DE1938191C3 - Elektrisch ablagerbare überzugsmittel - Google Patents

Description

CH₂OH)_n

in der π eine ganze Zahl von 1 bis 3 und R eine Allylgruppe ist, wobei der Gehalt an Methylolphenoläther bei etwa 1 bis etwa 50%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyolesters und des Methylolphenolätheranteils, liegt und der Methylolphenoläther im wesentlichen aus einer Mischung der Allyläther von Mono-, Di- und Trimethylolphenol besteht und der gemischte Teilester eine Säurezahl unter 100 und die Zubereitung einen pH-Wert von mindestens 8,0 besitzt

2. Elektrisch ablagerbare Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein organisches Lösungsmittel enthält, das mit der Zubereitung verträglich ist

3. Verfahren zur elektrischen Ablagerung eines harzartigen Oberzuges auf einem elektrisch leitenden Gegenstand, der als Anode in einem Überzugsbad angeordnet ist, aus einem wäßrigen Medium, das ein löslich gemachtes carboxylgruppenhaltiges synthetisches Harz in Kontakt mit der zu überziehenden Anode und der Kathode hat, und durch Hindurchleiten des elektrischen Stromes von der Anode zur Kathode, dadurch gekennzeichnet, daß als Überzugsbad eine Zubereitung nach Anspruch 1 oder 2 verwendet wird.

Die Erfindung bezieht sich auf Überzugsmittel, die besondere synthetische Harze enthalten und bei einem Verfahren zur elektrischen Ablagerung zu Überzügen führen, die sich durch eine außerordentlich gute Beständigkeit gegenüber Detergenzien auszeichnen. Spezifischer ausgedrückt, bezieht sich die Erfindung auf Dispersionen, die als Bindemittelharz einen gemischten Teilester eines harzartigen Polyols enthalten, der freie Carboxylgruppen enthält, wobei ein Teil der Hydroxylgruppen des harzartigen Polyols mit Fettsäure verestert sind und mindestens ein Teil der verbleibenden Hydroxylgruppen mit einem Anlagerungsprodukt aus einer ungesättigten Fettsäure und einem «,0-äthylenisch ungesättigten Carbonsäureanhydrid verestert sind.

Dieses Addukt bildet dabei den Ester Ober seinen Anhydridring.

In der Lackindustrie sind schon verschiedene elektrisch ablsgerbare Zubereitungen verwendet worden, bei denen das Trägerharz einen solchen gemischten Teilester eines harzartigen Polyols mit freien Carboxylgruppen enthält, wobei ein Teil der Hydroxylgruppen des harzartigen Polyols mit einer Fettsäure und mindestens ein Teil der verbleibenden Hydroxylgruppen mit einem Addukt aus einer ungesättigten Fettsäure und einem a^-äthylenisch ungesättigten Carbonsäureanhydrid verestert sind. Eine Reihe von derartigen Harzen für elektrisch ablagerbare Zubereitungen, die auf dem Lackgebiet eine große Anwendung gefunden

is haben, sind in der französischen Patentschrift 15 30 766 beschrieben.

Diese gemischten Harze werden entweder allein oder häufiger in Kombination mit anderen Harzen verwendet und dienen dabei als harzartige Träger für Grundiermittel, Kunstharzlacke oder wärmehärtbare Überzugsmittel, die Pigmente enthalten können. Diese Zubereitungen geben hochwertige Überzüge mit zahlreichen guten Eigenschaften, einschließlich guter Adhäsion, Beständigkeit gegenüber Chemikalien und hoher Scheuerfestigkeit

Obwohl derartige Zubereitungen mit solchen Mischharzen Überzüge mit hervorragenden Eigenschaften geben, die sie für zahlreiche Anwendungsgebiete sehr geeignet machen, haben sie für einige Anwendungsgebiete bestimmte Nachteile. Besondere Probleme bereitet dabei die ausreichende Beständigkeit gegenüber Detergenzien oder Waschmitteln, wobei eine Beständigkeit des Überzuges gegenüber heißen Lösungen von Detergenzien gefordert wird, ohne daß sich dabei der

Überzug auf dem Substrat verändert oder abgebaut oder sonstwie beschädigt wird. Die Beständigkeit gegenüber Detergenzien ist aber eine außerordentlich wichtige Eigenschaft für alle Überzüge in Waschmaschinen oder anderen Einrichtungen dieser Art

Es wurde nun gefunden, daß man besonders gute Eigenschaften, einschließlich einer unerwartet hohen Beständigkeit gegenüber Waschmitteln erreichen kann, wenn man von einer wäßrigen Dispersions-Überzugsmasse aus einem Trägerharz, das ein gemischter Teilester eines harzartigen Polyols ist, der freie Carboxylgruppen enthält, wobei dieses harzartige Polyol ein Molgewicht zwischen 500 und 5000 besitzt und ein Teil seiner Hydroxylgruppen mn ^iner Fettsäure und mindestens ein Teil der verbleibenden Hydroxyl-

