DE2634211A1 - Hydroxylgruppenhaltiges traegerharz - Google Patents

Hydroxylgruppenhaltiges traegerharz

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Description

Dr. Michael Harm
Patentanwalt
Ludwigstr. 67
63 Gießen/Lahn Η/Ηθ (930)
PPG Industries, Inc.. Pittsburgh, PA, U.S.A. Hydroxylgruppenhaltiges Trägerharz
Priorität: 1. August 1975, USA Serial Nr. 601 108 !..August 1975, USA Serial Nr. 601 111
Diese Erfindung betrifft ein hydroxylgruppenhaltiges Trägerharz, das für die kationische elektrische Ablagerung geeignet ist und Zusammensetzungen, die dieses Trägerharz enthalten. Dieses Trägerharz enthält das Reaktionsprodukt aus einem epoxyhaltigen organischen Material und einem organischen tertiären Aminsalz, das verkappte Isocyanatgruppen enthält, die bei erhöhten Temperaturen entkappen.
Das harzartige·Produkt nach der Erfindung kann als Trägerharz bei der kationischen elektrischem Abscheidung dienen und kann aber auch als Trägerharz für.die Herstellung von Pigmentpasten für die Verwendung bei der kationischen elektrischen Abscheidung gebraucht werden. Die Pigmentpaste enthält das Trägerharz in Kombination mit einem Pigment, so daß das Verhältnis von Pigment zu Trägerharz mindestens 2:1 beträgtV
Die Erfindung richtet sich auch auf die kationische elektrische Abscheidung unter Verwendung des genannten harzartigen Produkts als Trägerharz für die elektrische Abscheidung und unter Verwendung des genannten Produkts als Trägerharz in einer Pigmentpaste. Eine derartige Pigmentpaste kann mit einem Polyamingruppen-enthaltenden Trägerharz bei der elektrischen Abscheidung verwendet werden.
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Die "bei der Erfindung verwendeten epoxyhaltigen organischen Verbindungen können monomere oder polymere Verbindungen oder eine Mischung davon sein, wobei sie eine 1,2-Epoxyäquivalenz von größer als 1,0 haben, d.h. daß die mittlere Anzahl der 1,2-Epoxygruppen pro Molekül größer als 1 ist. Bevorzugt ist das organische Polyepoxid polymer oder harzartig.
Das Polyepoxid kann ein beliebiges bekanntes Epoxid sein, wobei Beispiele derartiger Polyepoxide in den US-PSS 24 67 171, 26 15 007, 27, 16 123, 30 30 336, 30 53 855 und 30 75 999 beschrieben sind. Eine geeignete'" Klasse von Polyepoxiden sind die Polyglycidyiäther von Polyphenölen, wie Bisphenol A. Man kann diese z.B. durch Verätherung eines Poiyphenols mit Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin in Gegenwart eines Alkalis herstellen. Die phenolische Verbindung kann beispielsweise sein Bis(4-hydroxyphenyl)2,2-propan, 4,4'-Dihydroxybenzophenon, Bis(4-hydroxyphenyl)l,l-äthan, Bis(4-hydroxyphenyl)-1,1-isobutan, Bis(4-hydroxy-tert.-butylphenyl)2,2-propan, Bis(2-hydroxynaphthyl)methan, 1,5-Hydroxy-naphthalin und dergl. Eine andere geeignete Klasse von Polyepoxiden erhält man aus Novolakharzen oder ähnlichen Polyphenolharzen.
Ebenfalls geeignet sind ähnliche Polyglycidyiäther von mehrwertigen Alkoholen, die sich beispielsweise von Äthylenglycol, Diäthylenglycol, Triäthylenglycol, 1,2-Propylenglycol, 1,4-Butylenglycol, 1,5-Pentandiol, 1,2,6-Hexantriol, Glycerin und Bis(4-hydroxycyclohexyl)2,2-propan und dergl. ableiten können.
Es können auch Polyglycidyiäther von Polycarbonsäuren verwendet werden, die man durch Umsetzung von Epichlorhydrin oder einer ähnlichen Epoxyverbindung mit einer aliphatischen oder aromatischen Polycarbonsäure enthält, wie mit Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Terephthalsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, dimerisierter Linolsäure und dergl. Beispiele dafür sind Diglycidyladipat und Diglycidylphthalat.
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Geeignete Polyepoxide sind ferner die durch Epoxidation von olefinisch ungesättigten alicyclischen Verbindungen erhaltenen Produkte. Zu diesen Produkten gehören Diepoxide, die zum Teil ein oder mehrere Monoepoxide enthalten. Diese Polyepoxide sind nicht-phenolisch und man erhält sie durch Epoxidation von alicyclischen Olefinen, z.B. mit Sauerstoff und bestimmten Metallkatalysatoren, mit Perbenzoesäure, mit Säure-Aldehydmonoperacetat oder mit Peressigsäure. Die aliphatischen Epoxyäther und -ester sind gut'bekannte Polyepoxide.
Andere Epoxide, die bei der Erfindung verwendet werden können, sind Acrylpolymerisate, die Epoxygruppeh und Hydroxylgruppen enthalten. Bevorzugt erhält man diese Acrylpolymerisate, indem man ungesättigte epoxyhaltige Monomere, wie Glycidylacrylat oder -methacrylat, ein hydroxylhaltiges ungesättigtes Monomeres und mindestens ein anderes ungesättigtes Monomeres mischpolymerisiert.
