DE1952151A1 - In Wasser dispergierbare Harze und deren Verwendung als UEberzugsmassen - Google Patents

Description

Patentanmeldung der

Firma DeSOTO Inc., 1700 South Mt., Prospect Road, Des Piaines,

Illinois (V. St. A. )

betreffend

In Wasser dispergierbare Harze und deren Verwendung als

Überzugsmassen

Die Erfindung bezieht sich auf hydrophile Harze mit funktionellen Hydroxylgruppen, die mit Hilfe einer Base in Wasser dispergierbar sind und die aus einem wäßrigen elektrischen Überzugsbad an der Anode eines elektrischen Grleichstromsaystems abgeschieden werden können. Die Erfindung bezieht sich auch auf derartige Bäder und auf ein Überzugsverfahren unter Verwendung dieser Harze.

Zwar ist bekannt, daß zahlreiche, in Wasser dispergierbare harzartige Substanzen in elektrischen Überzugssystemen brauchbar sind, doch zeigen diese im allgemeinen schlechte Eigenschaften beim elektrischen Überziehen oder schlechte Filmeigenschaften ; häufig sind sie von beiden Gesichtspunkten her gesehen mangelhaft. Dies ist besonders der Fall, wenn die Systeme Pigmente enthalten, die nicht korrosionsbeständig eind und wenn die Eigenschaften der ausgehärteten elektrisch

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abgeschiedenen Filme hohen Anforderungen bezüglich der Korrosionsbeständigkeit und der Detergentienbeständigkeit genügen müssen, die häufig bei Überzügen auf Lösungsmittelgrundlage erwartet werden. In dieser Hinsicht können in Wasser dispergierbare Harze normalerweise in organischen Lösungsmitteln gelöst und aus der Lösung im Lösungsmittel, d.h. nicht auf elektrischem Wege, abgeschieden werden. Die Eigenschaften eines elektrisch abgeschiedenen Films sind gewöhnlich bedeutend schlechter, als wenn dasselbe Harz in üblicher Weise aus einer Lösung in einem Lösungsmittel abgeschieden wird.

Erfindungsgemäß enthält ein mit Hilfe einer Base in Wasser dispergierbares hydrophiles Harz mit funktioneilen Hydroxylgruppen ein lineares Additionspolymerisat aus mindestens 15 Gew.-^ einer aromatischen Monovinylverbindung und 5 bis 50 Gew.-# eines monoäthylenisch ungesättigten hydroxyfunktioinellen Monomeren, wobei der Rest des Polymerisats gegebenenfalls im wesentlichen aus mischpolymerisierbaren monoäthylenisch ungesättigten Monomeren besteht, wobei die funktioneilen Hydroxylgruppen (Hydroxy-Funktionalität) des Additionspolymerisats mit PoIycarbonsäure-Monoanhydriden umgesetzt wurden, so daß ein saures Derivat mit einer Säurezahl von mindestens 25 entsteht und ψ wobei die funktionellen Carboxylgruppen (Carboxyl-Funktionalität) des Säurederivats durch Umsetzung mit einem stöchiometrischen Unterschuß, eines Epoxyds soweit vermindert wurden, daß ein Endprodukt mit einer Säurezahl im Bereich von 8 bis 70 erhalten wird.

Vorzugsweise wird das Additionspolymerisat mit einem stöchiometrischen Unterschuß einer Fettsäure mit einer Carboxylgruppe umgesetzt, bevor es mit dem Monoanhydrid urngtsetat wird, um Kohlenwaaserstoffketten, die die Biegsamkeit erhöhen, einzuführen, ohne daß alle funktioneilen Hydroxylgruppen de» AdditionsPolymerisats verbraucht werden. Der so gebildete

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hydroxyfunktionelle polymere Ester wird dann mit dem PoIycarbonsäure-Monoanhydrid, vorzugsweise mit Trimellitsäureanhydrid umgesetzt. Die zuletzt genannte Umsetzung ist eine Additionsreaktion zwischen den Hydroxylgruppen das polymeren Esters und dem Anhydrid der Polycarbonsäure und hat das Ergebnis, daß Carbonsäuregruppen zur Verbesserung der Dispergierbarkeit in Wasser eingeführt werden. Dann wird das Epoxyd, vorzugsweise ein Monoepoxyd mit dem sauren polymeren Ester umgesetzt., wodurch ein Teil der eingeführten Carboxylgruppen um-

ein
gesetzt wird und hydroxyfunktionelles hydrophiles Produkt erzeugt wird, das sich leicht mit Hilfe einer Base in Wasser dispergieren läßt und das elektrisch abgeschieden werden kann, wobei Filmeigenschaften erzielt werden, die besser sind als sie bisher bei elektrisch abgeschiedenen, in Wasser dispergierbaren Harzen erhalten wurden.

