DE1811875A1

DE1811875A1 - Waessrige elektrisch abscheidbare UEberzugsemulsionen

Info

Publication number: DE1811875A1
Application number: DE19681811875
Authority: DE
Inventors: Huggard Olin Warren
Original assignee: Mobil Oil Corp
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1967-11-30
Filing date: 1968-11-29
Publication date: 1969-07-24
Also published as: US3598775A; NL6816994A; GB1178350A; FR1596707A

Description

rATINTANWXLTI

DR. E, WIEGAND DJPUNG. W. NIEMANN IO ι I DR. M. KÖHLER DIPUNG. C. GERNHARDT MÖNCHEN , HAMBURG

TELEFON. SSS47i 8000 MÖNCHEN 15, fc*«N0V.

TEUORAMME. KARPATENT NUSSBAUM8TRA8SE 10

W_# 13 948/68 - Ko/B ^!

Mobil Oil Corporation

New York, N*Y., U, S. A. . * '

Wäßrige elektrisch, abecheidbare Überzugsemulsionen

Die Erfindung betrifft Emulsionen, die besonders zur Abscheidung von Überzügen durch elektrische Überzugsverfahren geeignet sind, wobei sowohl die Öl- als auch Wasserphase der Emulsion Epoxyester enthalten und der in der Wasserphase enthaltene Ester durch Aufnahme von Carboxylgruppen in ausreichender Menge modifiziert ist, so daß sich Dispersionsfähigkeit in Wasser ergibt und das Harz der Wasserphase als Emulsionsmittel für die ölphase der Emulsion dienen kann. Bei der Durchführung des elektrischen Überzugsverfahrens, beispielsweise, wenn ein elektrischer Gleichstrom durch die Emulsion unter Ausbildung eines Filmes des Anstriches auf der Anode des Sys.tems geführt wird, ergeben die erfindungsgemäß eingesetzten Epoxymaterialien eine überlegene Korrosionsbeständigkeit und eine bessere Haftung des Filmes auf metallischen Unterlagen.

Es ist wichtig, darauf hinzuweisen, daß beim üblichen elektrischen Überziehen eine elektrisch bewirkte Abscheidung eines Polycarbonsäureharzes aus einem wäßrigen System erfolgt. Die physikalischen und chemischen Eigenschaften des Filmes sind deshalb im beträchtlichen

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Auemaß von der nötigen Dlsperalonsfäiiigkeit im. Waaesi? abhängig. Hierdurah. wird g&ns erhtblioh das Molo&ular·- gewicht und der Aufbau ds© »a Terwendendlesi Harste ϋ»β-grenzt und di« Carfeojsylgyiipp®B₉ di« für ii© Bi spiral® M-fähigkeit in Wasser verantwortlich aind w&ä Stellen für di® ®l®ktriaeh© Abscheidung ergeben, bleiben in dem Film und h<&gr<snmn Sie oiieiiiiseli® Beständigkeit desselbesie Bi@ vorliegend® Erfindung beruht auf der Feststellung,, daß lorroeionabeetändigkelt imi Haftung am besten ersielt w®rd@a_s wenn aln w®a@ntli®li@r Anteil der abgeschiedenen Hargfostatoff© aus eu3p@ndi(ärt®n Seilehen eines Spoxyeeters in LSsimg ia ein@isi mit Wasser nioht

I₉

dieser S&ßirrarlaalt ®s notwendig ,rnaohtg daß- di.® kontinmwäSrig® Plian®, worin di® gelöstea Spoxyester»

Emulgiermittel enthält, damit di©

teriali®ia susammta Mater Biiäung ©inea v©rträgli©lien ai» haftenden Filmes abgeeiehieien werden künn0ii_e

Seiaäß der - Erfindung bemteht die diskontinuierliehe öipha&e des Smulsionssjatema aus einem in einem organischen Lösungsmittel löslichen Epoxyharzest©r₉ wobei eine ausreichende fließfähigkeit aufgrund der Tatsache er-> ψ zielt wird» daß der Epoxyeater in einem mit Waaser nioht mischbaren organischen Lösungsmittel, typiseiisrwsiso einem aromatischen Kohlenwasserstoff als Löaungamitt®!^ gelöst ist. Sie ölphaa» kann weitere Bestandteil® zur Er» leiehterung der anschliessenden Härtung enthalten^ jedoch besteht das wesentliche filmbildende Mittel, das für di» überlegene Korrosionsbeständigkeit und der erzielbaren Haftung verantwortlich ist, aus dem Epoxyharzester*. Wenn

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die ölphase des Emulsionssystems in der vorstehend angegebenen Weise aufgebaut ist, enthält die wäßrige Phase der Emulsion darin dispergiert ein Polycarbonsäureharz als Emulgiermittel, so daß durch die elektrische Abscheidung dee^ Polycarbonsaursharsee als Emulgiermittel erreicht wird, daß die emulgierten Teilchen des öllöslichen Harzes an der Anode zusammen hiermit abgeschieden werden. Damit die erforderlichen Eigenschaften hinsichtlich der Wasserdispersionsfähigkeit und der Emulgierung erzielt werden, sollte das Polycarbonsäureharz eine erhebliche Säurezahl von 40 oder darüber aufweisen und das Hare wird zusammen mit einer Base, beispielsweise Ammoniak oder einem Amin, das Salze oder eine Seife mit den Säuregruppen des Emulgiermittels bildet, verwendet. Weiterhin und auch deshalb, damit die elektrisch abgeschiedenen Filme die Vorteile der durch den in der ölphaee befindlichen Epoxyharzeβter beigetragenen überlegenen Eigenschaften beibehalten, besteht die als Emulgiermittel verwendete Polycarbonsäure aus einem Epoxyharsester, der so modifiziert ist, daß er die erforderliche Acidität besitzt.