Mit der ungesättigten Glycidylverbindung können beliebige polymerisier.bare monomere Verbindungen mischpolymerisiert werden, die mindestens eine CH^C^ Gruppe, bevorzugt in Endstellung, haben. Beispiele derartiger Monomeren sind aromatische Verbindungen, wie Pheny!verbindungen, z.B. Styrol, alpha-Methylstyrol, Vinyltoluol und dergl. Auch aliphatische Verbindungen, wie olefinisch ungesättigte Säuren und Ester, wie Acrylsäure, Methylacrylat, Äthylacrylat, Methylmethacrylat und dergl. können verwendet werden.
Bei der Durchführung der Polymerisationsreaktion können gut bekannte Arbeitsweisen verwendet werden. Als Katalysator wird üblicherweise ein Peroxidkatalysator verwendet, doch können auch Diazoverbindungen oder Redoxkatalysatoren benutzt werden.
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Die bevorzugten hydroxylhaltigen ungesättigten Monomeren sind Hydroxyalkylacrylate, z.B. Hydroxyäthylacrylat oder -methacrylat oder Hydroxypropylacrylat oder -methacrylat.
Ein anderes Verfahren zur Herstellung von Acrylpolymerisaten, das bei der Erfindung verwendet werden kann, besteht darin, daß ein Acrylpolymerisat mit reaktionsfähigen Stellen, z.B. mit Hydroxylgruppen, mit einer epoxyhaltigen Verbindung, wie einem Diglycidyläther yon Bisphenol A oder einem anderen der bereits genannten Polyepoxide umgesetzt wird, um ein epoxygruppenhaltiges, hydroxylgruppenhaltiges Acrylpolymerisat zu bilden.
Die organischen tertiären Amin-Säuresalze, die verkappte Isocyanatgruppen enthalten, sind in der Lage, unter Öffnung der Epoxidgruppe zu reagieren, wobei sie quaternäre ammoniumhaltige Addukte liefern. Das Amin kann aliphatisch, gemischt aliphatisch, aralkylisch oder cyclisch sein. Sie Säure des tertiären Aminsalzes kann eine anorganische, wie Salzsäure, Schwefelsäure oder Borsäure sein. Bevorzugt ist diese Säure aber eine organische Säure, wie Essigsäure oder Milchsäure, wobei z. Zt. Milchsäure am..meisten bevorzugt wird.
Um verkappte. Isocyanatgruppen in dem Aminmolekül vorzusehen, sollte das Amin einen aktiven Wasserstoff enthalten. Der Ausdruck "aktiver Wasserstoff" bezieht sich 'auf Wasserstoffe, die aufgrund ihrer Stellung im Molekül eine Wirkung zeigen, wie sie bei der Prüfung nach Zerewitinoff festgestellt wird, vergleiche Kohler in "Journal of the American Chemical Society", 49 (1927) 3181. Beispiele von aktiven Wasserstoffen sind solche, die an Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel gebunden sind. Beispiele von tertiären Aminen, die aktive Wasserstoffe enthalten, sind hydroxylgruppenhaltige tertiäre Amine, wie Dimethyläthanolamin, Methyldiäthanolamin, Dimethylamino-2-propanol, Diäthylaminoäthoxyäthanol und Di-n-propanolamin«
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Bei der bevorzugten Herstellungsweise des harzartigen Produkts wird das organische Polyisocyanat teilweise verkappt oder blockiert mit dem Verkappungsmittel und das teilweise verkappte Produkt reagiert dann mit dem Amin.
Die Umsetzung zwischen dem organischen Polyisocyanat und dem Verkappungsmittel kann gegebenenfalls in Gegenwart eines urethanbildenden Katalysators durchgeführt'werden= Die Umsetzung verläuft in der Regel exotherm, so daß aus diesem Grund das Polyisocyanat. und das Verkappungsmittel bevorzugt bei einer Temperatur gemischt werden, di:e nicht höher als 1000C liegt. Bevorzugt liegt diese Temperatur unterhalb 50 C, um die exotherme Reaktion zu dämpfen.
Das teilweise verkappte Polyisocyanat wird dann in der Regel mit einem tertiären Amin mit einem aktiven Wasserstoff über diesen aktiven Wasserstoff unter Bedingungen umgesetzt, die das Isocyanat nicht entkappen. Bevorzugt wird ein Äquivalent des teilweise verkappten Polyisocyanate mit einem Äquivalent des tertiären- Amins mit aktivem Wasserstoff umgesetzt, was zu einer vollen Verkappung des Isocyanate führt und auch dazu, daß es ein Teil des Aminmoleküls wird. Die Umsetzung zwischen dem teilweise verkappten Polyisocyanat und dem tertiären Amin mit aktivem Wasserstoff wird bei niedriger oder mäßiger Temperatur und gegebenenfalls in Gegenwart eines urethanbildenden Katalysators durchgeführt. Im allgemeinen liegt die Reaktionstemperatur bei weniger als 1000C, um die verkappten Isocyanatgruppen zu erhalten und eine Gelierung des Produkts zu vermeiden. Typische Reaktionstemperaturen liegen zwischen 30 und 90°Ö. Die Reaktion kann gewünschtenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Falls ein Lösungsmittel verwendet wird, sollte dieses bevorzugt so beschaffen sein, daß es in der fertigen Zusammensetzung verwendet werden kann. Geeignete Lösungsmittel enthalten keinen aktiven Wasserstoff und sind beispielsweise Kqtone und Äther. Wie bereits erwähnt wurde, kann es vorteilhaft sein,
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daß in der Überzugsmasse ein Katalysator für die Urethanbildung vorhanden ist, so daß bei der Entkappung des verkappten Isocyanats während der Härtung des elektrisch abgeschiedenen Harzes eine weitgehende oder vollständige Vernetzung eintritt. Wenn jedoch die Härtungstemperaturen nach der elektrischen Abscheidung ausreichend hoch sind, ist ein derartiger Katalysator nicht notwendig. Beispiele von urethanbildenden Katalysatoren sind Zinnverbindungen, insbesondere Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnacetat und Dibutylzinnoxid, doch können auch andere bekannte Katalysatoren für die Urethanbildung benutzt werden. In der Regel Werden bis zu etwa 5 Gew.% des Katalysators, bezogen auf das Gesamtgewicht der Ausgangsstoffe, benutzt. '
Das Addukt aus dem teilweise verkappten Polyisocyanat und dem tertiären Amin enthält aktive Wasserstoffe und wird mit einer Säure zu dem entsprechenden tertiären Amin-Säuresalz umgesetzt.
