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Die Erfindung betrifft Bindemittelkombinationen von wasserverdünnbaren Polyester- oder Polymerisatharzen mit Phosphor- und/oder Phosphonsäureestern von Epoxydharzen für den Einsatz in ofentrocknenden wasserverdünnbaren Lacken für korrosionsbeständige Lackierungen.
Es ist bekannt, dass die Qualität von Lacken und insbesonders von wasserverdünnbaren Lacken bezüglich Korrosionsbeständigkeit sehr wesentlich von der Güte und Gleichmässigkeit der Metallvorbehandlung abhängig ist. Im wesentlichen handelt es sich bei den in der Industrie eingesetzten Vorbehandlungsverfahren um das Aufbringen einer Zink- oder Eisenphosphatschicht auf das gereinigte Stahlblech, was üblicherweise im Spritz- oder Tauchverfahren erfolgt. Es ist klar, dass sich Schwankungen in der Schichtstärke der Phosphatschicht, ihr Kristallcharakter, die vorhergehende Blechreinigung, sowie spätere Beschädigungen der Phosphatschicht wesentlich auf die Schutzeigenschaften des Lackes auswirken.
Es kann angenommen werden, dass dafür neben korrosionschemischen Prozessen in grossem Masse auch die Haftfestigkeit der Lackschicht verantwortlich ist.
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sionsfestigkeit der Filme zu verbessern.
Auch aus der DE-OS 2757733 sind Phosphorsäureester von Epoxydharzen bekannt, welche nach Neutralisation mit Basen als Bindemittel für wasserlösliche Lacke verwendet werden.
Nach der AT-PS Nr. 356905 können diese Bindemittel durch Verwendung von Hydroxyl- oder Vinylgruppen tragenden Phosphonsäure noch wesentlich verbessert werden. Vor allem sind bei diesem Bindemitteltyp die Beständigkeitseigenschaften im unteren Einbrenntemperaturbereich denen der Phosphorsäureester überlegen.
Als Alleinbindemittel sind die im Stand der Technik genannten Harze jedoch nicht in allen Fällen verwendbar, da zur Erzielung optimal applizierbarer Lacke infolge der relativ schmalen Rohstoffbasis nur wenige Variationsmöglichkeiten gegeben sind. Dies ist sicher auch der Grund für die Tatsache, dass derartige Produkte auf dem Markt nicht zu finden sind.
Es wurde nun gefunden, dass ofentrocknende Lacke auf der Basis von wasserverdünnbaren Polyester- oder Polymerisatharzen durch Zusätze von nach Neutralisation wasserlöslichen Phosphor- und/oder Phosphonsäureestern von Epoxydharzen in ihrer Korrosionsfestigkeit insbesonders auf schlecht oder nichtvorbehandeltem Stahlblech verbessert werden können, wobei die günstigen applikatorischen Eigenschaften weitgehend erhalten bleiben.
Die Erfindung betrifft dementsprechend Bindemittelkombinationen für wasserverdünnbare Einbrennlacke, bestehend aus (I) Amino- oder Phenolharzen als Vernetzungsmittel und (II) (A) 40-98 Gew.-% eines Lackbindemittels auf Basis eines nach
Neutralisation mit Basen wasserlöslichen Poly- esterharzes oder Acrylcopolymerisats oder einer wässerigen Acrylcopolymerdispersion oder Alkyd- harzemulsion und (B) 2-60 Gew.-% eines wasserlöslichen, mit der Komponente (A) verträglichen und gegebenenfalls mit Carbon- säure modifizierten, epoxydgruppenfreien Esters eines Epoxydharzes mit ortho-Phosphorsäure und/oder Vinylgruppen tragenden Phosphonsäure mit einer Säurezahl von 12 bis 300 mg KOH/g, vorzugsweise 40 bis 150 mg KOH/g.
