DE2548394A1 - Bindemittel fuer waessrige einbrennlacke - Google Patents

Description

BASF Aktiengesellschaft

Unser Zeichen: O. Z. 31 646 Dd/Be

67ΟΟ Ludwigshafen, 28,10.1975 Bindemittel für wäßrige Einbrennlacke

Die Erfindung betrifft Bindemittel für wäßrige Einbrennlacke, welche Sulfoniumgruppen tragen, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung durch Umsetzung von Epoxidverbindungen mit Mercaptanen und anschließende Quart ern ie rung mit 1,2-Epoxiden in Gegenwart von Säuren.

Sulfoniumgruppen tragende Bindemittel für wäßrige Einbrennlacke sind bekannt. So beschreibt z.B. die DT-OS 2 261 8θ4 in Wasser dispergierbare Epoxidverbindungen, die Sulfoniumgruppen und darüber hinaus mindestens eine Epoxidgruppe tragen. Sie werden vorzugsweise hergestellt durch Umsetzung eines Epoxidharzes mit einem Unterschuß (bezogen auf Epoxidgruppen) an Thiodiäthanol in Gegenwart einer Säure. Es ist jedoch offenbar schwierig, mit solchen Bindemitteln klare und stabile wäßrige Lösungen, insbesondere Elektrotauehbäder, herzustellen.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, Sulfoniumgruppen enthaltende Bindemittel für Einbrennlacke zu entwickeln, die aus leicht zugänglichen Ausgangsmaterialien in einfacher Weise herstellbar sind. Die Bindemittel sollen vor allem für die Elektrotauchlackierung geeignet sein, wobei die Tauchbäder über längere Zeiträume hinweg stabil sein sollen.

Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein Verfahren zur Herstellung von Sulfoniumgruppen tragenden Bindemitteln für wäßrige Einbrennlacke. Dieses Verfahren ist durch folgende Reaktionsschritte gekennzeichnet:

a) Eine mindestens 2 Epoxidgruppen enthaltende Epoxidverbindung wird mit einem Mercaptan umgesetzt, wobei auf ein Epoxidäquivalent vorzugsweise etwa ein Mol Mercaptan eingesetzt wild,

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b) der entstandene Thioäther wird durch Quarternierung mit einem 1,2-Epoxid in Gegenwart von Säuren in die Sulfoniumverbindung überführt,

c) gegebenenfalls wird ein Teil der Hydroxygruppen der SuI-foniumverbindung mit einem teilverkappten Polyisocyanat umgesetzt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren geht man aus von einer mindestens 2 Epoxidgruppen enthaltenden Epoxidverbindung, vorzugsweise von einem Glycidäther eines mehrwertigen Alkohols oder Phenols. Als mehrwertige Alkohole kommen dabei z.B. in Frage? aliphatische Alkandiole mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkantriole, wie Glycerin, Tetrole, wie Pentaerythrit, oder cycloaliphatische Diole, wie BIs-(^-hydroxycyclohexyl)-2,2-propan. Besonders bevorzugt sind mehrwertige, mehrkernige Phenole, insbesondere Bisphenol A. Weitere geeignete Alkohole sind in der DT-OS 2 26l 804 aufgezählt. Diese mehrwertigen Alkohole bzw. Phenole werden mit Epichlorhydrin zum Glycidäther veräthert_e Es können aber auch epoxidierte öle, z.B. epoxidiertes Leinöl oder Polybutadienöl verwendet werden.

