KR102532288B1 - 알콕시화 레졸형 페놀 수지 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 알콕시화 레졸형 페놀 수지의 제조방법 및 알콕시화 레졸형 페놀 수지에 관한 것으로, 내식성, 내염성 및 색상 특성이 우수한 도막을 얻을 수 있는 알콕시화 레졸형 페놀 수지를 제조할 수 있으며, 상기 알콕시화 레졸형 수지를 경화제로 포함하는 조성물은 식음료캔의 내면 도료로 적합하게 사용될 수 있다.

Description

알콕시화 레졸형 페놀 수지 및 이의 제조방법{ALKOXYLATED RESOL TYPE PHENOLIC RESIN AND PROCESS OF PREPARING THE SAME}
본 발명은 알콕시화 레졸형 페놀 수지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
음료캔이나 음식캔의 내면에는 음료나 식품으로부터 캔의 부식을 방지하기 위하여 도막이 형성되어 있다. 이 도막은 캔을 제조하기 전에 금속 상에 형성되기 때문에, 금속을 캔으로 가공하는 과정에서 도막이 캔으로부터 벗겨지거나 하지 않는 가공성과 금속 밀착성을 가짐과 동시에 가공 후에도 우수한 내식성 및 내염성을 가지는 것이 요구된다.
상기 도막을 형성할 때에 사용되는 도료로는 비스페놀A형 에폭시 수지를 주제로 해서, 페놀 수지를 경화제로서 사용하는 도료가 알려져 있다. 이 비스페놀A형 에폭시 수지를 사용한 도료는 가공성이나 내열수성, 금속과의 밀착성도 우수하다.
그러나 상기 비스페놀A형 에폭시 수지에는 환경호르몬의 문제나 생물의 뇌에 영향을 줄 가능성이 지적되고 있는 비스페놀A가 제조 시의 미반응물로 포함되어버리는 경우가 있다. 또한, 상기 비스페놀A형 에폭시 수지를 포함하는 도료의 도막은 세제로 세정한 경우나 산·고온의 액체에 접촉시켰을 경우에 비스페놀A가 용출되는 문제가 있다. 때문에, 비스페놀A형 에폭시 수지를 사용하지 않는 캔용 도료가 요구되고 있다.
비스페놀A형 에폭시 수지의 대체 수지로서, 예를 들면, 수산기를 갖는 아크릴 수지, 수산기를 갖는 알키드 수지, 수산기를 갖는 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있다. 또한 경화제의 경우, 에폭시 수지 및 폴리에스테르 수지에 적용 가능한 비스페놀 프리 페놀 경화제로 크레졸, 파라-터트-부틸 페놀, 파라-터트-옥틸 페놀 등을 포함하는 알킬 페놀류를 원료로 사용한 기술이 활발히 개발 중인 상황이다.
상기 도료의 성능은 배합되는 경화제(페놀 수지)의 성질에 의해 크게 영향을 받는다. 종래의 비스페놀 프리 페놀 경화제를 제조하기 위한 방법은 대부분 메타-크레졸을 원료로 포함한다. 다른 원료에 비해 반응성이 좋은 메타-크레졸을 사용하면, 가공성, 금속 밀착성 등이 우수한 페놀 수지를 용이하게 제조할 수 있기 때문이다. 상술한 메타-크레졸을 원료로 제조한 페놀 수지는 캔 내면 도료의 경화제로 사용되어 가공성, 금속 밀착성 등이 우수한 성질을 가진다. 하지만 음료 또는 식품을 장기간 수용함에 따라 필수적으로 요구되는 보다 우수한 도막의 내식성 및 내염성에 관한 요구는 계속되고 있다.
일본공개특허 제2000-336304호
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 내식성, 내염성 및 색상 특성이 우수한 도막을 얻을 수 있는 알콕시화 레졸형 페놀 수지 및 이의 제조방법을 제공하는 데 있다. 또한 상기 알콕시화 레졸형 페놀 수지를 포함하는 수지 조성물 및 상기 수지 조성물을 포함하는 캔 내면 코팅용 도료를 제공하는 데 있다.