Die bevorzugten Mengenbereiche für die beiden Komponenten liegen innerhalb einer Kombination von 70 bis 95 Gew.-% Lackbindemittel (A) und 5 bis 30 Gew.-% Epoxydharzester (B), wobei in diesen Fällen vorzugsweise die genannten Phosphonsäuren oder Mischungen von Phosphonsäuren mit ortho-Phosphorsäure neben den modifizierenden Carbonsäuren zur Veresterung herangezogen werden.
Es ist dem Fachmann bekannt, dass bei Mischungen von Kunstharzen, sofern es sich nicht um Vernetzungsmittel handelt, der Einfluss einer Komponente in den meisten Fällen erst sichtbar
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serungen oder bereits optimale Ergebnisse bezüglich der Korrosionsfestigkeit auf nicht phosphatier- tem Stahlblech erhalten werden.
Die Kombination der neutralisierten oder nichtneutralisierten Komponenten (A) und (B) er- folgt durch Mischung der Harze oder deren Lösungen. bei Temperaturen zwischen 20 und 100 C.
Die Mischung der Komponenten kann auch im Zuge der Herstellung des pigmentierten Lackes erfol- gen. So können z. B. die Pigmente und Füllstoffe in der Komponente (A) oder einem Teil dieser
Komponente vermahlen werden, während die Zugabe der Komponente (B), gegebenenfalls mit dem
Rest der Komponente (A) beim Auflacken erfolgt. Die Zugabe des Vernetzungsmittels (Komponen- te I) erfolgt vorteilhafterweise vor dem Verdünnen des Lackes mit Wasser.
Als Komponente (A) können die handelsüblichen wasserlöslichen Polyesterharze oder Acryl- copolymerisate herangezogen werden. Unter der Bezeichnung Polyesterharze werden in dieser Erfin- dung sowohl ölfreie Polyester als auch ölmodifizierte Polyester (Alkydharze) verstanden. Die Was- serlöslichkeit dieser Produkte wird im allgemeinen durch Salzbildung an freien Carboxylgruppen mit Ammoniak oder Aminen erreicht. Die aus diesen Harzen formulierten Einbrennlacke werden un- ter Verwendung von Vernetzungsmitteln, wie Aminoharze oder Phenol-Formaldehyd-Harze verarbeitet.
Weiters können als Komponente (A) auch die sogenannten Einbrenndispersionen herangezo- gen werden. Bei diesen Bindemitteln handelt es sich um feinteilige Emulsionspolymerisate, welche vorzugsweise Acrylcopolymerisate darstellen, und die ebenfalls durch Aminoharze bei erhöhter Temperatur vernetzt werden. Eine weitere Möglichkeit besteht im Einsatz geeigneter Alkydharzemulsionen, als Komponente (A).
Als Komponente (B) werden Epoxydharzester eingesetzt, welche durch mindestens partielle Umsetzung der Epoxydgruppen mit ortho-Phosphorsäure oder Hydroxyl- und/oder Vinylgruppen enthaltenden Phosphonsäuren oder Mischungen aus diesen Säuren erhalten werden. Sofern nichtäquivalente Mengen eingesetzt werden, müssen die verbleibenden Epoxydgruppen entweder durch Veresterung mit Carbonsäuren oder durch Eigenkondensation bzw. gegebenenfalls Verätherung mit dem Lösungsmittel unter Ringöffnung reagiert werden. Die Veresterung mit den Carbonsäuren kann auch vor der Umsetzung mit der Phosphor- bzw. Phosphonsäure erfolgen.
Als Epoxydharze werden vorzugsweise die Di- oder Polyglycidyläther von Phenolen oder Phenolnovolaken eingesetzt, jedoch können auch andere Diepoxydverbindungen. wie sie sich von Polyalkoholen oder Polycarbonsäuren ableiten, verwendet werden.
