DE2936686C2 - Verfahren zur Herstellung von nach Neutralisation mit Basen wasserlöslichen Lackbindemitteln - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von nach Neutralisation mit Basen wasserlöslichen LackbindemittelnInfo
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Description
(HO)2-P-R
wobei R für die Gruppen
-CH2OH, -CH2-CH2-OH, -CH = CH2
oder
oder
-CH2-CH = CH2
20
steht, und gegebenenfalls in an sich bekannter Weise mit anderen Verbindungen mit epoxidreaktiven
Gruppierungen wie Carbonsäure und Polybutadiene mit endständigen Carboxylgruppen, unter öffnung
aller vorhandenen Oxirangruppen umsetzt, wobei pro Mol Oxirangruppe 0,12—1 Mol der Phosphonsäure
sowie gegebenenfalls bis zu maximal 0,6 Mol der weiteren epoxidreaktiven Verbindung eingesetzt
werden, und wobei man die Lösungen der Epoxidharze in inerten Lösungsmitteln zu Lösungen
der Phosphonsäuren in Wasser bzw. Wasser/Lösungsmittel-Gemischen langsam zudosiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,14 bis 0,4 Mol Phosphonsäure
pro Oxirangruppe einsetzt.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung
bei 30-800C durchführt.
40
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von nach Neutralisation mit Basen wasserlöslichen
Lackbindemitteln auf der Basis von Phosphonsäure-Epoxidharzestern.
In der DE-OS 27 57 773 werden nach Neutralisation mit Basen wasserlösliche Epoxidharz-Phosphorsäureester
beschrieben, welche als Lackbindemittel eingesetzt werden. Die Beständigkeitseigenschaften der
daraus hergestellten Überzüge lassen in den unteren Einbrenntemperaturbereichen zu wünschen übrig.
Es wurde nun gefunden, daß man die Eigenschaften solcher Epoxidharzester wesentlich verbessern kann,
wenn man die Vernetzungsdichte der eingebrannten Lackfilme durch den Einsatz von primären Hydroxylgruppen
oder Vinylgruppen tragenden Phosphonsäuren als Veresterungskomponente erhöht.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von nach Neutralisation mit Basen wasserlöslichen
Lackbindemitteln auf der Basis von Phosphonsäure-Epoxidharzestern ist dadurch gekennzeichnet, daß man
Di- oder Polyglycidyläther von Mehrkernphenolen bei 10—1600C mit Phosphonsäuren der allgemeinen Formel
(HO)2-P-R
wobei R für die Gruppen
-CH2OH, -CH2-CH2-OH, -CH = CH2
oder
oder
-CH2-CH = CH2
steht und gegebenenfalls in an sich bekannter Weise mit anderen Verbindungen mit epoxidreaktiven Gruppierungen
wie Carbonsäuren und Polybutadiene mit endständigen Carboxylgruppen unter öffnung aller
vorhandenen Oxirangruppen umsetzt, wobei pro Mol Oxirangruppe 0,12—1 Mol der Phosphonsäure sowie
gegebenenfalls bis zu maximal 0,6 Mol der weiteren epoxidreaktiven Verbindung eingesetzt werden, und
wobei man die Lösungen der Epoxidharze in inerten Lösungsmitteln zu Lösungen der Phosphonsäuren in
Wasser bzw. Wasser/Lösungsmittel-Gemischen langsam zudosiert
Besonders bevorzugte Di- bzw. Polyglycidyläther sind diejenigen von Methylenbisphenol, Isopropylidenbisphenol
und novolakartig über Methylenbrücken verbundene Polyphenole.
Die einzusetzende Menge von Phosphonsäure richtet sich nach dem Molekulargewicht der harzartigen
Epoxidkomponente (unter Berücksichtigung der gegebenenfalls erfolgten Modifizierungsschritte) und wird so
gewählt, daß ein nach ausreichender Neutralisation klar bis opaleszent in Wasser lösliches Reaktionsprodukt
erhalten wird. Dazu sind im allgemeinen 0,12—1 Mol, vorzugsweise 0,14—0,4 Mol der Phosphorsäure pro Mol
Oxirangruppen erforderlich, wodurch eine Säurezahl zwischen 12 und 300 mg KOH/g erreicht wird.
Vorzugsweise weisen die Produkte Säurezahlen zwischen 20 und 80 mg KOH/g auf.