Es sind nicht nur die Filmeigenschaften ausgezeichnet, sondern auch die für die elektrische Abscheidung wichtigen Eigenschaften, z.Bo die Stabilität des dispergierten Polymerisats im alkalischen Bad und das Streuvermögen (throwing power). Weiterhin ist das Harzsystem billiger als die besten vergleichbaren Systeme, die immer noch ein schlechteres Streuvermögen und schlechtere Filmeigenschaften als die Produkte gemäß der Erfindung haben.

Bei den Additionspolymerisaten, die das Gerüst der Harze darstellen, sind die wesentlichen Faktoren die Linearität des Polymerisats, ein niedriges bis mittleres Molekulargewicht, wie es bei der Polymerisation in Lösung erhalten wird, die Anwesenheit von Einheiten, die sich aus den aromatischen Monovinylverbindungen, wie Styrol, ableiten, und die Anwesenheit von Einheiten, die sich von einem hydroxyfunktionellen, monoäthylenisch ungesättigten Monomeren ableiten. Der gegebenenfalls vorhandene Rest des Mischpolymerisats besteht im wesent-

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liehen aus Einheiten, die sich aus einem oder mehreren verträglichen monoäthylenisch ungesättigten Monomeren, z.B. niedrigen Alkoholestern von Acrylsäure oder Vinylacetat, ableiten» Diese monoäthylenischen Monomeren, die neben den in Wasser zu dispergierenden Polymerisaten zulässig sind, sind an sich bekannt.

Ein wesentlicher Teil des Additionspolymerisats, nämlich mindestens 15 Grew.-^, vorzugsweise mindestens 40 Gew.-$ des Polymerisats, ist aus aromatischen Monovinylverbindungen, wie

^ Styrol oder Vinyltoluol oder CL - G.-Alkyl und Halogensubstitutionsprodukten 'zusammengesetzt. Infolge der Anwesenheit der aromatischen Monovinylverbindung im Polymerisat erhält man ein Harz mit einer befriedigenden Verseifungsbeständigkeit im wäßrigen alkalischen Medium, das das elektrische Überzugsbad darstellt* Es ist bemerkenswert, daß das Harz über Wochen oder Monate im Bad bleiben kann und daß man vorzugsweise stark alkalische Bäder, d.h. solche mit einem pH-Wert von mehr als 8;4» vorzugsweise von mehr als 9»0 verwendet, da auf diese Weise die Harzdispersion und das Streuvermögen verbessert wird. Es wird ein nicht unbeträchtlicher Anteil an aromatischem Monomeren verwendet, obgleich Polymerisate, die solche Monomere enthalten, normalerweise schlecht in Wasser disper-

" gierbar sind. Sie normalerweise schlechte Dispergierbarkeit von Mischpolymerisaten aus Styrol und dergleichen in wäßrigen Medien wird erfindungsgemäß dadurch verbessert, daß funktiönelle Carboxyl- und Hydroxylgruppen in einer gewissen Entfernung vom Polymerengerüst erzeugt werden.

Es wäre zu erwarten gewesen, daß durch den bevorzugten hohen pH-Wert des Bades die Detergentienbeständigkeit der abgeschiedenen Filme beeinträchtigt wurde, da die Anwesenheit von Alkali im endgültigen Film offensichtlich mit einer guten Detergentienbeatändigkeit in Widerspruch steht; erfindungsgemäß

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können aber ausgezeichnete Filme "bei hohen pH-Werten im Bad erzeugt werden. Weiterhin haben die abgeschiedenen Mime einen hohen elektrischen Widerstand, obwohl sie aus einem Bad mit einem hohen pH-Wert abgeschieden wurden, was sich daraus ergibt , daß bei hohen Spannungen dünne Filme erhalten werden können.

Bei der Herstellung des Additionspolymerisats können beliebige monoäthylenisch ungesättigte hydrofunktionelle Monomere zur Erzeugung der gewünschten Hydroxyfunktionalität verwendet werden, wobei Mengen von 5 bis 50 Gew.-^, bezogen auf das Polymerisat, brauchbar sind und die bevorzugten Mengen zwischen etwa 10 und 35 $ liegen. Typische brauchbare hydroxylgruppenhaltige Monomere sind beispielsweise 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylbutylmaleat -, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 2-Hydroxymethyl-5-norbornen, Allylalkohol, 2-Hydroxyäthylcrotonat, 2-Hydroxypropylorotonat und Crotylalkohol.

Größere Mengen an Oomonomeren, die die Dispergierbarkeit in Wasser beeinträchtigen oder die gewünschten Reaktionen stören würden, sollen nicht verwendet werden.