Der Isocyanatvorläufer der verkappten Isocyanatgruppe kann sich von einem organischen Polyisocyanat, bevorzugt von einem organischen Diisocyanat ableiten..Typische Beispiele dafür sind aliphatische Diisocyanate, wie Tetramethylen- und Hexamethylendiisocyanate; cycloaliphatische Diisocyanate, wie 1,3-Cyelopentan- und 1,4-Cyclohexandiisocyanat und Isophorondiisocyanat; aromatische Diisocyanate,' wie m-Phenylen- und 1,4-Naphthalindiisocyanat; aliphatisch-aromatische Diisocyanate, wie 4,4·-Diphenylenmethan-", 2,4- oder 2,6-Toluoldiisocyanat oder Mischungen davon und 1,4-Xyloldiisocyanat; kernsubstituierte aromatische Verbindungen, wie Dianisidindiisocyanate, 4,4'-Diphenylätherdiisocyanat und Chlordiphenylendiisocyanat. Es können auch höherfunktionelle Diisocyanate, wie Triisocyanate z.B. Triphenylmethan-4,41, 4"-Triisocyanat, 1,3,5-Triisocyanatbenzol und 2,4,6-Triisocyanat toluol und Tetraisocyanate, wie 4,4I-Diphenyldimethylmethan-2,2I, 5,5'-Tetraisocyanat und polymerisierte Polyisocyanate, wie Dimere und Trimere von Toluoldiisocyanat verwendet werden,
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Das organische Polyisocyanat kann außerdem ein Präpolymeres sein, das sich von einem Polyol, einschließlich der Polyätherpolyole oder Polyesterpolyole, ableitet, wobei als Beispiele für einfache Polyole Glycole, wie Äthylenglycol und Propylenglycol und höhere mehrwertige Alkohole, wie Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol und Pentaerythrit genannt seien.
Das Verkappungs- oder Blockiermittel für das organische Polyisocyanat kann ein beliebiger geeigneter aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer Alkylmonoalkohol, eine Phenolverbindung oder ein Oxim sein, wie z.B. aliphatische Alkohole mit 1 bi's 10 Kohlenstoffatomen, wie Methyl-, Äthyl-, Chloräthyl-, Propyl-, Butyl-, Amyl-, Hexyl-,' Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, 3,3,5-Trimethylhexyl-, 2-Äthylhexyl oder Decylalkohol. Geeignet sind ferner aromatische·· Alkyl alkohole, wie Phenylcärbinol, Methylphenylcarbinol; Alkohole mit Ätherbindungen, wie Äthylglycolmonoäthyläther und Äthylglycolmonobutyläther; Phenolverbindungen, wie Phenol selbst, substituierte -Phenole, bei denen die Substituenten den Beschichtungsvorgang -nicht beeinträchtigen, wie Cresol, Xylenol, Nitrophenyl, Chlorphenol, Äthylphenol und t-Butylphenol. Es können auch sogar kleine Mengen von ..höhermolekularen 9 relativ nicht-flüchtigen Monoalkoholen und Phenolen gegebenen-? falls verwendet werden, um als Weichmacher in den Überzügen zu wirken. Beispiele dafür sind Nonylphenol, monofunktionelle Polyäthylen- und Polypropylenoxide, wie "CARBOWAX 550". Als weitere Verkappungsmittel seien Oxime, wie Methyläthylketoxim, Acetonoxim und Cyclohexanonoxim genannt. Die Verwendung dieser Oxime und Phenole ist besonders wünschenswert, da mit diesen Mitteln verkappte Isocyanate bei relativ niedrigen Temperaturen wieder entkappen.
Für die Verwendung als Trägerharz bei der elektrischen Abscheidung werden das' epoxyhaltige organische Material und das organische tertiäre Amin in derartigen Mengen umgesetzt, daß das harzartige Produkt in der Regel zwischen 0,1 bis 1, be-
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vorzugt zwischen 0,2 und 0,3 Milliäquivalente quaternären Stickstoff pro Gramm Harz enthält. Niedrigere Mengen an quarternärem Stickstoff führen zu einer schlechten Löslichkeit des Harzes und zu einem unbefriedigenden Filmaufbau bei der elektrischen Abscheidung. Höhere Mengen an quaternärem Stickstoff machen das Harz zu wasserlöslich für die Zwecke der elektrischen Abscheidung. ,
Die Trägerharze gemäß der Erfindung werden elektrisch auf einem geeigneten Substrat abgeschieden und bei erhöhten Temperaturen, z.B. bei etwa 75 bis e;twa 3000C ausgehärtet. Bei diesen Tetaperaturen werden die Isocyanatgruppen entkappt, so daß sie mit den Hydroxylgruppen in dem Trägerharz reagieren und den Film unter Ausbildung von Urethanbindungen vernetzen. Die freigegebenen Verkappungsmittel können in Abhängigkeit von ihrem Siedepunkt sich entweder verflüchtigen oder in der Mischung verbleiben. Das Trägerharz ist vor der elektrischen Abscheidung in organischen Lösungsmitteln löslich und zeichnet sich durch seinen· Epoxygehalt, seinen Hydroxylgehalt und durch chemisch gebundene quaternäre Ammoniumgruppen und verkappte Isocyanatgruppen aus. Wenn das Harz elektrisch abgeschieden und ausgehärtet ist, liegt-es als vernetztes, un-<· schmelzbares, hartes und wärmegehärtetes Produkt vor.