-,o gruppen mit einem Anlagerungsprodukt aus einer ungesättigten Fettsäure und einem α,/3-äthylenisch ungesättigten Carbonsäureanhydrid verestert sind, und dieses Anlagerungsprodukt den Ester über seinen Anhydridring gebildet hat, und ausreichenden Mengen

einer wasserlöslichen Base, um die Zubereitung in Dispersion zu halten, ausgeht und dieser Dispersion einen Gehalt an Methylolphenoläthern der folgenden Formel

in der π eine ganze Zahl von I bis 3 und R eine Allylgruppe ist, zusetzt, wobei der Gehalt an Methylolphenoläther bei etwa I bis 50%, bezogen auf das

Gesamtgewicht des harzartigen Polyols und des Methylolphenolätheranteils liegt und der Methylolphenoläther im wesentlichen aus einer Mischung der Allyläther von Mono-, Di- und Trimethylolphenol besteht und der gemischte Teilester eine Säurezahl unter 100 und die Zubereitung einen pH-Wert von mindestens 8,0 besitzt Daraus hergestellte Überzüge besitzen zahlreiche Vorzüge, einschließlich der bereits erwähnten außerordentlich guten Beständigkeit gegenüber Waschmitteln und auch eine verbesserte Haftung auf zahlreichen Substraten und eine bessere Beständigkeit gegenüber versprühten Salzen. Von besonderem Interesse ist, daß diese Vorzüge vorhanden sind, ohne daß darunter andere Eigenschaften leiden.

Wie bereits ausgeführt wurde, sind die gemischten Teilester-Trägerharze der Oberzugsmittel nach dieser Erfindung in der französischen Patentschrift 15 30 766 offenbart Gewisse Ester, die in den Zubereitungen dieser Erfindung verwendet werden können, sind auch in der belgischen Patentschrift 6 41 642 beschrieben. Diese harzartigen Ester enthalten gemischte Ester einer Fettsäure und eines Adduktes einer ungesättigten Fettsäure mit einem polyhydroxylgruppenhaltigen Harz.

Als harzartige Polyole, die zur Herstellung der Harze nach der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind im wesentlichen alle harzartigen Polyole brauchbar, die ein Molekulargewicht zwischen 500 und 5000 und vorzugsweise ein Molekulargewicht zwischen 1000 und 3000 besitzen.

Der Ausdruck »harzartige:: Polyc'x, wie er hier verwendet wird, schließt harzartige Materialien mit Oxiran-Ringen ein, die vor oder währer-i der Veresterungsreaktion geöffnet werden können, um Hydroxylgruppen zu liefern.

Die bevorzugte Klasse der Polyole wird von harzartigen Epoxyverbindungen gebildet, wie von denjenigen, die man durch Umsetzung eines mehrwertigen Phenols mit einem Epihalogenhydrin, wie Epichlorhydrin, Epibromhydrin oder Epijodhydrin erhält Zu den mehrwertigen Phenolen, die zur Herstellung dieser harzartigen Epoxyverbindungen verwendet werden können, gehören diejenigen, die sich durch die folgende allgemeine Formel darstellen lassen:

In dieser Formel können die phenolischen Hydroxylgruppen in jeder der Stellungen 2,2'; 2^'; 2,4'; 3,3'; 3,4' oder 4,4' der aromatischen Ringe vorhanden sein; jedes Ri und R₂ kann Wasserstoff sein oder eine niedrige Alkylgruppe, eine Cycloalkylgmppe, eine mit einer niedrigen Alkylgruppe substituierte Cyclohexylgruppe oder eine aromatische Gruppe, wobei die gesamte Fahl der Kohlenstoffatome in den Substituenten Ri und R₂ nicht größer als 14 sein soll. Die Phenolringe können zusätzlich noch andere Substituenten außer den Hydroxylgruppen besitzen.

Als erläuterndes Beispie! derartiger mehrwertiger Phenole sei 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan genannt

Andere mehrwertige Phenole, die mit dem Epihalogenhydrin mit ungesetzt werden können, um harzartige. Epoxy-Materialien zu geben, die bei der Durchführung dieser Erfindung benutzt werden können, sind Resorcin, Hydrochinon, substituierte Hydrochinone, z. B. p-tert-Buty !hydrochinon.

Es können auch andere Epoxyharze verwendet werden als Ausgangspolyol, z. B. kann das Polyepoxid jede Epoxidverbindung oder -mischung sein, die eine Epoxy-Funktionalität von größer als 1,0 hat d.h, daß die mittlere Anzahl der Oxiran-Gruppen

pro Molekül größer als 1 ist Die mittlere Zahl der Oxiran-Gruppen kann eine gebrochene Zahl sein, und sie ist im allgemeinen kleiner als 4,0.
Auch Polyglycidyläther von mehrwertigen Alkoholen sind geeignet die sich von aliphatischen mehrwertigen Alkoholen, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,4-Butylenglykol, 1,5-Pentandiol, 2,4,6-Hexantriol, Glycerin u. dgl. ableiten können.

