsäuren bis zu ca. 50%. Die aufgeführten Fettsäuren lassen sich allein oder in Mischung untereinander verwenden.

Die Adduktbildung erfolgt nach den bekannten Methoden durch Erhitzen, bei denen Diels-Adler-Reaktionen und die sogen, "substituierende Addition (H. Wagner-H.F. Sarx "Lackkunstharze" 1959 Karl-iiauser-Verlag S. P7) die Hauptreaktionen darstellen. Das Molverhältnis von ft /,ß-ungesättiftefl Dicarbonsäuren zu ungesättigten Fettsäuren kann schwanken, und ist natürlich auch abhängig von der Art der verwendeten Fettsäuren, bevorzugt werden jedoch solche Addukte, bei denen das Verhältnis zwischen 0,9 : 1 und 1,1 : 1 liegt.

Die Adduktbildung kann auch bereits mit den ölen, d.h. Triglyceriden, durchgeführt werden. Die Verseifung erfolgt dann nachträglich. Ebenfalls ist es möglich, die Isomerisierung der Fettsäuren während der Adduktbildung zu katalysieren.

Durch die Zugabe von Antioxydantien kann die Polymerisationsgefahr während der Adduktbildung verringert werden. Man erhält relativ niedrig viskose die. Additive, wie z.3. Triphenylphosphit, die sich bekannterweise günstig auf die Farbe aaswirken, gestatten es, auch bei Verwendung von Rohstoffen geringerer Qualität, helle Addukte zu erzielen.
ο

to V/erden Anhydride &J , ^-ungesättigter Dicarbonsäuren zur Adduktbildung

^ herangezogen, erveist es sich häufig als zweckmässig, diese vor

^m der Umsetzung mit dem Epoxydharz zu hydrolisieren. Der Reaktions-

-* verlauf der Veresterung lässt sich dann leichter steuern. Notwendig

ro ist diese Massnahme in der Regel jedoch nur dann, vejin zum Zeitpunkt

¹^ der Zugabe der Tricarbonsäure noch eine krossere Anzahl an Bpoxydvorlieft.

"⁹" BAD ORIGINAL

Ferner sollen unter mehrbasischen Carbonsäuren auch Partialester von Polycarbonsäuren verstanden werden, die jedoch die ßecingung, mehr · basische Carbonsäuren zu sein, noch erfüllen müssen. Insbesondere kommen Partialester mehrbasischer Carbonsäuren mit gesättigten, geradkettigen, aliphatischen Monoalkoholen mit 1 bis 20 .(ohlenstoffatomen in Jetracht. Unter diesen sind besonders geeignet die Partialester der oben beschriebenen nicht genau zu definierenden "Tricarbonsäuren", die durch Adduktbiloung von <^ ,ß-ungesättigten Dicarbonsäuren bezw, deren Anhydride an ungesättigte Fettsäuren erhalten worden sind. Solche Partialester können erhalten werden entweder

a) durch Umsetzung von <l·,O-ungesättigten Dicarbonsäuren bezw. deren Anhydride mit Estern oben genannter ungesättigter Fettsäuren mit vorzugsweise gesättigten, geradkettigen, aliphatischen Monoalkoholen mit 1-20 Kohlenstoffatomen wie Methanol, Äthanol, Propanol, ßutanol, Pentanol, Ilexanol etc. oder aber

b) durch rartielle Veresterung der gebildeten Addukte mit vorzugsweise gesättigten, geradkettigen, aliphatischen Monoalkoholen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen wie Methanol, Äthanol, Propanol, 3utanol, Pentanol, Hexanol etc.. Die nach den iiethoden a) und

b) erhaltenen mehrbasischen Carbonsäuren sind nicht identisch. Die mit ihnen hergestellten wasserverdünnbaren Überzugsmassen zeigen ein unterschiedliches Verhalten z.3. in 3ezüg auf die Lagerstabilität. Auch ihr Verhalten im erfindungsgemässen Verfahren ist unterschiedlich, die nach der Methode b) hergestellten mehrbasischen Carbonsäuren erfordern in der Regel eine etwas höhere Veresterungstemperatur. Die nach der Methode b) gewonnenen mehrbasischen Carbonsäuren werden bevorzugt.