Zunächst können hinsichtlich der ölphaee der Emulsion die Epoxyharze, die unter Bildung der gewünschten Epoxyharsester verestert sind, aus sämtlichen harzartigen organischen Polyepoxyden bestehen* Diese werden vorzugsweise, jedoch nicht notwendigerweise, aus Polyglycidyläthern von mehrwertigen organischen Verbindungen, beispielsweise mehrwertigen Phenolen und insbesondere zweiwertigen Bisphenolverbindungen gebildet, bei denen ein Paar Phenolgruppen miteinander duroh dazwischenliegende zweiwertige aliphatische Gruppen verbunden sind.

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Mit dem Aiäadruök ⁿ harzartiges Material ^a werien Stoffe beeelclmetf" die "einen Film bei ier Abscheidung aus übt lösung in einem organiaelien Lösungsmittel bildes«,

0 Die Eposygruppe ist die Gruppe -C -'C- raid die bevor

zugten Verbindungen haben ein« Äquivalenz von 1,2 2₉0„ Der Auedruok " Eposyäqmivelens " Tbeseielmet iie durchschnittliche Anzakl von Ipoxygmappen je Molekül» Die !besonders beToraugten Ha-terialiea ätMer Toa höherem 14ole]sulergewi©ht als ä©a

W Molekulargewlelit dar,. d.M. sol©k© Mit ©ine» wicht vom 500 Me 7000 mn! starter b©ir©rsiigt von 600 300Of die eieii wiederholend© - seloiadäre Hydrossylgruppoa enthalten, die ebenfalls but -fereaterwiig zur Verfügung stehen» Ie soll laraiaf liiagewieeea werden, iaB vom Ge-* aichtspunkt äer Veresterung iie Bposygrappe ia eiaeB Diole darstellt, eo dal die Wertigkeit jeder Spesj= gruppe 2 ist· Es ist schlieselieh aoch. darauf hiaziaw©i®oa₉ daß die l»e¥ormigtea Materialien keine weiterem fimktioa©!= len &3ruppea aussei? Epoxygmappea und Hydroxylgsiappea eat°» halten.

Die vorateheai aufgeführten Epoxyharze werden dureh Umsetsuiig mit langkettigen Fettsäuren, Taeiepielsweise FettBämren mit 4 bis 20 Kolilenetoffetoni©n im Molekül eetert· Bekanntlich eind diee· Yerbindiajigen Monoearlboiieäuren und si· können gesättigt oder ungesättigt smin. Sie gans allgemein zur Yerfügung st@li®ad©a Ha.t©slalioa sind Fettsäuren, die sich von Gljceridölen ableiten® n&d die Erfindung umfasst Fettsäuren, di© eich ron trookneiiden ölen einsehliesslioh auagefrorener öl« (frosting oils) und halbtrocknender Öl· sowie der eich von nicht-trocknenden

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ölen ableitenden Fettsäuren. Besonders bevorzugte Fettsäuren sind diejenigen, die sieh von Rizinusöl, denydratisiertem Rizinusöl, Sojaöl, Leinsamenöl, Tungöl, Oitieieaöl und Safloröl ableiten.

Damit die gewünschten Überzugseigenschaften erhalten werden, wird das Epoxyharz stark verestert, beispielsweise mindestens 25 $> und vorzugsweise mindestens 50 # der verfügbaren Hydroxylgruppenwertigkeit des Epoxyharzes werden durch die Veresterung abgesättigt· Die Umsetzung wird fortgesetzt, bis praktisch die gesamte Acidität versehwunden ist, beispielsweise, bis zu einer Säurezahl von weniger als 20 und bevorzugt weniger als 10#

Da' die Veresterung von Epoxyharzen mit Fettsäuren ganz allgemein bekannt ist, braucht sie nioht im einzelnen beschrieben werden.

Die Veresterung kann in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt werden oder, wenn diea nioht der Fall ist, wird ein organisches Lösungsmittel zugesetzt, da die ölphase gemäß der Erfindung aus einer Lösung in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel besteht. Gerade in der Anwendung derartiger mit Wasser nioht mischbarer organischer Lösungsmittel liegt die Tatsache begründet, daß man das Molekulargewicht und den Aufbau des Harzes auf ein derartiges Maximum bringen kann, damit es die überlegenen Filmeigenschaften ergibt, welche man wünscht, und trotzdem eine leichte Handhabung bei vernünftiger Viskosität beibehalten wird. Die mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel dienen auch in einer nicht völlig zu klärenden Weise dazu, ein· unerwünschte Ansammlung von mit Wasse.r mischbaren Lösungsmitteln bei einem kontinuierlichen Überzugsarbeitsgang zu verhindern.