Es ist auch möglich, Polyglycidylester von Polycarbonsäuren zu verwenden, die sich durch Umsetzung eines Epichlorhydrins oder einer ähnlichen Epoxyverbindung mit einer aliphatischen oder aromatischen Polycarbonsäure herstellen lassen. Als Beispiele für derartige Polycarbonsäuren seien genannt: Oxal-, Adipin-, Phthal-, Terephthalsäure, dimerisierte Linolensäure u.dgl. Beispiele fflr derartige Polyglycidyläther sind Diglycidyl-adipat und Diglycidyl-phthalat und ähnliche Ester, die der folgenden allgemeinen Formel entsprechen:

CH₂-CH-CH₂-(OOC—X—COO—CH₂-CHOH-CH₂),- OOC—X— COO-CH₂-CH CH₂

O O

In dieser Formel stellt X einen Kohlenwasserstoffrest dar, wie z. B. einen Phenylrest oder einen anderen aromatischen Rest oder einen aliphatischen Rest, und ζ eine ganze oder gebrochene kleine Zahl.

Weiterhin ist es möglich, Polyepoxide zu benutzen, die sich aus der Epoxidation einer olefinisch ungesättigten acyclischen Verbindung ableiten. Dabei sind Diepoxide und höhere Epoxide und auch Mischungen von Epoxiden, die teilweise eines oder auch mehrere Monoepoxide enthalten, eingeschlossen. Diese Polyepoxide sind nicht phenolisch und werden durch Epoxidation von acyclischen Olefinen, ζ. Β. mit Sauerstoff und ausgewählten Metallkatalysatoren, durch Perbenzoesäure durch Acetaldehyd-monoperacetat oder durch Peressigsäure erhalten.

Es können auch die entsprechenden Diester der folgenden Formel verwendet werden:

Il Il

-O-C-(CHA-C-O- (CH₂).

In dieser Formel ist η eine kleine ganze Zahl, z. B. von 1 bis 8, und Z ein Rest der folgenden Struktur:

R₇

In dieser Struktur ist Ri bis R9 Wasserstoff oder ein niedriger Alkylrest, z.B. ein Alkylrest mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen.

Eine andere Klasse von Harzen, d^:e verwendet werden können, sind Alkydharze, die so hergestellt sind, daß sie eine beachtliche Anzahl von freien Hydroxylgruppen enthalten. Diese Alkydharze sind in der Technik gut bekannt und werden durch Erwärmen und Umsetzen eines mehrwertigen Alkohols und einer mehrbasischen Säure erhalten.

Eine andere, gut bekannte Klasse von nahe verwandten Harzen sind die ölmodifizierten Alkydharze.

Ein weiteres Polyol, das für die Erfindung geeignet ist, stellt das Produkt der Homopolymerisation von g-Oxatetracyclo^AlwO'.JOfc'ojundecan-'t-ol dar. Dieses Polymere besitzt in seiner Struktur ein aliphatisches polycyclisches Gerüst und kann durch die folgende Formel dargestellt werden:

OH

in dieser Formel ist η vorzugsweise 10 bis 14.

Eine andere Klasse von polyfunktionellen Polyolen, die bei der Durchführung dieser Erfindung verwendet werden können, sind Polymere mit freien Hydroxylgruppen, die man durch Mischpolymerisieren von vinylaromatischen Verbindungen mit Vinylmonomeren, die Hydroxylgruppen enthalten, erhält. Beispiele von geeigneten vinylaromatischen Monomeren sind Styrol, in der Seitenkette substituierte Styrole, im Ring substituierte Styrole und halogenierte Styrole. Die hydroxylgruppenhaltigen Vinylmonomeren entsprechen der allgemeinen Formel

In dieser Formel ist R_t ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R2 ist eine Hydroxyalkylgruppe, vorzugsweise eine primäre Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder der Rest

-C-O-R₃

In diesem Rest ist R3 eine Hydroxyalkylgruppe, vorzugsweise eine primäre Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen einschließlich.

Als erläuternde Beispiele, aber nicht als vollständige Aufzählung derartiger hydroxylgruppenhaltiger Monomeren, die unter die vorhin genannte allgemeine Formel fallen, seien folgende Verbindungen genannt: Allylalkohol, 2-Hydroxyäthylacrylat und 3-Hydroxypropyl-2-bromacrylat Diese hydroxylhaltigen Vinylmonomeren und auch die Verfahren zu ihrer Herstellung sind in der Technik gut bekannt

Ein typisches, im Handel erhältliches Polymeres dieser Art hat ein Molekulargewicht von ungefähr 1600 und ein Äquivalenzgewicht im Bereich von 285 bis 315 und kann durch die folgende sich wiederholende Struktureinheit beschrieben werden:

Ein anderes handelsübliches Polymeres mit der

gleichen, sich wiederholenden Struktureinheit hat ein durchschnittliches Molekulargewicht von 1150 und ein Äquivalenzgewicht von etwa 222.