Die Phosphonsäuren entsprechen der Formel (HO) -P (O)-R. wobei R ein Rest -eH. OH, - CH -CH-OH,-CH=CH2,-CH :-CH=CH2 sein kann, z. B. Hydroxymethan-, Hydroxyäthan-, Vinyl- oder Allylphosphonsäure. Für die erfindungsgemässen Bindemittelkombinationen werden bevorzugt die genannten Phosphonsäuren oder Mischungen dieser Säuren mit Phosphorsäure herangezogen. Durch die Phosphonsäuren wird bei guter Haftung der Filme auf dem Substrat noch eine erhöhte Ver- , netzungsdichte im Film erreicht.
Die zur Modifizierung einsetzbaren Carbonsäuren sind ungesättigte oder gesättigte Monound/oder Dicarbonsäuren, wie Ölfettsäuren z. B. Leinölfettsäure, Tallölfettsäure, Rizinenfettsäuren. aber auch Acrylsäure, Fumarsäure, Dimethylolpropionsäure, Benzoesäure oder dimerisierte Ölfettsäuren und Adipinsäure.
Die Menge an Phosphor- oder Phosphonsäuren soll in der Komponente (B) so gewählt werden, dass die Komponente eine Säurezahl von 12 bis 300. vorzugsweise 40 bis 150 mg KOH/g aufweist.
Dies entspricht im allgemeinen einem Anteil von 0, 11 bis 1,0 Mol der Säure pro Mol Oxirangruppen.
Die Überführung der Komponenten (A) und (B) oder deren Mischungen in die wasserlösliche Form erfolgt durch partielle oder vollständige Salzbildung an den Säuregruppen durch Ammoniak oder Amine, vorzugsweise tertiären oder sekundären Alkyl- oder Alkanolaminen.
Eine Voraussetzung für die Erzielung der durch die Erfindung angestrebten Eigenschaften ist die Verträglichkeit zwischen den Komponenten. Bei der Auswahl der für die erfindungsgemässen Kombinationen geeigneten Komponenten sind dementsprechend Verträglichkeitsprüfungen durchzuführen, wobei ein auf Verarbeitungsviskosität eingestellter Prüflack auf eine Glasplatte aufgegossen
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und eingebrannt wird. Der so erhaltene Film muss sowohl in der Aufsicht als auch in der Durchsicht eine gleichmässige Pigmentverteilung aufweisen. Die Herstellung der Prüflacke erfolgt durch Abmischen einer pigmentierten neutralisierten wässerigen Lösung der Komponente (A) mit einem verdünnten Klarlack aus der Komponente (B), gegebenenfalls in Gegenwart des Vernetzungsmittels. Die Prüfung kann auch mit verschiedenen Mengen an Komponente (B) erfolgen.
Die Verträglichkeit der Zusatzharze mit dem Stammharz kann durch Variation des Molekulargewichts, der Polarität oder der Fettsäuremodifizierung gesteuert werden.
Die Bindemittelkombinationen gemäss der Erfindung enthalten als Vernetzungskomponente (I) Amino- oder Phenolharze, wie sie bei der Formulierung von Einbrennlacken üblich sind. Zu dieser Gruppe zählen die partiell oder vollständig verätherten Aminoharze oder Phenolharze. Ihr Aufbau und ihre Anwendung sind dem Fachmann bekannt. Das gleiche gilt für die bei der Formulierung eingesetzten weiteren Rohstoffe, wie Pigmente, Füllstoffe, Hilfslösungsmittel, Additive zur Verbesserung der Oberflächeneigenschaften u. a.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne ihren Umfang zu beschränken. Alle Prozentangaben sind, wenn nicht anders angegeben Gewichtsprozente.
Beispiel 1 : a) Herstellung der Komponente (B)
190 g eines Diepoxydharzes auf Bisphenol-A-Basis (Epoxydäquivalentgewicht 182 bis 194) werden bei 160 C mit 84 g (0, 3 Mol) Leinölfettsäure bis zu einer Säurezahl unter 3 mg KOH/g verestert und mit 29, 5 g Diacetonalkohol auf 90% verdünnt.