Die Reaktionstemperaturen für die Umsetzung liegen zwischen 10 und 160° C, vorzugsweise 30 und 80° C. Der
Reaktionsverlauf ist deutlich exotherm. Besonders bei Polyepoxiden mit hoher Epoxidfunktionalität ist eine
langsame Zudosierung der Epoxidkomponente zur vorgelegten Phosphonsäure von Vorteil. Üblicherweise
wird bei der Reaktion ein Ansteigen der Grenzviskositätszahl gegenüber dem Ausgangswert der Reaktionspartner beobachtet. Die Gegenwart von Lösungsmitteln
ist im allgemeinen bevorzugt, da der Reaktionsverlauf dadurch leichter zu beherrschen ist.
Das erhaltene Produkt soll zur Gewährleistung einer optimalen Stabilität keine intakten Epoxidgruppen
aufweisen. Dies kann einerseits durch äquimolare Mengen der Reaktionspartner oder bei einem Überschuß
an Oxirangruppen durch eine Verlängerung der Reaktionszeit erreicht werden.
Als Verbindungen mit epoxidreaktiven Gruppierungen, welche gegebenenfalls neben den Phosphonsäuren
eingesetzt werden können, sind z. B. Carbonsäuren, wie die Fettsäuren pflanzlicher öle, Harzsäuren, Benzoesäure,
Dimethylolpropionsäure, Adipinsäure, Fumarsäure, dimerisierte ölfettsäuren und Polybutadiene mit endständigen
Carboxylfunktionen geeignet.
Die Umsetzungsprodukte gemäß der Erfindung können gegebenenfalls mit wärmehärtenden Bindemitteln
wie Formaldehydkondensationsprodukten an Phenole, substituierte Phenole, Harnstoff, Melamin, Acetoguanamin,
Benzoguanamin oder Glykoluril kombiniert werden.
Die wärmehärtenden Komponenten werden in Mengen von 2—40 Teilen auf 98—60 Teile des
Epoxid-Phosphonsäure-Reaktionsproduktes angewendet. Sie können als Mischungen oder als partielle
Kondensationsprodukte mit den Umsetzungsprodukten gemäß der Erfindung vorliegen. Die Partialkondensation
wird bei Temperaturen von 50 bis 120° C durchgeführt und durch Kontrolle der Viskosität
und/oder der zunehmenden Wasserverdünnbarkeit des Reaktionsgutes verfolgt Eine Überschreitung des
löslichen Zustands durch zu ausgedehnte Partialkondensation wird zweckmäßigerweise vermieden.
Zur Neutralisation geeignete Basen sind die Alkalihydroxide, Ammoniak, aliphatische und cycloaliphatische
Amine bzw. Alkanolamine. Die Überzugsmittel können als klare oder pigmentierte Massen zum Einsatz
kommen. Die Pigmentierung kann vor oder nach dem Neutralisationsvorgang vorgenommen werden und ist
auf allen üblichen Mahlaggregaten durchführbar. Die '5 Überzugsmittel wurden durch Tauchen, Spritzen, Fluten
oder durch anodische Elektrotauchlackierung aufgebracht. Für die Verwendung als Grundierungen und
Zwischendichten eignen sich besonders die Überzüge auf Basis der Glycidyläther von Mehrkernphenolen,
während für Decklacke vorzugsweise die wetterbeständigen Acrylcopolymerisate herangezogen werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle
angegebenen Teile und Prozente sind, sofern nicht anders angegeben, Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente.
44,8 g (0,4 Mol) Hydroxymethanphosphonsäure, 15,8 g Wasser und 30,4 g Methyläthylketon werden auf
70° C erwärmt und unter Rühren eine Lösung aus 300 g Methyläthylketon und 475 g (1,0 Mol Oxirangruppen)
eines Diepoxidharzes auf Basis 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan (Schmelzpunkt nach Durran 64—740C,
Hydroxylwert = OH-Mol/100g von 0,32) portionsweise
zugesetzt. Die Temperatur wird gehalten bis der Oxirangruppengehalt (nach Jung und Kleeberg, beschrieben
in Kunststoffe 51,714,1966) auf Null gesunken ist.
Das Kondensationsprodukt hat eine SäurezihI von 44 mg KOH/g und ist nach Neutralisation der sauren
Gruppen mit Triäthylamin klar in Wasser löslich.
Wie in Beispiel 1 werden 25,2 g (0,2 Mol) Hydroxyäthanphosphonsäure,
gelöst in 8,8 g Wasser und 69 g Methyläthylketon mit 475 g des in Beispiel 1 beschriebenen
Epoxidharzes, gelöst in 256 g Methyläthylketon, bei 70—750C kondensiert. Das Reaktionsprodukt hat eine
Säurezahl von 14 mg KOH/g und ist nach Neutralisation mit Ammoniak in Wasser fast klar löslich.
