DE60021427T2

DE60021427T2 - Kathodische elektrotauchlackierung mit einem carbamat-funktionellen harz und einem carbamat-funktionellen reaktiven zusatzstoff

Info

Publication number: DE60021427T2
Application number: DE60021427T
Authority: DE
Inventors: Timothy December; Walter Ohrbom
Original assignee: BASF Corp
Current assignee: BASF Corp
Priority date: 1999-12-15
Filing date: 2000-10-05
Publication date: 2006-04-27
Anticipated expiration: 2020-10-06
Also published as: CA2394044C; WO2001044392A1; CA2394044A1; MXPA02003997A; ES2246251T3; US6471843B2; EP1261673B1; AU7865500A; DE60021427D1; ATE299922T1; US20020002245A1; US6303690B1; EP1261673A1

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft kathodisch abscheidbare Elektrotauchlackzusammensetzungen und Verfahren zur kathodischen Elektrotauchlackierung unter Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen. Insbesondere stellt die Erfindung kathodisch abscheidbare Elektrotauchlackzusammensetzungen bereit, die ein carbamatfunktionelles Harz mit mindestens einer in eine kationische Salzform überführbaren Stelle, einen Härter und ein spezielles carbamatfunktionelles reaktives Additiv enthalten.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Heutzutage finden Lackzusammensetzungen mit verschiedenen Härtungsmechanismen breite Anwendung. Hierzu gehören anodisch und kathodisch abscheidbare Elektrotauchlackzusammensetzungen und anodische und kathodische Elektrotauchlackierverfahren, bei denen unter dem Einfluß einer angelegten elektrischen Spannung auf einem Substrat eine filmbildende Zusammensetzung abgeschieden wird. Unter "Elektrotauchlackierung" ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine elektrophoretische Abscheidung zu verstehen. "Elektrotauchlack" bezieht sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung sowohl auf Lackzusammensetzungen, die bei elektrophoretischen Abscheidungsverfahren verwendet werden, als auch auf Lackfilme, die bei elektrophoretischen Abscheidungsverfahren erhalten werden.
Bei der Elektrotauchlackierung wird ein ionisch geladenes Polymer mit verhältnismäßig geringem Molekulargewicht auf einem leitfähigen Substrat abgeschieden, indem man das Substrat in ein Elektrotauchlackierbad, in dem das geladene Harz dispergiert ist, eintaucht und zwischen dem Substrat und einem entgegengesetzt geladenen Pol, in der Regel einer Elektrode aus nichtrostendem Stahl, eine elektrische Spannung anlegt. Dabei erhält man auf dem Substrat eine verhältnismäßig weiche Lackierung mit geringem Molekulargewicht. Diese Lackierung wird im allgemeinen durch Härtung oder Vernetzung des Harzes, im allgemeinen bei Einwirkung erhöhter Temperaturen, in eine harte hochmolekulare Lackierung umgewandelt. Bei einem kathodischen Elektrotauchlack dient das zu lackierende Werkstück als Kathode.
Bei einem Härtungsmechanismus verwendet man in der elektrisch abscheidbaren Lackzusammensetzung als Härter ein Melamin-Formaldehyd-Polymer, das mit hydroxyfunktionellen Gruppen des elektrisch abgeschiedenen Harzes reagiert. Diese Härtungsmethode ergibt zwar schon bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen (z.B. 132°C) eine gute Härtung, jedoch enthalten die Vernetzungsbindungen unerwünschte Etherbindungen, und die erhaltenen Lackierungen liefern nur eine insgesamt schlechte Korrosionsbeständigkeit.
So werden beispielsweise in der US-PS 4,501,833 aminoplasthärtbare kationische Lackzusammensetzungen beschrieben, die ein oniumsalzgruppenhaltiges Polymer und einen speziellen Aminoplast-Härter enthalten. Es wird jedoch angenommen, daß die Leistungsfähigkeit des gehärteten Lacks unter den aufgrund der derzeitigen kommerziellen Bedingungen gewünschten Werten liegt.
Zur Lösung einiger der mit melaminvernetzten Elektrotauchlacken verbundenen Probleme werden häufig Polyisocyanatvernetzer eingesetzt, die mit den hydroxyfunktionellen Gruppen des elektrisch abgeschiedenen Harzes reagieren. Diese Härtungsmethode liefert wünschenswerte Urethan-Vernetzungsbindungen, ist jedoch auch mit einigen Nachteilen behaftet. Zur Verhinderung der vorzeitigen Gelierung der elektrisch abscheidbaren Lackzusammensetzung müssen die hochreaktiven Isocyanat gruppen des Härters blockiert werden (z.B. mit einem Oxim, einem Lactam oder einem Alkohol).
Bei blockierten Polyisocyanaten sind jedoch zur Entblockung und Einleitung der Härtungsreaktion hohe Temperaturen (z.B. 176°C oder mehr) erforderlich. Die erhaltenen Elektrotauchlacke können darüber hinaus vergilbungsanfällig sein. Außerdem können die bei der Härtung freigesetzten leichtflüchtigen Blockierungsmittel sowohl verschiedene Eigenschaften der Lackierung auf andere Art und Weise nachteilig beeinflussen als auch zu einem Anstieg des Gehalts an leichtflüchtigen organischen Verbindungen (VOC) führen. Außerdem kann die Verwendung einiger der leichtflüchtigen Blockierungsmittel zu Umweltschutzbedenken führen. Schließlich sind die leichtflüchtigen Blockierungsmittel für einen erheblichen und unvorteilhaften Gewichtsverlust bei der Vernetzung verantwortlich.
Zusätzlich zu den oben geschilderten Problemen mangelte es aus dem Stand der Technik bekannten Elektrotauchlackzusammensetzungen zuweilen an gutem Fließ- und/oder Verlaufsverhalten. Im Idealfall weist eine Elektrotauchlackzusammensetzung gutes Fließ- und Verlaufsverhalten bei einer wünschenswerten Tauchviskosität und einem wünschenswerten Feststoffgehalt auf. Es ist somit wünschenswert, eine Elektrotauchlackzusammensetzung zu erhalten, die von den oben geschilderten Problemen frei ist, aber auch ein gutes Fließ- und Verlaufsverhalten bei einer wünschenswerten Tauchviskosität und einem wünschenswert hohen Feststoffgehalt aufweist. Es wäre auch vorteilhaft, derartige Verbesserungen durch den Zusatz einer Komponente zu erzielen, die bei Vernetzung keine unerwünschten Etherbindungen, sondern vorteilhafte Urethanbindungen ergibt.
In der anhängigen US-Patentanmeldung S. N. 09/217,917 werden kathodisch abscheidbare Elektrotauchlackzusammensetzungen mit carbamatfunktionellen Harzen beschrieben. Wenngleich derartige Zusammensetzungen Vorteile gegenüber dem Stand Technik liefern, sind weitere Verbesserungen wünschenswert.
In den US-Patentschriften 4,814,382, 5,114,015 und 5,158,808 wird die Verwendung bestimmter N-Alkylcarbamatverbindungen als reaktive Verdünnungsmittel in Beschichtungszusammensetzungen mit OH-funktionellen härtbaren Polymerharzen beschrieben. Diese Verbindungen erfordern jedoch möglicherweise zu hohe Katalysatorgehalte oder Temperaturen, um bei der Härtung des Films unter Einbau in die Vernetzungsmatrix vollständig abzureagieren.
In der WO 87/00851 wird die Verwendung bestimmter reaktiver Carbamatderivate bei einem Versuch, die Emission von leichtflüchtigen organischen Verbindungen (VOC) auf ein Minimum zu beschränken, beschrieben. In der US-PS 5,744,550 wird die Verwendung von primären Carbamaten als Additiven beschrieben. Es ist jedoch wünschenswert, den VOC-Gehalt noch weiter herabzusetzen, ohne wünschenswerte anwendungstechnische Eigenschaften, wie Ätzbeständigkeit und dergleichen, einzubüßen.
In der Technik besteht daher Bedarf an elektrisch abscheidbaren Lackzusammensetzungen, die wünschenswerte Urethan-Vernetzungsbindungen liefern können, aber die Probleme des Standes der Technik, die sich aus der Verwendung von blockierten Polyisocyanaten als Härter ergeben, umgehen. Insbesondere ist es wünschenswert, eine kathodisch abscheidbare Elektrotauchlackzusammensetzung bereitzustellen, die bei niedrigen Einbrenntemperaturen von 121°C oder weniger mit verringertem Gewichtsverlust bei der Vernetzung Urethanbindungen liefern kann und dabei frei von Isocyanaten und den in Verbindung mit Isocyanaten verwendeten leichtflüchtigen Blockierungsmitteln ist.
KURZE DARSTELLUNG DER ERFINDUNG
Es wurde nun unerwarteterweise gefunden, daß die obigen Aufgaben durch die Verwendung der erfindungsgemäßen kathodisch abscheidbaren Elektrotauchlackzusammensetzung gelöst werden können. Die erfindungsgemäße Elektrotauchlackzusammensetzung enthält (A) ein Polymer mit mindestens einer primären Carbamatgruppe und mindestens einer in eine kationische Salzform überführbaren Stelle, (B) einen Härter mit gegenüber den funktionellen Gruppen von (A) reaktiven Gruppen und (C) ein reaktives Additiv, umfassend mindestens eine Verbindung mit einem Molekulargewicht von 131 bis 2000 und mindestens einer primären Carbamatgruppe und mindestens einer aus der Gruppe bestehend aus verzweigten Alkylgruppen mit 5 bis 30 Kohlenstoffatomen, geradkettigen Alkylgruppen mit mehr als 10 Kohlenstoffatomen und Gemischen davon stammenden Alkylgruppe, wobei (A) und/oder (B) gegenüber der primären Carbamatgruppe von (C) reaktive Gruppen enthalten.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur kathodischen Elektrotauchlackierung, bei dem man: 1) ein leitfähiges Substrat in eine Lackzusammensetzung eintaucht, die in einem wäßrigen Medium (A) ein Polymer mit mindestens einer primären Carbamatgruppe und mindestens einer in eine kationische Salzform überführbaren Stelle, (B) einen Härter mit gegenüber den funktionellen Gruppen von (A) reaktiven Gruppen und (C) ein reaktives Additiv, umfassend mindestens eine Verbindung mit einem Molekulargewicht von 131 bis 2000 und mindestens einer primären Carbamatgruppe und mindestens einer aus der Gruppe bestehend aus verzweigten Alkylgruppen mit 5 bis 30 Kohlenstoffatomen, geradkettigen Alkylgruppen mit mehr als 10 Kohlenstoffatomen und Gemischen davon stammenden Alkylgruppe, wobei (A) und/oder (B) gegenüber der primären Carbamatgruppe von (C) reaktive Gruppen enthalten, enthält, 2) zwischen einer Anode und dem leitfähigen Substrat eine elektrische Spannung anlegt und 3) das Substrat aus der Lackzusammensetzung herausnimmt.
NÄHERE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die erfindungsgemäße Elektrotauchlackzusammensetzung enthält (A) ein Polymer mit mindestens einer primären Carbamatgruppe und mindestens einer in eine kationische Salzform überführbaren Stelle, (B) einen Härter mit gegenüber den funktionellen Gruppen von (A) reaktiven Gruppen und (C) ein reaktives Additiv, umfassend mindestens eine Verbindung mit einem Molekulargewicht von 131 bis 2000 und mindestens einer primären Carbamatgruppe und mindestens einer aus der Gruppe bestehend aus verzweigten Alkylgruppen mit 5 bis 30 Kohlenstoffatomen, geradkettigen Alkylgruppen mit mehr als 10 Kohlenstoffatomen und Gemischen davon stammenden Alkylgruppe. (A) und/oder (B) müssen eine oder mehrere gegenüber der primären Carbamatgruppe von (C) reaktive Gruppen enthalten.
Das erfindungsgemäße Polymer (A) weist mindestens eine an eine Polymerhauptkette gebundene primäre Carbamatgruppe und vorzugsweise mehrere seitenständige carbamatfunktionelle Gruppen auf. Daneben muß das Polymer (A) ferner eine oder mehrere in eine kationische Salzform überführbaren Stellen oder Gruppen enthalten.