Zu einer Lösung aus 60 g einer 75%igen wässerigen Lösung von ortho-Phosphorsäure (0, 46 Mol) und 130 g Diacetonalkohol wird bei 50 C eine Mischung aus 304 g des oben hergestellten Epoxydesters und 267, 2 g einer Lösung von 213, 75 g eines Diepoxydharzes auf Bisphenol-ABasis (0, 45 Mol Oxirangruppen ; Schmelzpunkt nach Durran 64 bis 74 C ; Hydroxylwert = 0, 32 Mol OH/100 g) in Diacetonalkohol portionsweise zugegeben und bis zu einem Oxirangehalt von Null reagiert.
Das Produkt hat eine Säurezahl von 92, 3 mg KOH/g und ist nach Neutralisation mit Triäthylamin in Wasser fast klar löslich. b) Kombination der Komponenten und Herstellung der Prüflacke (Graue Tauchgrundierung)
Aus 114 g eines 70%igen handelsüblichen nach Neutralisation mit Triäthylamin wasserlöslichen Alkydharzes (Säurezahl 58 mg KOH/g.
zirka 30% Ölfettsäuren), 32, 3 g eines 62%igen handels- üblichen hochreaktiven wasserlöslichen Melaminharzes, dessen Methylolgruppen zu etwa 60% mit Methanol veräthert sind, 55 g Titandioxyd (Rutiltyp), 75 g Lithopone 30%ig, 18 g Bleisilicochromat, 2 g Farbruss, sowie aus zirka 31 g Äthylenglykolmonobutyläther, 15 g Diäthylenglykolmonobutyl- rather, 7,5 g i-Butanol, zirka 10 g Triäthylamin und zirka 175 g deionisiertem Wasser wird in der üblichen Art und Weise ein grauer Tauchlack hergestellt, welcher einen PH-Wert von über 8 und eine Auslaufzeit von zirka 25 s nach DIN 53 211/20 C aufweist (Lack 1 a = Vergleichslack).
In gleicher Weise wird ein Lack aus 91 g des obengenannten Alkydharzes, 32, 3 g des 62%igen handelsüblichen, hochreaktiven Melaminharzes, 22 g des gemäss (1 a) hergestellten Harzes hergestellt. Dieser Lack weist einen PH -Wert von über 8 und eine Auslaufzeit von zirka 25 s nach DIN 53 211/20 C auf (Lack 1 b). c) Prüfung der Lacke auf Korrosionsbeständigkeit
Die Lacke (l a) und (1 b) werden auf gereinigtes Stahlblech aufgegossen und zirka 5 min in vertikaler Stellung bei Raumtemperatur abgelüftet und anschliessend 20 min bei der in der Tabelle 1 angegebenen Temperatur gehärtet. Nach dieser Auftragsmethode weist der Überzug von oben nach unten zunehmende Schichtstärken (zirka 12 bis 30 pm) auf.
Der Lackfilm wird durch einen von oben nach unten verlaufenden, bis auf das Metall durchgehenden Schnitt verletzt und im Salzsprühtest gemäss ASTM B 117-64 geprüft.