Wäßrige Zusammensetzungen, die das harzartige Produkt nach der Erfindung enthalten, sind als' Überzugsmassen sehr geeignet und können auch durch übliche Verfahren, wie durch Tauchen und durch Aufstreichen auf ein Substrat aufgebracht werden. Die wäßrigen Zusammensetzungen sind aber besonders für die elektrische Abscheidung'geeignet.
Für die elektrische Abscheidung werden diese harzartigen Produkte in Wasser dispergiert zu wäßrigen Dispersionen mit einem Gehalt von etwa l· bis 30 Gew.% Harzfeststoffe. Der Ausdruck "wäßrige Dispersion" wird hier so verwendet, daß er zweipliasige, durchscheinende, wäßrige Harzsysteme umschließt,
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bei denen die wäßrige Phase insbesondere die kontinuierliche Phase bildet, wobei auch homogene wäßrige Lösungen, die optisch klar erscheinen, durch diesen Ausdruck mitumfaßt werden. Die wäßrigen Dispersionen der vorliegenden Erfindung enthalten in der Regel dispergierte Phasen mit einem mittleren Durchmesser der Teilchen von etwa 0,1 bis 5 Mikron. Die dispergierte Phase kann ei.ne kugelförmige Oder längliche Gestalt haben und kann bei der mikroskopischen auch unsichtbar sein.
Zur Herstellung der wäßrigen Dispersionen kann gewöhnliches Leitungswasser verwendet werden. Da aber.ein derartiges Wasser relativ hohe Mengen an Kationen enthalten kann, die das Abscheidungsverfahren zwar nicht unmöglich machen, aber zu einer erheblichen Änderung der Badeigenschaften führen können, ist' es in solchen Fällen häufig vorteilhaft, entionisiertes Wasser zu verwenden, aus dem die freien Ionen durch Behandlung mit einem Ionenaustauscherharz entfernt worden sind.
Bei der elektrischen Abscheidung des Harzes aus einer derartigen wäßrigen Überzugsmasse wird die wäßrige Zusammensetzung in Berührung mit einer elektrisch leitenden Anode und einer elektrisch leitenden Kathode gebracht, wobei die zu überziehende Oberfläche die Kathode ist. Beim Durchgang eines elektrischen Stroms zwischen der Anode und der.Kathode in Berührung mit dem Bad scheidet sich ein haftender Film der' Überzugsmasse auf der Kathode ab. Dies steht im Gegensatz zu den meisten Abscheidungsverfahren für Harze, bei denen Polycarbonsäureharze auf der Anode abgeschieden werden. Ein Teil der Vorteile der Erfindung ist deshalb auf diese kathodische Abscheidung des Filmes zurückzuführen.
Bei der elektrischen Abscheidung sind in diesem Fall die Bedingungen weitgehend1 die gleichen wie bei der Verwendung anderer Überzugsmittel. Die angelegte Spannung kann innerhalb weiter Grenzen schwanken und kann z.B. zwischen 1 Volt und
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mehreren Tausend Volt liegen, obwohl Spannungen zwischen 50 und 500 Volt typisch sind. Die Stromdichte kann zwischen etwa 10,75 bis 160 Amp^re/m (1,0 bis 15 amperes per square foot) schwanken und nimmt während der elektrischen Abscheidung in der Regel ab. Das Verfahren nach der Erfindung läßt sich für das Überziehen von beliebigen elektrisch leitenden Substraten verwenden, insbesondere von Metallen, wie Stahl, Aluminium, Kupfer und dergl. Nach der Abscheidung wird der Überzug bei erhöhten Temperaturen durch ein beliebiges Verfahren gehärtet, wie z.B. im Härtungsofen oder mit Infrarotlampen. Die Härtungstemperaturen hängen in erster Linie von dem Verkappungsmittel für das Isocyanat ab. und liegen bevorzugt bei 75 bis 3000C.
Die fertige elektrisch abscheidbare Zusammensetzung kann zusätzlich zu der Pigmentpaste und dem elektrisch abscheidbaren Harz übliche Zusatzstoffe enthalten, wie Pigmente, Zusatzlösungsmittel, Antioxidantien, oberflächenaktive Mittel und andere typische Zusatzstoffe für die elektrische Abscheidung von Harzen.
Bei der Verwendung des Harzes gemäß der Erfindung als Trägerharz für die Zerkleinerung einer Pigmentpaste werden die Mengenverhältnisse des epoxyhaltigen organischen Materials und des organischen tertiären Amins, die miteinander umgesetzt werden, bevorzugt so ausgewählt, daß das Trägerharz zwischen 0,3 bis 1,5 und insbesondere etwa 0,4 bis 0,9 Milliäquivalente quaternären Stickstoff enthält. Geringere Mengen an quaternärem Stickstoff können zu einer schlechten Benetzbarkeit des Pigments führen, wogegen höhere Mengen zur Folge haben, daß die Harze zu wasserlöslich sind.