Polymerisate, die mit Hilfe einer Base in Wasser dispergiert werden sollen, können im allgemeinen keinen zu großen Anteil an langkettigsn Estern enthalten, so daß man, wenn man einen nennenswerten Anteil an Styrol oder einem ähnlichen Monomeren, das zu einer Erhärtung führt, es gegebenenfalls vorzieht (obwohl dies nicht unbedingt nötig ist), für eine zusätzliche Plastifizierung des Polymerisats zu sorgen. Aus diesem Grund wird ein Teil der verfügbaren Hydroxylgruppen, z.B. etwa 5 bis 95 $>, vorzugsweise 20 bis 80 $ durch Umsetzung mit der Fettsäure mit einer Carboxylgruppe verbraucht. Die Säuren können gesättigt oder ungesättigt sein und haben vorzugewelse eine

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Kettenlänge von 6 bis 20 Kohlenstoffatomen. Es können Ölfettsäuren, einschließlich von trocknenden, halbtroeknenden und nichttroeknenden ölfettsäuren verwendet werden. Überraschenderweise ist es bei der Nähe der Kohlenwasserstoffkette zur Estergruppe und aufgrund der Tatsache, daß die Dispergierbarkeit in Wasser durch funktioneile Gruppen in einem gewissen Abstand' vom Polymerisatgerüst erzielt wird, offenbar möglich, daß lange Kohlenwasserstoffketten verwendet werden können, ohne daß hierdurch die Dispergierbarkeit in Wasser beeinträchtigt wird, obwohl die bevorzugten Harze auch noch eine geringe Acidität haben. Typische brauchbare Monocarbonsäuren, z.B. Fettsäuren, jt sind beispielsweise Sojafettsäuren, Leinsamenfettsäuren und Eicinusölfettsäuren. Obgleich Säuren mit kürzeren Ketten, z.B. Hexansäure, weniger vorzuziehen sind, können diese ebenfalls verwendet werden.

Da die Monocarbonsäure vollständig in das Polymerisat eingebaut werden soll, soll die Veresterungsreaktion bis zum Erreichen einer Säurezahl von weniger „al-s 15, vorzugsweise von weniger als 10 fortgesetzt werden. Da restliche Hydroxylgruppen erwünscht sind, wird die Monocarbonsäure in einem stöchiometrischen Unterschuß zu den Hydroxylgruppen verwendet.

Die In der beschriebenen Weise hergestellten polymeren Ester ™ sind hydroxyfunktionelle Produkte, und es ist notwendig, funktioneile Carboxylgruppen einzuführen, um diel Dispergierbarkeit in wäßrigen alkalischen Medien zu ermöglichen. Deshalb wird der durch die Umsetzung der Monooarbonsäure mit dem hydroxyfunktionellen Polymerisat erhaltene Ester anschließend mit einem Polycarbonsäureanhydrid, wie Trimellitsäureanhydrid_t umgesetzt. Die verwendete Säure muß eine einzige Anhydridgruppe und vorzugsweise mindestens eine weitere Carbonsäuregruppe enthalten. In diesem Fall kann die einzige Anhydridgruppe mit mindestens einem Teil der restlichen Hydroxylgruppen Im Polymerisat reagieren, wobei eine Carboxylgruppe gtblldet wird,

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ohne daß die Gefahr einer Gelierung auftritt, da die einzige Anhydridgruppe bereits leicht unter den Bedingungen reagiert, bei denen die Carboxylgruppe noch nicht so schnell reagiert. Verwendet man beispielsweise Trimellitsäureanhydrid, so reagiert die Anhydridgruppe und verbindet den Trimellitsäurerest mit dem Polymerisat, wobei bei jeder derartigen Reaktion zwei Carboxylgruppen im Harz gebildet werden, von denen die eine die ursprünglich Im Trimellitsäureanhydrid vorhandene und die zweite die bei der Reaktion der Anhydridgruppe gebildete ist. Andere Monoanhydride, z.B. Phthalsäureanhydrid und Bernsteinsäureanhydrid können verwendet werden, doch ist Trimellitsäureanhydrid besonders wertvoll, wenn man gegen Verseifung beständige Produkte erzeugen will, weshalb es aus diesem Grunde und aus dem weiteren Grunde, daß ein einziges Trime11itsäureanhydrld-Molekül zwei Carbonsäuregruppen erzeugt, bevorzugt wird* Andere brauchbare Anhydride sind Maleinsäureanhydrid, Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid und Hexahydrophthalsäureanhydrid. Eine Addition des Maleinsäurerestes an eine gegebenenfalls vorhandene ungesättigte Stelle soll vermieden werden, da das Produkt hierdurch gelieren würde, wenn die Anhydridgruppe sich auch mit der Hydroxylgruppe umsetzt,und eine solche Addition allein würde nicht zu der gewünschten Hydrolysebeständigkeit im alkalischen Bad führen. Ein in neuerer Zeit zugänglich gewordenes trifunktionelles Monoanhydrid, das verwendet werden kann, ist ein (2-Carboxyäthyl)-glutarsäureanhydrid. Es wird soviel Trimellitsäureanhydrid oder ein anderes Anhydrid verwendet, dass eine Säurezahl von mindestens 25t vorzugsweise im Bereich von 40 bis etwa 120 und besonders vorzugsweise in Bereich von etwa 50 bis 100 erhalten wird.