본 발명의 일 측면은 (a) 페놀 및 파라-알킬 페놀류의 혼합물인 페놀류 화합물, 및 알데하이드류 화합물을 염기성 화합물의 존재 하에서 반응시켜 레졸형 페놀 수지를 수득하는 단계; 및 (b) 상기 레졸형 페놀 수지와 알코올류 화합물을 반응시켜 알콕시화 레졸형 페놀 수지를 제조하는 단계;를 포함하는 알콕시화 레졸형 페놀 수지의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 다른 측면은 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위, 및 하기 화학식 3으로 표시되는 그룹을 적어도 하나 포함하는 알콕시화 레졸형 페놀 수지에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112021026308006-pat00001
상기 화학식 1에서 n은 1 내지 10의 정수이고, R1은 수소 또는 하기 화학식 3으로 표시되고, R2는 수소 또는 탄소수 1 내지 2의 알킬기이고,
[화학식 3]
Figure 112021026308006-pat00002
상기 화학식 3에서 R5a 및 R5b는 서로 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 2의 알킬기이고, R6은 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고,
[화학식 2]
Figure 112021026308006-pat00003
상기 화학식 2에서 m은 1 내지 10의 정수이고, R3은 탄소수 1 내지 8의 알킬기이고, R4는 수소 또는 탄소수 1 내지 2의 알킬기이다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 알콕시화 레졸형 페놀 수지를 포함하는 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 수지 조성물을 포함하는 도료에 관한 것이다.
본 발명에 따른 알콕시화 레졸형 수지의 제조방법은 내식성, 내염성 및 색상 특성이 우수한 도막을 얻을 수 있는 경화제인 알콕시화 레졸형 페놀 수지를 제조할 수 있으며, 상기 알콕시화 레졸형 수지를 경화제로 포함하는 조성물은 도료, 예를 들어 내부식성 코팅층 형성용 도료로 적합하게 사용될 수 있다.
이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명에서, '포함하다' 또는 '가지다'등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
구체적으로, 본 발명의 일 측면은 (a) 페놀 및 파라-알킬 페놀류의 혼합물인 페놀류 화합물 및 알데하이드류 화합물을 염기성 화합물의 존재 하에서 반응시켜 레졸형 페놀 수지를 수득하는 단계; 및 (b) 상기 레졸형 페놀 수지와 알코올류 화합물을 반응시켜 알콕시화 레졸형 페놀 수지를 제조하는 단계;를 포함하는 알콕시화 레졸형 페놀 수지의 제조방법을 제공한다.
상기 파라-알킬페놀류는 페놀의 벤젠 모이어티 4번 탄소에 탄소수 1 내지 8의 알킬기가 치환된 구조를 갖는 화합물을 포함한다.
예를 들어, 상기 파라-알킬 페놀류는 파라-크레졸, 파라-에틸페놀, 파라-프로필페놀, 파라-이소프로필페놀, 파라-n-부틸페놀, 파라-sec-부틸페놀, 파라-터트-부틸페놀, 파라-이소부틸페놀, 파라-n-펜틸페놀, 파라-터트-펜틸페놀, 파라-네오펜틸페놀, 파라-이소펜틸페놀, 파라-sec-펜틸페놀, 파라-3-펜틸페놀, 파라-sec-이소펜틸페놀, 파라-n-헥실페놀, 파라-이소헥실페놀, 파라-sec-헥실페놀, 파라- 터트 -헥실페놀, 파라-n-헵틸페놀, 파라-이소헵틸페놀, 파라-sec-헵틸페놀, 파라-터트-헵틸페놀, 파라-n-옥틸페놀, 파라-이소옥틸페놀, 파라-sec-옥틸페놀, 파라-터트-옥틸페놀, 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 파라-알킬 페놀류는 파라-크레졸, 파라-터트-부틸페놀, 파라-에틸페놀, 파라-터트-옥틸페놀로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 파라-알킬 페놀류는 파라-크레졸, 파라-터트-부틸페놀 및 파라-터트-옥틸페놀 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 파라-알킬 페놀류는 파라-크레졸일 수 있다.
종래의 레졸형 페놀 수지의 제조방법은 반응성이 우수한 메타-크레졸을 사용할 경우 용이한 제조가 가능하다는 점을 이유로 원료로 메타-크레졸을 필수적으로 포함하여 제조되고 있다. 본 발명에서는 원료로 메타-크레졸을 사용하지 않고, 페놀 및 파라-알킬 페놀류를 원료로 이용하여 알콕시화 레졸형 페놀 수지를 제조하는데 성공하였고, 구체적으로 페놀 및 파라-크레졸을 원료로 이용하여 제조한 알콕시화 레졸형 페놀 수지는 종래의 페놀 및 메타-크레졸을 원료로 포함하여 제조한 알콕시화 레졸형 페놀 수지에 비하여 우수한 내식성 및 내염성을 발휘하는 점을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
상기 (a) 단계에서, 상기 페놀 및 파라-알킬 페놀류는 1:1 내지 1:10의 몰비로 반응시킬 수 있다. 예를 들어, 상기 페놀 및 파라-알킬 페놀류는 1:2 내지 1:6의 몰비 또는 1:2 내지 1:5의 몰비로 반응시킬 수 있다. 상기 페놀 및 파라-알킬 페놀류가 상기 1:1 내지 1:10의 몰비를 만족하지 못하는 경우, 알코올류 화합물에 상용성이 부족할 수 있으며, 상기 범위를 초과하여 포함될 경우 분자량이 증가함에 따라 알콕시화도가 감소하여 내식성과 내염성이 부족할 수 있어서 바람직하지 못하다.