In der ersten Stufe wird nun diese Epoxidverbindung umgesetzt mit einem Mercaptan. Als Mercaptane werden bevorzugt Mercaptoalkanole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, z.B. Mercaptoäthanol, Mercaptopropanol oder Mereaptobutanol verwendet. Man kann jedoch auch Alkylmercaptane mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methyl-, Äthyl- oder Butylmercaptan einsetzen oder Aminoalkanolmercaptane. Auch Schwefelwasserstoff ist geeignet. Ferner können Dimercaptane, wie Äthylendithiol, verwendet werden. In diesem Fall entsteht ein Thioäther, der freie Mercaptogruppen enthält. Diese können entweder dadurch entfernt werden, daß bei der nachfolgenden Quarternierungsreaktion ein entsprechender Überschuß an 1,2-Epoxid angewandt wird oder durch Umsetzung mit Doppelbindungen enthaltenden Polymerisaten, z.B. 1,2-Polybutadienölen.

Zur Herstellung der bevorzugten epoxidgruppenfreien Bindemittel wird pro Epoxidgruppe etwa 1 Mol Mercaptan eingesetzt. Verwendet man mehr Mercaptan, so führt das zu Geruchsbelästigung;

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bei deutlich weniger als 1 Mol bleiben unerwünscht viele Epoxidgruppen im Bindemittel enthalten, die zu Nebenreaktionen Anlaß geben können. Die Umsetzung kann in Substanz oder in geeigneten Lösungsmitteln, wie Dioxan, Dimethylformamid oder Äthylenglykol bei Temperaturen zwischen 10 und 15O⁰C, vorzugsweise zwischen 60 und HO⁰C erfolgen.

Der entstandene Thioäther wird dann durch Quarternierung mit einem 1,2-Epoxid in Gegenwart von Säuren in die Sulfoniumverbindung überführt. Als 1,2-Epoxide kommen vorzugsweise Monoepoxide mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in Frage, wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid oder Styroloxid·, Zur Erzielung besonderer Effekte können auch Monoepoxide mit Molgewichten bis zu ca. 500 eingesetzt werden. Daraus hergestellte Überzüge sind gegen wäßrige Medien besonders widerstandsfähig. Ebenso kann man auch die Diepoxide einsetzen, die oben aufgezählt wurden. Auf eine Thiogruppe werden 0,5 bis 2, vorzugsweise etwa eine Epoxidgruppe eingesetzt. Die Umsetzung wird in Gegenwart von Säuren vorgenommen, wobei insbesondere Sauerstoffsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Kohlensäure, Schwefelsäure, Milchsäure oder Borsäure in Frage kommen. Bevorzugt ist Essigsäure. Auf eine Thiogruppe kommen im allgemeinen 0,5 bis 1,5 Protonen, vorzugsweise wird ein ganz geringer molarer Überschuß angewandt.

Die Quarternierungsreaktion kann ebenfalls in organischen Lösungsmitteln durchgeführt werden. In manchen Fällen ist es zweckmäßig, Wasser in Mengen von etwa 1 bis 4 Mol, bezogen auf ein Äquivalent Thiogruppen, zuzusetzen. Auch Katalysatoren, wie Borfluorid, können anwesend sein. Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen zwischen 10 und 110, vorzugsweise zwischen 20 und 60⁰C.

Bei einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird ein Teil der Hydroxylgruppen der Sulfoniumverbindung mit teilverkappten Polyisocyanaten umgesetzt. In Frage kommen dabei z.B. Toluylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat oder höherkondensierte Polyisocyanate, wie Umsetzungsprodukte aus 1 Mol Äthylenglykol und 2 Mol Isophorondiisocyanat oder aus 1 Mol Trimethylolpropan und 3 Mol Toluylendiisocyanat.

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Als Verkappungsmittel dienen Z₀B₀ Lactame, wie i-Caprolactam, Phenole, Kresole, Oxime, Piperidon, Piperidin, Acetessigsäureester, Malonester, Alkohole oder Imidazole. Die Polyisocyanate sind nur teilverkappt, so daß eine Isocyanatgruppe frei bleibt, die mit den Hydroxylgruppen der Sulfoniumverbindung reagiert. Dabei werden die Molverhältnisse so gewählt, daß auf zwei bis vier Thiogruppen etwa eine Isocyanatgruppe kommt.