ο Die Herstellung der Partialester von Epoxydgruppen, gegebenenfalls ^ Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen bezw.. solchen Polyhydroxyl- -* Verbindungen, die durch hydrolytische Spaltung von Epoxydgruppen **·. tragenden Verbindungen erhalten worden sind, mit einbasischen ^4 Carbonsäuren wird durch Erhitzen durchgeführt und kann im Falle, dass J^ Reaktionswasser gebildet wird, durch Zugabe von azeotropen, das Reaktionswasser entfernenden Mitteln, z.3. Xylol, oder durch Arbeiten unter vermindertem Druck, beschleunigt werden. Zweckmässig ist es, das

^C0PY BAD ORIGINAL " _;

• Schleprtmittel vor der nachfolgenden Veresterung mit mehrbasischen Carbonsäuren zu entfernen. Die Veresterung erfolgt vorzugsweise soweit, dass die Säurezahl des Partialesters nahezu Null b-eträgt*

Erleichtert wird die Veresterung durch die Zugabe basischer Katalysatoren, die die Aufspaltung der Epoxydgrupne beschleunigen, wie z.B. wasserfreies Natriumcarbonat. Dadurch werden gleichzeitig niedrig viskosere Harze erhalten.

3ei der Veresterung von mehrbasischen Carbonsäuren mit Epoxydharz-Partialestern ist zu beachten, dass bei der Anwendung von Mischungen mehrbasischer Carbonsäuren mit Carboxylgruppen unterschiedlicher Reaktivität die Partialveresterung in der Regel nicht gleichzeitig, sondern zeitlich aufeinanderfolgend stattfinden muss, und zwar derart dass die Säuren mit reaktionsträgen Carboxylgruppen zuerst, meistens bei höherer Temperatur, und jene mit reaktionsfreudigeren Carboxylgruppen nachfolgend häufig bei niederen Temoeraturen partiell vereste werden. Entsprechend muss verfahren werden, wenn Anhydride mehrbasischer Carbonsäuren zur Reaktion gebracht werden.

Die Veresterung wird bei möglichst niedriger Temperatur durchgeführt um die Reaktion gut steuern zu können.

Der Veresterungsgrad wird bevorzugt so gewählt, dass die mehrbasische Carbonsäure über annähernd eine Carboxylgruppe an das Epoxydharz bezw. an die Polyhydroxylverbindurig gebunden ist. Ein kleiner Anteil an nicht umgesetzter mehrbasischer Carbonsäure, der gegebenenfalls ^% in dem Reaktionsnrodukt verbleibt, ist in der Regel ohne Bedeutung.

Q Das Mengenverhältnis zwischen Enoxydgruppen, gegebenenfalls Hydroxyl-

<° gruppen tragenden Verbindungen bezw. solchen Polyhydroxyverbindungen

-* die durch hydrolytische Snaltung von epoxydgruppenhaltigen Verbindur

•^ erhalten worden sind und ein - und mehrbasischen Carbonsäuren, ?cge-

^ benenfalls deren Anhydriden, kann in weiten Grenzen variiert werden.

^* Es ist natürlich abhängig von der Art und f'olekülgrösse der verwendeten mehrbasischen Carbonsäuren und der Epoxydgrupnen, gegebenenfall

ORIGINAL

Hydroxylgruppen tragenden Verbindungen. 3ei der Herstellung Von wasserverdünnbaren Überzugsmassen durch partielle Veresterung von Epoxyd harzen auf der Basis von Bisnhenol-A und Epichlorhydrin mit aliphatis sehen Hont- Carbonsäuren und Addukten von c^ß-ungesättigten Dicarbonsäuren an ungesättigte Fettsäuren werden sehr gute Harze erhalten, we im Ausgangssremisch das Verhältnis von Hydroxylgruppen (Eine Epoxydgruppe wird als zwei Hydroxylgruppen gerechnet, phenolische Hydroxylgruppen bleiben unberücksichtigt) zu Carboxylgruppen (eine Anhydridgruppe wird als zwei Carboxylgruppen gerechnet) in den 3ereich von 1 : 0,3 bis 1 : 2 fällt. Bevorzugt wird ein Verhältnis, das in dem Jereich von 1 : 1 bis 1 :1,4 liegt.

'.Vird ein sehr hoher Carboxylgrupnenüberschuss gewählt, so dass das Epoxydharz nahezu vollständig verestert ist, kann eine nachträgliche Partialveresterung des Epoxydharzesters mit ein - und/öder mehrT wertigen Alkoholen von Vorteil sein. Als einwertige Alkohole seien genannt Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol sec-3utanol, Pentanol,Hexanol etc.jals mehrwertige Alkohole seien genannt Äthylenglykol, 1,2- und 1,3_Propylenglykol, 1,2-1,3-2,3- 1,4-ßutylenglykol, Neopentylglycol, Glycerin, Trimethylolpronan, Trimethyl äthan, Pentaerythrit etc..