Um das Trägerharz für die Zubereitung nach der vorliegenden Erfindung zu erhalten, wird ein Teil der Hydroxylgruppen des Polyols mit einer Fettsäure umgesetzt, wobei das Verhältnis der Ausgangsstoffe derartig ist, daß ein Mittel von mindestens einer Hydroxylgruppe pro MoI des Polyols nicht umgesetzt bleibt Die verbleibende funktionell Gruppe wird dann mit einem Anlagerungsprodukt aus einem «^-olefinisch ungesättigten Dicarbonsäureanhydrid und einer ungesättigten Fettsäure verestert Ein derartiges Addukt erhält man durch thermische Umsetzung von ungefähr molaren Verhältnissen von einem «Jj-olefinisch ungesättigten Dicarbonsäureanhydrid, z. B. Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid oder andere mit niedrigen Alkylresten substituierten Anhydriden, und einer ungesättigten Fettsäure, wobei freie Säuregruppen in das Molekül eingeführt werden.

Die Fettsäuren, die zur partiellen Veresterung des Polyols verwendet werden, können gesättigt oder ungesättigt sein.

Für die Herstellung des Adduktes werden Fettsäuren verwendet, die sich von trocknenden oder halbtrocknenden ölen, die Fettsäureester sind, oder von ebrertigen ölen, wie Tallöl, ableiten.

Die Umsetzung zwischen dem Polyol und der Fettsäure zur Herstellung des hydroxyihaltigen Teilesters wird vorgenommen, indem das Polyol und die Fettsäure in den ungefähr im Endprodukt erwünschten molaren Mengen unter Veresterungsbedingungen erwärmt werden, wobei das Reaktionswasser durch Verwendung eines Lösungsmittels, wie Xylol, Toluol oder einem anderen Lösungsmittel, wie es üblicherweise in der Technologie für die Herstellung von Lösungsmitteltypen von Alkydharzen oder Polyesterharzen verwendet wird. Alternativ kann der Teilester durch ein Schmelzverfahren hergestellt werden, wobei ein inertes Gas durchgeleitet wird, um das Wasser abzuführen. Die verwendete Temperatur kann innerhalb eines weiten Bereiches schwanken. Vorzugsweise soll die Temperatur zwischen 150 und 300⁰C liegen und insbesondere zwischen 200 und 260° C.

Die Umsetzung des hydroxylhaltigen Teilesters mit dem Fettsäureaddukt wird bewirkt, indem man den Teilester mit dem Addukt in äquivalenten Mengen umsetzt oder in geringeren als äquivalenten Mengen, falls freie Hydroxylgruppen und/oder niedrige Säurezahlen in dem Endprodukt erwünscht sind, d. h. ein Mol des Adduktes pro verbleibende Hydroxylgruppe oder weniger. Die endgültige Säurezahl des Harzes wird offensichtlich durch die Menge des umgesetzten Adduktes bestimmt Die Reaktion wird bei einer in ausreichend niedrigen Temperatur durchgeführt, um zu bewirken, daß die Hydroxylgruppe mit dem Anhydridring des Adduktes und nicht mit den freien Carboxylgruppen der Fettsäure reagiert. In der Regel ist dieses eine Temperatur unterhalb etwa 180⁰C. Vorzugsweise \^r-> wird die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen ciwD iGC und eiwä 16G"C durchgeführt

Das Verhältnis der Fettsäuregruppen zu den Gruppen des Adduktes der ungesättigten Säuren kann bei dem Polyol beträchtlich schwanken, z. B. in einem Extremfall, bei dem ein Mittel von nur einer Fettsäuregruppe oder alternativ ein Mittel von nur einer Gruppe des Adduktes der ungesättigten Fettsäure mit jedem Mol des Polyols umgesetzt wird. Da die bevorzugten Trägerharze nach der Erfindung niedrige Säurewerte besitzen, werden in der Regel mindestens eine Mehrheit der Hydroxylgruppen des Polyols mit Fettsäuren umgesetzt; in anderer Weise ausgedrückt heißt dieses, daß vorzugsweise nur ein Mittel von einer, zwei oder drei Hydroxylgruppen pro Molekül mit dem ω Addukt de^r ungesättigten Säure umgesetzt werden, um die Trägerharze zu erzeugen, die eine Säurezahl unter 100, vorzugsweise unter 70 und besonders bevorzugt unter 50 haben.

Bei der Herstellung der Überzugsmassen nach der J5 vorliegenden Erfindung wird das Trägerharz aus dem vorstehend gekennzeichneten gemischten Teilester mit Methylolphenoläthern kombiniert, die im wesentlichen aus Methylolphenoläthern der folgenden Formel besteht:

CH₂OH).

In dieser Formel ist π eine ganze Zahl von 1 bis 3, R ist eine Allyigruppe und der Methylolphenoläther besteht im wesentlichen aus einer Mischung der Allyläther von Mono-, Di- und Trimethylolphenol.

