AT284454B

AT284454B - Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Kunstharzen

Info

Publication number: AT284454B
Application number: AT576067A
Authority: AT
Inventors: Heinrich Dipl Ing Lackner
Original assignee: Vianova Kunstharz Ag
Priority date: 1967-06-21
Filing date: 1967-06-21
Publication date: 1970-09-10

Description

Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Kunstharzen
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Derivate, ferner Aminoverbindungen, wie Amino-Triazine und deren Derivate, sowie Polycarbonsäureamide und-imide, einschliesslich des Harnstoffes und seiner Derivate sowie Copolymere, des Acrylamids oder Methacrylamid.

Zur Erzielung einer einwandfreien Oberfläche bei Filmen, die nach dem elektrophoretischen Auftragsverfahren aufgebracht wurden, ist es mitunter zweckmässig, die gebildeten Alkylolgruppen ganz oder anteilig mit ein-oder mehrwertigen Alkoholen zu veräthern.

Als Alkohole für die Verätherung der Alkylolverbindungen eignen sich einwertige Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Butanole, oder mehrwertige Alkohole, wie Äthylenglykol, Trimethylolpropan u. ähnl., allein oder im Gemisch.

Bei Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens ist es gegebenenfalls vorteilhaft, die Zahl der Epoxygruppen pro Molekül des Harzes I in bekannterWeise auf maximal zwei zu vermindern. Dies kann z. B. durch Umsetzung des Harzes I mit Verbindungen, die eine veresterungsfähige Carboxylgruppe tragen, erfolgen. Als solche sind geeignet : Gesättigte und/oder ungesättigte, geradkettige und/oder verzweigte, aliphatische und/oder cyclische Carbonsäuren, vorzugsweise solche mit mehr als 4 C-Atomen, sowie Derivate von mehrbasischen Carbonsäuren, deren Carboxylgruppen bis auf eine freie Carboxylgruppe blockiert sind, z. B. Monoester von Dicarbonsäuren usw.

Die noch funktionelle Hydroxylgruppen tragenden Präkondensate werden, wie im Stammpatent Nr. 272 658 beschrieben, mit mehrbasischen Carbonsäuren oder deren Anhydriden umgesetzt. Die dort bevorzugt als Carbonsäuren oder deren Anhydride verwendeten Addukte aus,-ungesättigten Dicar- bonsäuren oder deren Anhydriden und Fettsäuren oder Fettsäuregemischen können gegebenenfalls mit andern , -ungesättigten Verbindungen, wie Styrol, Vinyltoluol, Acrylsäure, Methacrylsäure u. ähnl. oder Gemischen aus diesen, modifiziert werden.

Die Wasserlöslichkeit der Umsetzungsprodukte aus dem Präkondensat und mehrbasischen Carbonsäuren oder deren Anhydriden wird durch die Zugabe von anorganischen oder organischen Basen erreicht.

Aus den nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten wasserlöslichen Kunstharzen, deren Verarbeitbarkeit gegebenenfalls durch die Mitverwendung von geeigneten organischen Lösungsmitteln verbessert werden kann, können unpigmentierte und pigmentierte Überzugsmittel hergestellt werden.

Diese können nach den bekannten industriellen Applikationsverfahren, wie Tauchen, Spirtzen, Fluten, einschliesslich der elektrophoretischen Beschichtung, aufgetragen werden. Elektrophoretisch abgeschiedene Überzüge können schon bei relativ niedrigen Temperaturen eingebrannt werden, wobei Filme mit ausgezeichneten mechanischen und korrosionsschützenden Eigenschaften erhalten werden.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des erfindungsgemässen Verfahrens.

Beispiel l : a) Präkondensat
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4'-Dihydroxydiphenylpropanhat, 228 g 4, 4'-Dihydroxydiphenylpropan und 280 g Rizinenölfettsäure werden in einem Reaktionsgefäss am Wasserbad geschmolzen. Nach Verflüssigung der Masse werden 2 g Triäthylamin zugegeben und die Temperatur auf 1300C gebracht. Man hält nun 2 bis 3 h bei 130 bis 140 C, bis die Säurezahl unter 1 gesunken ist und keine Epoxygruppen mehr nachweisbar sind. Dann senkt man die Temperatur auf 700C und setzt 88 g Butanol und 60 g Paraformaldehyd 96"jig zu. Man rührt 6 h bei 60 bis 70 C, wobei der Ansatz klar wird und der Forfnaldehydgehalt der Masse unter 2% abfällt.