Das in der vorstehend beschriebenen Weise erhaltene carboxyfunktioneile Material wird dann mit einem Epoxyd, vorzugsweise einen Monoepoxyd, umgesetzt, um die Aoidität herabzusetzen und um einen Hydroxyester zu erzeugen. Vorzugsweise wird auf

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dieser Stufe die Aeidität auf den Bereich von etwa 12-Ms 25 herabgesetzt, doch werden die Vorteile gemäß der Erfindung zumindest zumTeil auch außerhalb dieses Bereiches erhalten. Säurezahlen von bis zu 70 sind weniger· vorzuziehen, da wichtige Vorteile der Erfindung bei Säurezahlen von weniger als 30 erzielt werden, die bei höheren Säurezahlen praktisch nicht wiederholt werden können. Bei niedrigeren Säurezahlen erhält man nicht nur Filmüberzüge, die weit weniger empfindlich gegenüber Wasser sind, sondern es vermindert sich auch die Leitfähigkeit der Mime, so daß Filme mit größeren Stärken nicht abgeschieden werden. Es ist ein Merkmal der Erfindung, daß eine ausreichende Dispergierbarkeit. in Wasser mit derartig, niedrigen Säurezahlen erzielt werden kann. Durch Verwendung von linearen Polymerisaten, die vorzugsweise durch Veresterung mit einer Mono-Fettsäure biegsam gemacht wurden, und durch die Anwesenheit von funktionellen Hydroxyl- und Carboxylgruppen in einer gewissen Entfernung zum Polymerisatgerüst ist es möglich, daß schon durch geringe Mengen an Säure eine befriedigende Dispergierbarkeit des Kondensationsproduktes in einem wäßrigen Medium unter Verwendung von Basen, wie organischen Aminen oder Ammoniak erzielt werden kann. Obgleich vorzugsweise Monoepoxyde verwendet werden, da diese dahingehend wirken, daß sie die Acidität vermindern und Hydroxylgruppen in einer gewissen Entfernung zum Polymerisatgerüst bei einer minimalen Gefahr einer Gelierung bilden, können auch kleine Mengen eines Polyepoxyds, z.B. eines Diepoxyds auf der Basis Bisphenol mit niedrigem Molekulargewicht entweder allein oder im Gemisch mit dem Monoepoxyd verwendet werden. Die verwendete Menge muß jedoch niedrig sein, um eine Gelierung zu verhindern. Es können alle Monoepoxyde verwendet werden, die frei von funktionellen Gruppen sind, die die Umsetzung zwischen dem carboxyfunktionellen Zwischenprodukt und dem Monoepoxyd stören würden. Die bevorzugten Monoepoxyde sind 0« - C.-Monoepoxyde,

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wie Ä'thylenoxyd, Propylenoxyd und Butylenoxyd.* Diese niedrig*»- molekularen aliphatischen Verbindungen sind vom Standpunkt der Wasserlöslichkeit ausgezeichnet. Es kann jedoch auch Styroloxyd verwendet werden, obgleich dieses nicht so bevorzugt wird. Auch höhermolekulare Monoepoxyde können verwendet werden, wobei diese aber ebenfalls nicht so bevorzugt werden. Andererseits wurde gefunden, daß in alpha-Stellung verzweigte gesättigte Monocarbonsäuren, insbesondere tertiäre Fettsäuren, in Form von Glycidylestern, besonders deshalb wertvoll sind, weil sie reaktionsfähige Hydroxyester liefern, die mit Wasser vollkommen verträglich sind und die dazu beitragen, daß die erwünschten physikalischen Eigenschaften im endgültigen Harzprodukt erhalten werden. Diese Verbindungen haben die Formel:

An — 0""O- ü~ O*-C — C

^l3

worin R₁ und R« Alkylreste mit einer Kettenlänge von 2 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellen und R-, die gleiche Bedeutung wie R₁ und R₂ hat bzw. Wasserstoff darstellt. Die Verbindung, oder die Verbindungsgruppen, in denen R₁, R₂ und R» alle Alkylreste mit 9 bis 11 Kohlenstoffatomen bedeuten, wird als tertiärer Grlyoidylester A bezeichnet und wird in einigen der nachstehend angegebenen Beispiele verwendet.

Die Umsetzung mit dem Monoepoxyd verläuft glatt bei mäßigen Temperaturen und ist in kurzer Zeit praktisch vollständig. Geeignete Temperaturen liegen im Bereich von 65 bis 177°C, vorzugsweise von etwa 93 bis H9°0. Wie schon gesagt, muß das Epoxyd in einem stöchiometrischen Unterschuß gegenüber den verfügbaren Säuregruppen verwendet werden. Vortailhafterweise wird eins kleine Menge eines Amins oder eines anderen alkalischen Materials verwendet, um die Umsetzung zwischen den Carboxylgruppen und den Epoxygruppen zu fördern. Der stöchio-

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• - ίο ~

metrische Unterschuß beträgt gewöhnlich mindestens 5 #» vor- zugsweise 50bis90 #, was von der eingeführten Acidität und der gewünschten Endacidität abhängt. Der Verbrauch der zur Verfügung stehenden Carboxylgruppen kann leicht laufend festgestellt werden, indem die Säurezahl des Produktes während seiner Herstellung bestimmt wird.