Man stellt die Pigmentpasten nach der Erfindung her, indem man ein Pigment in dem Trägerharz in gut bekannter Weise zerkleinert oder dispergiert. Die Pigmentpaste enthält als wesentliche Bestandteile das Trägerharz mit den quaternären
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Ammoniumgruppen und mindestens ein Pigment. Außerdem können aber in der Pigmentzusammensetzung noch andere übliche Zusatzstoffe vorhanden sein, wie Weichmacher, Netzmittel, oberflächenaktive Mittel oder Entschäumer.
Die Zerkleinerung erfolgt in der Regel in Kugelmühlen, Sandmühlen, Cowles-Auflösern und kontinuierlichen Zerreibungsvorrichtungen, bis das Pigment auf die gewünschte Teilchengröße zerkleinert worden ,ist und bevorzugt durch das Trägerharz benetzt-bzw. darin dispergiert worden ist. Nach dem Zerkleinern sollte die Teilchengröße des Pigments im Bereich von 10 Mikron oder weniger liegen und bevorzugt so klein wie möglich sein. Im allgemeinen wird auf eine Hegman-Feinheit von etwa 6 bis 8 zerkleinert.
Bevorzugt wird die Zerkleinerung in einer wäßrigen Dispersion des Trägerharzes durchgeführt. Die in der zu zerkleinernden Masse anwesende Wassermenge sollte ausreichend sein, um eine kontinuierliche wäßrige Phase zu bilden. Die wäßrige Masse enthält in der Regel etwa 30 bis 70% Gesamtfeststoffe. Durch Verwendung von mehr Wasser wird die effektive Kapazität der Zerkleinerungsvorrichtung nur herabgesetzt, wogegen weniger Wasser zwar verwendet werden kann, doch können dadurch in manchen Fällen Viskositätsprobleme auftreten= Bei der Zerkleinerungsstufe ist das Gewichtsverhältnis von Pigment zu Binder in der Regel im Bereich von 2 bis 7:1, obwohl in Abhängigkeit von dem verwendeten Pigment'auch höhere Verhältnisse verwendet werden können.
Als Pigmente können bei der Erfindung die gut bekannten Pigmente benutzt werden. Im allgemeinen ist Titandioxid das einzige oder das hauptsächliche weiße Pigment. Andere weiße Pigmente oder Streckmittel, wie Antimonoxid, Zinkoxid, basisches Bleicarbonat, basisches Bleisulfat, Bariumcarbonat, Porzellan,-Ton, Calciumcarbonat, Aluminiumsilicat, Silicium dioxid, Magnesiumcarbonat und Magnesiumsilicat können aber
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auch verwendet werden. Als farbige Pigmente können "beispielsweise Cadmiumgelb, Cadmiumrot, Ruß, Phthalocyaninblau, Chromgelb, Toluidinrot und hydratisiertes Eisenoxid benutzt werden« Wegen weiteren allgemeinen Hinweisen auf die Zerkleinerung von Pigmenten und die Formulierung von Anstrichmassen wird auf folgende Bücher verwiesen:
D. H. Parker, Principles of Surface Coating Technology, Interscience Publishers, New York (1965)
R. L. Yates, Electropainting, Robert Draper Ltd., Teddington, England (1966)
H. F. Payne, Organic Coating Technology, Band 2, Wiley and
Sons, New York (1961). - ;
Wie bereits ausgeführt wurde, können die harzartigen Produkte nach der Erfindung sowohl als Hauptträgerharz für die elektrische Abscheidung als auch als Trägerharz in der Pigmentpaste benutzt werden. Alternativ kann das. Harz als Hauptträgerharz für die elektrisch abzuscheidende Masse in Kombination mit einer üblichen Pigmentpaste verwendet werden. Außerdem kann das Harz als Trägerharz in einer Pigmentpaste in Kombination mit einem bekannten polyamingruppenhaltigen Trägerharz für die kationische elektrische Abscheidung verwendet werden. Die amingruppenhaltigen, kationisch abscheidbaren Harze sind gut bekannt und müssen deshalb nicht im einzelnen beschrieben werden. Beispiele von geeigneten Harzen schließen tertiäre aminsalzhaltige Harze ein, wie sie in der vorgängigen Anmeldung P 26 03 666.8 offenbart sind und quaternäre amoniumsalzgruppenhaltige Harze, wie sie in der US-PS 38 39 252 beschrieben sindo
Alle diese elektrisch abscheidbaren Trägerharze enthalten aktive Wasserstoffe. Wenn die Harze und die Pigmentpasten bei der vorliegenden Erfindung gemeinsam elektrisch abgeschieden werden und die Überzüge bei erhöhten Temperaturen ausgehärtet werden, werden die verkappten Isocyanate entkappt 9 geben freie Isocyanatgruppen frei und reagieren mit
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aktiven Wasserstoffatomen der elektrisch abscheidbaren Trägerharze und der Pigmentträgerharze, wodurch die Vernetzungsdichte der Überzüge verbessert und ihre Beständigkeit gegenüber Detergenzien und Korrosion verbessert wird.
Es wird eine ausreichende Pigmentpaste verwendet, so daß die fertige elektrisch abscheidbare Zusammensetzung (elektrisch abscheidbares Harz plus Pigmentpaste) die für die elektrische Abscheidung erforderlichen Eigenschaften besitzt.· In den meisten Fallen hat die elektrisch abscheidbare Zusammensetzung ein Verhältnis von Pigment zu Binder (elektrisch abscheidbares Harz plus Trägerharz in der Pigmentpaste) von etwa 0,05 bis 0,5.
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen noch näher erläutert. Alle Angaben über Teile und Prozentsätze in der Beschreibung, den Beispielen und in den Ansprüchen sind Gewichtsangaben, falls nicht etwas anderes festgestellt wird.