Die hier verwendeten Methylolphenoläther sind in der US-Patentschrift 25 79 330 beschrieben und lassen sich, wie dort offenbart ist, aus Natrium- oder Bariumsalzen von 2,4,6-Tris(hydroxymethyl)phenolen herstellen, die erhalten werden, wenn Formaldehyd mit Phenol in Gegenwart von Natrium oder Bariumhydroxid umgesetzt wird. Einige Methylolphenoläther-Zubereitungen dieser Art sind im Handel erhältlich, und diese stellen im allgemeinen Mischungen von Allyläthern von μ Mono-, Di- und Trimethylolphenolen dar, die in der ortho-, para- und meta-Stellung substituiert sind. Die Trimethylolderivate sind in der Regel die vorherrschende Komponente der Zubereitung. Derartige handelsübliche Methylolphenoläther-Zubereitungen werden bei der Durchführung dieser Erfindung bevorzugt

Der Anteil der Methylolphenoläther und des Trägerharzes aus dem gemischten Teilester können in den

Überzugsmassen beträchtlich schwanken. Der optimale Gehalt hängt von den besonders gewünschten Eigenschaften des Endproduktes ab und außerdem auch zum Teil von dem besonders verwendeten gemischten Teilester. Bei den bevorzugten Produkten bildet der Methyloläthcr etwa 5 bis etwa 20% des gesamten Gewichtes des Methylolphenoläthers und des gemischten Teilesters, obwohl auch so wenig wie nur 1% eine gewisse Verbesserung in den Eigenschaften des Endproduktes geben und auch so viel als 50% oder noch mehr in manchen Fällen verwendet werden können.

Um eine elektrisch ablagerbare Zubereitung zu erhalten, ist es erforderlich, die Säuregruppen mindestens teilweise mit einer Base zu neutralisieren, um das Harz in dem Bad für die elektrische Ablagerung dispergieren zu können. Zur Neutralisation kann man anorganische Basen, wie Metallhydroxide verwenden. Bevorzugt werden Ammoniak oder organische Basen, insbesondere wasserlösliche Amine, wie Mono-, Di- und Trialkylamine mit niedrigeren Alkylresten, cyclische Amine, Diamine, substiuierte Amine, wie Hydroxylamin und Alkanolamine, sowie Polyamine verwendet

Es wurde gefunden, daß es erforderlich ist, um eine beständige wäßrige Dispersion des Trägerharzes der vorliegenden Erfindung zu erhalten, ein Bad zu verwenden, xJjs einen pH-Wert hat, der wesentlich höher ist, als es bisher auf diesem Gebiet üblich war. Um ein beständiges Verhalten sicherzustellen, beträgt der pH-Wert der Zubereitung nach der Erfindung mindestens 8,0, und für bestimmte bevorzugte Arten mit niedrigen Säurezahlen sollte der pH-Wert vorzugsweise größer als 8,4 sein. Ein pH-Bereich von etwa 8,6 bis etwa 9,2, oder auch noch höher, wird in der Regel verwendet, und es wurde gefunden, daß keine nachteiligen Effekte auftreten, wenn bei einem so hohen pH wie 10 gearbeitet wird. Offensichtlich können auch noch höhere pH-Werte benutzt werden, doch ist dieses nicht nötig.

Die dispergierten Trägerharze nach der Erfindung können allein in Bädern für eine elektrische Ablagerung verwendet werden, wobei sie klare Überzüge bilden. Es ist jedoch häufig erwünscht den Zubereitungen andere Materialien, wie Kupplungslösungsmittel, Pigmente und andere typische Zusatzstoffe für Formulierungen für Anstrichstoffe zuzugeben.

In zahlreichen Fällen wird bevorzugt, dem Bad ein nichtionisches Modifiziermittel oder Lösungsmittel zuzugeben, um die Dispergierbarkeit, die Viskosität und/oder Filmqualität zu verbessern. Beispiele von derartigen Materialien sind aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe oder Mischungen derartiger Kohlenwasserstoffe, Mono- und Dialkyläther von Glykolen, Fichtenöl und andere Lösungsmittel, die mit dem Harzsystem verträglich sind. Das zur Zeit bevorzugte Modifiziermittel ist 4-Methoxy-4-methylpentanon-2.

Als Pigmente kann man übliche Typen zusetzen, wie Eisenoxid, Bleioxid, Stronthimchromat, Ruß, Titandioxid, Talkum, Bariumsulfat u. dgL und auch Kombinationen von diesen und ähnlichen Pigmenten- Auch Buntpigmente wie Cadmiumgelb, Cadmiumrot, Phthalocyaninblau, Chromgelb, Toluidinrot, hydratisiertes Eisenoxid u.dgl. können verwendet werden. Den Pigmentzubereitungen wird häufig ein Dispergiermittel oder ein oberflächenaktives Mittel zugesetzt Wenn ein derartiges oberflächenaktives Mittel verwendet wird, sollte es ein nichtionisches oder ein anionisches sein oder eine Kombination von diesen Tvoen. da es

vorteilhaft ist, den Zubereitungen nach der Erfindung kein kationisches oberflächenaktives Mittel zuzugeben. In der Regel werden das Pigment und das gegebenenfalls verwendete oberflächenaktive Mittel zusammen mit einem Teil des Trägers oder allein vermählen, um eint. Paste herzustellen, die dann mit dem Träger vermischt wird, um die Oberzugsmasse herzustellen.