Die endgültige Säurezahl wurde bereits oben erwähnt und soll im Bereich von etwa 8 bis 70 liegen, wobei bessere Ergebnisse bei Säurezahlen unterhalb 50 und die besten Ergebnisse im Bereich von 12 bis 25 erzielt werden. Es ist überraschend, daß Polymerisate mit einem so großen Anteil an Styrol und Fettsäureester bei einer so geringen, zur Verfügung stehenden Acidität stabil in Wasser dispergiert werden können.

Durch die Umsetzung mit dem Epoxyd wird eine Hydroxylestergruppe gebildet, und es kann auch noch restliche Hydroxylfunktionalität aus dem ursprünglichen Additionspoiymerisat vorhanden sein. Produkte mit einer Hydroxylfunktionalität (ausgedrückt als Hydroxy!zahl) von mehr als 30, vorzugsweise von mindestens 50, werden bevorzugt·

Die Harze können in klarer Form oder pigmentiert verwendet werden. Mit den in den Beispielen beschriebenen Harzen werden klare Mime abgeschieden, um den Einfluß äußerer Paktoren möglichst niedrig zu halten, doch sind die Harze normalerweise in der Praxis häufig pigmentiert, wobei das Figment in die wasserfreie Harzlösung eingearbeitet wird. Eine normale' Pigmentijerung erfolgt beispielsweise mit Hilfe von Titandioxyd (Rutil), das durch Vermählen in einer Kugelmühle eingearbeitet wird. Ein typisches Pigment/Harxverhältnis beträgt etwa 0,4*1, obgleich dieses Verhältnis auch zwischen 0,1 ti und 1 * 1 oder höher liegen kann, wobei gewöhnlich Verhältnisse von 0,3i1 toia 0,5ti angewendet werden. Man muß lediglioh darauf aohten, keine solchen Pigmente zu verwenden, die gegenüber Wasser übermäßig empfindlich sind. Es können korrosionsbeständige Pigmente verwendet werden, doch ist die» nicht unbedingt

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notwendig.

Die Harze gemäß der Erfindung lassen sich von sich aus aushärten, doch kann eine bessere Aushärtung in Kombination mit Aminoplastharzen erzielt werden. Unter "Aminoplastharzen¹¹ versteht man gewöhnlieh hitzehärtende Kondensationsprodukte von Aminen, insbesondere von Triazinen, mit überschüssigem Formaldehyd. Kondensationsprodukte von überschüssigem Formaldehyd mit Melamin, Benzoguanamin und Harnstoff sind typische Aminoplastharze, und die Harze gemäß der Erfindung sind mit diesen Substanzen gut verträglich. Die Kondensationsreaktion wird in an sich bekannter Weise normalerweise in einem alkoholischen Lösungsmittel, wie Methanol, Äthanol uderHButanol, durchgeführt. Das Aminoplastharz trägt zur Aushärtung bei, wenn es in wasserlöslicher oder in Wasser dispergierbarer Form verwendet wird, und es werden Anteile von 1 bis 50 $, vorzugsweise von 5 bis 40 #, bezogen auf das gesamte Harz, verwendet, um Filme zu bilden, die weitgehenderund bei niedrigeren Temperaturen aushärten. Wasserunlösliche Aminoplastharze, z.B. Benzoguanamin-Formaldehyd-Kondensate werden besonders bevorzugt.

Die hydrophilen Harze gemäß der Erfindung können in Form einer Lösung in einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel zugeführt werden, vorzugsweise in einer Menge von mindestens 12 Gew.-#, zweckmäßig von mindestens 20 Gew.—$ Lösungsmittel, bezogen auf das Gewicht des Harzes. Die bevorzugten Lösungsmittel sind; Dioxan, Ithanol, Isopropanol, 2-Ä"thoxyäthpnol, Methyläthylketon, 2-lthoxyäthanolacetat, Propylalkohol, Butoxyäthanol, 2-Ä'thoxydiäthylenglyeol und 2-Butoxydiäthylenglykol.

■Die spezielle Art der zur Erhöhung der Löslichkeit ausgewählten Base ist nicht kritisch, doch werden stickstoffhaltige Basen bevorzugt. Ammoniak ist eine brauchbare stickstoffhaltige Base, doch werden aliphatische Amine bevorzugt. Solche

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aliphatischen Amine sind beispielsweise Monomethylamin, Dimethylamin, Diäthylamin, Triäthylamin und Morpholin. Anorganische Basen, wie Natriumhydroxyd, können ebenfalls verwendet werden, jedoch nicht so bevorzugt. Der Anteil der Base ist durch den pH-Wert bestimmt, der im elektrischen Abscheidungsbad gewüns.cht ist.