Beispiel 1 · - ■
Es wird ein Salz aus einem organischen .tertiären Amin und
einer organischen Säure wie folgt hergestellt:
Ausgangsstoff
Mit 2-Äthylhexanol halbverkapptes Toluoldiisocyanat in Methylisobutylketon
Dime thyläthanolamin
wäßrige Lösung von Milchsäure Athylenglycolmonobutyläther
Das mit 2-Äthylhexanol halbverkappte Toluoldiisocyanat wurde zu dem Dimethyläthan'blamin in einem geeigneten Reaktionsgefäß bei Raumtemperatur hinzugegeben. Die Reaktion verlief exotherm und die Mischung wurde 1 Stunde bei 800C gerührt.
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Gew.teile Feststoffe
320,0 304
87,2 87,2
117,6 88,2
39,2 —
Dann wurde Milchsäure zugegeben und anschließend Athylenglycolmonobutyläther. Die Reaktionsmischung wurde 1/2 Stunde bei 650C gerührt, um das gewünschte Quaternisierungsmittel zu erhalten.
Beispiel 2
Ein lösliches Trägerharz, das das Reaktionsprodukt eines epoxyhaltigen organischen Materials und eines organischen Amins mit verkappten Isocyanatgruppen enthielt, wie dasjenige von Beispiel 1 wurde aus 'folgendem Ansatz hergestellt:
Ausgangsstoff Gew.teile Feststoffe
Epoxyharz 710,0 681,2
Bisphenol A 289,6 289,6
mit 2-Äthylhexanol halbver
kapptes Toluoldiisocyanat in
Methylisobutylketon		 406,4 386,1
Quaternisierungsmittel
von Beispiel 1		 496,3 421,9
entionisiertes Wasser 71,2 -
Äthyleriglycolmonobutyläther 56,76
Epoxyharzlösung aus der Umsetzung von Epichlorhydrin und Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalent von etwa 193 bis 203, handelsübliches Produkt "EPON 829" von Shell Chemical Company.
Das Epoxyharz und das Bisphenol A wurden unter einer Stickstoffatmosphäre in ein geeignetes Reaktionsgefäß gegeben und auf 150 bis l60°C erwärmt, um eine exotherme Reaktion einzuleiten. Man ließ dann die exotherme Reaktion für eine Stunde bei 150 bis l60°C voranschreiten. Die Reaktionsmischung wurde dann auf 1200C gekühlt und es wurde das mit 2-Äthylhexanol halbverkappte Toluoldiisocyanat zugegeben. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde bei 110 bis 1200C für 1 Stunde gehalten und dann wurde der Äthylenglycolmono-
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butyläther zugegeben. Dann wurde die Reaktionsmischung auf 85 bis 900C gekühlt, homogenisiert und es wurde das Wasser und anschließend das Quaternisierungsmittel zugegeben. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde bei 80 bis 850C gehalten bis eine Säurezahl von 1 erreicht worden war.
Beispiel 5
Es wurde eine Pigmentpaste unter Verwendung des Trägerharzes von Beispiel 2 in folgender Weise hergestellt:
Ausgangsstoff
Trägerharz von Beispiel 2 Kohlestaub
Bleisilicat
Dibutylzinnoxid entionisiertes Wasser
429,0. Teile des Trägerharzes von Beispiel 2 wurden mit 101 Teilen "Athylenglycolmonobutyläther und 470 Teilen entionisiertem Wasser verdünnt, um· eine Lösung mit einem Feststoffgehalt von 30% zu· bilden. "
Diese Ausgangsstoffe wurden in einer Zerreibungsvorrichtung 10,5 Stunden auf eine Hegman-Feinheit von 6 bis 7 zerkleinert. Es wurde dann weiteres entionisiertes Wasser zugegeben, um die gewünschte Konsistenz zu erhalten. Die Pigmentpaste hatte einen gesamten Feststoffgehalt von 54,7%, einen Harzfeststoff gehalt von 14,2% und einen Pigmentfeststoffgehalt von 40,5%.
Die Paste hatte eine ausgezeichnete thermische Beständigkeit, was daran zu erkennen war,' daß sie sich nach 7 Tagen in einem warmem Raum von 121°C nicht trennte oder absetzte.
Gew.teile Feststoffe
2387,0 . 717,5
1666,0 1666,0
204,4 204,4
71,4 71,4
609,0 _
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Beispiel 4
Ein quaternäres Ammoniumharz, das als Trägerharz bei der kationischen elektrischen Abscheidung geeignet war, wurde aus folgendem Ansatz hergestellt:
Ausgangsstoff . Gew ."teile Feststoffe
Epoxyharz von Beispiel 2 1389,6 1333,3
Bisphenol A ■ .·. ■ 448,6 448,6
mit 2-Äthylhexanol halbver
kapptes Toluoldiisocyanat1
in Methylisobutylketon		 998,6 948,6
Polycaprolactondiol - .364^ 364,7
2,2,4-Trimethylpentandiol-
1,3-monoisobutyrat		 297,3 _
Äthylenglyeolmonophenyläther 468,5 -
Dimethyläthanolamin 6,6 6,6
75% wäßrige Milchsäurelösung - 13,4 10,1
Tetramethyldecyndiol 51,5 51,1
Dimethylcyclohexylamin-Milch-
säuresalz· (75% Feststoffe in
Isopropanol)		 409,7 307,3
entionisiertes Wasser«, 218,2 -
Äthylenglycolmonoäthyläther 218,2 " -
entionisiertes Wasser 6603,6 —
Polycaprolactondiol mit einem Molekulargewicht von 540 aus der Ringöffnung:epsilon-Caprolacton mit Diäthylenglycol.