Die erhebliche Viskositätssteigerung bei der Veresterung von hochmolekularen Etioxydharz-Partialesteilmit mehrbasischen Carbonsäuren und/oder Anhydriden kann unter Umständen zu Schwierigkeiten bei der Herstellung führen. Es ist bei der Verwendung von Anhydriden mehrbasischer Carbonsäuren möglich, die Veresterung in Gegenwart solcher Lösungsmittel vorzunehmen, die nicht an der Veresterungsreaktion teil nehmen. Vorgezogen werden solche Lösungsmittel, die wenigstens zum Teil.mit '.'.'asser mischbar, wie z.3. Glykol - oder Diglykoldiäther, wie Äthylenglykol-Diäthyläther, veresterte Glykol-mono-äther, z.3. Methylglykolacetat, Athylglykolacetat, oder auch Ketone wie z.B,

-* Methylisobutylketon. Diese Lösungsmittel brauchen In der Regel nicht

^ entfernt zu werden, da sie die '/asserverdünnbarkeit des Harzes nicht ^ beeinträchtigen, !'.'erden in Wasser nicht lösliche Lösungsmittel angewendet, so sind diese vor der Neutralisation zu entfernen.

-12 BAD ORIGINAL

Durch die Auswahl der Carbonsäuren und durch die '..'ahl der Mengenverhältnisse lassen sich die Eigenschaften des ilarzes bezüglich der Elastizität, Härte, Korrosionsschutz etc. der daraus hergestellten Lackfilme, aber auch z.B. die Abscheidungsmenge bei Anwendung des elektrophoretischen Lackier-Verfahrens beeinflussen.

Das Mischungsverhältnis der zur Reaktion gebrachten Komponenten, Epoxydverbindung, ein - und mehrbasische Carbonsäure und der Veresterungsgrad zwischen Epoxydharz-Partialester und mehrbasischer Carbonsäure bezw. deren Anhydride, müssen jedoch in jedem Falle so gewählt werden, dass nach der Neutralisation mit wässriger Ammoniaklösung oder starken organischen Stickstoffbasen wasserlösliche oder in '.'asscr disnergierte Märze entstehen.

3ei niedrigmolekularen Epoxydharzen, die eine Hohe Zahl von Enoxydgruppen enthalten, kann die Umsetzung so geführt werden, dass die Reaktionsprodukte mit mehrbasischen Säuren zwar nach der Neutralisation bereits wasserlöslich sind, aber die wässrigen Lösungen nach einiger Zeit noch gelieren. Im allgemeinen ist diese Eigenschaft unerwünscht. Zur Erzielung einer ausreichenden Lagerstabilität sollte die Umsetzung so weit getrieben werden, dass die Zahl der noch vorhandenen Epoxydgrupnen gering ist.

Diese Art der Heaktionsführung - partielle Veresterung der Epoxydverbindung mit Monocarbonsäuren und nachfolgende Umsetzung mit mehrbasischen Carbonsäuren zu sauren Epoxydharzestern - birgt den grossen Vorteil in sich, bei der Verwendung von ungesättigten Fettsäuren als Monocarbonsäuren deren Kohlenstoffdoppelbindungcn, die für die Filmbildung von grosser 3edeutung sind, voll zu erhalten.

Q Die Filmbildung kann durch die Zugabe bekannter Katalysatoren, sogento Sikkative, beschleunigt werden.
oo

^ Zur iioutralisation der sauren Ester eignen sich allein oder im Gemisch ^V wässrige Ammoniaklösungen oder starke organische Stickstoffbasen, wie n> Triäthylamin, Diäthylamin, Trimethylamin, Piperidin, Morpholin etc., besonders <*ut geeignet sind Alkylolamine, wie z.D. Dimethyläth^nolamin,

SAD ORiGlMAL

OOPY -13-

Triethanolamin usw., Polyamine, wie Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, werden in der Regel nur im Gemisch mit Monoaminen eingesetzt. Es ist bei der Neutralisation nicht unbedingt erforderlich, die theoretisch errechnete Menge an Neutralisationsmittel zu verwenden. Häufig wird bereits mit einer geringeren Menge ausreichende i/asserlöslichkeit erzielt.