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«. 6 ™

Geeignete organische Lösungsmittel» die nur eine be- grenzte Mischbarkeit mit Wasser be sitzen, sind die aromatischen Kohlenwasserstoffe» wie Xoluol und Xylol» sowie handelsübliche Gemische hiervon» wie SolYessö 100 oder 150· Obwohl aromatische Kohlenwasserstoff« besonders brauchbar sind _v können auoh mit Wasser nicht mischbare aliphatisch® Lösungsmittel verwendet werden,, wobei Butanol den etwa begrenzenden Fall für die Mischbarkeit mit Wasser darstellt. Besonders bevorzugt sind höher siedende in Wasser nnlösliiehe Alkohole, wie Jso- " octylalkohol. Klefernöl stellt ein weiteres mit Wasser mischbares Lösungsmittel dar₉ .das verwendet werden kann„ Die gewählten organischen Lösungsmittel oder Gemische hiervon werden in Mengen von 5- bis 50 Sew«,-$ der öllöslichea Lösung verwendet_f bevorzugt in einer Menge von 10 bis 40 ßew»·»»^ der öllöslichen Lösung»

Im Hinblick auf die in der Wasserphase ier Emulsion zu verwendenden EpoxyhariseBter sind di@ee auf denselben Epoxyharaen aufgebaut^ wie sie in der ölphase verwendet, werden und es werden wiederum die gleichen Fettsäuren zws Veresterung verwendet» Jedoch wirö die Art des? Pettsäur© und/oder das Ausmaß der Veresterung wichtig, ua ©inen der=· art modifizierten Epoxyharsester zu erhalteng der die ge—-wünschte Aoidität enthält» so daß eine ausreichende Dis« persion desselben im. wäßrigen Medium mit Hilfe einer Base und die Erzielung einer wirksamen Emulgiening ermöglicht wird, da bei der bevorzugten Praxis der samre Epoxyharz-» ester das wesentliche Emulgiermittel für die diskontinuierliche Ölphase der Emulsion darstellt»

. Zunächst ist ein® mindestens teilweise Veresterung " dee Bpoxyharsses durch die Fettsäure gew!inseht_f Verträglichkeit mischen dan beiden

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Epoxyharzen, die in der Emulsion verwendet werden, sicherzustellen. Zu diesem Zweck werden mindestens 10 Jt und bevorzugt minde^stene 25 f> der verfügbaren Hydroxylwertigkeit des Epoxyharzes durch Veresterung abgesättigt.

Falls die Fettsäure ungesättigt ist, kann die Acidität durch eine Additionsreaktlon ohne Verbrauch zusätzlicher Hydroxylwertigkeiten im Epoxyharz eingeführt werden. Deshalb kann, wenn die Dispersionsfähigkeit durch Addition mit einer ungesättigten Säure ersielt wird, das Epoxyharz vollständig verestert sein, falls man dies zur Vereinfachung der Verarbeitung wünschen sollte· Andererseits kann die gewünschte Acidität auch durch Umsetzung der an dem Epoxyester verbliebenen Hydroxylgruppen mit einer mehrwertigen Carbonsäure erzielt werden, welche gtinstiger- «relse ein Nonoanhydrid darstellt, um das Problem der Vermeidung einer Gelbildung zu vereinfachen. Die Anhydridgruppe reagiert bei niedrigen Temperaturen unter Bildung von Estergruppen und Ausbildung von Carboxylgruppen, wobei die anderen Hydroxylgruppen nicht umgesetzt verbleiben und sich dadurch die gewünschte Acldität ohne Verbrauch der NichtSättigung einstellt. Bei diesem Weg braucht die zur Bildung des Epoxyesters verwendete Fettsäure nicht ungesättigt sein und das Anhydrid kann gesättigt oder ungesättigt sein oder es kann iifrirksamer Weise gesättigt sein, beispielsweise durch Anwendung von Phthalsäureanhydrid oder Trimellitsäureanhydrid, jedoch muß der verwendete Epoxyester verbliebene Hydroxylwertigkeiten besitzen, um den Ablauf der Umsetzung mit dem Anhydrid zu ermöglichen.

Die zu verwendenden Anhydride müssen einwertige Anhydride sein, damit die bei niederer Temperatur ablaufende Umsetzung auf eine einzige Anhydridgruppe beschränkt

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bleiben uad dadurch, eine Vernetzung verhindert wird«, Die Urastt&ung stellt eine Additioiisreaktioii mit den .Hydroxylgruppen _ In dem teilweise veresterten EpeayhAreester dar» wob·! der Ankydriiring geöffnet -wird uad sieh ein· Carboxylgruppe bildet«, Bernsteinsäureanhydrid, Phtiialeämreaialiydrlä und äergl » können zur EinfäJxraag ier ' Aoidität aufgrund dtr "bei der Umsetsung gebildeten Carboxylgruppen, verwendet werten© Falls Monoaahydride von Säur·» Mit mehr als swei " Säuregruppe», verwendet wer-» den_f beispieleweiiie TrimellitsäurefüahydriÄ,, ergebea si©& bei der Umseteung'-swei CarlsoiQrlgriyippeii auf j©fie Trimel» liteäuregiruppe, die mit dem Epoxyeeter urageaetBt wird_e