Unter einer "primären Carbamatgruppe" ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine funktionelle Gruppe der Struktur
zu verstehen. Somit kann die erfindungsgemäße primäre Carbamatgruppe als endständige oder seitenständige Carbamatgruppe definiert werden.
Das carbamatfunktionelle Polymer (A) kann auf verschiedenen Wegen hergestellt werden.
Ein Weg zur Herstellung derartiger Polymere besteht in der Herstellung eines Acrylmonomers mit einer Carbamatfunktionalität im Esterteil des Monomers. Derartige Monomere sind an sich gut bekannt und werden beispielsweise in den US-Patentschriften 3,479,328, 3,674,838, 4,126,747, 4,279,833 und 4,340,497 beschrieben. Bei einem Syntheseverfahren setzt man einen Hydroxyester mit Harnstoff zum Carbamyloxycarboxylat (d.h. zur carbamatmodifizierten Acrylverbindung) um. Bei einem anderen Syntheseverfahren setzt man einen Ester einer α,β-ungesättigten Säure mit einem Hydroxycarbamatester zum Carbamyloxycarboxylat um. Bei noch einem anderen Verfahren stellt man durch Umsetzung eines primären oder sekundären Amins oder Diamins mit einem cyclischen Carbonat, wie z.B. Ethylencarbonat, ein Hydroxyalkylcarbamat her. Danach wird die Hydroxylgruppe des Hydroxyalkylcarbamats mit Acrylsäure oder Methacrylsäure verestert, wobei man das Monomer erhält. Andere im Stand der Technik beschriebene Verfahren zur Herstellung von carbamatmodifizierten Acrylmonomeren kommen ebenfalls in Betracht. Das resultierende carbamatfunktionelle Acrylmonomer kann dann gegebenenfalls zusammen mit anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren nach an sich gut bekannten Verfahren polymerisiert werden. Nach einer bevorzugten Ausführungsform weist mindestens eines der ethylenisch ungesättigten Monomere eine seitenständige in eine kationische Salzform überführbare Stelle auf.
Unter dem Begriff „in eine kationische Salzform überführbare Stelle" ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine funktionelle Gruppe zu verstehen, die so basisch ist, daß sie mit einer Säure zu einem Salz reagiert, welches sich in wäßriger Dispersion bei angelegter Spannung zersetzt und die Bildung eines unlöslichen Polymers, das sich auf einem in die wäßrige Dispersion eingetauchten Substrat abscheidet, erleichtert. Bevorzugte in eine kationische Salzform überführbare Gruppen sind aminfunktionelle Gruppen und quaternäre Ammoniumsalze. Bei den aminfunktionellen Gruppen des Polymers (a) kann es sich um primäre, sekundäre und tertiäre Aminogruppen oder quaternäre Ammoniumsalze handeln. Quaternäre Ammoniumsalze und tertiäre Amine sind ganz besonders bevorzugt, wobei quaternäre Ammoniumsalze speziell bevorzugt sind. Derartige Gruppen können auch Teil von Polyaminen und/oder Alkanolaminen sein.
Die in eine kationische Salzform überführbare Stelle kann auf verschiedenen Wegen in die Polymerhauptkette eingebaut oder darauf aufgepfropft werden.
So kann man beispielsweise ein carbamatfunktionelles Acrylmonomer mit einem ethylenisch ungesättigten Monomer mit mindestens einer in eine kationische Salzform überführbaren Gruppe copolymerisieren. Bei der in eine kationische Salzform überführbaren Gruppe kann es sich um eine prim.-, sek.- oder tert.-amin-funktionelle Gruppe oder ein quaternäres Ammoniumsalz oder ein Gemisch davon handeln. Beispiele für derartige Monomere sind Methacrylamid, Acrylamid, Dimethylaminoethylmethacrylat, Gemische davon und dergleichen. Ein anderes Beispiel für ein geeignetes ethylenisch ungesättigtes Monomer mit Aminofunktionalität ist das Umsetzungsprodukt aus Glycidylmethacrylat und einem tert.-Aminsalz. Besonders bevorzugt ist Dimethylaminoethylmethacrylat.
Alternativ dazu kann man, wie nachstehend erläutert wird, ein Polymer mit Oxiran- oder Glycidylfunktionali tät herstellen und die in eine kationische Salzform überführbare Gruppe durch Umsetzung der Glycidylgruppe mit einem Amin oder Polyamin bilden. Hierfür kommen Amine oder Polyamine mit primären, sekundären oder tertiären Aminogruppen in Betracht. Tert.-Aminsalze können zur Herstellung von quaternären Ammoniumsalzen durch Umsetzung mit der Glycidylgruppe der Polymerhauptkette verwendet werden und sind bevorzugt.
Schließlich kann man ein Monomer, wie Glycidylmethacrylat, mit einem ethylenisch ungesättigten carbamatfunktionellen Monomer zu einem carbamatfunktionellen Acrylharz mit seitenständiger Glycidylfunktionalität polymerisieren. Eine in eine kationische Salzform überführbare Stelle kann durch Umsetzung einer aminfunktionellen Verbindung, eines Polyamins oder eines tert.-Aminsalzes mit der Oxirangruppe eingeführt werden.
Zu den bevorzugten Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Polymers (A) mit einer Acrylhauptkette gehören u.a. die folgenden.
Man kann ein oder mehrere carbamatfunktionelle Monomere, wie z.B. 2-Carbamatoethylmethacrylat (CEMA), mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten aminfunktionellen Verbindung, mindestens einem Alkylester einer ungesättigten organischen Säure und mindestens einem anderen ethylenisch ungesättigten Monomer, wie z.B. Styrol, in Gegenwart eines geeigneten Initiators, wie z.B. eines Azo- oder Peroxidinitiators, copolymerisieren. Als carbamatfunktionelle Monomere eignen sich weiterhin die oben besprochenen. Beispiele für geeignete ungesättigte aminfunktionelle Verbindungen werden oben besprochen. Eine bevorzugte ungesättigte aminfunktionelle Verbindung ist Dimethylaminoethylmethacrylat. Beispiele für geeignete Alkylester ungesättigter organischer Säuren sind u.a. Ethylacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Butylmethacrylat, Isodecylmethacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat und dergleichen. Bevorzugte Alkylester sind nicht-hydroxyfunktionelle Monomere, wie Butylacrylat und Butylmethacrylat. Ein bevorzugtes Monomer zur Verwendung als zusätzliches ethylenisch ungesättigtes Monomer ist Styrol.
In einem anderen und besonders bevorzugten Reaktionsschema kann man aus einem Polyisocyanat, wie Isophorondiisocyanat (IPDI) oder Toluoldiisocyanat (TDI), und einer hydroxyfunktionellen Carbamatverbindung, wie Hydroxypropylcarbamat, ein Addukt herstellen. Das erhaltene Addukt kann dann auf ein Acrylharz, ein Epoxidharz oder ein anderes hydroxyfunktionelles Harz mit geeigneten Anwendungseigenschaften aufgepfropft werden.
Bei einem anderen Verfahren bedient man sich einer mehrstufigen Umsetzung, bei der man ein Hydroxycarbonat mit Ammoniak oder einer aminfunktionellen Verbindung zu einer prim.-, sek.- oder tert.-carbamatfunktionellen Verbindung umsetzen kann. Diese Verbindung wird dann mit einer Anhydridverbindung umgesetzt, wobei die Hydroxylgruppe mit dem Anhydridring reagiert. Dann werden die Carbonsäuregruppen des erhaltenen Umsetzungsprodukts mit den Oxirangruppen eines Glycidylethers von Bisphenol A zur Reaktion gebracht. In eine kationische Salzform überführbare Gruppen werden durch Umsetzung einer aminfunktionellen Verbindung, wie Diethanolamin, mit den Glycidyletherendgruppen des erhaltenen hydroxy- und carbamatfunktionellen Polymers eingeführt.
Alternativ dazu kann man ein isocyanatfunktionelles Monomer, wie ungesättigtes m-Tetramethylxylolisocyanat (das von American Cyanamid unter der Bezeichnung TMI^® vertrieben wird) mit Monomeren wie Alkylestern, wie sie unmittelbar zuvor beschrieben worden sind, wie z.B. Butylacrylat, und ungesättigten Monomeren, wie Styrol, zu einem isocyanatfunktionellen Polymer copolymerisieren. Die erforderliche in eine kationische Salzform überführbare Gruppe und die erforderliche Carbamatfunktionalität können dann durch eine mehrstufige Umsetzung mit einer ersten Stufe unter Verwendung eines carbamatfunktionellen Monomers, wie Hydroxypropylcarbamat, gefolgt von einer zweiten Stufe mit einer aminfunktionellen Verbindung, d.h. primären, sekundären oder tertiären Amingruppen, ganz besonders bevorzugt einem Alkanolamin, auf das isocyanatfunktionelle Polymer aufgepfropft werden.
Bei einem bevorzugten Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Polymers (A) werden mindestens ein carbamatfunktionelles Monomer, mindestens eine ungesättigte aminfunktionelle Verbindung, mindestens ein zusätzliches ethylenisch ungesättigtes Monomer und mindestens ein Alkylester einer ungesättigten organischen Säure copolymerisiert. Bei einem bevorzugten Reaktionsschema werden CEMA, Dimethylaminoethylmethacrylat, Styrol und Butylacrylat in Gegenwart eines Azo- oder Peroxidinitiators copolymerisiert.
Das Polymer (A) enthält somit im allgemeinen mindestens eine Wiederholungseinheit der Formel:
In der obigen Formel steht R₁ für H oder CH₃. R₂ steht für H, Alkyl, vorzugsweise mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder Cycloalkyl, vorzugsweise mit bis zu 6 Ringkohlenstoffatomen. Es versteht sich, daß die Begriffe Alkyl und Cycloalkyl auch substituiertes Alkyl und Cycloalkyl, wie z.B. halogensubstituiertes Alkyl oder Cycloalkyl, mit einschließen. Substituenten, die sich nachteilig auf die Eigenschaften des gehärteten Materials auswirken, sind jedoch zu vermeiden. So gelten beispielsweise Etherbindungen als hydrolyseempfindlich und sollten an Stellen vermieden werden, an denen die Etherbindung in der Vernetzungsmatrix zu liegen käme. Die Werte x und y sind Gewichtsprozente, wobei x für 10 bis 90% und vorzugsweise für 40 bis 60% steht und y für 90 bis 10% und vorzugsweise für 60 bis 40% steht.
In der Formel steht A für mindestens eine Wiederholungseinheit mit einer seitenständigen in eine kationische Salzform überführbaren Gruppe. Wie oben ausgeführt, kann sich die mindestens eine in eine kationische Salzform überführbare Gruppe von der Verwendung mindestens eines ethylenisch ungesättigten Monomers mit einer tertiären Aminogruppe ableiten. Alternativ dazu und ganz besonders bevorzugt kann sich die mindestens eine Wiederholungseinheit mit einer seitenständigen in eine kationische Salzform überführbaren Stelle aus der Umsetzung einer tert.-aminfunktionellen Verbindung oder eines tert.-Aminsalzes mit einer vorher in das Polymer eingeführten Glycidylgruppe ableiten.
L steht für eine zweiwertige Brückengruppe, vorzugsweise eine aliphatische Brückengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine cycloaliphatische oder aromatische Brückengruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen. Beispiele für L sind
-(CH₂)-, -(CH₂)₂-, -(CH₂)₄- und dergleichen. Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird -L- durch -COO-L'- wiedergegeben, worin L' für eine zweiwertige Brückengruppe steht. Bei L' kann es sich um eine zweiwertige aliphatische Brückengruppe, vorzugsweise mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, z.B. -(CH₂)-, -(CH₂)₂-, -(CH₂)₄- und dergleichen, oder eine zweiwertige cycloaliphatische Brückengruppe, vorzugsweise mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, z.B. Cyclohexyl und dergleichen, handeln. Es kommen aber je nach der zur Herstellung des Polymers angewandten Technik auch noch andere zweiwertige Brückengruppen in Betracht. So würde die Brückengruppe L' beispielsweise bei Addition eines Hydroxyalkylcarbamats an ein isocyanatfunktionelles Acrylpolymer als Überrest der Isocyanatgruppe eine -NHCOO-Urethanbrücke aufweisen.