상기 알데하이드류 화합물은 파라포름알데하이드, 포름알데하이드 및 글리옥살으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 알데하이드류 화합물은 파라포름알데하이드일 수 있다.
상기 (a) 단계에서, 페놀류 화합물 및 알데하이드류 화합물은 1:1 내지 1:10의 몰비로 반응시킬 수 있다. 예를 들어, 상기 페놀류 화합물 및 알데하이드류 화합물은 1:1 내지 1:5의 몰비, 또는 1:3 내지 1:5의 몰비로 반응시킬 수 있다. 상기 페놀류 화합물 및 알데하이드류 화합물이 상기 1:1 내지 1:10의 몰비 범위를 만족하지 않는 경우, 반응이 원활히 수행되지 못하여 최종물의 수율이 현저히 저하되거나 본 발명에서 의도한 분자 구조의 형성이 되지 않을 수 있어서 바람직하지 못하다. 또한, 1:3 내지 1:5 몰비 범위를 만족하지 않는 경우, 생성되는 분자 구조의 차이에 의해 이 후 단계 공정인 알콕시 반응이 원활하게 수행되지 못함에 따라 내식성, 내염성 및 가공성이 저하될 수 있다.
상기 (a) 단계에서, 상기 염기성 화합물은 금속 이온촉매, 비금속 이온촉매, 또는 상기 금속 이온촉매와 상기 비금속 이온촉매의 혼합물을 포함할 수 있고, 상기 금속 이온촉매는 NaOH, KOH, Mg(OH)2, Ba(OH)2 또는 Ca(OH)2이고, 상기 비금속 이온촉매는 NH4OH, N(CH2CH2OH)3 또는 N(CH2CH3)3 일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 염기성 화합물은 NaOH, KOH, Mg(OH)2, Ba(OH)2, Ca(OH)2, NH4OH, N(CH2CH2OH)3 및 N(CH2CH3)3로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 염기성 화합물은 NaOH, Ba(OH)2, Ca(OH)2, Mg(OH)2 및 KOH로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
상기 (a) 단계에서, 반응은 50 내지 70 ℃의 온도에서 2 내지 5시간 동안 유지한 후 75 내지 90 ℃의 온도에서 5 내지 10시간 동안 유지하여 수행되고, 상기 염기성 화합물은 NaOH이고, 상기 염기성 화합물은 상기 페놀류 화합물 1 몰에 대하여 0.03 내지 0.3 몰 투입될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 (a) 단계에서, 반응은 55 내지 65 ℃의 온도에서 2 내지 4시간 동안 유지한 후, 75 내지 85 ℃의 온도에서 7 내지 9시간 동안 유지하여 수행되고, 상기 염기성 화합물은 NaOH이고, 상기 염기성 화합물은 상기 페놀류 화합물 1 몰 대하여 0.05 내지 0.2 몰 투입될 수 있다.
상기한 2 단계의 반응에서의 온도 범위 및 시간 범위, 염기성 화합물의 종류 및 함량을 만족하지 못하는 경우, 페놀 및 파라-알킬 페놀류를 포함하는 페놀류 화합물로부터 소망하는 물성, 예를 들어 우수한 내식성, 내염성 및 가공성을 갖는 레졸형 페놀 수지가 얻어지지 않는다.
상기 (b) 단계에서, 레졸형 페놀 수지의 메틸올기를 알콕시기로 치환에 사용되는 상기 알코올류 화합물은 n-부탄올, 이소부틸알코올 및 n-아밀 알코올로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있다.
예를 들어, 상기 알코올류 화합물은 n-부탄올일 수 있다.
상기 알코올류 화합물은 상기 (a) 단계를 통해 제조된 레졸형 페놀 수지 100 중량부에 대해서 100 내지 500 중량부 사용될 수 있다.