Die erfindungsgemäß hergestellten Bindemittel werden mit Wasser verdünnt} für die Anwendung als Elektrotauchlack vorzugsweise auf einen Festgehalt von 5 bis 20 %. Sie können mit den in der Lackiertechnik üblichen Zusatzstoffen, wie weiteren Bindemitteln, Vernetzungsmitteln, Pigmenten, Füllstoffen, Verlaufsmitteln, Katalysatoren oder Weichmachern vermischt werden. Sofern die Bindemittel nicht durch Modifizierung mit teilverkappten Polyisocyanaten selbstvernetzend gemacht worden sind, ist es zweckmäßig, sie mit Vernetzungsmitteln zu vermischen, vorzugsweise in Mengen von 10 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf Feststoff. Als Vernetzungsmittel kommen solche in Frage, die funktioneile Gruppen tragen, welche mit den Hydroxylgruppen der Sulfoniumverbindung reagieren; z.B. vollständig verkappte Polyisocyanate, Melaminformaldehyd- oder Phenolformaldehydharze, Acrylatharze, die Carboxyl- oder N-MethyIolathergruppen tragen, Epoxidharze oder Polyester- und Alkydharze.

Die erfindungsgemäßen Bindemittel eignen sich zum Lackieren von Metallen, Holz oder Kunststoff. Der Auftrag kann durch übliche Methoden, wie Spritzen, Tauchen oder Gießen erfolgen. Bevorzugt ist die Elektrotauchlackierung.Die Bäder können in schwach saurem bis schwach alkalischem Bereich betrieben werden. Bevorzugt Sind pH-Werte zwischen Λ uridn8, insbesondere zwischen 6 und 7*5. Das Arbeiten im neutralen Bereich hat den Vorteil, daß die Lackieranlagen nicht korrodieren. Das Einbrennen erfolgt unter üblichen Bedingungen bei Temperaturen zwischen 80 und 220⁰C, vorzugsweise zwischen 150 und 200⁰C.

Es ist ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäß hergestellten Bindemittel, daß beim Einbrennen keine oder nur in geringem Maße geruchsbelästigende Produkte abgespalten werden. Man erhält

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Überzüge mit guten Elastizitätswerten und hervorragender Beständigkeit gegen Lösungsmittel, Detergentien und aggressive Laugen. Die Bindemittel sind daher zum Lackieren von Automobilteilen und Haushaltsgeräten besonders gut geeignet«,

Beispiel 1

a) Herstellung der Sulfoniumverbindung

1 500 Teile eines Epoxidharzes auf Basis Epichlorhydrin/Diphenylolpropan mit einem Molekulargewicht von 1 000 und einem Epoxidwert von 500 werden in 575 Teilen Äthylglykol gelöst. Die Lösung wird auf 90⁰C erwärmt. Unter Rühren werden in Stickstoffatmosphäre 226 Teile Mercaptoäthanol in 30 Minuten zugetropft„ Die erhaltene Lösung wird in einen Rührautoklaven überführt. 276 Teile einer 65-prozentigen Essigsäurelösung in Wasser sowie 2 Teile Borfluorid-Ätherat werden eingerührt. Der Autoklav wird sodann zweimal mit Stickstoff abgepreßt, dann unter einen Stickstoffüberdruck von 1 at gestellt. Bei einer Temperatur der Lösung von 40°C werden im Verlauf von 3 Stunden 108 Teile Äthylenoxid zugedrückt.

b) Elektrotauchlackierung (Vernetzung mit Melamin/Formaldehyd-

harz)

80 Teile der Sulfoniumverbindung und 20 Teile eines MeI-amin/Formaldehydharzes werden in Gegenwart von 30 Teilen Äthylglykol mit 90 Teilen Wasser verdünnt. Bei einer Abscheidungsspannung von 250 V wird durch Elektrotauchlakkierung ein kathodisch geschaltetes, phosphatiertes Blech lackiert und bei 190°C 30 Minuten lang eingebrannt. Die erhaltene Lackierung ist 15/U dick. Sie ist farblos, kratzfest und gegen Wasser und verdünnte Säuren beständig.