212 g (0, 2 Mol) der so erhaltenen klaren Harzlösung werden mit 44 g p-tert. Butylphenolresol (hergestellt in an sich bekannterweise aus 30 g p-tert. Butylphenol und 13 g Formaldehyd 100%) unter Rühren allmählich auf 2000C erhitzt und zirka 2 h bei 200 bis 2100C einkondensiert, wobei insgesamt 40 g eines Butanol-Wasser-Gemisches abdestillieren. Dann kühlt man auf 1300C ab und verdünnt mit 66 g Diäthylenglykoldiäthyläther. b) Carboxylverbindung
300 g Lackleinöl und 100 g Rizinenöl werden mit 100 g Maleinsäureanhydrid auf 2000C erhitzt und
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gruppen mehr nachweisbar. c) Umsetzung des Präkondensates
330 g Carboxylverbindung b) werden mit 282 g Präkondensat a) unter Rühren vermischt und 2 bis 3 h auf 115 bis 1200C erhitzt.

Nach zirka 2 h wird eine Probe nach Zugabe von Diäthylamin bei einem pH-Wert von 7, 5 vollkommen wasserlöslich, nach einer weiteren Stunde ergibt eine Probe, die mit

Butylglykol auf 50% Festkörpergehalt verdünnt wurde, eine Viskosität von 140 bis 160 sec 4 DIN 53. 211.

Bei Erreichen dieses Viskositätsintervalls beendet man die Kondensation und verdünnt mit Isopropylgly-
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166 g Harzlösung nach c) werden mit 35 g Eisenoxydrot auf einer Dreiwalze angerieben und sodann mit Diäthylamin auf einen pH-Wert von 7, 5 eingestellt. Der Farbpaste wird so viel Wasser zugefügt, dass der Festkörpergehalt 10% beträgt. Die Leitfähigkeit dieses Lackes beträgt etwa 1200 juS bei einem pH-Wert von 7, 5 und einer Temperatur von 250C.

Dieser Lack wird unter gleichen Bedingungen wie im Stammpatent Nr. 272 658 vorbeschrieben, abgeschieden und ergibt nach dem Einbrennen (30 min/1800C) einen Film mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften und ausserordentlich guter Salzsprühbeständigkeit.

Beispiel 2 : a) Präkondensat
440 g des in Beispiel 1 verwendeten Epoxyharzes, enthaltend etwa 2 Mol Epoxygruppen, werden in 170 g (1 Mol) einer synthetischen Fettsäure, in der 90% der Carboxylgruppen tertiär gebunden sind und die eine Säurezahl von 300 mg KOH/g hat, dispergiert und nach Zusatz von 0, 5 g Triäthylamin auf 130 bis 1400C erhitzt. Man hält diese Temperatur so lange aufrecht, bis die Säurezahl unter 1 absinkt. Nun senkt man die Temperatur auf 100 C, setzt 60 g Harnstoff, 320 g Butanol, 15 g Wasser und 0, 5 g Tri- äthylamin zu. Die Temperatur wird dann auf 120 bis 1250C gesteigert und so lange gehalten, bis eine Harzprobe in der Kälte klar ist, wobei das zugegebene Wasser wieder azeotrop entfernt wird.

Nun setzt man bei 800C 70 g Paraformaldehyd, 96% zig, zu und kondensiert nach Einstellen des pH-Wertes mit
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absinkt. Danach wird bei einem Vakuum von wenigstens 15 mm Hg das Harz auf 80% Festkörpereingeengt. b) Polycarbonsäure
560 g Rizinenfettsäure, 560 g Sojafettsäure, 140 g Pentaerythrit werden bei 2400C so lange verestert, bis die Säurezahl unter 5 gefallen ist.

Dann werden bei 2000C 220 g Maleinsäureanhydrid zugesetzt und die Mischung bei dieser Temperatur so lange gehalten, bis kein freies Maleinsäureanhydrid mehr nachweisbar ist. c) Umsetzung des Präkondensates
600 g dieser Polycarbonsäure werden mit 250 g des Präkondensates nach Beispiel 2 a) unter Zusatz von 2 g Triäthylamin in einem geeigneten Reaktionsgefäss so lange auf 80 bis 900C erhitzt, bis eine Probe nach Zusatz von Triäthylamin bei einem PH-Wert von 7, 5 bis 7, 8 vollkommen wasserlöslich ist. d) Elektrophoretische Beschichtung
Die Herstellung eines Lackes sowie die elektrophoretische Beschichtung erfolgen in der in Bei- spiel l d) angegebenen Art.