Obgleich die Harze gemäß der Erfindung mit Hilfe einer Base in Wasser dispergiert werden können, um eine wäßrige Dispersion zu liefern, die auf verschiedene Weise aufgebracht werden kann, ist die Aufbringung durch elektrische Abscheidung ein besonderes Merkmal der Erfindung. Bei der elektrischen Abscheidung handelt es sich um ein übliches Verfahren, bei dem ein elektrischer Gleichstrom durch das Bad geleitet wird, um eine Abscheidung auf der Anode zu erzielen. Bei diesem Verfahren wird die wäßrige Dispersion, die nach Wunsch auch pigmentiert sein kann, gewöhnlich so angesetzt, daß sie 1 bis 20$, vorzugsweise etwa 5 bis 15 %, Harzfeststoffe enthält, wobei der pH-fert des Bades über einen weiten Bereich zwischen einem Wert von 6 oder höher, wie er für eine stabile Dispersion erforderlich ist, schwanken kann. Das Verfahren liefert besonders gute Ergebnisse bei pH-Werten von 8,5 und darüber, wobei ein pH-Wert von bis zu etwa 10 praktisch möglich ist. Der bevorzugte pH-Wert des Bades liegt zwischen etwa 8,5 und 9,6. Bei diesen höheren pH-Werten sind das Streuvermögen (throwing power) und die Stabilität des Systems besser. Die Hydrolysebeständigkeit des Additionspolymerisats, an das die Säuregruppen durch Estergruppen gebunden sind, ist ausge- : zeichnet. Wahrscheinlich infolge der größeren Menge an Styrol im Gerüst des Polymerisats und infolge der kleinen Menge ' Säure, die zur Dispergierung im Wasser verwendet wird, sind auch die endgültigen Filmeigenschaften sehr ähnlich denen von Filmen, die aus Überzugssystemen auf der Grundlage von Lösungsmitteln erhalten werden können.

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Die abgeschiedenen Filme werden ausgeheizt, um sie durch Umsetzung zwischen den funktionellen Carboxylgruppen und den funktioneilen Hydroxylgruppen, die im Harz vorhanden sind, auszuhärten. Die Hydroxylgruppen können auch miteinander in Gegenwart der Carboxylgruppen kondensieren. In Abwesenheit eines Aminoplastharzes sind Ausheiztemperaturen von etwa 177°C oder mehr erwünscht. In Anwesenheit eines Aminoplastharzes erniedrigen sich die anwendbaren Ausheiztemperaturen, wobei eine intensivere Aushärtung möglich ist. Geeignete Ausheiztemperaturen liegen zwischen etwa 93 und 232⁰C, wobei die Ausheizzeiten von etwa 30 Sekunden bei der höchsten Ausheiztemperatur bis auf etwa 1 Stunde bei der niedrigsten Ausheiztemperatur schwanken.

Die Erfindung ist durch die nachstehenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1
Herstellung des Harzes

Cf ewlcht a t e .11 e 1000 Dioxan

500 Styrol 1200 Butylacrylat

3OO Hydroxyäthylmefchacrylat

40 Azobisbutyronitrll

Dioxan in Reaktionsgefäß einfüllen und auf 105 ~ MO⁰O erhitzen

Vormischen und über einen Zeitraum von 2 1/2 Stunden langaam in das Reaktionsgefäß einfüllen, wobei die Temperatur auf 105 - 110°0 gehalten wird. Nach Beendigung der Zugabe 1 Stunde auf der angegebenen Temperatur halten»

5 tert.-Butylperbenzoat )Zusetzen

5 tert.-Butylperbenzoat) Eine weitere Stunde halten, dann

) zusetzen

1 Dlbutylzinnoxyd

290 Trimellitsäureanhydrid

Zusetzen tmd auf der Temperatur halten bis eine Harzprobe bei Raumtemperatur klar ist und eine Säurazahl von 48-50 erreicht iat (normalerweise etwa 2 Std·)

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/ff

-H-

Triäthylamin
Butylenoxyd

) Dem Reaktionsgefäß über einen Zeit-

) räum von 1/2 Stundä. zusetzen und

) halten, bis eine Säurezahl von

) 16-18 erreicht ist.

Eigenschaften des Endharzes:

Festatoffgehalt (Prozent) Viskosität (Gardner-Holdt) Säurezahl

71,0 Z 6 ++ 17,8

Beispiel 2 Herstellung des Harzes

Gewichtsteile

Styrol-Allylalkohol- )

Mischpolymerisat )

(6 Gew.-^ Hydroxyl- )
gruppen)

Rioinusölfettsäuren
Xylol

Methyläthylketon

Dibutylzinnoxyd

27O Trimellitsäureanhydrid

Trimethylamin
Butylenoxyd

2-Ä"thoxyäthanol

In Reaktionsgefäß einfüllen. Ä'quivalentverhältnis zwischen Hydroxylgruppen im Mischpolymerisat und Carboxylgruppen in der Fettsäure 2:1. Falle mit Xylol ansetzen. Auf 220-225°0 erhitzen und bis auf eine Säurezahl von 4-6 halten. Xylol abdestillieren.