Beispiel 3
190 g (1 Mol Oxirangruppen) eines flüssigen Diepoxidharzes auf Basis 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan werden bei 1800C mit 56 g (0,2 Mol) Leinölfettsäure bis zu einer Säurezahl unter 3 mg KOH/g verestert und in 105 g Methyläthylketon gelöst (Festkörpergehalt 75%). Zu einer Lösung von 27 g (0,25 Mol) Vinylphosphonsäure in 9,4 g Wasser und 67,3 Methyläthylketon werden bei 70—75°C 351 g des oben hergestellten Epoxidhcrzesters portionsweise zugegeben. Die Reaktion wird bis zu einem Oxirangehalt von Null geführt Das Produkt hat eine Säurezahl von 51 mg KOH/g und gibt bei 80%iger Neutralisation der sauren Gruppen eine stabile wäßrige Lösung.
190 g (1 Mol Oxirangruppen) eines flüssigen Diepoxidharzes auf Basis 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan werden bei 1800C mit 56 g (0,2 Mol) Leinölfettsäure bis zu einer Säurezahl unter 3 mg KOH/g verestert und in 105 g Methyläthylketon gelöst (Festkörpergehalt 75%). Zu einer Lösung von 27 g (0,25 Mol) Vinylphosphonsäure in 9,4 g Wasser und 67,3 Methyläthylketon werden bei 70—75°C 351 g des oben hergestellten Epoxidhcrzesters portionsweise zugegeben. Die Reaktion wird bis zu einem Oxirangehalt von Null geführt Das Produkt hat eine Säurezahl von 51 mg KOH/g und gibt bei 80%iger Neutralisation der sauren Gruppen eine stabile wäßrige Lösung.
Prüfung der gemäß den Beispielen 1,2 und 3
hergestellten Bindemittel in Einbrennlacken
hergestellten Bindemittel in Einbrennlacken
Aus jeweils 80 Teilen Bindemittel (Festharz), 40 Teilen einer 50%igen Lösung eines beschränkt wasserverdünnbaren
Resols auf Basis 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan, 50 Teilen TiO2, 50 Teilen durch Fällung
hergestelltes Bariumsulfat (Blanc fixe) und 0,15 Teilen Farbruß wird eine Farbpaste hergestellt, welche mit 10
Teilen (Beispiel 1) bzw. 5,5 Teilen (Beispiel 2) bzw. 11 Teilen (Beispiel 3) Triäthylamin neutralisiert und mit
Wasser auf 47% Festkörpergehalt verdünnt wird.
Die Lacke werden auf passivierte Stahlbleche aufgebracht und 20 Minuten bei 160°C gehärtet. Es
resultieren Filme mit einer Trockenschichtstärke von 30±2μπι.
In gleicher Weise wird ein Vergleichslack mit einem Phosphorsäureester gemäß Beispiel 1 der DE-OS
27 57 733 hergestellt und appliziert.
Prüfergebnisse
Salzsprühtest1) Steinschlag-Stunden Salzsprühtest2)
| Lack aus B 1 | 600 | 5% |
| Lack aus B 2 | 720 | 5% |
| Lack aus B 3 | 552 | 7% |
| Vergleichslack | 288 | 28% |
') ASTM B 117-64; Ablösung 1-2 mm von Kreuzschnitt nach der angegebenen Stundenzahl.
2) Die Lackierung wird in einem Winkel von 45 C mit 500 g
kantigem Stahlschrot (4-5 mm) beschossen (Preßluft, 1,96 bar (2 atü)) und anschließend 120 Stunden einer SaIznebelbelastung
(wie bei ASTM B 117-64) ausgesetzt. Nach Abspülen mit Wasser und Abtrocknen werden die
rostunterwanderten Teile mit einem Klebeband abgerissen. Die Lackoberfläche wird photometrisch ausgemessen und
der Anteil an abgerissener Lackfläche (= freigelegter Metalluntergrund) in Prozent der beschossenen Fläche
angegeben.
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von nach Neutralisation mit Basen wasserlöslichen Lackbindemitteln auf
der Basis von Phosphonsäure-Epoxidharzestern, dadurch gekennzeichnet, daß man Dioder
Polyglycidyläther von Mehrkernphenolen bei 10—1600C mit Phosphonsäuren der allgemeinen
Formel ι ο
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