Bio durch. Addition mit AnJaydridea bei miederer Tem·= peratur gebildeten Estergruppen !tonnen bei erhöhton Tnm» pexmturen imstalbil sein, nmä Wasserwaecligeräte und ähnli« ehe forrielituiigen können sur Entfmraimg von verdampfenieii sauren Material eus den beim- lacken gebildeten Dämpfen verwendet werden·

Ee können aueh Polycarlboasäuren verwenäet werden ₉ beispielsweise leophtlialB&iuriff !C@rephthalsäur@ ₉ Aiipin» β1ιχτβ_β diBerieierte oöer triaerieierte Petteämrea_f alt •imer Sänure durcli Addition umgesetzte Fettsämreuip feei« spielewelee mit Faiiaxeäiare uisgesetzte Leinölfettsäurea und dergi.a Bei dleenr Umsetsung können höhere Tempera=». türen erforderlich sein« jedoch, sind die Esterprodmkte gegenttbi»r eimer Entferniaiig beim Baekem oder Brennun stärker beständig· Cleicheeitig muB darauf geachtet wer» d«n_t daß die üiieetEuaig vor der Gelbildu»g beendigt wird» Dies kann &_βΒ_β iureh Verfolgung der Säureealil oder aufgrund von Erfahrung erfolgen·

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Als ungesättigte Carbonsäuren, die *ur Ausbildung von Carboxylgruppen für die Wasserlöelichkeit rerwendet werden können, sind sämtliche aliphatischen in α, Bestellung äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren brauchbar. Die bevorzugten Säuren sind monoäthylenisch ungesättigt und Dicarbonsäuren. Die bevorzugten Säuren sind Maleinsäure und Fumarsäure. Andere Säuren, wie β.B. Crotonsäure, Acrylsäure und Sorbinsäure können ebenfalls verwendet werden. Der Ausdruok " Säure ⁿ umfasst auch die Säure in Form ihres Anhydrids, beispielsweise Maleinsäureanhydrid. Das Vorhandensein von Anhydridgruppen im Endprodukt wird nicht bevorsugt. Ua beste Ergebnisse zu erzielen^werden die Anhydridgruppen aus dem Produkt, beispielsweise durch Hydrolyse und/oder durch Veresterung entfernt· Auch die Säure wird in Form der freien Säure verwendet, bevorsugt Maleinsäure, und die Reaktionsbedingungen werden so gewählt, daß praktisch die Abspaltung von Wasser während der Ausbildung und Fertigung des öl·* Säure-Adduktes und die daraus herrührende Ausbildung der weniger gewünschten Anhydridgruppen ausgeschlossen wird·

Besüglich der Aoidltät, die für eine ausreichende Dispersionsfähigkeit in Wasser und die Eigenschaft, als Emulgiermittel in Gegenwart einer Base au wirken, erforderlich ist, wurde bereits ausgeführt, daö eine Säurezahl von mindestens 40 erhalten werden sollte· Bevorsugt wird jedoch eine Säurezahl von mindestens 60 angewandt, wenn es auch normalerweise nicht notwendig ist, Säurezahlen oberhalb von 200 anzuwenden. Eine Säureaahl von etwa 300 stellt etwa die obere Grenze hinsichtlieh der Acidität dar, die hingenommen werden kann·

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Eb ist darauf hliusuweieen, daß die Mtelle weiten .Umfang in Rahmen Äer Erfindung hinei©fetli@k Ιθθ in der ölphaee vsi?w«adetem BposyÄtsÄestera aai ins im der Wasserphaee ¥erwemäet#a samen Epoxy«sters variier®» können«. Auf das Gedieht hesogen, können, in ®im®m GewiehtsTerhältnie von t'o/90 bi wendet werden, jedoeh wird ββ be¥oramgt₉ ölphaa© vorliegen!© EpoasyHmraeeter 15 feie 60 ββ¥_β-?Ι, feeaogen auf iae Seeaatgewieirl der eingesetztes Ipox^esteriali®n„ ausmaoht·

Y«r8ohled®ne ©mäere Stoff· können la den Hariem- log· ölphase enthalten oeia„ beispielsweise KohlenwasserstoffkarB· und Stoffe, lie ait lern Wertigkeit©» i©s ia äer Wasserphase toefiaillleJkea larees rea&tlomefiäig oiais, mm ein· Hlrtmng naeh äo^ ©!©lEtriscliea A1bseli©iiraag S©s· fllo© und iea fi&oken oöo's·

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hierfür sind Stoff· τοη niedrig·» Molekulargewicht, beispielsweise Hexamethylolnelamln oder ander· Polyaethylolmelamlne, die Mindestens Tier Methylolgruppen je Molekül aufweisen« Obwohl die Hexamethylolmelamine und ähnliche Produkte in wäßrigen Medien, die mit Wasser mischbar· Lösungsmittel enthalten, insbesondere, wenn sie in Form τοη Äthern mit Alkoholen τοη niedrigem Molekulargewicht, wie Methanol oder ithanol vorliegen, löslieh sind, kann durch ein· geeignete Wahl des Alkohols die WasserlÖsliehkeit trots des niederen Molekulargewichtes des Kondensats auf «in Minimum gebracht werden· So kann durch Anwendung eines Anteils τοη Propanol, Isopropanol, Butanol oder höher siedenden Alkoholen in dem sur Verätherung verwendeten alkoholischen Medium die Fähigkeit des Kondensats, sich in dem mit Wasser mischbare Lösungsmittel enthaltenden Wasser aufaulusen, praktisch Termieden werden, auch wenn das Molekulargewicht sehr niedrig ist, wie sieh durch die Fließfähigkeit der flüssigen Kondensate bei Raumtemperatur bei 100 % Feststoff ergibt.