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Tabelle 1
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<tb>
<tb> Einbrenn-Lack <SEP> No. <SEP> Nicht <SEP> vorbehandeltes <SEP> Zinkphosphatiertes
<tb> bedingungen <SEP> Stahlblech <SEP> Stahlblech
<tb> minze
<tb> 72 <SEP> 1441) <SEP> 1441) <SEP> 3121) <SEP> 1442) <SEP> 3122)
<tb> 30/100 <SEP> 1 <SEP> a <SEP> 20-10 <SEP> 25-15 <SEP> 4-3 <SEP> 6 <SEP> 2 <SEP> 2-3
<tb> 1 <SEP> b <SEP> 5-4 <SEP> 7-6 <SEP> 3 <SEP> 6 <SEP> 1 <SEP> 2
<tb> 20/120 <SEP> 1 <SEP> a <SEP> 20-10 <SEP> 30-15 <SEP> 4 <SEP> 8 <SEP> 1-2 <SEP> 3
<tb> 1 <SEP> b <SEP> 3 <SEP> 6-5 <SEP> 2 <SEP> 6 <SEP> 1 <SEP> 2
<tb> 20/140 <SEP> 1 <SEP> a <SEP> 30-10 <SEP> 30-20 <SEP> 3 <SEP> 10 <SEP> 1-2 <SEP> 4
<tb> 1 <SEP> b <SEP> 3-2 <SEP> 5 <SEP> 3 <SEP> 5 <SEP> 1 <SEP> 2
<tb>
Prüfdauer in Stunden ; die in den darunterliegenden Spalten angegebenen
Zahlen geben die Ablösung des Lackfilms am Schnitt in mm an (Abreiss- test). Die grössere Zahl bezieht sich dabei immer auf die niedrigere
Schichtstärke 2) Beurteilung der unverletzten Lackfläche nach der angegebenen Prüf- dauer (Stunden).
Beurteilung : 1 = kein Angriff, 5 = starke Blasenbildung, beim Ab- kratzen Lack an diesen Stellen entfernbar.
Beispiel 2 : a) Herstellung der Komponente (B) 12, 8 g (0. 115 Mol) Hydroxymethanphosphonsäure, 4, 5 g deionisiertes Wasser und 64. 7 g Me-
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punkt nach Durran. 64 bis 74. C, Hydroxylwert 0, 32 Mol OH/100 g) portionsweise zu. Die Temperatur wird gehalten bis der Oxirangehalt auf Null gesunken ist.
Das Reaktionsprodukt hat eine Säurezahl von 14 mg KOH/g und ergibt nach Neutralisation mit Triäthylamin in Wasser eine leicht opake Lösung. b) Kombination der Komponenten und Herstellung der Prüflacke (Hellgrauer Einschichtlack für Spritz- und Tauchapplikation)
Aus 114 g eines 75%igen handelsüblichen nach Neutralisation wasserlöslichen nichttrocknenden Alkydharzes (Säurezahl 60 mg KOH/g, 30% pflanzliche Fettsäuren), 24 g des auch in Beispiel 1 b) eingesetzten Melaminharzes, 70 g TiO : (Rutil), 65 g Bariumsulfat, 0, 1 g Farbruss sowie zirka 5 g Äthylenglykolmonoäthyläther. 7, 3 g Dimethyläthanolamin und zirka 170 g deionisiertem Wasser wird in üblicher Weise ein Lack hergestellt.
Der PH-Wert liegt bei zirka 8, die Auslaufzeit (DIN 53 211/20 C) zirka 35 s (Lack 2 a = Vergleichslack).
In gleicher Weise wird ein Lack, welcher als Bindemittel 97 g des obengenannten Alkydharzes 24 g des Melaminharzes und 18, 5 g der gemäss Beispiel 2 a hergestellten Komponente (B) enthält. hergestellt. Der Lack hat einen pH-Wert von 7, 6 und eine Auslaufzeit von 35 s (Lack 2 b). c) Prüfung der Lacke
Die Lacke 2 a und 2 b wurden wie bei Beispiel 1 auf gereinigtes Stahlblech mit einer Nassfilmstärke von 200 pm aufgezogen und nach 10 min Ablüftzeit bei 120 C 20 min eingebrannt. Der Film hatte eine Trockenfilmstärke von zirka 30 pm.