Jeisniel 1

Herstellung des Vorprodukts I

(Unter T werden immer Gewichtsteile verstanden)

675 T Ricinenfettsäuren und 450 T Tallölfettsäuren werden in bekannter Weise mit 375 T Maleinsäureanhydrid unter Inertgas bei 130 - 200⁰C umgesetzt. Durch die Zugabe von 1,5 T Triphenylphos-■■>hit wird eine erhebliche Farbverbesseruncj erzielt. Sobald der Gehalt an freiem Maleinsäureanhydrid mindestens unter 2% gesunken ist, wird das Reaktionsprodukt durch Zugabe V₀"η 67 T "Jasser 2 Stunden bei 10O⁰C hydrolisiert (Säurezahl 310 - 340)

Herstellung des wasserverdünnbaren Kunstharzes

300 T eines in bekannter Weise durch Umsetzung von 3isr>henol-A mit Epichlorhydrin in Gegenwart von Alkali gewonnenen Epoxydharzes mit einem Schmelzpunkt von 20 - 28⁰C , einem Epoxydäquivalentgewicht 225 - 290 und einem Molekulargewicht von ca. 470 werden in einem geeigneten Reaktionsgefäss, das mit Rührer, Kühler und Thermometer ausgestattet ist, mit 330 T Leinölfettsäüte' bis zu einer Säurezahl von unter 2 verestert. Sobald dieser Wert erreicht ist, wird auf ca. 100⁰C gekühlt und 300 T Vorprodukt I (SZ 310 - 340) hinzugegeben. Nach kurzem Verrühren bestimmt man ° die Säurezahl und hält nun eine Temperatur von 100 - 145⁰C, bis cd die Säurezahl um nahezu ein Drittel des Wertes der Mischung

_i gesunken ist. .

-* Das Harz wird mit Triäthylamin in Gegenwart von Wasser so neutra-Nj lisiert, dass der pH-Wert einer 201igen wässrigen Lösung bei 3 ¹^ liegt.

Bevorzugt eingesetzt werden tertiäre, flüchtige ^ · starke organische Aminbasen, wie Triäthylamin ^: .-14- und Dimethyläthanolamin.

und Dimethyläthanolamin
BAD ORIGINAL

Snwendungsbeis^iel 2

' 400 T eines in bekannter !»'eise durch Umsetzung von Bisphenol-A mit Epichlorhydrin in Gegenwart von Alkali gewonnenen Epoxydharzes mit einen Schmelzpunkt von 64 - 76⁰C₁ einem Epoxydäquivalentgewicht von 450 - 525 und einem Molekulargewicht von ca. 900 werden in einem geeigneten Reaktionsgefäss, das mit Rührer, Kühler und Thermometer aus

. ^stattet ist, mit 373 T Leinölfettsäuren bei 220 bis 23O⁰C in Gegenwart von 0,5 T wasserfreiem Natriumcarbonat bis zu einer Säurezahl von unter 2 verestert. Zur Beschleunigung der Reaktion wird unter leichtem Vakuum gearbeitet. Nach Erreichen der Säurezahl wird gekühlt und unterhalb 150⁰C 427 T Vorprodukt I hinzugegeben. Nun wird die Temperatur bei 140⁰C gehalten, bis die Säurezahl um ca. ein Drittel ihres ursprünglichen VJertes, d.h. der Mischung von Epoxydharzpartialester und Vorprodukt I, gesunken ist. Sobald die Säurezahl erreicht ist, werden 81 Äthylglykolacetat und 101 Äthylglykol hinzugegeben. Nach Zugabe von ca. 101 Wasser wird der Ansatz mit Triäthylamin neutralisiert. Die 20lige wässrige Lösung des Harzes soll danach einen pil-'tfert von 8,0- 0,2 zeigen.

Anwendungsbeisniel 3

350 T eines in bekannter V/eise durch Umsetzung von Bisphenol A mit Epichlorhydrin in Gegenwart von Alkali gewonnenen Epoxydharzes mit einem Schmelzpunkt von 95 - 105⁰C, einem Er>oxydäquivalentgewicht von R70 - 1025 und einem Molekulargewicht von ca. 1400 werden in einem geeigneten Reaktionsgefäss mit Rührer, Kühler und Thermometer mit 300 T Leinöl-Fettsäuren unter Inertgas bei 220 bis 23O⁰C in Gegenwart von 0,3 T wasserfreiem Natriumcarbonat bis zu einer Säurezah van unter 2 verestert. Man kühlt und gibt unterhalb 150⁰C 400 T Vorprodukt I hinzu. Unmittelbar nach der Vermischung bestimmt ο man die Säurezahl. Nun wird der Ansatz bei 145⁰C gehalten bis die ° Süurozahl um knapp ein Drittel gesunken ist. Nach beendeter Reaktion verdünnt man mit 16% 3utylglykol und neutralisiert den Ansatz nach cn Zugabe von ca. 10% Wasser mit Dimcthyläthanolamin. Die 20%ige Il wässrige Lösung soll einen pH-.'ert von ca. 7,8 bis 3,5 anzeigen. rj Das Harz ist in jedem Verhältnis mit Wasser verdünnbar.