Die Formaldehydkondensate können in einer Menge τοη 2 bis 40 Jt, bcTorsugt 5 bis 20 £, besogen auf das Gewicht des Epoxyhar«esters verwendet werden·

Selbstverständlich 1st das Formaldehydkondensat in der ölphase auch in der Wärme reaktionsfähig mit den funktioneilen Gruppen, die in dem in der Wasserphase Torliegenden Hare vorhanden sind, beispielsweise den Carboxylgruppen, die sur Dispersion in Wasser und sur elektrischen Abscheidung angewandt werden und auch mit sämtlichen verbliebenen Hydroxylgruppen, die darin vorliegen können.

Es können auch Trockner und ähnliche Verbindungen einverleibt werden, um bei der Härtung jede liohtsättigung;

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die in den sur Esterherstellung eingesetzten Fettsäuren vorliegen kann» auszunützen.

Die spezifische Art der eingesetzten Base ist von sekundärer Bedeutung, jedoch werden selbstverständlich stickstoffhaltige Basen bevorzugt .und Beispiele hierfür sind Ammoniak, aliphatische Amine, wie Diäthyl- und Triäthylamin und Xris(hydroxy)aminomethan und 2-Aminomethylpropanol. Die nioht-stickstoffhaltigen Basen werden weniger umfangreich eingesetzt, jedoch sind Natrium und Kalium im weiten Umfang brauchbar, wenn sie in Form von Hydroxyden oder Alkalisalzen, wie Carbonaten, eingesetzt werden.

Auch der eingesetzte Anteil der Base ist von sekundärer Bedeutung, sofern eine ausreichende Menge verwendet wird, um die gewünschte Dispersion in Wasser zu ergeben. Normalerweise hat das fertige Bad einen pH-Wert von mindestens 6,0 und üblicherweise ist der pH-Wert weit höher, beispielsweise ein pH-Wert von mindestens

7.5 und bevorzugt von Mindestens 9,0· Die bevorzugte Arbeitsweise wird normalerweise bei einem pH-Wert im Bereich von 9,0 bis 9,8,üblicherweise von pH-Wert 9,2 bis

9.6 durchgeführt.

Es ist auch, bekannt, daß das elektrische überziehen normalerweise aus einem wäßrigen Bad ausgeführt wird, welches nur einen geringen Anteil an Harzfeststoffen enthält, beispielsweise einen Harzfeststoffgehalt von 4 bis 30 56, bevorzugt von 6 bis 15 "5& aufweist.

Bezüglich der wäßrigen Phase der Emulsion werden mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel, die als Eupplungelösungsmittel bekannt sind, normalerweise in erheblichen Anteilen eingesetzt, um die wäßrige Phase

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dee Systems zu stabilisieren und das Fließverhalten beim anschlieβsenden Auftragen und Backen oder Brennen zu erhöhen. Geeignete mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel sind Alkohole, wie Äthanol, Glykole, wie Äthylenglykol, Propylenglykol und Butylenglykol, Glykoläther, wie 2-lthoxyäthanol und 2-Butoxyäthanol, Ketone, wie Methyläthy!keton und Diacetonalkohol, und verzweigtkettige Ketone, wie das Produkt Pentoxone der Firma Shell Chemical's.

Das elektrische Abscheidungeverfahren ist allgemein bekannt und braucht mit Ausnahme des Punktes nicht weiter besprochen zu werden, daß der zu überziehende Gegenstand in die wäßrige Emulsion gemäß der Erfindung eingetaucht wird und ein elektrischer Gleichstrom durch die Emulsion geleitet wird, so daß die Ausbildung eines Filmes auf dem zu überziehenden Gegenstand, der die Anode des elektrischen Systemes darstellt, erfolgt.

Die erfindungsgemäßen wäßrigen Emulsionen können gewünsehtenfalls pigmentiert werden und Beispiele für geeignete Pigmente sind Bleichromat und/oder Titandioxyd. Obwohl die spezielle Weise der Pigmentierung von sekundärer Bedeutung ist, ist es günstig, das Pigment zu dem Harz der ölphase zuzugeben. Baryte, Talk, Calciumcarbonat, EiGenoxyd, Titandioxyd und Bleisilicochromat sind weitere Beispiele für einige geeignete Pigmente. Das Verhältnis von Pigment zu Binder liegt günstigerweise im Bereich von 1x6 bis 7:6, doch stellt dies kein wesentliches Merkmal der Erfindung dar.