Die aufgebrachten Filme können schon bei Temperaturen ab 1000C ausgehärtet werden.

Beispiel 3 : a) Präkondensat
140 g Rizinenfettsäure (1, 5 Mol), 140 g Leinölfettsäure (0, 5 Mol) werden auf 1000C unter Schutz-
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zahl auf 0 gesunken. Die Säurezahl liegt unter 20 mg KOH/g.

206, 4 g dieses Vorproduktes werden mit 83, 6 g einer klaren, zirka 19, 4% igen Formaldehydiösung in s-Butanol (hergestellt durch gelindes Erwärmen von 54g Paraformaldehyd, 91% ig, 196, 8 g s-Butanol, 1 g Triäthylamin und 3, 2 g Wasser) versetzt und 12 bis 16 h auf 85 bis 900C erwärmt, bis der Gehalt an nicht gebundenem Formaldehyd von anfangs 5, 5% unter 2, 5% gesunken ist b) Carboxylverbindung
265 g Leinöl und 135 g dehydratisiertes Rizinusöl werden auf 2800C erhitzt, bis eine Viskosität von 90 bis 100 sec 4 DIN 53211 erreicht ist. Bei 2000C setzt man 100 g Maleinsäureanhydrid zu und hält zirka 2 h 200 C, bis 90% des Maleinsäureanhydrids gebunden sind.

Dann setzt man 75 g Holzöl zu und hält 1 bis 2 h auf 190 bis 200 C, bis kein freies Maleinsäureanhydrid nachweisbar ist. c) Umsetzung des Präkondensates
575 g der Carboxylverbindung 3 b) werden mit 18 g Wasser und 1 g Triäthylamin versetzt und so lange bei 100 bis 1200C gehalten, bis im Infrarot-Spektrum keine freien Anhydridgruppen mehr zu erkennen sind. Dann setzt man bei 110 C 300 g des Präkondensates 3 a) zu und steigert die Temperatur um 100C/h auf 120 bis 1250C. Nach zirka 3 h wird das Produkt nach Zusatz von Triäthylamin wasser-

löslich ; nach 4 bis 5 h erreicht man bei einer Säurezahl von 130 bis 140 die für die optimalen Filmeigenschaften bevorzugte Viskosität von 400 bis 500 cP (gemessen 50% zig in Äthylenglykolmonobutyl- äther).

Während dieser Phase destillieren 16 bis 19 cms Wasser und s-Butanol ab. Nach Erreichen der angestrebten Viskosität löst man in Äthylenglykolmonoäthyläther auf einen Festkörpergehalt von 80%.

Beispiel 4 : a) Präkondensat
140 g Rizinenfettsäure (0, 5 Mol), 140 g Leinölfettsäure (0, 5 Mol) werden auf 1000C unter Schutzgaszufuhr erhitzt, dann 180 g 2, 3, 5, 6-Diepoxydicyclopentadien (1, 1 Mol) zugegeben. Sobald eine klare Lösung entsteht, werden 228 g (1 Mol) 4, 4'-Dihydroxydiphenylpropan zugegeben und die Temperatur auf 2000C gesteigert. Nach einer Reaktionszeit von 2 bis 3 h bei dieser Temperatur ist die Epoxyzahl auf 0 gesunken. Die Säurezahl liegt unter 20 mg KOH/g.

206, 4 g des Vorproduktes werden mit 144g Butylphenolresol, hergestellt in bekannter Weise aus 90g Butylphenol nachBeispiel l des Stammpatentes Nr. 272 658,8 bis 12 h bei 85 bis 900C zur Reaktion gebracht, bis eine Viskosität von 2500 bis 3000 cP (gemessen als 80% igue Lösung in Diacetonalkohol) erreicht wird. Dann löst man mit 54, 6 g Diacetonalkohol an und erhält eine 80% ige Lösung des Präkondensates. b) Carboxylverbindung gemäss Beispiel 3 b) c) Umsetzung des Präkondensates
575 g der Carboxylverbindung 3b) werden mit 18 g Wasser und 1 g Triäthylamin versetzt und so lange bei 100 bis 1200C gehalten, bis im Infrarot-Spektrum keine freien Anhydridgruppen mehr zu erkennen sind.