-15-

Anwendungsbeist)iel 4

332 T eines Epoxydharzes, wie in Beispiel 1). beschrieben, mit einem Molekulargewicht von ca. 470 v/erden mit 220 T Leinöl-Fettsäuren und 112 T 4,4 -bis-(4 Hydroxyphenyl)-valeriansäure bei 22O⁰C bis zu einer Säurezahl von unter 2 verestert. Danach wird gekühlt und unterhalb 150⁰C 350 T Vorprodukt I zugegeben. Nach kurzer Durchmischung bestimmt man die Säurezahl des Gemisches. Nun wird der Ansatz bei 100 bis 130⁰C gehalten, bis die Säurezahl um ca. ein Drittel des Wertes der Mischung gesunken ist. Ist die Reaktion beendet, verdünnt man mit 95 T Äthylglykol. Das Harz ist nach der Neutralisation mit Triäthylamin in 'Vasser löslich und ergibt nach dem Einbrennen (25 Min 170⁰C) wasserfeste Filme.

Eine zur elektrophoretischen Lackierung geeignete 3adlösung wird wie folgt hergestellt: 10 kg einer 40%igen Lösung des Harzes nach Beispiel 1-6 werden mit 2 kg Eisenoxidrot in einer Kugelmühle angerieben und mit destilliertem Wasser auf einen Festkörper-Gehalt von ca. 10% verdünnt. Zur elektrophoretischen Lackierung wird der metallische Körner als Anode in das 3ad getaucht. Beim Anlegen einer Gleichspannung von ca. 100 Volt wird der Körper gleichmässig mit dem erfindungsgemäss hergestellten Harz .überzogen. Durch Zugaben begrenzter Mengen geeigneter mit Wasser mischbarer organischer Lösungsmittel, z.B. Äthylglykol, Butylglykol, lässt sich die abgeschiedene Schichtstärke erhöhen.· Durch Einbrennen bei 170 - 190⁰C (30-20 Min.) erhält man einen hoch korrosionsfesten Oberzug.

Beispiel S

405 T eines in bekannter !'/eise durch Umsetzen von Bisphenol-A mit

_o Epichlorhydrin in Gegenwart von Alkali gewonnenen Epoxydharzes mit einem Schmelzpunkt von 64 - 76 C, einem Epoxydäquivalentgewicht -> von 450-525 und einem Molekulargewicht von ca. 9Ό0 werden in ϊ einem geeigneten Reaktionsgefäss mit 230 T Tallölfettsäuren bei ^ 180⁰C in Gegenwart von 0,5 T wasserfreiem Natriumcarbonat bis zu ein« ^ Säurezahl unter 2 verestert. Das Reaktionsprodukt wird gekühlt und bei etwa 1OG⁰C mit 440 T Vorprodukt I versetzt. Nun wird eine Temperatur von 140 - 150⁰C gehalten, bis die Säurezahl um ca.

BAD ORIGINAL -¹⁶"·

30 - 35 Einheiten gegenüber der der Mischung gefallen ist. Nach Beendigung der Reaktion wird das Harz mit Triäthylanin in Gegenwart von V/asser neutralisiert bis eine 20%ige wässrige Lösung einen pH-l/ert von annähernd 8 zeigt.

Beispiel 6

500 T eines in bekannter V/eise aus Bisphenol-A mit Epichlorhydrin in Gegenwart von Alkali gewonnenen Epoxydharzes mit einem Schmelzpunkt von 125 - 132⁰C, einem Enoxydäquivalentgewicht von 1650 2050 und einem Molekulargewicht von ca. 2900 werden in einem geeigneten Reaktionsgefäss mit 430 T Leinölfettsäuren bis zu einer Säurezahl von unter 2 verestert. Die Veresterung wird in Gegenwart von 0,45 T wasserfreiem Natriumcarbonat im Xylol-Kreislauf durchgeführt.. Nach beendeter Veresterung wird das Xylol im Vakuum abdestilliert und das Harz mit Äthylglykolacetat auf einen Feststoffgehalt von ca. 75% verdünnt. 3ei ca. 100 - HO⁰C wird der Epoxydharz-Partialester mit 570 T noch nicht hydrolisiertera Vorprodukt I umgesetzt, bis die Viskosität 50%ig in Butylglykol gemessen Ii (Gardner Viskositäi beträgt. Man verdünnt mit Äthylglykol auf ca. 70% Feststoffgehalt und neutralisiert mit Triäthylamin in Gegenwart von VJasser, bis der pH-Wert einer 20%igen wässrigen Lösung bei ca. 8 liegt.