Bleisilicochromat, insbesondere mit einer Durchschnittsteilchengröße von 10 bis 15 Mikron wird zur Erzielung einer besonderen Beständigkeit gegenüber Korrosion beBonders bevorzugt» Jedoch ist es bei diesem epe-

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BAD ORIGiMAL

ziellen Pigment günstiger, es in der wäßrigen Phase der Überzugsmasse au dispergieren, worin es weit stabiler suspendiert werden kann. Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiterhin erläutert.

Beispiel 1 Herstellung des in der ölphase au verwendenden

Karges

332 kg Tallöl-Fettsäuren ) Masse Nr. 1

443 kg ürdölkohlenwasser- Masse Kr* 2 btoffharz (Anmerkung 1)

942 kg Epoxyharz (Anmerkung 2)

1632 1 aroaiatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel (öiedebereich
190 bis 21CK")

Die Masse Sr. 1 wurde in 1,5 Stunden unter einer iichutzschioht eines Inertgases von 0,056 mvmin. (2 cf.su) auf 204⁶C erhitzt. Dann wurde die Masse Nr. 2 in °5 Minuten augegeben und auf 160T in 1,5 Stunden erhöht . Die ,.. Mengt des Inertgases wurde auf 0,7 m /min. erhitzt,. 3a ^

wurde bei 260⁰C wahrend etwa 4 Stunden gehalten, bis ein® ., Viskosität Z₂ (Sardner-Holdt) bei 60 jt nicht-flüchtigen *f Stoffen im Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel und ein® ,j'^: Säurezahl von 7 (Maximal) erhalten vurd«» Auebeute 3653 1« Das Produkt hatte folgende Eigenschaftenι

Feststoff 60$

Lösungsmittel

stoff
Viskosität Z₂

Säuresahl 7 Maximal

BAD ORIGINAL

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Farbe 14 bis 16

GewiohtA 0,98

(Gewicht/Gallon) <ö,27)

Bei dem vorstehenden Beispiel kann das Kohlenwasserstoff harz gewUnschtenfalls weggelassen werden, da es lediglich die bevorzugte Praxis darstellt und nicht für die Erfindung oder die Durchführbarkeit des Beispiele wesentlich ist.

Anmerkung 1 1

Das verwendete Erdölkohlenwasseretoffharz bestand aus einem äthylenisch ungesättigten festen Harz mit einem Kugel- und Schulterring-Erweiohungspunkt von 95 bis 100⁰C und war durch Polymerisation von Cyclopentadien gebildet worden. Dae Harz hatte folgende speziellen Eigenschaften:

Spezifisches Gewicht bei 25⁰C	1,073
Durchsohni11egewicht/ld ter	2,35
(Gewicht/Gallon)	( 8,93)
Jodzahl	180
Säurezahl	weniger als 1
Verseifungszahl	0
Asche	Spur
Brechungsindex bei 25⁰C	1,5634

Viskosität, Gardner-Holdt

(70£ige Lösung in Toluol) I-J

Neville LX 1000, ein Produkt der Neville Chemical Company, Pittsburgh, Pennsylvania kann gewünechtenfalle verwendet werden,

Anmerkung 2t

Das verwendet« Epoxyharz bestand praktisch aus einei Diglycidyläther von 2,2*-Bie(p-hydroxyphenylpropan) mit

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BAD ORIGINAL

einem Durchsehnittamolekulargewicht von 1850, einem Epoacywert von 0,11 Äquivalenten auf 100 g und einer Hydroxyl zahl von 0,34 auf 100 g mit einem Schmelzpunkt von 95 bis 105*0.

Beispiel 2 Hereteilung des in der Wasaerphaae verwendeten

Karges

1108 kg Leinölfettsäuren > Haeee Sr. 1

546 kg Epoxyharz (Anmerkung 3) ) Masse Kr· 2

P 64 kg Xylol ) Hasse Kr. 3

116 kg Maleinsäureanhydrid ) Hasse Hr. 4

628 kg 2-Butoxyäthanol j

105 kg Ammoniumhydroxyd (28j6) j Masse Xr. 5

1780 kg Wasser )

Die Nasse Ir. 1 wurd· in 1,25 Stund·» auf 16(K unter einer Schutzschicht eine« Inertgaees erhitet· Die Masse Br· 2 wurde in 20 Minuten sugesetst und dann die Masse Hr. 3· Ee wurde in 3*5 Stunden auf 241⁰C erhitst· Pie Geschwindigkeit des Aufheisene kann durch die Schaumbildung begrenzt sein. Erforderlichenfalls kann die Menge des Xylole eingeregelt werden« um ein sufriedenetellendes Er-. hitsen am Rückfluß su erhalten. Es wurde bei 281^er1 während " etwa 2,5 Stunden erhitst, wo die Bildung des Wassers aufhört. Etwa 39 kg Wasser sind su diesem Zeitpunkt gesammelt· Zum Abstreifen des Xylole wurde das Inertgas mitverwendet· Nach 2 weiteren Stunden bei 241⁹C hörte das Abdestillieren des Xylole auf· Etwa 48,5 kg wurden gesammelt. Die Viskosität betrug Z₄ bis X₅ (Gardner-Holdt) und die Säuresahl 34.