Beispiel 2

a) Herstellung der Sulfoniumverbindung

1 350 Teile eines Epoxidharzes aus Epichlorhydrin und Diphenylolpropan mit dem Molekulargewicht von etwa 2 000 und

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dem EpoxidwertjVon 0,11 werden in 974 Teilen Äthylglykol gelöst. Unter Durchleiten von Stickstoff wird die Lösung auf 85°C aufgeheizt, und unter guter Durchmischung werden 111 Teile Mercaptoäthanol zugetropft. Die exotherme Umsetzung ist nach etwa 45 Minuten beendet. Die Lösung wird unter ständiger Stickstoffspülung auf 30⁰C gekühlt, mit 120 Teilen Eisessig und 60 Teilen Wasser versetzt, 1,5 Teile Borfluorid-Ätherat zugegeben und dann werden langsam 56 Teile flüssiges Äthylenoxid eingeleitet.

b) Elektrotauchlackierung (Vernetzung mit Melamin/Formaldehyd-

harz)

6 Teile der Sulfoniumverbindung und 4 Teile eines mit Methanol und Äthanol verätherten Melaminharzes werden mit 3*5 Teilen Titandioxidpigment (Rutil) in Gegenwart von 4 Teilen Kthylglykol pigmentiert und anschließend mit 85 Teilen Wasser verdünnt. Dann werden 0,5 Teile Buty!phosphorsäure eingerührt. Bei einer Abseheidespannung von 200 V wird in einer Elektrotauchlackieranlage auf einem als Kathode geschalteten Werkstück aus phosphatiertem Blech bei einer Abscheidedauer von 2 Minuten ein 22/u dicker Lack abgeschieden. Nach Einbrennen von 20 Minuten bei 170°C zeigt das beschichtete Teil folgende Eigenschaften:

Erichsentiefung (DIN 53 156): 7,6 mm Pendelhärte (DIN 53 157): 174 Sekunden Gitterschnittprüfung (DIN 53 151): G_t 2 Salzsprühbeständigkeit (ASTM B 117-64): nach 240 Stunden

kein Angriff

Detergentienbeständigkeit, geprüft mit 1-prozentiger Lösung eines Waschmittels (OMO), wobei das lackierte Teil 12 Stunden in der Lauge gekocht und dann 12 Stunden bei Raumtemperatur in der Lauge gelassen wird. Anschließend wird die Prozedur fünfmal mit frisch angesetzter Lauge wiederholt. Dabei wurden die lackierten Teile nicht angegriffen.

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c) Elektrotauchlackierung (Vernetzung mit Diisocyanaten)

6 Teile der Sulfoniumverbindung 2a); werden mit 4 Teilen Butylglykol und 4 Teilen eines mit Caprolactam verkappten Isophorondiisocyanats homogenisiert. Auf einem Dreiwalzenstuhl werden 40 Teile Titandioxidpigment eingearbeitet und dann mit 80 Teilen Wasser verdünnt. Zu diesem Tauchbad werden 2 Teile Cyclohexanon zugefügt. Durch Elektrotauchlackierung werden bei 220 V/2 Minuten kathodisch phosphatierte Bleche beschichtet. Nach dem Einbrennen werden Lackierungen erhalten, die im Waschlaugentest mit 1-prozentiger OMO-Lb'sung 15 Zyklen ohne Angriff überstehen.