Es wurde gefunden, daß es bei Zubereitungen, die für die elektrische Ablagerung verwendet werden, besonders wichtig ist, das Verhältnis von Pigment zu dem )< > Träger zu regeln. In den meisten Fällen werden die vorteilhaftesten Überzüge erhalten, wenn in der Überzugszubereitung ein Verhältnis von Pigment zu Träger von 0,5 zu 1 oder nicht höher und vorzugsweise nicht höher als 1 zu 1 vorhanden ist Wenn die η Zubereitung ein zu hohes Pigment-Bindemittel-Verhält-

ms uifaiuii, nanu uvi fcitfvii I9t.ii ai/gciagci ic fiffii sein schlechte Fließeigenschaften besitzen und in manchen Fällen nicht kontinuierlich sein, wodurch er leicht angegriffen wird.

Die Überzugsmassen nach der Erfindung können gegebenenfalls auch andere Zusatzstoffe, wie Antioxidantien, z. B. ortho-Amylphenol oder Cresol enthalten. Es ist besonders vorteilhaft, derartige Antioxidantien solchen Überzugsmassen zuzusetzen, die in Bädern verwendet werden, die atmosphärischem Sauerstoff bei erhöhten Temperaturen und unter Rühren über einen längeren Zeitraum ausgesetzt sind.

/..idere Zusatzstoffe, die in den Überzugsmassen gegebenenfalls enthalten sein können, sind z. B. Netzmittel, wie Petroleumsulfonate, Sulfate von fetten Aminen oder deren Amide, Ester von Natriumisothionaten, Alkylphenoxypolyoxy-äthylen-alkanole oder Phosphatester, einschließlich äthoxylierter Alkylphenolphosphate. Noch weitere Zusatzstoffe, die verwendet werden können, schließen Mittel gegen das Schäumen, Suspensionsmittel, baktericide Stoffe u. dgl. ein.

Zur Formulierung der Überzugsmassen kann gewöhnliches Leitungswasser verwendet werden. Da aber in einem derartigen Wasser ein relativ hohes Niveau von Metallen und Kationen vorhanden sein kann, können derartige Kationen zu einer Änderung der Eigenschaften der Bäder bei der elektrischen Ablagerung führen, obwohl sie das Verfahren nicht undurchführbar machen. Deshalb ist es in der Regel vorteilhaft, entionisiertes Wasser zu verwenden, d. h. Wasser, das frei ist von Ionen, die z. B. beim Durchgang über ein Ionenaustauschharz entfernt worden sind.

Zusätzlich zu dem gemischten Ester-Trägerharz und den vorher gekennzeichneten Phenoläthern können in den Zubereitungen nach der Erfindung andere harzartige Materialien vorhanden sein. Die bevorzugten Zubereitungen enthalten in der Regel mindestens 50 Gewichtsprozent bezogen auf das Gesamtgewicht aller vorhandenen harzartigen Materialien, des gemischten Ester-Trägerharzes, obwohl auch Zubereitungen benutzt werden können, die weniger an diesem Harz enthalten. Andere Harze können gemeinsam mit den Phenoläthern nach der Erfindung zugegeben werden. Eine Gruppe derartiger Materialien sind z. B. die Amin-AIdehyd-Kondensationsprodukte. Diese hierbei verwendeten Produkte sind Aldehyd-Kondensationsprodukte von Melamin, Harnstoff, Acetoguanamin oder einer ähnlichen Verbindung. Diese Produkte können wasserlöslich oder löslich in organischen Lösungsmit- es tem sein. In der Regel wird für die Herstellung dieser Produkte als Aldehyd Formaldehyd verwendet, obwohl auch andere Aldehyde wie Acetaldehyd, Crotonaldehyd, Acrolein, Benzaldehyd, Furfurol und andere verwendet werden können. Kondensationsprodukte von Melamin oder Harnstoff sind die am besten bekannten Produkte dieser Art und sind auch bevorzugt, obwohl auch Kondensationsprodukte von anderen Aminen und Amiden, die mindestens eine Amidogruppe enthalten, verwendet werden können.

Die elektrische Ablagerung ist ebenfalls ein in der Technik gut bekannter und vorbeschriebener Vorgang, bei dem ein wäßriges Bad verwendet wird, das die anzulagernde Zubereitung enthält und in Berührung steht mit einer elektrisch leitenden Anode und einer elektrisch leitenden Kathode. Der Überzug wird auf der Anode so angelagert daß das zu überziehende Metallsubstrat als Anode verwendet wird. Beim Durchgang des elektrischen Stromes zwischen der nnüuc τίΓιυ ucf ivätiiüuc Uhu in »ei uiifüug mit ucm DUu₁ das die Überzugsmasse enthält wird ein anhaftender Film der Überzugszubereitung auf der Anode abgelagert

Bei der Erfindung werden die bekannten und üblichen Verfahren zur elektrischen Ablagerung benutzt Die verwendete Spannung kann stark schwanken und kann so niedrig wie z. B. nur 1 Volt sein, aber auch so hoch wie z. B. 500 Volt oder noch höher. In der Regel liegt die Spannung zwischen 50 und 350 Volt Die Stromstärke nimmt in der Regel während der elektrischen Ablagerung ab, und die Filme werden isolierend, wodurch bei einer bestimmten Spannung die elektrische Ablagerung des Filmes von selbst aufhört

Als Anode kann jedes elektrisch leitende Metall, wie Eisen, Stahl, Aluminium, galvanisierter Stahl, phosphatierter Stahl, Zink u. dgl. verwendet werden.