BAD ORIGINAL

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Es wurde in 2 Stunden auf 149^CC abgekühlt und die Masse Fr» 4 zugesetzt. Dann wurde in 1 Stunde auf 230^J erhitzt und bei dieser Temperatur während 0,75 Stunden gehalten und eine Viskosität Y (bei 70$ nicht-flüchtigen Stoffen in den Mineralölen), eine Säurezahl von erhalten, wobei keine Verfärbung beim Dimethylanilinversuch auf nichtumgesetztes Maleinsäureanhydrid auftrat. Es wurde auf 177^CC abgekühlt und das Lösungsmittelgemisch (Masse Nr. 5) eingegeben. Die dabei erhaltene Harzmasse wurde filtriert und ergab eine Ausbeute von 4208 Liter mit einem nicht-flüchtigen Feststoffgehalt von 40$.

Das Produkt hatte die folgenden Eigenschaften:

Nicht-flüchtige Feststoffe 40 Jb

Lösungsmittel 25,0';£ 2-Butoxyäthanol

4,2$ Ammoniumhydrosyd (2i)

70	φ Was	kg
h		Ib)
65
13	bis 14
1,	0
(8,	32
7,	0

Viskosität

Säurezahl
Farbe

Gewicht/Liter
(Gewicht/Gallon)
. PH
Anmerkung 3 ί

Das verwendete Epoxyharz bestand praktisch aus einem Biglycidyläther von 2,2'-Bis(p-hydroxyphenylpropan) mit einem Schmelzpunkt nach der Quecksilbermethode von Durrans von 75 bis 85⁰C, einem Epoxydäquivalent ( g Harz, die ein g-Äquivalent Epoxyd enthalten) von 550 bis 700, einer Gardner-Hold t-Vi sko si ta fc bei 25⁰C von H-K (Lösung von 40 Gew.-# in Diäthylenglykolmonobutyläther).

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■■-■■-■■■ - Beispiel 3 ... ...·,-■.-■-·■ ■ *-;.':.-.;■-,-

Bine zur Verwendung in einem elektrischen Über- , zugsbad fur die Ausbildung einer KrafbfahrzeuggEundlerung brauchbare Emulsion wurde auf folgende '»/eise hei?ge— stellt, wobeisämtliche Teile auf das Gewicht bezogen sind, und die Emulsion 7OyS nicht-flüchtige lestafeoffe des Harzes der Wasserphaae und 30$ nicht-flüchfelge I?eststoffe des Harzea der Öl phase enthielt und ein- Verhältnis von Pigment zu Binder von 1:3 aufwies. _: ·

55,76 ^rfeile Bleisilicochromat, 55,76 l'eile rotes ■ Eisenoxyd und 56*59 leile des Jlaraes der Wasaerpliase nach Beispiel 2 mit 40 ^cß> nicht-flüchtigen Feststoffen wurden in einer Kugelmühle mit 12₁;68 'feilen Wasser dispergiert. Es wurde zu einem Hegman~Kahlv/ert von 7 1/2 ?iorth-iitandard gemahlen .und dann in die Mühle, 1,64 Teile Ammoniumliyclro·- xyd und 5,44 Teile Wasser zugesetztö Die Mühle wurde .-■■:· · 0,5 Stunden betätigt, um die I«Iahlpas1;e zu erhalten« Zu · 187"*B8- '!eilen der auf diese :\veise erhaltenen.liahlpas te wurden unter Hühren 555,28 Seile des Wasserphaaeiaharzes mit 40?« nicht-flüchtigen feststoffen ,nach: Beispiel· .2 _...·-.: zugegeben. Dann wurde gründlich vermiseht und -a^acfeHea**. send unter Hochgeschwindigkeitsrühren 167,83 leil© ies'ΐ v Olphasenharzes mit 60 i» nicht-flüdhtigen Feststoffen nach Beispiel 1 zugegeben* Die dabei erhaltene Emulsion-wurde dann mit 109,01 Teilen V/asser verdünnt. ·, ■ · '

Die auf diese Weise erhaltene Emulsion *urde durch·"-Zusatz von 3 Volumen Wasser auf -1 Volumen- -eter SaJüCtsioii-^:"-weiterhin verdünnt* Das verdünnte Gemisch^wuifie ^aM unter Rühren gehalten und auf mit Zinkphosphat behandelte kaltgewalzte Stahlbleohe unter Anwendung eines elektrischen Gleichstromes von 150 bis 170 Volt aufgetragen. Di© elek-

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trlache Abscheidung wurde während 1 Minute fortgeführt, wobei während dieser Zeit die Spannung beispielsweise von 5 Ampere auf 0,20 Ampere abfiel· Sie abgeschiedenen Filme wurden während 20 Minuten bei 177⁰C gebacken, wodurch gebrannte Filme von etwa 132 bis 228 Mikron (Q,6 bis 0,9 mile) Stärke erhalten wurden· Sie durch Brennen in der beschriebenen Weis· gehärteten Filme seigten eine gute Korrosionsbeständigkeit beim SalsbesprUhungaversuoh· Wenn ein Emailüberzug über den elektrisch abgeschiedenen Filmen gemäß der Erfindung aufgetragen wurde, reigte die Grundierung eine sehr gute Dauerhaftigkeit im Prelen bei Aussetzung in Florida·