Das Epoxyharz und das Bisphenol A wurden in ein geeignetes Reaktionsgefäß gegeben und auf 1500C erwärmt, um eine exotherme Reaktion anzuregen. Die Temperatur wurde zwischen 150 und 159°C für etwa 1,5 Stunden gehalten. Dann wurde die Reaktionsmischung auf 1250C abgekühlt und anschließend wurde das mit 2-Äthylhexanol halbverkappte Toluoldiisocyanat zugegeben. Die Reaktionsmischling wurde bei 1200C für etwa 1 Stunde
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digeriert, wonach das Polycaprolacton und das 2,2,4-Trimethylpentandiol-l,3~monoisobutyrat zugegeben wurden. Anschließend wurde das Dimethyläthanolamin zugegeben und die Reaktionsmischung wurde auf 1250C erwärmt und bei dieser Temperatur etwa 7 Stunden gehalten, bis eine Gardner-Holdt-Viskosität von N (gemessen bei 25°C und bei einem 50/50 Gewichtsverhältnis von Harz zu Äthylenglycolmonoäthyläther) erhalten worden war. Der Äthylenglycolmonophenyläther, Äthylenglycolmonoäthyläther und das Tetramethyldecyndiol wurden der Reaktionsmischung beigefügt und anschließend wurde allmählich Milchsäure und die Dimethylcyclohexylamin-Milchsäuresalzlösung zugegeben. Die Reaktionfemischung wurde 2 Stunden bei 90 bis 95 C digeriert und dann mit entionisiertem Wasser unter Bildung einer Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 29,0% verdünnt.
Beispiel" 5
Die Harzmischung von Beispiel 4 wurde mit der Pigmentpaste von Beispiel 3 in folgendem Verhältnis unter Bildung einer für die elektrische Abscheidung geeigneten Dispersion kombiniert:
Ausgangsstoff Gew.teile Feststoffe
Trägerhärz von Beispiel 4 . 1930,0 558,0 Pigmentpaste von Beispiel 3." 297,0 162,0 entionisiertes Wasser 1374,0
Die Dispersion hatte ein pH von 6,5 und einen gesamten Feststoffgehalt von 20%. Wenn,sie zur elektrischen Abscheidung verwendet wurde, hatte das Bad eine Durchbruchspannung von 350 bis 360 Volt und einen General Motors Umgriff (Streuvermögen) von 29 cm bei 330 Volt, einer Badtemperatur von 290C und einer Senke von 43 cm. Mit Zinkphosphat behandelte Stahlbleche wurden bei 330 Volt und einer Badtemperatur von 290C 120 Sekunden beschichtet und ergaben kontinuierliche Filme mit einer Dicke von 16,5 bis 19,0 Mikron»
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Beispiel 6
Es wurde ein organisches tertiäres Aminsäuresalz aus folgendem Ansatz hergestellt:
Ausgangsstoff Gew.teile
mit 2-Äthylhexanol halbverkapptes . .
Toluoldiisocyanat in Methylisobutyl- --.
keton, 95% Feststoffe ·.' 320
Dimethyläthanolamin ' ·· ' 89
75 Gew.?o wäßrige Milchsäurelösung 120 Isopropanol .. 75
Das Dimethyläthanolamin wurde zu dem mit 2-Äthylhexanol halbverkappten Toluoldiisocyanat in einer Stickstoffatmosphäre "bei 25°C gegeben. Die Reaktionsmischung erwärmte sich, wobei eine Endtemperatur von 800C bei Beendigung der Zugabe erreicht wurde. Nach der Zugabe des" Dimethyläthanolamins wurde die Lösung der Milchsäure und dann das Isopropanol zugegeben, so daß eine 80%ige Feststofflösung des organischen tertiären Aminsäuresalzes entstand.
Beispiel 7 . ' "" *
Ein für die kationische elektrische Abscheidung geeignetes hydroxylgruppenhaltiges Trägerharz wurde aus. dem organischen tertiären Aminsalz von Beispiel 6 und einem epoxyhaltigen organischen Material aus folgendem Ansatz hergestellt:
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2634211
Ausgangsstoff Gew.teile
Epoxyharz von Beispiel 2 833,6
Bisphenol A 269
5,5-Dimethylhydantoin 57
Äthyltriphenylphosphoniumjodid 22,4
2-Äthylhexanol . 125
Quaternisierungsmittel von
Beispiel 6 ■' --331,8
entionisiertes Wasser ' 80,0
Isophoron 50
Isopropanol 200
entionisiertes Wasser 25
Das Epoxyharz und das Bisphenol A wurden in ein geeignetes Reaktionsgefäß gegeben und auf 155°C erwärmt, um eine exotherme Reaktion zu initiieren. Die Temperatur wurde dann bei 151 bis 1800C für etwa 1 Stunde gehalten, wonach das 5,5-Dimethylhydantoin und der Äthyltriphenylphosphoniumjodid-Katalysator bei· 165°C bzw. 155°C zugegeben wurden. Die Reaktionsmischung wurde bei einer Temperatur von 155 bis 1780C für etwa 1 Stunde gehalten, wonach die Zugabe von 2-Äthylhexanol bei 1580C erfolgte«, Die-Reaktionstemperatur wurde nun auf 1050C im Verlauf von 20 Minuten gesenkt und das Quaternisierungsmittel und ein erster Anteil an entionisiertem Wasser wurde hinzugegeben. Das Isophoron wurde dann zugegeben, um die Viskosität zu reduzieren und nachher wurden allmählich das Isopropanol und der zweite Teil des entionisierten Wassers zugegeben, um eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 80,26% zu bilden.