Es versteht sich, daß das Polymer (A) in dem Fall, daß es eine Acrylhauptkette aufweist, im allgemeinen die folgende Struktur aufweist:
wobei die Variablen die oben angegebene Bedeutung besitzen. In dieser Formel steht A für Wiederholungseinheiten, die sich von einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren ableiten und von denen mindestens eine seitenständige in eine kationische Salzform überführbare Gruppe, vorzugsweise eine Aminogruppe, aufweisen muß. Wie oben ausgeführt, kann sich die mindestens eine in eine kationische Salzform überführbare Gruppe von der Verwendung mindestens eines ethylenisch ungesättigten Monomers mit mindestens einer Aminogruppe ableiten. Alternativ dazu kann sich die mindestens eine Wiederholungseinheit mit einer seitenständigen in eine kationische Salzform überführbaren Stelle aus der Umsetzung einer aminfunktionellen Verbindung mit einer vorher in das Polymer eingebauten Glycidylgruppe ableiten. Andere Monomere, die zur Lieferung von Wiederholungseinheiten (A) ohne seitenständige Aminofunktionalität verwendet werden können, sind diejenigen Monomere, die im Stand der Technik für die Copolymerisation mit Acrylmonomeren bekannt sind. Dazu gehören Alkylester von Acryl- oder Methacrylsäure, z.B. Ethylacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Butylmethacrylat, Isodecylmethacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat und dergleichen, und Vinylmonomere, wie ungesättigtes m-Tetramethylxylolisocyanat (das von American Cyanamid unter der Bezeichnung TMI^® vertrieben wird), Styrol, Vinyltoluol und dergleichen.
Wie oben angegeben, kann man nach der ganz besonders bevorzugten Ausführungsform aus einem Polyisocyanat, wie Isophorondiisocyanat (IPDI) oder Toluoldiisocyanat (TDI), und einer hydroxyfunktionellen Carbamatverbindung, wie Hydroxypropylcarbamat, ein Addukt herstellen. Das erhaltene Addukt kann dann auf ein Acrylharz, ein Epoxidharz oder ein anderes hydroxyfunktionelles Harz mit geeigneten Anwendungseigenschaften aufgepfropft werden.
Somit umfaßt das Polymer (A) ganz besonders bevorzugt das Umsetzungsprodukt aus einem carbamatfunktionellen Zwischenprodukt (A') und einem hydroxyfunktionellen Harz (A''), wobei (A'') ganz besonders bevorzugt ebenfalls mindestens eine oder mehrere Epoxidgruppen aufweist. Das Zwischenprodukt (A') ist durch Umsetzung eines Polyisocyanats (ai) mit einer carbamatfunktionellen Verbindung (aii) mit mindestens einer gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppe zugänglich. Vorzugsweise enthält die Verbindung (aii) mindestens eine primäre Carbamatgruppe.
Als Polyisocyanate (ai) eignen sich monomere Polyisocyanate, die aliphatisch, cycloaliphatisch und/oder aromatisch sein können. Als aliphatische Polyisocyanate eignen sich beispielsweise aliphatische Diisocyanate wie Ethylendiisocyanat, 1,2-Diisocyanatopropan, 1,3-Diisocyanatopropan, 1,6-Diisocyanatohexan, 1,4-Butylendiisocyanat, Lysindiisocyanat, 1,4-Methylen-bis(cyclohexylisocyanat) und Isophorondiisocyanat. Als aromatische Diisocyanate und araliphatische Diisocyanate kommen u.a. die verschiedenen Isomere des Toluoldiisocyanats, meta-Xylylendiisocyanat und para-Xylylendiisocyanat sowie 4-Chlor-1,3-phenylendiisocyanat, 1,5-Tetrahydronaphthalindiisocyanat, 4,4'-Dibenzyldiisocyanat und 1,2,4-Benzoltriisocyanat in Betracht. Daneben kann man auch die verschiedenen Isomere des α,α,α',α'-Tetramethylxyloldiisocyanats einsetzen. Es kommen außerdem Biurete von Isocyanaten in Betracht, wie z.B. DESMODUR^® N100 von Bayer. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Polyisocyanat (ai) um ein Diisocyanat. Ganz besonders bevorzugt ist Isophorondiisocyanat.
Geeignete Beispiele für derartige gegenüber Isocyanat reaktive, carbamatfunktionelle Verbindungen (aii) sind im Handel erhältliche hydroxyfunktionelle Carbamatverbindungen, wie Hydroxypropylcarbamat, Hydroxybutylcarbamat und Gemische davon. Ganz besonders bevorzugt ist Hydroxypropylcarbamat. In den Schutzbereich der Erfindung fällt auch die Verwendung von gegenüber Isocyanat reaktiven Verbindungen mit in Carbamat überführbaren Gruppen anstelle der gegenüber Isocyanat reaktiven, carbamatfunktionellen Verbindungen. Der Begriff „in Carbamat überführbar" bezieht sich auf Gruppen, die nach Abschluß der Reaktion mit dem Polyisocyanat Carbamatgruppen, vorzugsweise primäre Carbamatgruppen, zu bilden vermögen. Beispiele für in Carbamat überführbare Gruppen sind cyclische Carbonatgruppen (d.h. das Produkt der Umsetzung von Glycidol mit CO₂, wonach dann durch Umsetzung mit Ammoniak eine Carbamatgruppe gebildet wird) und Epoxidgruppen (d.h. Umsetzung des Epoxids mit CO₂ zu einem cyclischen Carbonat und anschließende Umsetzung mit Ammoniak).
Die gegenüber Isocyanat reaktive, carbamatfunktionelle Verbindung (aii) wird mit dem Polyisocyanat (ai) zu einer Zwischenverbindung (A') mit mindestens einer Carbamatgruppe, vorzugsweise mindestens einer primären Carbamatgruppe, und mindestens einer Isocyanatgruppe umgesetzt.
Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform setzt man die gegenüber Isocyanat reaktive carbamatfunktionelle Verbindung (aii) mit dem Polyisocyanat (ai) unter solchen Reaktionsbedingungen um, daß man sowohl das Zwischenprodukt (A') mit Carbamatfunktionalität sowie Isocyanatfunktionalität als auch ein in situ erzeugtes carbamatfunktionelles reaktives Additiv (Ac') ohne Isocyanatfunktionalität erhält. Bei dieser Ausführungsform fallen sowohl (Ac') als auch (A') als Produkte einer einzigen Umsetzung an. Demgemäß kann man sagen, daß (Ac') bei der Herstellung von Zwischenprodukt (A') „in situ" erzeugt wird und somit als „in situ erzeugtes reaktives Additiv (Ac') bezeichnet werden kann. Beispiele für geeignete Reaktionsbedingungen sind ein NCO/Hydroxyl-Moläquivalentverhältnis von 2/1 bis 2/2, vorzugsweise von 1,2 bis 1,8 und ganz besonders bevorzugt von 1,3 bis 1,7. Andere zu berücksichtigende Reaktionsbedingungen sind u.a. die Temperatur und die Art und Menge des Katalysators.
Geeignete Katalysatoren, die zur Herstellung des Polymers (A) verwendet werden können, sind u.a. die nachstehend in bezug auf die erfindungsgemäße Lackzusammensetzung beschriebenen. Bevorzugte Katalysatoren sind u.a. Lewis-Säuren oder Zinksalze. Ganz besonders bevorzugt ist Dibutylzinndilaurat. Vorzugsweise wird der Katalysator in einer Menge von 0,1 bis 5% und ganz besonders bevorzugt in einer Menge von 0,5 bis 1,5%, bezogen auf den Feststoffgehalt, verwendet.
Das in situ erzeugte reaktive Additiv (Ac') hat ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 250 bis 2000 und ganz besonders bevorzugt von 400 bis 800. Vorzugsweise weist das in situ erzeugte reaktive Additiv (Ac') einen Carbamatfunktionalitätsgrad auf, der gleich dem Isocyanatfunktionalitätsgrad des Polyisocyanats (ai) ist, d.h. das Polyisocyanat (ai) ist vorzugsweise für das in situ erzeugte reaktive Additiv (Ac') halb blockiert.
Das carbamatfunktionelle/isocyanatfunktionelle Zwischenprodukt (A') wird dann auf ein Acrylharz, Epoxidharz oder anderes hydroxyfunktionelles Harz (A'') mit für die Verwendung geeigneten Eigenschaften aufgepfropft. Das Aufpfropfen des Zwischenprodukts (A') muß durch Reaktion der mindestens einen Isocyanatgruppe von (A') mit einer reaktiven Gruppe von (A'') erfolgen.
Ganz besonders bevorzugt wird das carbamatfunktionelle/isocyanatfunktionelle Zwischenprodukt (A') auf eine hydroxyfunktionelle Verbindung (A'') mit Epoxidgruppen aufgepfropft. Das Aufpfropfen von (A') erfolgt somit durch Reaktion zwischen einer Hydroxylgruppe und der mindestens einen Isocyanatgruppe von (A'). Vorzugsweise handelt es sich bei der hydroxyfunktionellen Verbindung (A'') mit Epoxidgruppen um ein epoxyfunktionelles Harz. Wie weiter unten ausgeführt, stellt die Reaktion der Epoxidgruppe mit einem tertiären Amin in Gegenwart einer Säure das bevorzugte Verfahren zur Einführung der erforderlichen einen oder mehreren quaternären Ammoniumgruppen dar.
Geeignete Epoxidgruppen enthaltende Polymere sind Polyepoxidharze oder Polymerharze mit zwei oder mehr 1,2-Epoxidgruppen pro Molekül. Bevorzugte Polyepoxide sind Polyglycidylether mehrwertiger Phenole, wie Bisphenol A. Diese können durch Veretherung eines Polyphenols mit einem Epihalogenhydrin oder Dihalogenhydrin wie z.B. Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin in Gegenwart von Alkali hergestellt werden. Geeignete mehrwertige Phenole sind u.a. Bis-2,2-(4-hydroxyphenyl)propan, Bis-1,1-(4-hydroxyphenyl)Ethan, Bis(2-hydroxynaphthyl)Methan und dergleichen.
Als Polyepoxidverbindungen eignen sich weiterhin diejenigen, die aus Novolakharzen oder ähnlichen Polyhydroxyphenolharzen hergestellt werden.
Geeignet sind außerdem Polyglycidylether von mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol und Triethylenglykol.
In Betracht kommen auch Polyglycidylester von Polycarbonsäuren, die durch Umsetzung von Epichlorhydrin oder einer ähnlichen Epoxidverbindung mit einer aliphatischen oder aromatischen Polycarbonsäure, wie z.B. Bernsteinsäure und Terephthalsäure, hergestellt werden.
Ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei der Epoxidgruppen enthaltenden Verbindung (A''), auf die das carbamatfunktionelle Zwischenprodukt (A') aufgepfropft wird, um das Produkt der Umsetzung eines flüssigen Epoxids, wie z.B. Diglycidylether von Bisphenol A (DGEBA), mit Bisphenol A. Besonders bevorzugte Beispiele für derartige Epoxidgruppen enthaltende Verbindungen können als veredelte Epoxidharze mit Epoxidäquivalentgewichten von ungefähr 1100 charakterisiert werden. Geeignete flüssige Epoxide sind GY2600, das im Handel von Ciba Geigy erhältlich ist, und Epon^® 828, das im Handel von Shell Chemical Company erhältlich ist.
Somit umfaßt das Polymer (A) ganz besonders bevorzugt das bei der Herstellung von Polymer (A), ganz speziell bei der Herstellung von Zwischenprodukt (A'), erzeugte in situ erzeugte reaktive Additiv (Ac'). Das in situ erzeugte reaktive Additiv (Ac') liegt in der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung in einer Menge von 1 bis 20 Prozent, vorzugsweise von 2 bis 15 Prozent und ganz besonders bevorzugt von 3 bis 10 Prozent, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt, vor. Es wurde gefunden, daß die sowohl Polymer (A) als auch in situ erzeugtes polycarbamatfunktionelles reaktives Additiv (Ac') ohne Isocyanatfunktionalität enthaltende Harzzusammensetzung unerwartete Vorteile hinsichtlich Applikation und Leistungsfähigkeit liefert. Diese Vorteile sind von der erfindungsgemäßen Verwendung von reaktivem Additiv (C) separat und verschieden. Außerdem ist bei dieser ganz besonders bevorzugten Ausführungsform das in situ erzeugte reaktive Additiv (Ac') von dem reaktiven Additiv (C) separat und verschieden.