Die Konzentration der Überzugszubereitung in dem verwendeten wäßrigen Bad ist bei der elektrischen Ablagerung nicht kritisch, und es können verhältnismäßig hohe Konzentrationen der Überzugsmassen verwendet werden. Es ist jedoch vorteilhaft mit einer niedrigen Konzentration der Überzugsmasse zu arbeiten, da dieses einer der besonderen Vorzüge bei dem System der Erfindung ist Es können Bäder benutzt werden, die so wenig wie 1 Gewichtsprozent der Überzugsmasse in Wasser enthalten. Im allgemeinen werden bei der praktischen Durchführung der Erfindung Bäder verwendet die zwischen 5 und 15 Gewichstprozent feste Anstrichmittel oder Überzugsmassen enthalten. Im allgemeinen ist es vorteilhaft nicht mehr als 20 oder 25 Gewichtsprozent der Überzugsmasse in dem Bad zu haben, obwohl kein technischer Grund dafür besteht daß bei höheren Konzentrationen keine Filme erhalten werden können. Sobald der Film einmal auf dem Substrat abgelagert ist und das Substrat aus dem Bad entfernt worden ist kann der Gegenstand behandelt werden, wie ein solcher, der durch ein übliches Anstrichverfahren überzogen worden ist Der Gegenstand kann an der Luft getrocknet werden oder in der Regel in einem Ofen oder durch ein anderes geeignetes Mittel erwärmt werden, um den Film einzubrennen oder zu trocknen. Wenn dieses getan wird, werden in der Regel Temperaturen von etwa 135 bis etwa 232° C für 60 bis 10 Minuten verwendet

In dem folgenden Beispiel wird die Erfindung noch näher erläutert wobei dieses Beispiel aber nur zur Erläuterung, nicht aber zur Beschränkung der Erfindung dient Alle Angaben über Teile und Prozentsätze im Beispiel und auch in der Beschreibung sind Gewichtsangaben, soweit nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist

Beispiel

Zunächst wurde ein maleinisiertes Tallöl-Fettsäure-Anlagerungsprodukt hergestellt, indem in ein Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Gaseinlaß und einem Rückflußkühler ausgerüstet war, 784 Teile Maleinsäureanhydrid und 2280 Teile Tallöl-Fettsäure eingebracht wurden. Die Luft in dem Reaktor wurde durch eine Schutzdecke aus einem inerten Gas vertrieben und der Inhalt des Reaktors auf 80° C erwärmt, um das Maleinsäureanhydrid zu schmelzen. Die Reaktionsmischung wurde dann gerührt und langsam auf etwa 225° C in etwa 2 Stunden erwärmt, dann auf 260° C in einer weiteren Stunde. Die Reaktion wurde bei 260° C für weitere 3 Stunden gehalten. Das Reaktionsprodukt hatte eine Viskosität von 5000 cP und eine Säurezahi von 255, bestimmt in alkoholischer K.ÜH.

Sodann wurden in einen Reaktor, der mit einem Rührer, Thermometer, Einlaß für Inertgas, einem Rückflußkühler und einer Wasserfalle ausgerüstet war, 32 Teile eines Styrol-Allylalkohol-Copolymeren mit der sich wiederholenden Struktur der folgenden Formel

CH-CH₂-CH-CH₂

CH₂
OH

25

Strontiumchromat Aluminiumsilikat

TiO₂

Ruß

Rotes Eisenoxid

438

35,06

48,12

038

1,68 Diese Mischung wurde auf einen Feinheitsgrad von 7,5 nach Hegman zerkleinert und mit 44 Teilen entionisiertem Wasser ausgewaschen. Das erhaltene Produkt wurde als Paste A bezeichnet.

Getrennt davon wurden gemischt:

Isophoron 15,00

4-Methoxy-4-methylpentanon-2 29,00

Benzoguanamin-Formaldehydharz*) 68,40

·) 100% Feststoffe; Gardner-Holdt-Viskosität bei 25°C T-Y (gemessen in einer 65% Feststoff in Mischung von 1,3 Teilen Butanol und 2,0 Teilen Xylol) spezifisches Gewicht 1,10; minimaler Schmelzpunkt 6O⁰C.

Diese Mischung wurde gemischt, bis sie sich gelöst hatte und mit iö Teilen 4-(viethoxy-4-methyipentanon-2 ausgewaschen. Dieses Produkt wurde als Paste B bezeichnet.