Beispiel J>

a) Herstellung der Sulfoniumverbindung

500 Teile eines Epoxidharzes aus Epichlorhydrin und Diphenylolpropan mit einem Molekulargewicht von etwa 1 000 und einem Epoxidwert von 0,2 werden bei 90°^ aufgeschmolzen. Unter Rühren werden zu der Schmelze in COp-Atmosphäre 75 Teile Mercaptoäthanol innerhalb 30 Minuten zugetropft„ Das Umsetzungsprodukt wird anschließend auf 60°C abgekühlt und mit 125 Teilen Äthylglykol, 90 Teilen einer 66-prozentige$i wäßrigen Essigsäurelösung und 1 Teil Tetrabutylammoniumbromid und 72 Teilen Butylenglykol versetzt.

b) Spritzlackierung (Vernetzung mit Diisocyanat)

6 Teile der Sulfoniumverbindung und 3 Teile eines mit Malonsäurediäthylester verkappten Isophorondiisocyanats werden mit Wasser verdünnt auf eine Auslaufviskosität von 120 Sekunden nach 4 DIN 55 211. Als Verlaufsmittel werden 4 Teile Butylglykol zugesetzt. Der Lack wird mit einer Spritzpistole auf Tiefziehblech aufgetragen und bei l80°C JO Minuten eingebrannt .

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Eigenschaften:

Pendelhärte (DIN 53 157): 179 Sekunden GSfcterschnitt (DIN 53 151): G_fc O Eriehsentiefung (DIN 53 156): 9*5 Xylolbeständigkeit: +

Beispiel 4

a) Herstellung der SuIfoniumverbindung

Zu 1 000 Teilen einer 80-prozentigen Lösung eines Epoxidharzes aus Epichlorhydrin und Diphenylolprop&n vom Molekulargewicht 380 in Äthylglykol werden bei 9O⁰C unter Rühren 89,5 Teile Schwefelwasserstoff eingeleitet und das erhaltene hochviskose Produkt durch Anlagerung von 110 Teilen Äthylenoxid in Gegenwart von 19²J- Teilen Milchsäure in die Sulfoniumverbindung überführt.

20 Teile dieser Sulfoniumverbindung und 80 Teile der Sulfoniumverbindung nach Beispiel 2a) werden mit 20 Teilen Butylglykol und 50 Teilen Titandioxid homogenisiert, mit 0,5 Teilen Phosphorsäure versetzt, wobei eine Lackpaste erhalten wird.

b) Elektrotauchlackierung

10 Teile der Lackpaste werden mit 80 Teilen Wasser verdünnt und in einer Elektrotauchlackieranlage kathodisch abgeschieden. Der Lack zeichnet sich durch besonders gute Spannungsfestigkeit und sehr guten Verlauf aus. Vorteilhaft ist, daß keine besonderen Verlaufshilfsmittel erforderlich sind.

c) Spritzlackierung

15 Teile der Lackpaste werden mit 27 Teilen Wasser verdünnt und mittels einer Druckluftlackspritzpistole auf entfettetes Tiefziehblech aufgesprüht. Nach 4-minütigem Ablüften wird 20 Minuten bei 170⁰C eingebrannt. Man erhält eine rein weiße Lackierung, die kratzfest und lösungsmittelbeständig ist. Die Lackierung ist sehr beständig gegen Überbrennen. So wird

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selbst bei Einbrenntemperaturen von 220⁰C und einer Einbrenn

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dauer von 2 Stunden keine Verfärbung beobachtet.

Beispiel 5

1 500 Teile eines Epoxidharzes aus Epichlorhydrin und Diphenylolpropan mit einem Molekulargewicht von etwa 1 000 und einem Epoxidwert von 0,2 Mol Epoxid pro 100 g Harz werden in βΟΟ Teilen Butylglykol gelöst. Die Lösung wird auf 110 C erwärmt» Unter Durchleiten von Stickstoff werden 225 Teile n-Butylmercaptan innerhalb 30 Minuten zugetropft. Durch Kühlung wird die Temperatur der Reaktionsmasse auf 110⁰C gehalten. Nach Ende der Umsetzung ist der Epoxidwert gleich 0. Nun werden 100 Teile Ameisensäure, 36 Teile Wasser und 1,5 Teile Borfluoridätherat zugemischt und In einem Rührautoklaven bei Raumtemperatur 88 Teile Äthylenoxid aufgepreßt. Das Umsetzungsprodukt ist mit Wasser verdUnnbar. Es kann als Lackbindemittel verwendet werden, sowohl für wäßrige Spritzlacke als auch für die Elektrotauchlackierung.