Nach dieser ganz besonders bevorzugten Ausführungsform enthält das Polymer (A) eine oder mehrere quaternäre Ammoniumgruppen als in eine kationische Salzform überführbare Stellen. Während es notwendig ist, daß das Polymer (A) eine oder mehrere quaternäre Ammoniumgruppen enthält, kann es aber auch noch andere in eine kationische Salzform überführbare Gruppen enthalten. Beispiele für andere geeignete in eine kationische Salzform überführbare Gruppen sind aminfunktionelle Gruppen, wie primäre, sekundäre und tertiäre Aminogruppen oder Gemische davon.
Das Polymer (A) kann im allgemeinen durch einen mÄq-Gehalt an in eine kationische Salzform überführbarer Gruppe, vorzugsweise einer quaternären Ammoniumgruppe, von etwa 0,1 bis 2,0 mÄq N/Gramm Polymer (A), vorzugsweise von etwa 0,2 bis 1,5 mÄq N/Gramm Polymer (A) und ganz besonders bevorzugt von etwa 0,3 bis 0,6 mÄq N/Gramm Polymer (A) gekennzeichnet sein.
In der breitesten Auslegung der Erfindung können die in eine kationische Salzform überführbaren Gruppen wie oben beschrieben ausgewählt werden. Nach der ganz besonders bevorzugten Ausführungsform ist es jedoch bevorzugt, daß es sich bei mindestens 80% der Gesamtzahl der in eine kationische Salzform überführbaren Gruppen, besonders bevorzugt bei 90 bis 100% der Gesamtzahl der in eine kationische Salzform überführbaren Gruppen und ganz besonders bevorzugt bei 95 bis 100% der Gesamtzahl um quaternäre Ammoniumgruppen handelt. Bei den übrigen in eine kationische Salzform überführbaren Gruppen kann es sich um die oben beschriebenen handeln, wobei sekundäre Aminogruppen ganz besonders bevorzugt sind.
Bei einem bevorzugten Verfahren zur Einführung der notwendigen in eine kationische Salzform überführbaren Gruppe, d.h. einer quaternären Ammoniumgruppe, in das Polymer (A) setzt man eine Glycidylgruppe mit einem oder mehreren Säuresalzen eines oder mehrerer tertiärer Amine um. Das Säuresalz wird vorzugsweise vorher hergestellt, indem man ein oder mehrere tertiäre Amine mit einer oder mehreren Säuren vermischt. Es können auch andere Amine oder Polyamine mit primären, sekundären oder tertiären Amingruppen oder Gemische davon verwendet werden.
Als Säuren eignen sich Carbonsäuren, wie z.B. Milchsäure und Essigsäure.
Das Polymer (A) sollte außerdem ein Carbamatäquivalentgewicht (CÄG) (Gramm Polymer (A) + Gramm in situ erzeugtes reaktives Additiv (B)/Carbamatäquivalent) von 150 bis 1200, vorzugsweise von 300 bis 1100 und ganz besonders bevorzugt von 390 bis 1000 aufweisen. Das Polymer (A) ohne das reaktive Additiv (B) weist im allgemeinen ein Carbamatäquivalentgewicht von 150 bis 1500, vorzugsweise von 600 bis 1400 und ganz besonders bevorzugt von 800 bis 1300 (Gramm Polymer (A)/Carbamatäquivalent) auf.
Die Glasübergangstemperatur T_g der Komponenten (A), (B) und (C) kann so eingestellt werden, daß man einen gehärteten Lack mit der T_g für die jeweilige Anwendung erhält. Die mittlere T_g der nicht umgesetzten Komponenten (A), (B) und (C) sollte zwischen 0°C und 100°C liegen, wobei die einzelnen Glasübergangstemperaturen so eingestellt werden, daß sich eine optimale Leistungsfähigkeit ergibt.
Das Polymer (A) sollte außerdem ein Carbamatäquivalentgewicht (Gramm Polymer (A)/Carbamatäquivalent) von 150 bis 1200, vorzugsweise von 200 bis 600 und ganz besonders bevorzugt von 300 bis 400 aufweisen.
Es versteht sich, daß die verschiedenen zur Herstellung von Polymer (A) verwendeten Monomere und/oder Reaktanten in Mengen verwendet werden, die zur Erzielung der Werte für mÄq N, T_g, gewichtsmittleres Molekulargewicht und Carbamatäquivalentgewicht notwendig sind.
Das Polymer (A) ist bei Umsetzung mit einer Säure wasserdispergierbar und eignet sich zur Verwendung bei Elektrotauchlackierverfahren, insbesondere bei Einarbeitung in eine Emulsion oder Dispersion. Die wäßrige Dispersion von Polymer (A) sollte so weit neutralisiert werden, daß sich (i) eine Emulsionsmicelle von weniger als 0,50 μm, vorzugsweise weniger als 0,20 μm, bildet und (ii) im Elektrotauchlackierbad Emulsionsstabilität ergibt.
Elektrisch abscheidbare Lackzusammensetzungen werden in wäßrigem Medium dispergiert. Unter „Dispersion" versteht man im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein zweiphasiges durchscheinendes oder opakes wäßriges harzhaltiges System, in dem das Harz in der dispergierten Phase vorliegt und Wasser die kontinuierliche Phase bildet. Der durchschnittliche Teilchengrößendurchmesser der harzhaltigen Phase beträgt etwa 0,05 bis 5,0 Mikron, vorzugsweise weniger als 2 Mikron.
Die Konzentration des Polymers (A) in dem wäßrigen Medium ist im allgemeinen nicht kritisch, jedoch handelt es sich gewöhnlich bei dem größeren Teil der wäßrigen Dispersion um Wasser. Die wäßrige Dispersion enthält in der Regel etwa 3 bis 50 Gewichtsprozent und vorzugsweise 10 bis 40 Gewichtsprozent Harzfeststoffe. Wäßrige Harzkonzentrate, die mit Wasser weiter zu verdünnen sind, liegen im allgemeinen im Bereich von 10 bis 30 Prozent, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt.
Das Polymer (A) wird vorzugsweise zur Verwendung in der erfindungsgemäßen kathodischen Elektrotauchlackzusammensetzung mit einer Säure umgesetzt. Diese Reaktion kann als „Neutralisation" oder „Überführung in eine Salzform mit Säure" bezeichnet werden und bezieht sich insbesondere auf die Reaktion der seitenständigen Aminogruppen mit einer sauren Verbindung in einer so großen Menge, daß so viele der basischen Aminogruppen neutralisiert werden, daß das Polymer (A) wasserdispergierbar wird. Beispiele für Säureverbindungen sind Phosphorsäure, Propionsäure, Essigsäure, Milchsäure oder Zitronensäure.
Die erfindungsgemäße kathodisch abscheidbare Lackzusammensetzung enthält außerdem einen Härter (B). Hierbei handelt es sich um eine Verbindung mit mehreren, gegenüber den Carbamatgruppen der Komponente (A) reaktiven funktionellen Gruppen. Derartige reaktive Gruppen sind u.a. aktive Methylol- oder Methylalkoxygruppen von Aminoplast-Vernetzern oder anderen Verbindungen, wie z.B. Phenol-Formaldehyd-Addukten, Isocyanatgruppen, Siloxangruppen, cyclische Carbonat gruppen und Anhydridgruppen. Beispiele für Verbindungen (B) sind u.a. Melamin-Formaldehyd-Harz (einschließlich monomerem oder polymerem Melaminharz und teil- oder vollalkyliertem Melaminharz), Harnstoffharze (z.B. Methylolharnstoffe, wie z.B. Harnstoff-Formaldehyd-Harz, Alkoxyharnstoffe, wie z.B. butyliertes Harnstoff-Formaldehyd-Harz), Benzoguanaminharze, Glykoluril-Formaldehyd-Harze, Polyanhydride (z.B. Polybernsteinsäureanhydrid) und Polysiloxane (z.B. Trimethoxysiloxan). Bevorzugt sind insbesondere Aminoplastharze, wie z.B. Melamin-Formaldehyd-Harz oder Harnstoff-Formaldehyd-Harz.
Zur Verwendung als reaktives Additiv (C) eignen sich Verbindungen mit mindestens einer primären Carbamatgruppe und mindestens einem aus der Gruppe bestehend aus geradkettigen Alkylgruppen mit mehr als 10 Kohlenstoffatomen, verzweigten Alkylgruppen mit 5 bis 30 Kohlenstoffatomen und Gemischen davon stammenden Alkylrest.
Unter einer "primären Carbamatgruppe" ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine funktionelle Gruppe der Struktur
zu verstehen. Somit kann die erfindungsgemäße primäre Carbamatgruppe als endständige oder seitenständige Carbamatgruppe definiert werden. Zur Verwendung als reaktives Additiv (C) geeignete Verbindungen können zwar mehr als eine primäre Carbamatgruppe enthalten, weisen jedoch ganz besonders bevorzugt nur eine primäre Carbamatgruppe auf.
Neben der mindestens einen primären Carbamatgruppe enthalten zur Verwendung als reaktives Additiv (C) geeignete Verbindungen ferner mindestens eine aus der Gruppe bestehend aus verzweigten Alkylgruppen mit 5 bis 30 Kohlenstoffatomen, geradkettigen Alkylgruppen mit mehr als 10 Kohlenstoffatomen und Gemischen davon stammende Alkylgruppe.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezieht sich der Begriff „verzweigt" sowohl auf seitliche Verzweigungen als auch auf gegabelte Verzweigungen. Seitlich bezieht sich auf eine Verzweigung von zwei kleinen Ketten am Endatom einer Kohlenstoffkette. Gegabelt bezieht sich auf eine Verzweigung von zwei kleinen Ketten in der Mitte einer Kohlenstoffkette. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung kann eine Kohlenstoffkette 1 bis 15 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt 1 bis 8 Kohlenstoffatome und ganz besonders bevorzugt 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweisen. Die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in der verzweigten Alkylgruppe erhält man durch Addition der Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in der Hauptkohlenstoffkette und der Zahl der Kohlenstoffatome in allen von der Hauptkohlenstoffkette ausgehenden Alkylketten.
Es versteht sich, daß die Hauptkohlenstoffkette 1 bis 25 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome und ganz besonders bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist. Ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei der Hauptkette um eine aliphatische Kohlenstoffkette, die frei von Ungesättigtheit ist. Die mindestens eine verzweigte Alkylgruppe kann insgesamt 5 bis 30 Kohlenstoffatome aufweisen, weist aber besonders bevorzugt 5 bis 15 Kohlenstoffatome und ganz besonders bevorzugt 8 bis 12 Kohlenstoffatome auf.
Schließlich versteht es sich, daß eine geeignete „mindestens eine Alkylgruppe" zur Verwendung in dem reaktiven Additiv (C) weitgehend frei von gegenüber einer oder mehreren der Komponenten (A) und (B) reaktiven Gruppen ist. Somit ist die mindestens eine aus der Gruppe bestehend aus verzweigten Alkylgruppen mit insgesamt 5 bis 30 Kohlenstoffatomen, geradkettigen Alkylgruppen mit mehr als 10 Kohlenstoffatomen und Gemischen davon stammende Alkylgruppe frei von Hydroxylgruppen und dergleichen.
Ein Beispiel für eine besonders gut geeignete mindestens eine verzweigte Alkylgruppe ist
worin R₁, R₂ und R₃ für Alkylgruppen mit jeweils 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise aliphatische Gruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen stehen. Ganz besonders bevorzugt weisen R₁, R₂ und R₃ insgesamt 8 bis 12 Kohlenstoffatome auf, wobei mindestens eine der Gruppen R₁, R₂ und R₃ für eine Methylgruppe steht.
In einer anderen geeigneten verzweigten Alkylgruppe der gleichen Struktur kann eine der Gruppen R₁, R₂ und R₃ für Wasserstoff stehen, wobei die anderen Substituentengruppen für Alkylgruppen mit 1–10 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise aliphatische Gruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen stehen. Ein Beispiel für eine derartige Gruppe ist
In diesem Fall wird die obige Struktur als Beispiel für seitliche Verzweigung verstanden.
Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfaßt die mindestens eine verzweigte Alkylgruppe
worin x + y = 5 Kohlenstoffatome.
Alternativ dazu kann die zur Verwendung als reaktives Additiv (C) geeignete Verbindung eine geradkettige Alkylgruppe mit mehr als 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mehr als 15 Kohlenstoffatomen und ganz besonders bevorzugt mehr als 18 Kohlenstoffatomen enthalten. Beispiele für geeignete geradkettige, aliphatische Alkylgruppen sind 1-Eicosanyl, 1-Octadecyl, 1-Arachidyl, 1-Dodecyl, 1-Decyl und 1-Octyl und dergleichen. Ganz besonders bevorzugt enthalten zur Verwendung als reaktives Additiv (C) geeignete Verbindungen mindestens eine Gruppe, bei der es sich um eine verzweigte Alkylgruppe handelt, wie sie oben beschrieben wird.
Zur Verwendung als reaktives Additiv (C) geeignete Verbindungen können ferner Heteroatome, wie O und N, ganz besonders bevorzugt O, enthalten. Derartige Heteroatome können in derartige Gruppen in Form von Gruppen wie Ester-, Hydroxyl-, Ether- oder Carboxylgruppen, Gemischen davon und dergleichen eingebaut werden. Bevorzugt sind Ester- und Hydroxylgruppen und Gemische davon. Ganz besonders bevorzugt enthält eine Verbindung neben der carbamatfunktionellen Gruppe und der mindestens einen Alkylgruppe mindestens eine Hydroxylgruppe und eine Estergruppe. Wie oben erwähnt, dürfen solche Heteroatome weder in der verzweigten Alkylgruppe noch in der geradkettigen Alkylgruppe mit mehr als 10 Kohlenstoffatomen vorliegen.
Besonders gut zur Verwendung als reaktives Additiv (C) geeignet sind Verbindungen der Formel:
worin X für eine verzweigte Alkylgruppe mit insgesamt 5 bis 30 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt insgesamt 5 bis 15 Kohlenstoffatomen und ganz besonders bevorzugt insgesamt 8 bis 12 Kohlenstoffatomen steht.
Besonders bevorzugt zur Verwendung als reaktives Additiv (C) ist die Verbindung der Formel:
worin R₁, R₂ und R₃ jeweils für Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen stehen, insbesondere Verbindungen, in denen R₁, R₂ und R₃ insgesamt 8 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisen und mindestens eine der Gruppen R₁, R₂ und R₃ für eine Methylgruppe steht.
Ganz besonders bevorzugt zur Verwendung als reaktives Additiv (C) ist die Verbindung der Formel:
worin R₂ und R₃ für -(CH₂)_xCH₃ bzw. -(CH₂)_yCH₃ stehen und x + y = 5.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen reaktiven Additivs. Es wurde gefunden, daß das ganz besonders bevorzugte erfindungsgemäße reaktive Additiv durch Bereitstellung einer Verbindung mit mindestens einer Epoxidgruppe und mindestens einer aus der Gruppe bestehend aus verzweigten Alkylgruppen mit insgesamt 5 bis 30 Kohlenstoffatomen, geradkettigen Alkylgruppen mit mehr als 10 Kohlenstoffatomen und Gemischen davon stammenden Alkylgruppe hergestellt werden kann. Die bereitgestellte Verbindung enthält vorzugsweise mindestens eine verzweigte Alkylgruppe mit insgesamt 5 bis 30 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugt weist die epoxyfunktionelle Verbindung eine Epoxidgruppe und eine verzweigte Alkylgruppe mit insgesamt 5 bis 15 Kohlenstoffatomen und ganz besonders bevorzugt insgesamt 8 bis 12 Kohlenstoffatomen auf.
Beispiele für bevorzugte epoxyfunktionelle/eine verzweigte Alkylgruppe enthaltende Verbindungen sind Glycidyletter, Glydicylester und Epoxide auf Basis von alpha-Olefinen, 2-Ethylenhexylglycidylether und Glycidylester der Formel:
worin X für einen verzweigten Alkylkohlenwasserstoffrest mit insgesamt etwa 5 bis 30 Kohlenstoffatomen steht. Besonders bevorzugt steht X für eine tertiäre aliphatische Gruppe mit etwa 5 bis 15 Kohlenstoffatomen und ganz besonders bevorzugt 8 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Neopentanoat, Neoheptanoat und Neodecanoat. Als eine Epoxidgruppe und eine verzweigte Alkylgruppe enthaltende Verbindung sind Glycidylester handelsüblicher Gemische tertiärer aliphatischer Carbonsäuren, wie den von Shell Chemical Company unter der Bezeichnung VERSATIC ACID 911 erhältlichen, besonders bevorzugt. Die Glycidylester sind im Handel von Shell Chemical Company unter der Bezeichnung CARDURA E oder von Exxon Chemical Company unter der Bezeichnung GLYDEXX N-10 erhältlich.
Die eine Epoxidgruppe und eine verzweigte Alkylgruppe enthaltende Verbindung wird dann mit Kohlendioxid zu einer carbonatfunktionellen Verbindung umgesetzt. Dabei wird normalerweise ein Ringöffnungskatalysator, wie Triphenylphosphin oder ein tertiäres Ammoniumsalz, verwendet. Die Umsetzung läuft zwar unter Normaldruck ab, wird aber gewöhnlich zur Verkürzung der Reaktionszeit unter Überdruck durchgeführt.
Die erhaltene carbonatfunktionelle Verbindung wird danach mit Ammoniak oder Ammoniumhydroxid zu dem erfindungsgemäßen prim.-carbamatfunktionellen reaktiven Additiv umgesetzt.
Als Alternative zur Herstellung einer carbonatfunktionellen Verbindung könnte man das Epoxid mit Wasser zu Alkoholen umsetzen und diese danach durch Umesterung, Harnstoffzersetzung und dergleichen in Carbamate umwandeln.
Nach einem zweiten erfindungsgemäßen Verfahren kann man Glykoldiole mit den gleichen Strukturen wie die oben aufgeführten epoxyfunktionellen Verbindungen als Edukte verwenden. Derartige Glykoldiole müssen mindestens eine aus der Gruppe bestehend aus verzweigten Alkylgruppen mit insgesamt 5 bis 30 Kohlenstoffatomen, geradkettigen Alkylgruppen mit mehr als 10 Kohlenstoffatomen und Gemischen davon stammende Alkylgruppe aufweisen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezieht sich der Begriff Glykoldiol auf ein Diol, in dem die beiden Hydroxylgruppen an benachbarten Kohlenstoffatomen stehen. Geeignete Glykoldiole können andere Heteroatomgruppen enthalten, wie oben erläutert.
Die Glykoldiole werden mit Phosgen oder ähnlichen Substanzen wie Triphosgen umgesetzt. Das erhaltene cyclische Carbonat wird dann wie oben beschrieben zu dem prim.-carbamatfunktionellen reaktiven Additiv umgesetzt.
Schließlich können die Glykoldiole nach Methoden wie Umsetzung mit Harnstoff, HNCO-Gas oder Umesterung mit Carbamatestern, wie Methylcarbamat, direkt in primäre Carbamate umgewandelt werden.
Die Verbindung (C) weist im allgemeinen ein Molekulargewicht von 131 bis 2000, vorzugsweise von 131 bis 1000 und ganz besonders bevorzugt von 131 bis 500 auf. Die Glasübergangstemperatur T_g der Komponenten (A), (B) und (C) kann so eingestellt werden, daß man einen gehärteten Lack mit der T_g für die jeweilige Anwendung erhält. Die Verbindung (C) wird vorzugsweise in Mengen von 3 bis 50 Prozent (bezogen auf die gesamten Harzfeststoffe der Lackzusammensetzung) und besonders bevorzugt 5 bis 25 Prozent verwendet. Ganz besonders bevorzugt wird das reaktive Additiv (C) in Mengen von 2 bis 10 Prozent, bezogen auf die gesamten Harzfeststoffe der Lackzusammensetzung, verwendet.
Erfindungsgemäß muß mindestens eine der Komponenten (A) und (B) bzw. müssen die beiden Komponenten (A) und (B) mindestens eine gegenüber der Carbamatgruppe bzw. den Carbamatgruppen von Komponente (C) reaktive Gruppe aufweisen. Dies wird vorzugsweise durch die Wahl eines Aminoplasts als Komponente (B) erreicht. Je nach den Härtungsbedingungen können auch andere, oben als Komponente (B) identifizierte Verbindungen gegenüber der Carbamatgruppe bzw. den Carbamatgruppen von Komponente (C) reaktiv sein. Komponente (A) kann auch gegenüber Carbamat reaktive Gruppen enthalten, wie ein Acrylpolymer mit Isobutoxymethylacrylamidgruppen.
Die erfindungsgemäße Lackzusammensetzung kann zur Erleichterung der Reaktion zwischen dem Polymer (A), (B) und (C) ferner Katalysatoren enthalten. So kann man beispielsweise zur Beschleunigung der Härtungsreaktion einen stark sauren Katalysator verwenden. Es versteht sich, daß derartige Katalysatoren blockiert oder unblockiert sein können. Beispiele für derartige, an sich gut bekannt Katalysatoren sind p-Toluolsulfonsäure, Dinonylnaphthalindisulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, saures Phenylphosphat, Maleinsäuremonobutylester, Butylphosphat und Hydroxyphosphatester. Andere Katalysatoren, die sich zur Verwendung in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung eignen, sind u.a. Lewis-Säuren, Zinksalze und Zinnsalze. Beispiele für Lewis-Säuren bzw. Zinksalze sind Zinknitrat, Zinkacetat, Bismutoctoat, Dibutylzinndilaurat und dergleichen. Derartige Katalysatoren werden in der Regel in einer Menge von 0,1 bis 3,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die Harzfeststoffe, und vorzugsweise von 0,5 bis 2,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die Harzfeststoffe, verwendet. Ein ganz besonders bevorzugter Katalysator zur Verwendung in der erfindungsgemäßen Lackzusammensetzung ist Zinknitrat.
Neben Wasser kann das wäßrige Medium einer Elektrotauchlackzusammensetzung auch ein koaleszierendes Lösungsmittel enthalten. Als koaleszierende Lösungsmittel eignen sich u.a. Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ester, Ether und Ketone. Bevorzugt sind u.a. Alkohole, Polyole und Ketone. Als koaleszierende Lösungsmittel seien im einzelnen Ethylenglykolmonobutyl- und -monohexylether, Propylenphenylether, Ethylenglykolbutylether, Ethylenglykoldimethylether oder Gemische davon genannt. Der Mischung aus Wasser und dem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel kann eine geringe Menge eines mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittels, wie z.B. Xylol, Toluol, Methylisobutylketon oder 2-Ethylhexanol, zugesetzt werden. Die Menge an koaleszierendem Lösungsmittel ist nicht übermäßig kritisch und beträgt im allgemeinen etwa 0 bis 15 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzfeststoffe.
Die Elektrotauchlackzusammensetzungen können darüber hinaus auch noch übliche Pigmente, wie z.B. Titandioxid, Eisen(III)-oxid, Ruß, Aluminiumsilicat, gefälltes Bariumsulfat, Aluminiumphosphomolybdat, Strontiumchromat, basisches Bleisilicat oder Bleichromat, enthalten. Das Pigment-Harz-Gewichtsverhältnis kann von Bedeutung sein und sollte bevorzugt weniger als 50:100, besonders bevorzugt weniger als 40:100 und in der Regel etwa 10 bis 30:100 betragen. Höhere Pigment-Harzfeststoff-Gewichtsverhältnisse haben sich auch als nachteilig für Koaleszenz, Verlauf und/oder Leistungsfähigkeit des Lacks erwiesen.