Die Paste B wurde in einen Mischtank gegeben, und es wurden 40,5 Teile einer Mischung von Allyläthern von Mono-, Di- und Trimethylol-phenolen zugegeben, wobei in dieser Mischung das Trimethylol-Derivat vorherrschte und die Mischung folgende Eigenschaften hatte:

JO

[·'! eingebracht. Das Copolymere hatte ein Molekularge-

p wicht von ungefähr 1600 und ein Äquivalenzgewicht im

: Bereich von 285 bis 312. Es wurden weiterhin dem

Ii! Reaktor noch 21,4 Teile Tallöl-Fettsäure und 1,2 Teile js

' Xylol zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde unter

' Rühren und langsamem Spülen mit Inertgas auf 250°C

erwärmt und bei dieser Temperatur gehalten, bis eine

Säurezahl von etwa 5 erreicht worden war. Dies war

^ ungefähr nach 4'/? Stunden .\*ch Hem F.rre.ichp.n von -tn

iii 250" C der Fall. Das Reaktionswasser war zu diesem

■■■** Zeitpunkt entfernt Die Reaktionsmischung wurde dann

•| heftig mit Inertgas gespült, um das Xylol zu entfernen

fi und auf 158° C abgekühlt Dann wurden 0,4 Teile des

vorstehend beschriebenen maleinisierten Adduktes _iV zugegeben. Die Rektionsmischung wurde auf 145° C

jr§ erwärmt und bei dieser Temperatur für 1 Stunde

gehalten. Dann wurde das Reaktionsprodukt mit 6,4 Teilen 4-Methoxy-4-methylpentanon-2 verdünnt Das Endprodukt, das als Trägerharz A bezeichnet wird, hatte eine Viskosität von 58 000 cP und eine Säurezahl von 32, bestimmt mit alkoholischer KOH.

Es wurde eine Pigmentpaste wie folgt hergestellt:

Gewichtsteile 383

Entionisiertes Wasser
Dispergiermittel (ein Nonylphenolpoly(äthylenoxy)-phosphatester)

Diese Bestandteile wurden gemischt, und es wurden dann noch folgende Komponenten zugegeben:

Gewichtsteije

55

65

Feststoffgehalt	100%
Viskosität (25° C)	2000 bis 4000 cP
Kilogramm pro Liter	1,2
Prozentreaktiv	99

Nach gründlichem Mischen wurde dann eine Mischung aus

Gewichtsteile Trägerharz A 180,00 Cresolsäure 2,30

zugegeben. Nach sorgfältigem Mischen wurde; 174,7

Tp.ile Hpr vnrstphpnHfin Pastp A yiiapfüert Na^h

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vollständigem Vermischen wurden 14,0 Teile Dimethyläthanolamin zugegeben. Es wurde erneut gemischt, und nach vollständigem Mischen wurden in kleinen Anteilen langsam 366 Teile entionisiertes Wasser hinzugegeben.

Diese Mischung wurde dann auf einen Feststoffgehalt von 10% (pH 9,2) verdünnt und in einen Tank für die elektrische Ablagerung gegeben. Mit diesem Bad wurde ein Stahlblech, das mit Ca —Zn-Phosphat überzogen war, elektrisch überzogen bei einer Spannung von 100 bis 250 Volt und für 1 Minute. Es wurde ein Überzug von 0,02 mm erhalten, der bei 204⁰C 20 Minuten eingebrannt wurde. Dieses Stahlblech und auch ein Stahlblech, das aus der gleichen elektrisch ablagerbaren Zubereitung, aber ohne den Phenoläther hergestellt worden war, wurden einem technisch üblichen Widerstandstest gegenüber Waschmitteln unterworfen, wobei sie einer l,5%igen Waschmittellösung in destiliertem Wasser bei 74° C ausgesetzt wurden.

Das nach der Erfindung überzogene Stahlblech zeigte keine Blasenbildung nach 500 Stunden und wurde als befriedigend bei diesem Test angesehen, wogegen das zum Vergleich erzeugte und geprüfte Stahlblech mit deftv Oberzug ohne den Methylolphenoläther nach 100 Stunden anfing, Blasen zu bilden und nach 150 Stunden vollständig versagte.

Dieser Test und auch andere Prüfungen zeigten, daß durch Zugabe der Methylolphenoiäther zu den Überzugsmassen auf Basis der Polyol-Mischester-Trägerhar-

ze nicht nur die Widerstandsfähigkeit der erhaltenen Überzüge gegenüber Waschmitteln erhöht werden kann, sondern daß nach der Erfindung aucn Überzüge erhalten werden, die die sehr gewünschten Qualitäten und Eigenschaften der gemischten Teilester-Trägerhar-

ze besitzen. Gute Ergebnisse werden nicht nur mit der speziell gezeigten Zubereitung erhalten, sondern auch mit anderen Zubereitungen, wie z. B. r:it den anderen genannten Methylolphenoläthern und auch mit anderen Trägerharzen.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Wäßriges Dispersions-Oberzugsmittel zur elektrischen Ablagerung aus A) einem Bindemittelharz mit freien Carboxylgruppen aus einem gemischten Teilester eines harzartigen Polyols vom Molgewicht zwischen 500 und 5000, wobei ein Teil seiner Hydroxylgruppen mit einer Fettsäure und mindestens ein Teil der verbleibenden Hydroxylgruppen mit einem Anlagerungsprodukt aus einer ungesättigten Fettsäure und einem ac^-äthylenisch ungesättigten Carbonsäureanhydrid verestert sind, und dieses Anlagerungsprodukt den Ester über seinen Anhydridring gebildet hat und B) aus zur Dispergierung ausreichenden Mengen einer wasserlöslichen Base, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Methylolphenoläthern der folgenden Formel