Beispiel β

100 Teile eines Epoxidharzes auf der Basis Pentaerythrit und Epichlorhydrin mit einem Molekulargewicht von 4-50 und einem Epoxidwert von 0,6 werden mit 29 Teilen Methylmercaptan bei 70⁰C unter Kühlung umgesetzt. Nach der Umsetzung ist der Epoxidwert auf 0 abgefallen. Das Umsetzungsprodukt wird mit Butylglykol (20 Teile) verdünnt und mit 400 Teilen eines Monoepoxids auf Basis Epichlorhydrin/Diphenylolpropan/Phenol mit einem Epoxidwert von 0,15 versetzt. Nach Zumischen von 50 Teilen Milchsäure, 20 Teilen Wasser und 1 Teil Borfluoridätherat wird 5 Stunden auf 90⁰C erwärmt.

Beispiel 7

400 Teile eines epoxidierten Leinöls mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 200 werden bei einer Temperatur von 95°C solange tropfenweise mit Mercaptoäthanol versetzt, bis der Epoxidwert auf 0 abgefallen ist. Dann werden 25 Teile Dioxan, 40 Teile Was-

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ser, 120 Teile Essigsäure, 0,5 Teile Tetrabutylammoniumjodid und 148 Teile Glycid zugesetzt und unter Rühren auf 100⁰C erhitzt. Bei dieser Temperatur wird solange gehalten, bis die Säurezahl des Reaktionsgemisches unter 5 abgefallen ist.

Beispiel 8

200 Teile eines Epoxidharzes auf Basis Epichlorhydrin/Diphenylolpropan mit einem Epoxidwert von 0,5 werden in der Hitze mit Mercaptoäthanol tropfenweise solange versetzt, bis der Epoxidwert auf 0 abgefallen ist. Sodann wird mit 115 Teilen eines Isocyanats umgesetzt, das aus 1 Mol Isophorondiisocyanat und 1 Mol Malonsäurediathylester besteht. Die Umsetzung erfolgt bei 70⁰C in Gegenwart von 0,1 Teilen Dibutylzinndilaurat. Anschließend werden 500 Teile Äthylglykol, 20 Teile Wasser, 40 Teile Eisessig und 1 Teil Borfluoridätherat eingerührt und dieses Gemisch in einen Rührautoklaven überführt. Nach zweimaligem Abpressen mit Reinststickstoff werden 29 Teile Äthylenoxid aufgedrückt. Die Temperatur im Reaktionsgemisch beträgt 4O⁰C. Das erhaltene Umsetzungsprodukt ist wasserverdünnbar und kann als selbstvernetzendes Lackbindemittel eingesetzt werden. Es ist auch als Imprägniermittel zur Verklebung von Fasermaterialien geeignet.

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Claims (2)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Sulfoniumgruppen tragenden Bindemitteln für wäßrige Einbrennlacke, gekennzeichnet durch folgende Reaktionsschritte:

a) eine mindestens zwei Epoxidgruppen enthaltende Epoxidverbindung wird mit einem Mercaptan umgesetzt, wobei auf 1 Epoxidäquivalent vorzugsweise etwa 1 Mol Mercaptan eingesetzt wird,

b) der entstandene Thioäther wird durch Quarternierung mit einem 1,2-Epoxid in Gegenwart von Säuren in die Sulfoniumverbindung überführt,

c) gegebenenfalls wird ein Teil der Hydroxylgruppen der SuI-foniumverbindung mit einem teilverkappten Polyisocyanat umgesetzt.

2. Verwendung der Einbrennlacke nach Anspruch 1 zur kathodischen Elektrotauchlackierung von Metallteilen.

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