CD OO —i'

ι-4 ■ - · ' BAD

Claims

DR. WALTER NIELSCH

Patentanwalt

2 Hamburg-Wandsbeki

SchloBstraBem.PosJadi 10914 7f Meine Akte: ON 2 01BOÄ0227

Fernruf: 652 V/ υ/

Anmelder: Reichhold Chemie Aktiengesellschaft, Hamburg-V/andsbek, Iversstr. 57

Verfahren zur Herstellung wasserverdünnbarer Überzugsmassen auf der 3asis von Epoxydharz-Estern

PATENTANSPRÜCHE

1.). Verfahren zum Herstellen wasserverdünnbarer Überzugsmassen, die wasserverdünnbare Kunstharze enthalten, dadurch gekennzeichne dass man Partialester von aromatischen und/oder hydroaromatischen und/oder heterocyclischen und/oder aliphatisch ungesättigten und/oder gesättigten, geradkettigen und/oder verzweigtkettigen Monocarbonsäuren mit Epoxydgruppen, gegebenenfalls auch Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen, bezw. solchen Polyhydroxyverbindungen, die durch hydrolytische Srcaltung von epoxydgruppentragenden Verbindungen erhalten worden sind, mit mehrbasischen Carbonsäuren, gegebenenfalls auch deren Anhydride, durch Erhitzen so partiell verestert, dass die gebildeten, freie Carboxylgruppen enthaltenden Partialester durch Neutralisation

-Basen mit Ammoniak oder starken, organischen Stickstoff/in Gegenwart von ','asser Wasserverdünnbarkeit erlangen, danabh die freie Carboxylgruppen enthaltenden Partialester mit solchen Mengen Ammoniak und/oder starken organischen Stickstoffbasen in Gegenwart von V/asser versetzt, bis diese als hinreichend wasserverdünnbare Kunstharze vorliegen.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch Rekennzeichnet , dass man als gesättigte und/oder ungesättigte geradkettige und/oder verzweigtkettige Monocarbonsäuren aliphatische Monocarbonsäuren mit .1 bis 40 Kohlenstoffatomen einsetzt.

3.) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass bevorzugt als aliphatische Monocarbonsäuren Fettsäuren bezw. deren Gemische mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen eingesetzt werden, die . man durch Verseifung natürlicher Fette erhalten hat·. '

BAD ORIGINAL '

.4.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ilonocarbonsäure hydroaromatische Monocarbonsäuren, allein oder im Genisch mit anderen Monocarbonsäuren einsetzt,

5.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als hydroaromatische Monocarbonsäure, Harzsäuren, partiell hydrierte Harzsäuren oder vollständig hydrierte Harzsäuren einzeln oder im Gemisch einsetzt.

6.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als Epoxydgrupnen, gegebenenfalls auch Hydroxylgruppen, enthaltende Verbindungen Enoxydharze einsetzt, die in bekannter './eise durch Kondensation 2,2 -bis(4-Hydroxy~phenyl)propan mit Epichlorhydrin und/oder Dichlorhydrin in Gegenwart von Alkalien gewonnen wurden.

7-) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man bevorzugt Epoxydharze mit Molekulargewichten von etwa 380 bis 3500 einsetzt.

S.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass ma als mehrbasische Carbonsäuren Addukte von ^ß-/Oicarl)onsiuren bezvi. deren Anhydride an solche Fettsäuren bezw. deren Gemische, die durch Verseifung natürlicher halbtrocknender oder trocknender öle gewonnen worden sind, einsetzt.

i*·' Verfahren nach Anspruch 1 bis R, dadurch gekennzeichnet, (dass man als mehrbasische Carbonsäuren Addukte von ^ß^tb^j

bezw. deren Anhydride an isomerisierte ungesättigte Fettsäuren, _o dehydratisierte Ricinusölfettsäuren, Tallölfettsäuren, Harzsäu- ^ ren einsetzt.