Die Elektrotauchlackzusammensetzungen können gegebenenfalls Bestandteile wie Netzmittel, Tenside, Entschäumer, Antioxidantien, UV-Absorber, Lichtschutzmittel usw. enthalten. Beispiele für Tenside und Netzmittel sind Alkylimidazoline, wie z.B. diejenigen, die von Ciba-Geigy Industrial Chemicals unter der Bezeichnung Amine C^® erhältlich sind, sowie acetylenische Alkohole, die von Air Products and Chemicals unter der Bezeichnung Surfynol^® 104 erhältlich sind. Falls diese Bestandteile eingesetzt werden, machen sie etwa 0 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Harzfeststoffe, und vorzugsweise 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die Harzfeststoffe, aus. Gegebenenfalls setzt man wegen ihrer verlaufsverbessernden Eigenschaften Weichmacher zu. Beispiele hierfür sind hochsiedende, mit Wasser nicht mischbare Substanzen, wie z.B. Polyalkylenpolyole wie Polypropylenpolyole oder Ethylen- oder Propylenoxidaddukte von Nonylphenolen oder Bisphenol A. Falls Weichmacher eingesetzt werden, werden sie in der Regel in einer Menge von etwa 0 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf Harzfeststoffe, verwendet.
Im allgemeinen setzt man so viel Wasser zu, daß die Dispersion einen Feststoffgehalt von mehr als 20 Gew.-% und vorzugsweise mehr als 30 Gew.-% aufweist.
Die Elektrotauchlackzusammensetzung sollte eine elektrische Leitfähigkeit von 0,1 bis 5 mS/cm, vorzugsweise von 0,5 bis 3 mS/cm, aufweisen. Ist dieser Wert zu niedrig, so ist es schwierig, eine Filmdicke mit den gewünschten Schutz- und anderen Funktionen zu erhalten. Ist die Leitfähigkeit der Zusammensetzung dagegen zu hoch, so können Probleme auftreten, wie z.B. Auflösung des Substrats oder der Gegenelektrode im Bad, ungleichmäßige Filmdicke oder schlechte Wasser- und Korrosionsbeständigkeit.
Elektrotauchlackzusammensetzungen können nach dem Elektrotauchlackierverfahren bei einem nichtflüchtigen Anteil von 10 bis 25 Gew.-% in einer Trockenschichtdicke von 15 bis 35 Mikron auf ein leitfähiges Substrat aufgebracht werden. Danach kann man die Lackierung je nach Art der jeweiligen Grundharze bei erhöhter Temperatur härten. Aus dem Stand der Technik bekannte kathodische Elektrotauchlacke härten in der Regel bei ungefähr 20 Minuten bei 350°F (177°C) (Metalltemperatur) aus. Die erfindungsgemäßen kathodischen Elektrotauchlackzusammensetzungen härten bei 20 Minuten bei 310°F (154°C) oder weniger (Metalltemperatur), vorzugsweise bei 20 Minuten bei 260°F (127°C) (Metalltemperatur) und ganz besonders bevorzugt bei 20 Minuten bei 200°F (93°C) (Metalltemperatur) aus.
Die erfindungsgemäßen kathodischen Elektrotauchlackzusammensetzungen sind insofern vorteilhaft, als der prozentuale Gewichtsverlust bei der Vernetzung weniger als 15%, vorzugsweise weniger als 10% und ganz besonders bevorzugt 6 bis 8%, bezogen auf das Gesamtgewicht des aufgebrachten Lacks, beträgt.
Es versteht sich, daß man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur kathodischen Abscheidung außerdem das lackierte Substrat nach dem Herausnehmen aus dem Lackzusammensetzungsbad abspülen und brennen kann.
Die elektrische Abscheidung der erfindungsgemäßen Lackformulierungen kann nach einer Reihe von dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgen. Die Abscheidung kann auf allen elektrisch leitenden Substraten erfolgen, beispielsweise Metall, wie z.B. Stahl, Kupfer, Aluminium und dergleichen.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform verwendet man das erfindungsgemäße Elektrotauchlackierverfahren zur Aufbringung einer ersten Schicht aus Elektrotauchlack auf einem Metallsubstrat.
Man kann über Grundierungsschichten einschließlich Elektrotauchlack-Grundierungsschichten einen Überzug aus pigmentiertem Harz und gegebenenfalls eine Klarlackschicht aufbringen. Bei Anwendungen im Automobilsektor wird die Schicht aus pigmentiertem Harz häufig als Basislack oder pigmentierter Basislack bezeichnet. Als Harz in der Schicht aus pigmentiertem Harz kann man eine Reihe von an sich bekannten Harzen einsetzen. Beispielsweise kann es sich dabei um eine Acrylverbindung, ein Polyurethan oder einen Polyester handeln. Typische Lackformulierungen aus pigmentiertem Harz werden in den US-PS 4,791,168, 4,414,357 und 4,546,046 beschrieben. Nach einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Harz um ein mit ε-Caprolacton modifiziertes Acrylharz gemäß der US-PS 4,720,528, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird. Das pigmentierte Harz kann nach einem beliebigen bekannten Mechanismus und mit einem beliebigen bekannten Härter gehärtet werden, beispielsweise durch eine Melamin-Polyol-Reaktion (z.B. Melaminhärtung eines hydroxyfunktionellen Acrylharzes).
Andere pigmentierte Basislackzusammensetzungen für derartige Verbundlacke sind an sich wohlbekannt und brauchen hier nicht näher erläutert zu werden. Polymere, die sich bekanntlich zur Verwendung in Basislackzusammensetzungen eignen, sind u.a. Acrylverbindungen, Vinylverbindungen, Polyurethane, Polycarbonate, Polyester, Alkyde und Polysiloxane. Bevorzugt sind Acrylverbindungen und Polyurethane. Basislackpolymere sind vorzugsweise vernetzbar und enthalten somit eine oder mehrere Arten von vernetzbaren funktionellen Gruppen. Als Beispiele für derartige Gruppen seien Hydroxyl-, Isocyanat-, Amin-, Epoxid-, Acrylat-, Vinyl-, Bilan- und Acetoacetatgruppen genannt. Diese Gruppen können so maskiert oder blockiert werden, daß sie bei den gewünschten Härtungsbedingungen, im allgemeinen bei erhöhter Temperatur, entblockt werden und für die Vernetzungsreaktion zur Verfügung stehen. Als vernetzbare funktionelle Gruppen eignen sich u.a. Hydroxyl-, Epoxid-, Säure-, Anhydrid-, Silan- und Acetoacetatgruppen. Bevorzugte vernetzbare funktionelle Gruppen sind u.a. hydroxyfunktionelle Gruppen und aminofunktionelle Gruppen.
Basislackpolymere können selbstvernetzend sein oder aber ein separates Vernetzungsmittel, das gegenüber den funktionellen Gruppen des Polymers reaktiv ist, erfordern. Enthält das Polymer beispielsweise hydroxyfunktionelle Gruppen, so kann es sich bei dem Vernetzungsmittel um ein Aminoplastharz, ein Isocyanat und blockierte Isocyanate (einschließlich Isocyanuraten) und säure- oder anhydridfunktionelle Vernetzer handeln.
Nach der Lackierung eines Gegenstands mit den oben beschriebenen Schichten wird die Zusammensetzung Bedingungen unterworfen, bei denen die Lackschichten gehärtet werden. Zwar kommen verschiedene Härtungsverfahren in Betracht, u.a. Härtung bei Umgebungsbedingungen, jedoch ist die Heißhärtung bevorzugt, da sie zusätzliche Vorteile aufweist, wie z.B. das Austreiben von Wasserresten oder Lösungsmittel aus der Lackzusammensetzung. Zur Heißhärtung wird der lackierte Gegenstand im allgemeinen erhöhten Temperaturen ausgesetzt, die hauptsächlich von Strahlungswärmequellen geliefert werden. Die Härtungstemperaturen variieren dabei je nach den jeweiligen Blockierungsgruppen der Vernetzer, liegen jedoch im allgemeinen zwischen 90°C und 200°C, vorzugsweise zwischen 121°C und 162°C und ganz besonders bevorzugt zwischen 121°C und 141°C. Die Härtungszeit variiert je nach den jeweils verwendeten Komponenten und physikalischen Parametern, wie z.B. der Dicke der Schichten. Typische Härtungszeiten liegen jedoch im Bereich von 15 bis 60 Minuten.
Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1
Herstellung eines bevorzugten reaktiven Additivs (C)
Teil (A)
Herstellung des cyclischen Carbonats des Glycidylesters von Neodecansäure
Eine Mischung aus 16428 Teilen Glydexx N-10 (Glycidylester von Neodecansäure, im Handel von Exxon Chemical Company erhältlich) und 125,5 Teilen Tetrabutylammoniumbromid wurden unter CO₂-Druck (6,5 bar) auf 120°C erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde unter Druck bei 120°C gehalten, bis die Reaktion abgeschlossen war. Dann wurde die Produktmischung abgekühlt und überschüssiges Kohlendioxid entfernt.
Teil (B1)
Herstellung des beta-Hydroxycarbamats
Eine Mischung aus 24290 Teilen des Produkts aus Teil (A) und 16192 Teilen Methanol wurde mit Ammoniakgas versetzt. Nach vollständiger Ringöffnung des cyclischen Carbonats wurde überschüssiges Ammoniak im Vakuum abgezogen.
Teil (B2)
Alternative Herstellung des beta-Hydroxycarbamats
Eine Lösung von 200 Teilen konzentriertem Ammoniumhydroxid wurde langsam mit 700 Teilen des cyclischen Carbonats von Neodecansäureglycidylester (Teil A) versetzt. Nach Abschluß der Reaktion wurden überschüssiges Wasser und Ammoniumhydroxid durch Vakuumdestillation entfernt.
Beispiel 2
Herstellung eines Polymers (A) zur Verwendung bei der Herstellung einer kathodischen Emulsion (I) mit reaktivem Additiv (C)
Teil (i)
Herstellung des Polymerzwischenprodukts (A') und des reaktiven Additivs (Ac')
In einem 1-Liter-Vierhalsrundkolben mit Tropftrichter, Kühler, Temperaturfühler und Rührwelle wurden 333,5 Gramm (1,5 mol) Isophorondiisocyanat (IPDI), 0,5 Gramm Dibutylzinndilaurat und 152,0 Gramm MIBK (Methylisobutylketon – Urethanqualität/trocken) vorgelegt. In den Tropftrichter wurden insgesamt 232,1 Gramm (1,95 mol) Hydroxypropylcarbamat (HPC) gegeben. Das HPC aus dem Tropftrichter wurde dem Kolben so schnell zugegeben, daß die Temperatur bei 34°C bis 40°C gehalten wurde. Dann wurde die Temperatur drei Stunden bei 40°C gehalten und durch Titration verifiziert, daß der NCO-Gehalt 682 Gramm Produkt/Äq. NCO (539 g Feststoff/Äq. NCO) betrug. Das Endprodukt besaß einen Feststoffgehalt von 78,8% und enthielt 2 mol carbamatfunktionelles Zwischenprodukt (A') auf 1 mol „in situ" erzeugtes reaktives Carbamatzwischenprodukt (Ac').
Teil (ii)
Herstellung von Polymer (A)
In einem 3000-ml-Kolben mit Rührer, Kühler und Temperaturfühler wurden 376,0 g Diglycidylether von Bisphenol A (1 mol bei EÄG = 188), 153,9 g Bisphenol A (0,675 mol), 52,4 g Dodecylphenol (0,2 mol) und 30,7 g Xylol vorgelegt. Der Ansatz wurde auf 125°C erhitzt und mit 0,4 Gramm Triphenylphosphin versetzt. Die Reaktion war exotherm, und die Temperatur wurde 1 Stunde bei 150°C gehalten, wonach bestätigt wurde, daß das Epoxidäquivalentgewicht 1263 g Feststoff/Äq. Epoxid betrug. Die Charge wurde durch Zugabe von 100,0 Gramm MIBK von 150°C auf 95°C abgekühlt. Bei 95°C wurden 300,0 g des carbamatfunktionellen Zwischenprodukts zugegeben. Die Reaktionstemperatur wurde 2,5 Stunden bei 95°C gehalten, wonach der Verlust an Isocyanat und die Beendigung der Pfropfreaktion durch Titration bestätigt wurde. Bei 95°C wurden 73,8 Gramm einer Mischung aus 27,6 Gramm (0,31 mol) Dimethylethanolamin, 37,8 Gramm Milchsäure (86%ig) und 36,0 Gramm Wasser zugegeben. Dann wurde die Temperatur des Ansatzes 3 Stunden bei 95°C gehalten. Das Harz wurde mit 41,5 Gramm Propylenglykolphenylether und 41,5 Gramm Ethylenglykolbutylether verdünnt und auf 60°C abgekühlt. Das Harz besaß einen Feststoffgehalt von 75% und ein mittels Gelpermeationschromatographie bestimmtes Molekulargewicht (Mw) von 4654. Das Harz besaß ein Carbamatäquivalentgewicht von 1079 Gramm festem Harz/Äquivalent Carbamat. Der Quotient mÄq Quat/Gramm NFA beträgt 0,352.