Beispiel 8
Ein elektrisches Abscheidungsbad wurde aus dem harzartigen Produkt von Beispiel'7 hergestellt, indem 128,6 Teile davon und 1,8 Teile Dibutylzinndilaurat in 771 entionisiertem Wasser dispergiert wurden. Es wurden mit Zinkphosphat vorbehan-
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delte Stahlbleche in diesem Bad bei 200 Volt für 90 Sekunden bei einer Badtemperatur von 23°C elektrisch beschichtet. Es wurden acetonbeständige Filme erhalten, die etwas kraterhaltig waren und nach dem Härten für 20 Minuten bei 2100C eine Dicke von 10 Mikron hatten.
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Claims (14)

Patentansprüche;
1. Hydroxylgruppenhaltiges Trägerharz, das für die kationische elektrische Abscheidung geeignet ist, dadurch gekennzeichnet , daß es das Reaktionsprodukt ist von
(A) einem epoxyhaltigen organischen Material und
(B) einem organischen tertiären Aminsalze das verkappte Isocyanatgruppen enthält, die "bei erhöhten Temperaturen entkappt werden, um das Trägerharz zu vernetzen.
2. Trägörharz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das epoxyhältige Organische Material ein Polyglycidyläther eines Polyphenols ist.
3. Trägerharz nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß das Polyphenol Bisphenol A ist.
4. Trägerharz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß (B) das Addukt eines organischen hydroxylhaitigen tertiären Amins und eines halbverkappten Diisocyanate ist. ...
5. Trägerharz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß (B) das Addukt eines organischen hydroxylhaitigen Thioäthers und eines halbverkappten Diisocyanats ist.
6. Trägerharz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß'das Isocyanat in (B) mit einem Phenol oder einem Oxim verkappt ist.
7. Verfahren zur elektrischen Beschichtung einer elektrisch leitenden Oberfläche einer Kathode in einem elektrischen Stromkreis, der diese Kathode und eine Anode und eine elektrisch abscheidbare Zusammensetzung enthält, dadurch
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gekennzeichnet , daß die elektrisch abscheidbare Zusammensetzung eine wäßrige Dispersion enthält von
(A) einem hydroxylgruppenhaltigen Trägerharz, das das Reaktionsprodukt ist von
1. einem epoxyhaltigen organischen Material und
2. einem organischen tertiären Aminsäuresalz oder einem organischen Thioäther, die' verkappte Isocyanatgruppen enthalten,, die in der Lage sind, bei erhöhter Temperatur zu entkappen und das Trägerharz zu vernetzen.
8. Wäßrige Dispersion für die kationische elektrische Abscheidung enthaltend Wasser als Hauptbestandteil und 1 bis 30 Gew.% der gesamten Dispersion eines kationisch ablagerbaren Harzes, dadurch gekennzeich net , daß das kationisch ablagerbare Harz ein hydroxylgruppenhaltiges Trägerharz ist, das das Reaktionsprodukt ist von
(A) einem-epoxyhaltigen organischen Material und
(B) einem organischen tertiären Aminsäuresalz, das verkappte Isocyanatgruppen .enthält, die in der Lage sind bei erhöhten Temperaturen zu entkappen und das Trägerharz zu vernetzen.
9. Für die elektrische Abscheidung geeignete Pigmentpaste, dadurch gekennzeichnet , daß sie enthält
(A) ein Trägerharz, das das Reaktionsprodukt ist von
(1) einem epoxyhaltigen organischen Material und
(2) einem organischen tertiären Aminsäuresalz, das verkappte Isocyanatgruppen enthält, die in der Lage sind, bei erhöhten Temperaturen zu entkappen und
(B) ein darin dispergiertes Pigment,
wobei das Verhältnis von Pigment zu Trägerharz mindestens 2:1 beträgt.
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10. Pigmentpaste nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , daß das epoxyhaltige organische Material ein Polyglycidyläther eines Polyphenols ist.
11. Pigmentpaste nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß das Polyphenol Bisphenol A ist.
12. Pigmentpaste nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , daß (2) das Addukt eines hydroxylgruppenhaltigen tertiären Amins und eines halbverkäppten Diisocyanate ist.
13. Pigmentpaste nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet ,- daß das Isocyanat in (2) mit einem Phenol oder einem Oxim verkappt ist.
14. Verfahren zum elektrischen Beschichten einer elektrisch leitenden Oberfläche, die als Kathode in einem elektrischen Stromkreis dient, der außerdem noch eine Anode und eine wäßrige elektrisch abscheidbare Zusammensetzung enthält , dadurch g. .e kenn.zeichnet , daß die elektrisch abscheidbare Zusammensetzung eine wäßrige Dispersion enthält von
(A) einem Harz mit einer kationischen Polyamingruppe mit aktiven Wasserstoffen und
(B) eine Pigmentpaste enthaltend
(1) ein Addukt, das das Reaktionsprodukt ist von
(a) einem organischen Polyepoxid und
(b) einem organischen tertiären Aminsäuresalz, das verkappte Isocyanatgruppen enthält, die in der Lage sind, bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur zu entkappen, um mit den aktiven Wasserstoffen in (A) zu reagieren, und
(2) ein darin dispergiertes Pigment,
wobei das GewichtsverhäTtnis von Pigment zu Addukt mindestens 2:1 beträgt. r
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DE19762634211 1975-08-01 1976-07-30 Wässrige Dispersion für die kationische elektrische Abscheidung und ihre Verwendung zur kationischen Beschichtung Expired DE2634211C2 (de)

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US05/601,111 US4009133A (en) 1975-08-01 1975-08-01 Electrodepositable epoxy resins having quaternary groups carrying blocked NCO, and aqueous dispersions

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