^ 10,) Verfahren nach Anspruch 3 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass ^ man als nehrbasische Carbonsäuren solche Addukte bevorzugt ein- *° : setzt, bei denen das Verhältnis von ungesättigter Monocarbonj säure zur ciUß-/H?yafiflbtnraWi% bezw. deren Anhydrid zwischen 0,9 und 1,1 : !beträgt. _{Bm mmm}

-3-

11.) Verfahren nach Ansnruch 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet. dass als (£/,ß-ungesättigte Dicarbonsäure, Maleinsäure bezw. Maleinsäureanhydrid eingesetzt wird.

12.) Verfahren' nach Anspruch 1 bis 11. dadurch gekennzeichnet, dass man als starke organische Basen Triäthylamin, Diäthylamin, . Trimethylamin, Piperidin, Morpholin, Alkylolamine, wie Dimethyläthanolamin, Diethanolamin, Triäthynolarain, Polyamine wie Athylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin einsetzt.

13.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3 und 6 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man 300 Gewichtsteile eines in bekannter Weise aus 8isphenol-A und Epichlorhydrin in Gegenwart von Alkali gewonnenen Epoxydharzes mit einem Schmelzpunkt von 20 - 2S°Ceinem Epoxydäquivalentgewicht von 225 - 290 und einem Molekulargewicht von ca. 470, mit 330 T Leinölfettsäure zu. einem Partial-Ester mit einer Säurezahl unter 2 umsetzt und daraufhin den Partial-Ester mit" ,300 T eines Adduktes von 375 T Ilaleinsäureanhydrid an 675 T Ricinenfettsäuren und 450 T Tallölffettsäuren, welches hydrolisiert worden ist, verkocht, bis das Harz durch Neutralisation mit Triäthylamin in Gegenwart von Wasser hinreichende Wasserverdünnbarkeit erlangt. Das Harz wird daraufhin mit Triäthylamin in Gegenwart von Wasser neutralisiert, bis der pH-'./ert einer 20%igen wässrigen Lösung ca. 3-9 beträgt.

14.) Verfahren nach Anspruch 1-3 und 6 bis 12, dadurch gekennzeichnet da'ss man 400 T eines in bekannter V/eise aus 3isphenol-A und Epichlorhydrin in Gegenwart von Alkali gewonnenen Epoxydharzes mit einem Schmelzpunkt von 64 - 76⁰C, einem Epoxydäquivalentgewich von 450 - 525 und einem Molekulargewicht von 900mit 373 T Leinölfettsäure in Gegenwart von 0,5 T wasserfreiem Natriumcarbonat zu einem Partial-Ester mit einer Säurezahl unter 2 umsetzt und daraufhin den Partial-Ester mit 427 T eines Adduktes von 375 T Mal insäureanhydrid an 675 T Ricinenfettsäuren und 450 T Tallölfettsäuren_e welches hydrolisiert worden ist, verkocht, bis das Mari durch Neutralisation mit TriUthylamin in Gegenwart von V/asser

BAD ORIGSNAL

-4-

009815/1722

IO

hinreichende 'Jasserverdünnbarkeit erlangt. Das Harz wird mit 3% Äthylglykolacetat und 101 Äthylglykol verdünnt und daraufhin mit Triäthylamin in Gegenwart von Wasser neutralisiert, bis der pH-Wert einer 20Ugen wässrigen Lösung ca. 8-9 beträgt.

15.) VCtfahren nach Ansnruch 1 bis 3 und 6 bis 12, dadurch .gekennzeichnet. dass man 3sO T eines in bekannter Weise aus ßisphenol-A und Epichlorhydrin in Gegenwart von Alkali gewonnenen Epoxydharzes mit einem Schmelzpunkt von 95 - 105⁰C einem Epoxydäquivalent gewicht von 870 - 1025 und einem Molekulargewicht von 1400 mit 300 T Leinölfettsäuren in Gegenwart von 0,3 T wasserfreiem ifatriumcarbonat in einem Partial-Ester mit einer Säurezahl unter 2 umsetzt und daraufhin den Partial-Ester mit 400 T eines Adduktes von 375 T Maleinsäureanhydrid an 675 T Ricinenfettsäuren und 450 T Tallölfettsäuren, welches hydrolisiert worden ist, verkocht, bis das Harz durch Neutralisation mit Triäthylamin in Gegenwart von V/asser hinreichende Wasserverdünnbarkeit erlangt. Das Harz wird mit 16% 3utylglykol verdünnt und daraufhin mit Dimethyläthanolanin in Gegenwart von Wasser neutralisiert , bis" der pH-Wert einer 20%igcn wässrigen Lösung bei 7,8 - 8,5 liegt.