Beispiel 3
Herstellung einer kathodischen Emulsion (I) mit reaktivem Additiv (C) gemäß der Erfindung
In einem Behälter mit einem Fassungsvermögen von einer Gallone wurden 500,0 Gramm des Produkts aus obigem Beispiel 2, 230,9 Gramm eines butylierten Melaminharzes (Resimine 7539 von Monsanto), 54,6 Gramm des reaktiven Additivs (C) aus Beispiel 1, 23,0 Gramm Ethylenglykolbutylether und 23,0 Gramm Propylenglykolphenylether vorgelegt und homogen gerührt. Dann wurden 8,3 Gramm Bismutoctoat-Katalysator und 5,5 Gramm Zinknitrat-Katalysator zugegeben. Dann wurden unter gutem Mischen insgesamt 1109 Gramm entionisiertes Wasser portionsweise zugegeben. Die erhaltene Emulsion besaß einen Feststoffgehalt von 25%. Nach Zugabe von weiterem entionisiertem Wasser zur Verringerung der Viskosität wurde das organische Lösungsmittel einen Tag lang aus der gerührten Emulsion abdampfen gelassen. Nach einem Tag besaß die abgedampfte Emulsion eine Viskosität von 35 cP und einen Feststoffgehalt von 23%. Der pH-Wert betrug 5,2 und die Leitfähigkeit 1231 Mikromho. Die Emulsion hatte eine Teilchengröße von 1,52 Mikron. Der mÄq-Quat-Gehalt betrug 0,29 mÄq quaternäre Ammoniumstellen/Gramm Feststoff.
Beispiel 4
Herstellung eines kathodischen Elektrotauchlackierbads unter Verwendung der erfindungsgemäßen kathodischen Emulsion (I)
Teil (i)
Herstellung einer grauen Pigmentpaste
Die folgenden Substanzen wurden der Reihe nach in einen Behälter gegeben: 2624,2 Teile entionisiertes Wasser und 1879,60 Teile einer gemäß Beispiel II der US-PS 4,007,154 hergestellten Urethanepoxidharzlösung. Die Substanzen wurden mindestens zehn Minuten gemischt und dann unter leichtem Rühren mit folgenden Substanzen versetzt: 38,50 Teile Additiv K-2000, das im Handel von Byk-Chemie erhältlich ist, 127,20 Teile eines Schwarzpigments, 217,9 Teile Dibutylzinnoxid und 254,2 Teile Bleisilicat. Dann wurde schnell gerührt und die Paste mindestens zehn Minuten gemischt. Nach Zusatz von 90,8 Teilen Ton-Aluminiumsilicat wurden weiterhin unter schnellem Rühren 4213 Teile weißes TiO₂ zugegeben. Die Paste wurde mindestens 45 Minuten gemischt. Dann wurde mit entionisiertem Wasser eine Viskosität von 75–85 KU eingestellt.
Teil (ii)
Herstellung eines kathodischen Elektrotauchlackbads
In einem Behälter mit einem Fassungsvermögen von einer Gallone wurden 2391 Gramm der Grundemulsion aus obigem Beispiel 3 und 150,0 Gramm der grauen Pigmentpaste aus obigem Beispiel 4, Teil (i), vorgelegt. Das Bad wurde mit 709 Gramm entionisiertem Wasser verdünnt. Das Bad besaß ein Pigment-Bindemittel-Verhältnis von 0,12 und einen Feststoffgehalt von 20%. Nach 2 Stunden Mischen in einem offenen Behälter besaß das Bad einen pH-Wert von 5,4 und eine Leitfähigkeit von 642 Mikromho.
Beispiel 5
Abscheidung von erfindungsgemäßer kathodisch abscheidbarer Elektrotauchlackzusammensetzung (I), d.h. mit reaktivem Additiv (C)
Unter Verwendung eines Gleichrichters wurden 4 Zoll × 12 Zoll große Stahlbleche mittels kathodischer Elektrotauchlackierung in dem kathodischen Elektrotauchlackbad gemäß Beispiel 4 lackiert. Die eingestellte Spannung betrug 42 Volt. Bei einem auf 0,5 Ampere eingestellten Strom betrug die Abscheidungszeit 2,2 Minuten. Die Badtemperatur betrug 90°F (32°C). Die Trockenschichtdicke betrug 0,4 bis 0,6 Millizoll. Kathodenreaktion: 2H₂O + 2e– → H₂ + 2OH–
Die Bleche wurden bei Temperaturen von 280°F bis 320°F (138°C bis 160°C) gebrannt, was gute Ergebnisse gemäß nachstehenden Angaben ergab.

¹ Bei dem Vergleich handelte es sich um eine kathodisch abscheidbare Elektrotauchlackzusammensetzung, die im Handel von BASF Corporation, Southfield, MI, unter der Bezeichnung Cathoguard^® 350 erhältlich ist. Die Vergleichsprobe wurde analog obigem Beispiel 5 hergestellt.

Wie ersichtlich ist, können dem Vergleich ebenbürtige oder bessere Eigenschaften bei vorteilhafterweise niedrigeren Brenntemperaturen erzielt werden.
Vergleichsbeispiel 1
Herstellung eines Polymers (A) zur Verwendung bei der Herstellung einer kathodischen Emulsion (II) ohne reaktives Additiv (C)
Teil (i)
Herstellung des Polymerzwischenprodukts (A') und des reaktiven Additivs (Ac')
In einem 1-Liter-Vierhalsrundkolben mit Tropftrichter, Kühler, Temperaturfühler und Rührwelle wurden 333,5 Gramm (1,5 mol) Isophorondiisocyanat (IPDI), 0,5 Gramm Dibutylzinndilaurat und 152,0 Gramm MIBK (Methylisobutylketon – Urethanqualität/trocken) vorgelegt. In den Tropftrichter wurden insgesamt 232,1 Gramm (1,95 mol) Hydroxypropylcarbamat (HPC) gegeben. Das HPC aus dem Tropftrichter wurde dem Kolben so schnell zugegeben, daß die Temperatur bei 34°C bis 40°C gehalten wurde. Dann wurde die Temperatur drei Stunden bei 40°C gehalten und durch Titration verifiziert, daß der NCO-Gehalt 682 Gramm Produkt/Äq. NCO (539 g Feststoff/Äq. NCO) betrug. Das Endprodukt besaß einen Feststoffgehalt von 78,8% und enthielt 2 mol carbamatfunktionelles Zwischenprodukt (A') auf 1 mol „in situ" erzeugtes reaktives Carbamatzwischenprodukt (Ac').
Teil (ii)
Herstellung von Polymer (A)
In einem 3000-ml-Kolben mit Rührer, Kühler und Temperaturfühler wurden 376,0 g Diglycidylether von Bisphenol A (1 mol bei EÄG = 188), 171,0 g Bisphenol A (0,75 mol) und 28,8 g Xylol vorgelegt. Der Ansatz wurde auf 120°C erhitzt und mit 0,5 Gramm Triphenylphosphin versetzt. Die Reaktion war exotherm, und die Temperatur wurde 1 Stunde bei 150°C gehalten, wonach bestätigt wurde, daß das Epoxidäquivalentgewicht 1113 g Feststoff/Äq. Epoxid betrug. Die Charge wurde durch Zugabe von 100,0 Gramm MIBK von 150°C auf 95°C abgekühlt. Bei 95°C wurden 342,0 g des Reaktionsprodukts aus obigem Teil (i) zugegeben. Die Reaktionstemperatur wurde 2 Stunden bei 95°C gehalten, wonach der Verlust an Isocyanat und die Beendigung der Pfropfreaktion durch Titration bestätigt wurde. Bei 95°C wurden 72,1 Gramm einer Mischung aus 30,7 Gramm (0,345 mol) Dimethylethanolamin und 41,4 Gramm Milchsäure (86%ig) zugegeben. Dann wurde die Temperatur des Ansatzes 3 Stunden bei 95°C gehalten. Das Harz wurde mit 41,5 Gramm Propylenglykolphenylether und 41,5 Gramm Ethylenglykolbutylether verdünnt und auf 60°C abgekühlt. Das Harz besaß einen Feststoffgehalt von 75% und ein mittels Gelpermeationschromatographie bestimmtes zahlenmittleres Molekulargewicht (Mw) von 3354. Das Harz besaß ein Carbamatäquivalentgewicht von 950 Gramm festem Harz/Äquivalent Carbamat. Der Quotient mÄq Quat/Gramm NFA beträgt 0,390.
Vergleichsbeispiel 2
Herstellung einer ohne reaktives Additiv (C) hergestellten kathodischen Emulsion (II)
In einem Behälter mit einem Fassungsvermögen von einer Gallone wurden 500,0 Gramm des Produkts aus obigem Beispiel (1), Teil (ii), 187,5 Gramm eines butylierten Melaminharzes (Resimine 7539 von Monsanto), 23,0 Gramm Ethylenglykolbutylether, 23,0 Gramm Propylenglykolphenylether und 23,0 Gramm eines Weichmachers (Synfac 8009/mit Ethylenoxid verlängertes Bisphenol A von Milliken) vorgelegt und homogen gerührt. Dann wurden 6,0 Gramm Bismutoctoat-Katalysator und 1,0 Gramm Zinknitrat-Katalysator zugegeben. Dann wurden unter gutem Mischen insgesamt 1319 Gramm entionisiertes Wasser portionsweise zugegeben. Die erhaltene Emulsion besaß einen Feststoffgehalt von 20%. Nach Zugabe von weiterem entionisiertem Wasser zur Verringerung der Viskosität wurde das organische Lösungsmittel einen Tag lang aus der gerührten Emulsion abdampfen gelassen. Nach einem Tag besaß die abgedampfte Emulsion eine Viskosität von 35 cP und einen Feststoffgehalt von 27%. Der pH-Wert betrug 5 und die Leitfähigkeit 1231 Mikromho. Die Emulsion hatte eine Teilchengröße von 0,14 Mikron. Der mÄq-Quat-Gehalt betrug 0,45 mÄq quaternäre Ammoniumstellen/Gramm Feststoff.
Vergleichsbeispiel 3
Herstellung eines kathodischen Elektrotauchlackierbads unter Verwendung der kathodischen Emulsion (II) ohne reaktives Additiv (C)
In einem Behälter mit einem Fassungsvermögen von einer Gallone wurden 1790,4 Gramm der kathodischen Emulsion (II) aus Vergleichsbeispiel 2 und 208,9 Gramm der grauen Pigmentpaste aus obigem Beispiel 4, Teil (i), vorgelegt. Das Bad wurde mit 1048 Gramm entionisiertem Wasser verdünnt. Das Bad besaß ein Pigment-Bindemittel-Verhältnis von 0,2 und einen Feststoffgehalt von 20%. Nach 2 Stunden Mischen in einem offenen Behälter besaß das Bad einen pH-Wert von 5,6 und eine Leitfähigkeit von 1191 Mikromho.
Vergleichsbeispiel 4
Abscheidung von ohne reaktives Additiv (C) hergestellter kathodisch abscheidbarer Elektrotauchlackzusammensetzung (II)
Unter Verwendung eines Gleichrichters wurden 4 Zoll × 12 Zoll große Stahlbleche mittels kathodischer Elektrotauchlackierung in dem kathodischen Elektrotauchlackbad gemäß Beispiel 3 lackiert. Die eingestellte Spannung lag zwischen 96 und 157 Volt. Bei einem auf 1,0 Ampere eingestellten Strom betrug die Abscheidungszeit 2,2 Minuten. Die Badtemperatur betrug 90°F. Kathodenreaktion: 2H₂O + 2e– → H₂ + 2OH–
Die Bleche wurden bei Temperaturen von 260°F bis 320°F (127°C bis 160°C) gebrannt, was eine Trockenschichtdicke von 0,6 bis 0,8 Millizoll mit den folgenden Ergebnissen ergab.