Zusetzen Auf 110°0 abkühlen und die beiden Substanzen zusetzen, bei 105-110⁰C bis zu einer Säurezahl von 74-76 halten.

) Zusetzen Über einen Zeitraum von 30 Minuten bei 100-110⁰C izusetzen. Bis zu einer Säurezahl von 18-21 halten.

Zusetzen, bis der Festatöffgehalt 78,06 $> beträgt

Eigenschaft das Endharzes t

Feststoffgehalt Viskosität (aardnar-Holdt) Säurezahl

78,06 $

Z2

19,7

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- 15 - Beispiel 3 ■

Beispiel 2 wurde mit einem entsprechenden Ant'eil des vorstehend angegebenen tertiären Grlycidylesters A anstelle des Butylenoxyds wiederholt. Es wurde ein Harz mit entsprechenden Eigenschaften erhalten.

Jedes der in den vorstehend angegebenen Beispielen beschriebene Harzewurde in Wasser zu einer Dispersion mit einem Feststoff gehalt von 10 $ dispergiert, wobei Triäthylamin als Base in einer solchen Menge verwendet wurde, daß ein pH-Wert von etwa 9>8 erhalten wurde. Durch elektrische Abscheidung unter Verwendung einer Spannung von 200 YoIt wurde an der Anode ein Film mit einer Dicke von etwa 0,028'mm abgeschieden, der durch Ausheizen über einen Zeitraum von 20 Minuten bei 204°0 ausgehärtet wurde. Der Überzug war glatt und gleichmäßig und hatte eine sehr gute Haftung an der mit Zinkphosphat behandelten Stahlplatte, auf der er abgeschieden war. Der ausgehärtete Film war gegenüber Lösungsmitteln beständig und biegsam, wodurch er einen sehr brauchbaren Überzug bildete.

Das Bad zur elektrischen Abscheidung wird vorzugsweise dadurch hergestellt, daß man einen Teil, z.B. 30 $ des Harzes gemäß der Erfindung durch ein Aminoplastharz ersetzt. Die bevorzugten Aminoplastharze sind in Wasser unlöslich, wie beispielsweise das nachstehend angegebene Benzoguanaminharzo Dieses ist ein in Wasser unlösliches, hitzehärtbares Kondensat von Benzoguanamin mit einem stöchiometrisohen Überschuß von Formaldehyd. Das Produkt wird durch Umsetzung von 750 g n-Butyl-Formcel (40 # Formaldehyd, 51 »5 # n-Butanol und 8,5# Wasser), 63Ο g Benzoguanamin und weiteren 412 g n-Butanol hergestellt. Das Gemisch wird .unter Rühren auf 91-93°G erhitzt, wobei diese Temperatur noch 10 - 15 Minuten aufrechterhalten wird, bis sich das gesamte Benzoguanamin aufgelöst hat. Der pH-Wert wird mit Hilfe einer 10^-igen wäßrigen Ameisensäurelösung auf 4f3 bis 4,5 eingestellt, wofür etwa 50 ml benötigt

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I)H. HER. NAT. BKUNO KKITZNEK PATENTANWÄLTE

leue Seite 16

ÜEKMAlrN-iiACK-STR. S τ.γκ κ HuriiLUnm »τ»λιι»γ TELEFON 0811/24 07 7» TELEGRAMME : PAJTTS MÜNCHEN

9. Februar 1970

Betr.r Patentanmeldung P 19 52 151.8 Anm.: De Soto Inc.

Unser Zeichen: P-3642-1

/t ruf/

v/erden. Die Temperatur wird dann auf 95 — 97 C erhöht _t um das n-But&nol abzudestillieren, das als Rückfluß zurückgeleitet wird, bis kein V/asser (das nicht zurückgeleitet wird) mehr gebildet wird. ITachdem kein ¥/asser mehr gebildet wird, wiyd das Butaiiol in einer Menge, die dem gesammelten Wasservolumen entspricht, gesammelt. Das Produkt wird dann mit 31Og Xylol und 135g n-Butanol verdünnt und filtriert.

Unter Verwendung des modifizierten Bades zur elektrischen Abscheidung, in dem 30 fo der HarzfeststoXfe aus dem vorstehend angegebenen Benzoguanaminharz bestehen, wird beim Anlegen von 200 Volt ein gleichmäßiger Film mit einer Dicke von 0,018-0,020 mm erhalten. Eine ausgezeichnete Aushärtung wird leicht dadurch erzielt,· .dato- der Film 30 Minuten bei 163°C ausgeheizt wird. Der ausgeheizte Film hatte eine ausgezeichnete Korrosions- und Detergentienbeständigkeit, was daraus hervorgeht, daß der Film auch nach dem Eintauchen in eine 1#-ige wäßrige Lösung eines Haushaltsdetergene bei 74°C über einen Zeitraum

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von 144 Stunden und nach Besprühen mit einem 5%-igen Salznebel über einen Zeitraum von 500 Stunden noch gut v/ar.