16.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3 und 6 bis 12, dadurch .gekennzeichnet dass man 332 T eines in bekannter '.Veise aus 3isphenol-A und Epichlorhydrin in Gegenwart von Alkali gewonnenen Epoxydharzes mit einem Schmelzpunkt 20 - 28⁰C, einem Epoxydäquivalentgewicht von 225 - 290 und einem Molekulargewicht von ca. 470 mit 220 T Leinölfettsöuren und 112 T 4,4 -bis-(4 Hydroxyphenyl)-valeriansäure zu einem Partial-Ester mit einer Säurezahl unter 2 umsetzt und daraufhin den Partial-Ester mit'· 350 T eines Adduktes von 375 T Maleinsäureanhydrid an 675 T Ricinenfettsäuren und 450 T Tallölfettsäuren, welches hydrolisiert worden ist, verkocht, bis das Harz durch Neutralisation mit Triäthylamin in Gegenwart von ''fässer hinreichende Wasserverdünnbarkoit erlangt. Das Harz wird mit 95 T Äthylglykol verdünnt und mit Triäthylamin in Gegenwart von Wasser neutralisiert, bis der pH-Wert einer 20%igen wässrigen Lösung bei ca. 8-9 liegt.

009815/1722 ψβτ

17.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3 und 6 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man 405 T eines in bekannter /eise aus Jisphen41-A und Epichlorhydrin in Gegenwart von Alkali gewonnenen Epoxydharzes mit einem Schmelzpunkt von 64 - 76⁰C/ einem Epoxydäquivalent· gewicht von 450 - 525 und einem Molekulargewicht von ca. 900 mit 230 T Tallölfettsäuren in Gegenwart von 0,5 T wasserfreiem Natriumcarbonat zu einem Partial-Ester mit einer Säurezahl unter 2 umsetzt und'daraufhin den Partialester mit 400"T eines Adc.uktes von 375 T Maleinsäureanhydrid an 675 T Risicinenfettsäuren und 450 T Tallölfettsäuren, welches hydrolisiert worden iät, verkocht, bis das Harz durch Neutralisation mit Triäthylainin in Gegenwart von '.'asser hinreichende VJasserverdünnbarkeit erlangt. Das März wird mit Triäthylamin in Gegenwart von ^:.'asser. neutralisiert?· · t, bis eine 20%ige wässrige Lösung einen ηΗ-''/ert von annähernd ° zei^t.

IC.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3 und 6 bis 12. dadurch Rekennzeichnet, dass man 500 T eines in bekannter Weise aus Bisphenol-A und Epichlorhydrin in Gegenwart von Alkali gewonnenen Epoxydharzes mit einem Schmelzpunkt von 125 -"132⁰C₁ einem Epoxydäquivalentgewicht von 1650 - 2050 und einem Molekulargewicht von ca. 2900 mit 430 T Leinölfettsäuren in Gegenwart von O,.45 T wasserfreiem Natriumcarbonat zu einem Partial-Ester mit eine.r Säurezahl von unter 2 umsetzt und daraufhin den Partial-Ester mit Alkylglykolacetat auf einen Feststoffgehalt von 75% verdünn« und mit 570 T eines Adduktes von 375 T Mal^nsäureanhydrid an 675 T Ricinenfettsäuren und 450 T Tallölfettsäuren verkocht, bis das Harz durch Neutralisation mit Triäthylamin in Gegenwart von 'Vasser hinreichende "i/asserverdünnbarkeit erlangt. Das Iarz wird daraufhin mit Äthylglykol auf 70% Feststoffgehalt verdünn-t und mit Triäthylamin in Gegenwart von Wasser neutralisiert, bis der nftüVert einer 20Hgen wässrigen Lösung bei S - 9 liegt.

19.) Ein Produkt, welches gemäss dem Verfahren nach Anspruch 13 erhalten wird.

20,) Ein Produkt, weiches gemäss dero Verfahren nach Anspruch 14 erhalten wird. 0 0 9 815/1722

BAD

21.) Ein Produkt, welches gemäss dem Verfahren nach Anspruch erhalten wird.

22.) Ein Produkt, welches gemäss dem Verfahren nach Anspruch erhalten wird,

23.) Ein Produkt, welches ^emäss dem Verfahren nach Anspruch erhalten wird.

24.) Ein Produkt, welches gemäss dem Verfahren nach Anspruch erhalten wird.

BAD ORIGINAL

009R1B/1722