² Bei dem Vergleich handelte es sich um eine kathodisch abscheidbare Elektrotauchlackzusammensetzung, die im Handel von BASF Corporation, Southfield, MI, unter der Bezeichnung Cathoguard^® 350 erhältlich ist. Die Vergleichsprobe wurde analog obigem Beispiel 4 hergestellt.

Beispiel 7
Beurteilung der mit reaktivem Additiv (C) hergestellten kathodischen Emulsion (I) im Vergleich mit der ohne reaktives Additiv (C) hergestellten kathodischen Emulsion (II)
In Analogie zu Beispiel 5 bzw. Vergleichsbeispiel 4 wurden Testbleche für die kathodische Emulsion (I) und die kathodische Emulsion (II) hergestellt, wobei jedoch für jede Zusammensetzung drei Bleche (Trockenschichtdicken 0,35 Millizoll, 0,45 Millizoll und 0,65 Millizoll) erhalten wurden. Die unterschiedlichen Filmdicken wurden durch Einstellung der Abscheidungsbedingungen, der Spannung und des Stroms erhalten.
Aus den folgenden Daten geht hervor, daß das reaktive Additiv (C) die Verträglichkeit zwischen Härter (B) und Polymer (A) verbessert, was zu besserem Fließen und verbessertem Verlauf führt.

³ (Millizoll) Gemessen mit einem Gerät der Bauart Fischer Permascope M10B, Fischer, Windsor, CT, USA.
⁴ (Ra in Mikrozoll) Gemessen mit einem Surtronic 3P Profilometer von Taylor-Hobson Ltd., Leicester, England.
⁵ Die Glanzmessung erfolgte auf einem Byk-Gardner Micro-Tri Gloss Meter 4520, Byk Gardner, Silver Springs, MO, USA.

Somit wurden die auf die Verwendung des reaktiven Additivs (C) zurückzuführenden Verbesserungen der Filmglätte und des Glanzes ohne Einbußen bei den anwendungstechnischen Eigenschaften erhalten.

Claims

Kathodisch abscheidbare Elektrotauchlackzusammensetzung, enthaltend (A) ein Polymer mit mindestens einer primären Carbamatgruppe und mindestens einer in eine kationische Salzform überführbaren Stelle, (B) einen Härter mit gegenüber den funktionellen Gruppen von (A) reaktiven Gruppen und (C) ein reaktives Additiv, umfassend mindestens eine Verbindung mit einem Molekulargewicht von 131 bis 2000 und mindestens einer primären Carbamatgruppe und mindestens einer aus der Gruppe bestehend aus verzweigten Alkylgruppen mit 5 bis 30 Kohlenstoffatomen, geradkettigen Alkylgruppen mit mehr als 10 Kohlenstoffatomen und Gemischen davon stammenden Alkylgruppe, wobei (A) und/oder (B) gegenüber der primären Carbamatgruppe von (C) reaktive Gruppen enthalten.
Kathodisch abscheidbare Elektrotauchlackzusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das Polymer (A) eine oder mehrere Einheiten der Formel
R₁ für H oder CH₃ steht, R₂ für H, Alkyl oder Cycloalkyl steht, L für eine zweiwertige Brückengruppe steht, A für Wiederholungseinheiten steht, die mindestens eine Wiederholungseinheit mit einer in eine kationische Salzform überführbaren Stelle umfassen, x für 10 bis 90 Gew.-% steht und y für 90 bis 10 Gew.-% steht, mit der Maßgabe, daß mindestens eine Wiederholungseinheit mit R₂ in der Bedeutung H vorliegt, enthält.
Kathodisch abscheidbare Elektrotauchlackzusammensetzung nach Anspruch 2, bei der es sich bei der in eine kationische Salzform überführbaren Stelle um eine aminfunktionelle Gruppe handelt.
Kathodisch abscheidbare Elektrotauchlackzusammensetzung nach Anspruch 3, bei der es sich bei der in eine kationische Salzform überführbaren Stelle um eine tertiäre Amingruppe handelt.
Kathodisch abscheidbare Elektrotauchlackzusammensetzung nach Anspruch 2, bei der es sich bei der in eine kationische Salzform überführbaren Stelle um eine quaternäre Ammoniumgruppe handelt.
Kathodisch abscheidbare Elektrotauchlackzusammensetzung nach Anspruch 1, bei der die in eine kationische Salzform überführbaren Stellen mit einer Säure in die Salzform überführt worden sind.
Kathodisch abscheidbare Elektrotauchlackzusammensetzung nach Anspruch 6, bei der das Polymer (A) ein zahlenmittleres Molekulargewicht von mehr als 2000 bis 100.000 aufweist.
Kathodisch abscheidbare Elektrotauchlackzusammensetzung nach Anspruch 7, bei der das Polymer (A) ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 3000 bis 30.000 aufweist.
Kathodisch abscheidbare Elektrotauchlackzusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das Polymer (A) einen mÄq-Bereich von 0,1 bis 2,0 aufweist.
Kathodisch abscheidbare Elektrotauchlackzusammensetzung nach Anspruch 9, bei der das Polymer (A) einen mÄq-Bereich von 0,2 bis 1,5 aufweist.
Kathodisch abscheidbare Elektrotauchlackzusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das Polymer (A) in Form einer wäßrigen Dispersion vorliegt.
Kathodisch abscheidbare Elektrotauchlackzusammensetzung nach Anspruch 1, ferner enthaltend (Ac') ein carbamatfunktionelles reaktives Additiv, das bei der Herstellung des Polymers (A) in situ erzeugt wird.
Kathodisch abscheidbare Elektrotauchlackzusammensetzung nach Anspruch 1, bei der es sich bei dem Polymer (A) und (Ac') um Reaktionsprodukte eines Verfahrens handelt, bei dem man ein Polyisocyanat (ai) und eine Verbindung (aii) mit mindestens einer gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppe und mindestens einer Carbamatgruppe so umsetzt, daß man sowohl ein Zwischenprodukt (A') mit mindestens einer carbamatfunktionellen Gruppe und mindestens einer isocyanatfunktionellen Gruppe als auch ein carbamatfunktionelles reaktives Additiv (Ac') ohne Isocyanatfunktionalität erhält, das Zwischenprodukt (A') in Gegenwart des reaktiven Additivs (Ac') mit einer Verbindung mit mindestens einer Epoxidgruppe und mindestens einer gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppe zu einem carbamatfunktionellen Harz mit mindestens einer Epoxidgruppe umsetzt und die mindestens eine Epoxidgruppe des carbamatfunktionellen Harzes in Gegenwart einer Säure mit einer tertiären Aminverbindung zu einem carbamatfunktionellen Harz (A) mit einer oder mehreren quaternären Ammoniumgruppen umsetzt, wobei diese Umsetzung in Gegenwart des reaktiven Additivs durchgeführt wird, so daß man eine Harzzusammensetzung erhält, die (A) ein carbamatfunktionelles Harz mit einer oder mehreren quaternären Ammoniumgruppen und (Ac') ein carbamatfunktionelles reaktives Additiv enthält.
Kathodisch abscheidbare Elektrotauchlackzusammensetzung nach Anspruch 13, bei der es sich bei dem Polyisocyanat (ai) um ein Diisocyanat handelt.
Kathodisch abscheidbare Elektrotauchlackzusammensetzung nach Anspruch 14, bei der es sich bei dem Polyisocyanat (ai) um Isophorondiisocyanat handelt.
Kathodisch abscheidbare Elektrotauchlackzusammensetzung nach Anspruch 13, bei der es sich bei der Verbindung (aii) um Hydroxypropylcarbamat handelt.
Kathodisch abscheidbare Elektrotauchlackzusammensetzung nach Anspruch 13, bei der das carbamatfunktionelle reaktive Additiv (Ac') ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 250 bis weniger als 2000 aufweist.
Kathodisch abscheidbare Elektrotauchlackzusammensetzung nach Anspruch 13, bei der das carbamatfunktionelle reaktive Additiv (Ac') mindestens zwei carbamatfunktionelle Gruppen aufweist.
Kathodisch abscheidbare Elektrotauchlackzusammensetzung nach Anspruch 1, bei der die mindestens eine Alkylgruppe des reaktiven Additivs (C) frei von gegenüber einer oder mehreren der Komponenten (A) und (B) reaktiven Gruppen ist.
Kathodisch abscheidbare Elektrotauchlackzusammensetzung nach Anspruch 1, bei der die mindestens eine Alkylgruppe frei von Ungesättigtheit ist.
Kathodisch abscheidbare Elektrotauchlackzusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das reaktive Additiv (C) nur eine Carbamatgruppe aufweist.
Kathodisch abscheidbare Elektrotauchlackzusammensetzung nach Anspruch 1, bei der es sich bei der mindestens einen Alkylgruppe um eine verzweigte Alkylgruppe mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen handelt.
Kathodisch abscheidbare Elektrotauchlackzusammensetzung nach Anspruch 1, bei der es sich bei der mindestens einen Alkylgruppe um eine verzweigte Alkylgruppe mit mindestens 9 Kohlenstoffatomen handelt.
Kathodisch abscheidbare Elektrotauchlackzusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das reaktive Additiv (C) eine Verbindung der Formel:
worin X für eine verzweigte Alkylgruppe mit 5 bis 30 Kohlenstoffatomen steht, umfaßt.
Kathodisch abscheidbare Elektrotauchlackzusammensetzung nach Anspruch 24, bei der X für
steht, wobei R₁, R₂ und R₃ für Alkylgruppen mit jeweils 1 bis 10 Kohlenstoffatomen stehen.
Kathodisch abscheidbare Elektrotauchlackzusammensetzung nach Anspruch 25, bei der R₁, R₂ und R₃ insgesamt 8 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisen und mindestens eine der Gruppen R₁, R₂ und R₃ für eine Methylgruppe steht.
Kathodisch abscheidbare Elektrotauchlackzusammensetzung nach Anspruch 26, bei der eine der Gruppen R₁, R₂ und R₃ für Wasserstoff steht.
Kathodisch abscheidbare Elektrotauchlackzusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das reaktive Additiv (C) eine Verbindung der Formel:
worin R₁, R₂ und R₃ jeweils für Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen stehen, umfaßt.
Kathodisch abscheidbare Elektrotauchlackzusammensetzung nach Anspruch 28, bei der R₁, R₂ und R₃ insgesamt 8 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisen und mindestens eine der Gruppen R₁, R₂ und R₃ für eine Methylgruppe steht.
Kathodisch abscheidbare Elektrotauchlackzusammensetzung nach Anspruch 1, bei der der Härter (B) ein Aminoplastharz umfaßt.
Verfahren zur kathodischen Elektrotauchlackierung, bei dem man: 1) ein leitfähiges Substrat in eine Lackzusammensetzung eintaucht, die in einem wäßrigen Medium (A) ein Polymer mit mindestens einer primären Carbamatgruppe und mindestens einer in eine kationische Salzform überführbaren Stelle, (B) einen Härter mit gegenüber den funktionellen Gruppen von (A) reaktiven Gruppen und (C) ein reaktives Additiv, umfassend mindestens eine Verbindung mit einem Molekulargewicht von 131 bis 2000 und mindestens einer primären Carbamatgruppe und mindestens einer aus der Gruppe bestehend aus verzweigten Alkylgruppen mit 5 bis 30 Kohlenstoffatomen, geradkettigen Alkylgruppen mit mehr als 10 Kohlenstoffatomen und Gemischen davon stammenden Alkylgruppe, wobei (A) und/oder (B) gegenüber der primären Carbamatgruppe von (C) reaktive Gruppen enthalten. enthält, 2) zwischen einer Anode und dem leitfähigen Substrat eine elektrische Spannung anlegt und 3) das Substrat aus der Lackzusammensetzung herausnimmt.
Verfahren nach Anspruch 31, bei dem man ferner das Substrat abspült.
Verfahren nach Anspruch 31, bei dem man ferner das Substrat bei einer Temperatur von 200 bis 300°F (93 bis 149°C) brennt.
Verfahren nach Anspruch 31, bei dem man als leitfähiges Substrat Metall verwendet.
Verfahren nach Anspruch 34, bei dem man das Metall aus der Gruppe bestehend aus Aluminium und Stahl auswählt.