Die Hydrolysebeständigkeit des Bades zur elektrischen Abschneidung ist ungewöhnlich hoch. Dies_ergab sich bei der Prüfung eines nach Beispiel 2 hergestellten Mischpolymerisats mit einer endgültigen Säurezahl von 19,3 in einem wäßrigen System, das 11,1 ia Harzfeststoffe enthielt und das unter Rühren, bei. 38⁰C auf einem pH-'./ert von S,5 gehalten wurde. Dieses System zeigte praktisch keine Zunahme der Acidität im Laufe der -Zeit. !Tach 21 ^agen war die üCidität vom Ausgangswert 19,3. nur geringfügig auf 19'»5 angestiegen, lach 64 lagen betrug die Acidität des Systems nur 20,8. wurde der gleiche Versuch bei 54°C durchgeführt, so betrug die Acidität nach 64 'ragen nur 22. Diese Werte zeigen die ausgezeichnete Abbaubeständigkeit unter den angegebenen strengen Bedingungen.

- Patentansprüche -

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Claims (9)

1. "Fa t e η t a η s ρ r ü c ti e

   1« Hydroxyfunktiönelles, hydrophiles Harz, das mit Hilfe einer Base in Wasser dispergierbar ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz ein lineares Additionspolymerisat aus mindestens 15 Gew.-^ aromatischen Monoviny!verbindungen und aus 5 bis 50 Gevf.-fo monoathyienisch ungesättigten hydröxyfunktionellen Monomeren darstellt, wobei der gegebenenfalls noch vorhandene Rest des Polymerisats im wesentlichen aus mischpolymerisierbaren, monoathyienisch P ungesättigten Monomeren besteht, wobei die funktioneilen Hydroxylgruppen des'Additionspolymerisats mit Polycarbonsäure-Monoanhydriden umgesetzt sind, so daß ein saures Derivat mit einer Säurezahl von mindestens 25 entsteht, worauf die funfctionellen Carboxylgruppen des Säurederivats durch Umsetzung mit einem.stöchiometrischen Unterschuß eines Epoxyds vermindert werden, so daß ein Endprodukt mit einer Säurezahl im Bereich von 8 bis 70 entsteht.
2. 2. Harz nach Anspruch 1,. dadurch gekennzeichnet, daß das Additionspolymerisat mit einem stöchiometrischen Unterschuß einer Fettsäure mit einer Carboxylgruppe umgesetzt ist, wobei die Fettsäure vor der Umsetzung mit dem Monoanhydrid im wesentlichen verbraucht ist. . . .
3. 3„ Harz nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die : Fettsäure mit einer Carboxylgruppe eine Fettsäure eines trocknenden Öls darstellt und daß das Monoanhydrid mit dem ungesättigten Teil der Fettsäure nicht mischpolymerisierbar ist. ......

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4. 4. Harz nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das saure Derivat eine Säurezahl im Bereich von 40 bis 120 und das Endprodukt eine Säurezahl von weniger als 50, vorzugsweise eine Säurezahl im Bereich von 12 bis 25 hat.
5. 5. Wäßrige Dispersion mit einem Harz, das mit Hilfe einer Base in Wasser dispergiert ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz ein Harz nach einem der Ansprüche 1 bis 4 darstellte
6. 6. Wäßrige Dispersion nach Anspruch 5,. dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein Aminoplastharz enthält.
7. 7. Wäßriges Bad zur elektrischen Abscheidung, dadurch gekennzeichnet, daß es eine wäßrige Dispersion nach Anspruch 5 oder 6 mit einem Harzfeststoffgehält von 1 bis 20 Gew. -$> und einem pH-Wert von mindestens 6 darstellt.
8. 8. Wäßriges Bad zur elektrischen Abscheidung nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens 12 (Jew.-^ eines mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels, bezogen auf das Gewicht des Harzes oder der Harze, enthält.
9. 9. Verfahren zum Überziehen eines elektrisch leitenden Gegenstandes mit einem Harzüberzug, wobei der Gegenstand in ein wäßriges Bad zur elektrischen Abscheidung eingetaucht, ein elektrischer Gleichstrom durch das Bad und durch den als Anode verwendeten Gegenstand geleitet wird, um darauf einen gleichmäßigen Harzfilm abzuscheiden und der PiIm zwecke Aushärtung ausgeheizt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Bad zur elektrischen Abscheidung nach Anspruch 7 oder 8 verwendet.

   009827/1880

   ΙΟ« Gegenstand mit einem Harzüberzug, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug gleichmäßig, korrosionsbeständig und detergentxenbeständig ist und nach dem Verfahren nach Anspruch 9 auf den Gegenstand aufgebracht worden ist.

   009827/1880