Nach Zugabe von 250 g des Präkondensates 4 a) (80% Festkörpergehalt) wird die Temperatur allmählich von 100 auf 1250C gesteigert. Nach zirka 4 h wird das Produkt nach Zugabe von Tri- äthylamin wasserlöslich, nach 5 h erreicht man die für die optimalen Filmeigenschaften bevorzugte Viskosität von 500 bis 600 cP (gemessen 50% ig in Äthylenglykolmonobutyläther), wobei die Säurezahl auf 150 bis 140 gesunken ist. Während dieser Phase destillieren 20 bis 25 cm eines Wasser-Lösungsmittelgemisches ab. Das Harz wird in Isopropylglykol auf 80% Festkörpergehalt gelöst.

Beispiel 5 : 224 g Nonenylbernsteinsäureanhydrid (1 Mol) werden mit 18 g Wasser und 1 g Di- äthylamin versetzt und so lange bei 100 bis 1200C gehalten, bis im Infrarot-Spektrum keine freien Anhydridgruppen mehr zu erkennen sind. Dann setzt man 300 g des Präkondensates 3 a) zu und steigert die Temperatur auf 140 bis 165 C. Nach 1 bis 2 h wird das Produkt nach Zugabe von Triäthylamin wasserlöslich, nach 4 h erreicht man eine Viskosität von 200 cP (gemessen in 80% iger Lösung in Äthylenglykolmonoäthyläther). Der Ansatz wird mit Äthylenglykolmonoäthyläther auf einen Festkörpergehalt von 80% verdünnt.

Die nach den Beispielen 3 bis 5 hergestellten Kunstharzlösungen sind nach Neutralisation mit z. B.

Diäthylamin schon bei einem pH-Wert von 7, 0 bis 7, 1 unbeschränkt mitWasser verdünnbar. Die Messung des pH-Wertes erfolgt in einer 10% igen Lösung des Harzes in destilliertem Wasser. Mit Wasser auf 40% Festkörper verdünnt, resultieren Lacke, die, unpigmentiert oder pigmentiert, bei 160 bis 2000C zu einem hochglänzenden, harten Film von ungewöhnlicher Elastizität einbrennen und auch auf Buntmetallen hervorragende Haftfestigkeit besitzen. Vermöge ihrer hohen elektrischen Durchschlagsfestigkeit sind solche Lacke auch als Elektroisolierlacke geeignet. Durch Verdünnung mit deionisiertem Wasser auf einen Festkörpergehalt von 10% sind diese Harzlösungen an sich oder auch als pigmentierte Farben für die elektrophoretische Beschichtung hervorragend geeignet.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Kunstharzen aus Reaktionsprodukten von I epoxyund gegebenenfalls hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen und Il wärmehärtenden Komponenten, wobei eine maximal zwei Epoxygruppen und gegebenenfalls Hydroxylgruppen tragende Verbindung mit einem Molekulargewicht von 200 bis 3000, vorzugsweise von 200 bis 1000, bei erhöhten Temperaturen mit einer wärmehärtenden Komponente in ein wasserlösliches epoxygruppenfreies Reaktionsprodukt übergeführt wird, das Reaktionsprodukt mit mehrbasischen Carbonsäuren oder deren Anhydriden umgesetzt und EMI4.1 zuerst mit einer zurBildung der wärmehärtenden Komponente II geeigneten Verbindung, die mindestens ein zur Reaktion mit Epoxygruppen befähigtes Wasserstoffatom trägt, umgesetzt,

das dabei entstehende Reaktionsprodukt mit Aldehyden und/oder Aldehyd-Kondensationsprodukten von Phenolen und/oder Aminoverbindungen umgesetzt und das Umsetzungsprodukt wasserlöslich gemacht wird. <Desc/Clms Page number 5>

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Ausgangsverbindung für die Komponente n vorzugsweise Dihydroxydiphenylalkane und deren Alkanderivate, Aminotriazine und deren Derivate, Polycarbonsäureamide und-imide, insbesondere Harnstoff und dessen Derivate, sowie Copolymere des Acrylamids und Methacrylamid verwendet werden.

3. Verfahren nach denAnsprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die durch Kondensation mit Aldehyden und/oder Aldehyd-Kondensationsprodukten gebildeten Alkylolgruppen des Reaktionsproduktes mit ein-und/oder mehrwertigen Alkoholen veräthert werden.