Beispiel 4

Bs wurde Beispiel 3 wiederholt, jedoch der Anteil dee Pigmentes auf ein Verhältnis von Pigment zu Binder von 1st erhöht« wobei das Verhältnis von Bleisiliooohromat zu Eisenoxyd beibehalten wurde« Die Emulsion erwies sich zufriedenstellend und die elektrische Abscheidung wurde erfolgreich unter.den gleichen Bedingungen durchgeführt» wobei sich ein vergleichbares Produkt mit einer Stärke nach dem Backen von 127 bis 152 Mikron (0,5 bis 0,6 mils) ergab«

Obwohl in der vorstehenden Beschreibung die Erfindung in ihrer bevorsugten Ausführungeform geschildert wurde, bei der die Anwesenheit des mit Wasser nieht mischbaren Lösungsmittels in der ölphase der Emulsion zur leichten Handhabung des ulphasenharses und zur Verringerung der Ansammlung des mit Wasser mischbaren Lösungsmittels auf ein Minimum ausgenützt wurde, ist es

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auoh möglich, den in der ölphase Yorliegenden Epoxyester noch, heiß in der wasser- und aminfreien Lösung dee sauren Harzes in dem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel zu lösen und auf diese Weise zu handhaben. Weniger bevorzugt und unter' geeigneten Bedingungen kann der heiße für die ölphase bestimmte !polyester direkt in die kontinuierliche wäßrige Phase der Emulsion, die Base, saures Harz als Emulgiermittel in Lösung und wassermischbares organisches Lösungsmittel enthält, einemulgiert werden· In beiden Fällen enthalten, wenn die Emulsion gebildet wird, die !Teilchen der ölphase kein mit Wasser mischbares Lösungsmittel. Es tritt dabei eine Neigung bei Abwesenheit eines mit Wasser nisht mischbaren Lösungsmittels auf» daß sich das mit Wasser mischbare Lösungsmittel in dem elektrischen Ubersugsbad ansammelt und dies ist schädlich für einen kontinuierlichen Betrieb, jedoch kann die elektrische Abscheidung dennoch wirksam ansateweise oder halbkontinuierlich durchgeführt werden und es geht weniger organisches Lösungsmittel durch Anhaften verloren« wenn das überzogene Produkt gebacken oder gebrannt wird·

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Claims

Patentansprüche

1. Wäßrige Emulsion zur elektrischen Abscheidung, die eine diskontinuierliche ölphase und eine kontinuierliche Wasserphaae aufweist, wobei die Wasserphase ein Emulgiermittel für die ölphase enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die ölphase eine Lösung eines Epoxyharzesters in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel enthält, wobei das Lösungsmittel in einer Menge von 5 bis 50 ?£, bezogen auf das Gewicht der Epoxyharzesterlösung vorhanden ist und das Emulgiermittel in der Wasserpha.se aus dem Salz einer Base mit einem Epoxyharze st er mit einer Säurezahl von mindestens 40 besteht.

2. Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz des Epoxyharzesters in der Wasserphase aus dem Salz einer stickstoffhaltigen Base und einem Epoxyharze ster mit einer Säurezahl von 60 bis 200 besteht·

3. Emulsion nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Epoxyharzester des Salzes in der Wasserphase aus einem Ester des Epoxyharzes mit einer ungesättigten Fettsäure, die durch Adduktbildung mit einer monoäthyleniseh ungesättigten Carbonsäure, bevorzugt Maleinsäure, umgesetzt wurde, besteht«

"4· Emulsion nach Anspruoh 1 «der 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Epoxyharzester de· Salzes in der Waeserphase sieh von einem durch Umsetzung eines Epoxyharzteilestere mit Hydroxylgruppen mit einer mehrwertigen Carbonsäure, bevorzugt Phthalsäureanhydrid,gebildeten Epoxyharz ableitet.

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5» Emulsion nach Anspruch 1 bis 3, daduroh gekennzeichnet« daß der Epoxyharzeater des SaIsee in der Wasaerphase praktisch frei von Anhydridgruppen ist.

6. Emulsion nach Anepruoh 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet , daß die ölphase ein in der Wärme härtendes Formaldehydkondensat, vorzugsweise ein Aminoplastharz, welches bevorzugt in der Emulsion unlöslich ist, jedoch hierin stabil disperglerbar ist, enthält.

7. Smulsion nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Epoxyharzestor der ölphase zu mindesten« 50 i» verestert ist.

8. Verfahren zum Überziehen von Gegenständen mit einem Ubersug duroh Eintauchen des Gegenstandes in ein« Überzugsmasse vom Emulsionstyp und Durchleiten eines elektrischen Gleichstromes durch die Emulsion, wobei der Gegenstand die Anode darstellt, so daß der Überzug auf dem Gegenstand abgeschieden wird, worauf der Überzug gewünschtenfallszur Härtung gebacken werden kann, dadurch gekennzeichnet, daß als Überzugsmasse vom Emulsionstyp eine wäßrige Emulsion nach Anspruch 1 bis 7 verwendet wird.

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