Die Ablösung nach dem Salzsprühtest betrug
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<tb>
<tb> beim <SEP> Lack <SEP> 2 <SEP> a <SEP> nach <SEP> 96 <SEP> h <SEP> 10 <SEP> mm <SEP>
<tb> nach <SEP> 168 <SEP> h <SEP> über <SEP> 25 <SEP> mm
<tb> beim <SEP> Lack <SEP> 2 <SEP> b <SEP> nach <SEP> 96 <SEP> h <SEP> 2 <SEP> mm <SEP>
<tb> nach <SEP> 168 <SEP> h <SEP> 7 <SEP> mm <SEP>
<tb>
Beim Tropentest gemäss DIN 50 017 betrug der Blasengrad
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<tb> beim <SEP> Lack <SEP> 2 <SEP> a <SEP> nach <SEP> 120 <SEP> h <SEP> m4 <SEP> g2 <SEP> (DIN <SEP> 53 <SEP> 209) <SEP>
<tb> nach <SEP> 240 <SEP> h <SEP> m5 <SEP> g2 <SEP>
<tb> beim <SEP> Lack <SEP> 2 <SEP> b <SEP> nach <SEP> 120 <SEP> h <SEP> mO <SEP> gO
<tb> nach <SEP> 240 <SEP> h <SEP> mO <SEP> gO
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Beispiel 3 :
a) Herstellung der Komponente (B) 15, 0 g (0, 115 Mol) einer 75%igen Lösung von ortho-Phosphorsäure. 12. 8 g (0, 115 Mol) Hydroxymethanphosphonsäure, 4, 5 g deionisiertes Wasser, 60, 7 g Methyläthylketon und 26, 8 g Isopropanol werden auf 50. C erwärmt und einer Lösung aus 47 g Methyläthylketon und 190 g eines flüssigen Diepoxydharzes auf Bisphenol-A-Basis (Epoxydäquivalentgewicht 182 bis 194) portionsweise zugesetzt und bis zu einem Oxirangehalt von Null reagiert.
Die Säurezahl beträgt 81 mg KOH/g. b) Kombination der Komponenten und Herstellung des Prüflackes (Weisser Einschichtlack für Tauchapplikation)
Aus 121 g eines handelsüblichen wasserlöslichen Acrylcopolymerisatharzes (70%, Säurezahl
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12 g Triäthylamin. 62 g Äthylenglykolmonobutyläther und zirka 300 g deionisiertem Wasser wird in üblicher Weise ein Lack hergestellt. Der Lack zeigt einen PH-Wert von 8, 7 und eine Auslaufzeit von 25 s (Lack 3 a = Vergleichslack).
In gleicher Weise wird aus 97 g des oben verwendeten Acrylharzes. 15 g HMMM, 23 g Komponente (B) aus Beispiel 3 a ein Lack hergestellt, welcher einen PH-Wert von 8, 7 und eine Auslaufzeit von 25 s aufweist (Lack 3 b). c) Prüfung der Lacke
Die Lacke wurden auf gereinigtes Stahlblech und zinkphosphatiertes Stahlblech aufgetragen und 20 min bei 1600C eingebrannt (Trockenfilm 30 pm).
Im Salzsprühtest ergaben sich folgende Ergebnisse :
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<tb> Lack <SEP> 3 <SEP> a <SEP> : <SEP> Stahlblech, <SEP> nach <SEP> 120 <SEP> h <SEP> fast <SEP> völlige <SEP> Ablösung
<tb> zinkphosphatiertes <SEP> nach <SEP> 120 <SEP> h <SEP> : <SEP> 2 <SEP> mm
<tb> Stahlblech <SEP> : <SEP> nach <SEP> 216 <SEP> h <SEP> fast <SEP> völlige <SEP> Ablösung
<tb> Lack <SEP> 3 <SEP> b <SEP> : <SEP> Stahlblech, <SEP> nach <SEP> 120 <SEP> h <SEP> : <SEP> 5 <SEP> mm
<tb> zinkphosphatiertes <SEP> nach <SEP> 120 <SEP> h <SEP> : <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 2 <SEP> mm
<tb> Stahlblech <SEP> : <SEP> nach <SEP> 216 <SEP> h <SEP> : <SEP> 3 <SEP> mm
<tb>
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