예를 들어, 상기 레졸형 페놀 수지와 알코올류 화합물의 반응성을 고려하여 200 내지 400 중량부가 사용될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 파라-알킬 페놀류는 파라-크레졸이고, 상기 알데하이드류 화합물은 파라포름알데하이드이고, 상기 염기성 화합물을 NaOH이고, 상기 알코올류 화합물을 n-부탄올일 수 있다. 상술한 각 종류의 화합물을 사용할 경우 다른 종류의 화합물 조건에서와는 달리 메틸올기의 부톡시기 치환도를 용도에 따라 조절하기 용이한 장점이 있었으며, 제조되는 알콕시화 레졸형 페놀 수지의 우수한 가공성, 내식성, 내염성을 발휘하는 것을 확인할 수 있었다.
상기 (b) 단계에서, 반응은 90 내지 150 ℃에서 10 내지 36 시간 동안 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 반응은 100 내지 110 ℃에서 16 내지 24 시간 동안 수행될 수 있다.
상기 레졸형 페놀 수지의 메틸올기는 50 내지 100%가 알콕시기로 치환되는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 레졸형 페놀 수지의 메틸올기는 60 내지 100%, 60 내지 90%, 또는 70 내지 90%가 알콕시기로 치환되는 것일 수 있다. 여기서 메틸올기가 알콕시기로 치환되는 비율은 메틸올기의 질량을 기준으로 계산한 것이다. 상기 (b) 단계에서의 반응이 90 내지 150 ℃의 온도 범위 및 10 내지 36 시간 범위를 벗어날 경우, 상기 레졸형 페놀 수지의 메틸올기가 50% 미만으로 알콕시기로 치환되어 제조되는 알콕시화 레졸형 페놀 수지의 단독으로 가지 축합 경향이 높아지기 때문에 가공성이 떨어진다는 문제가 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 레졸형 페놀 수지의 메틸올기는 50 내지 100%가 알콕시기로 치환될 수 있는데, 상기 범위로 치환되는 것에 의하여 주제와의 상용성이 향상되어 내식성, 내염성이 우수한 도막이 형성될 수 있다.
상기 (b) 단계는 포름산, 황산 및 인산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 산성 화합물의 존재 하에서 pH가 3.0 내지 4.5로 조절되어 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 (b) 단계는 포름산의 존재 하에서 pH가 3.5 내지 4.0으로 조절되어 수행될 수 있다.
상기 알콕시화 레졸형 페놀 수지의 중량 평균 분자량은 1000 내지 3000 g/mol일 수 있다. 예를 들어, 상기 알콕시화 레졸형 페놀 수지의 중량 평균 분자량은 1200 내지 2500 g/mol 또는 1500 내지 2000 g/mol일 수 있다. 상기 알콕시화 레졸형 페놀 수지가 상기 중량평균분자량 범위를 만족하는 경우, 우수한 가공성, 도막 형성을 위해 조합되는 주제와의 우수한 상용성 및 경화성을 가질 수 있다.
한편, 하기 실시예 또는 비교예 등에 명시적으로 기재하지는 않았지만, 본 발명에 따른 알콕시화 레졸형 페놀 수지의 제조방법에 있어서, 상기 파라-알킬 페놀류의 종류, 알데하이드류 화합물의 종류, 페놀 및 파라-알킬 페놀류의 몰비, 페놀류 화합물 및 알데하이드류 화합물의 몰비, 상기 (a) 단계의 반응 온도 및 시간, 염기성 화합물의 종류, 염기성 화합물의 투입량, 상기 (b) 단계의 반응 온도 및 시간, 상기 레졸형 페놀 수지의 알콕시기 치환도, 상기 (b) 단계의 pH, 알콕시화 레졸형 페놀 수지의 중량 평균 분자량 등을 달리하여 제조한 각각의 알콕시화 레졸형 페놀 수지의 특성을 분석하였으며, 이를 이용하여 알루미늄 금속 상에 도막을 형성하여 성능 분석을 실시하였다.
그 결과, 다른 조건 및 다른 수치 범위에서와는 달리 아래 조건이 모두 만족하였을 때에 주제와의 상용성이 향상되어 내식성, 내염성이 우수한 도막이 형성되는 효과를 확인할 수 있었다. 게다가 캔의 내면 코팅용 도막에 적용되어 목적하는 색상의 구현이 용이하고, 내용물을 장시간 보관한 이후에도 초기 색상을 유지할 수 있으며, 블러싱(blushing) 현상이 발생하지 않는 등 우수한 색상 특성을 발현하는 것 또한 확인할 수 있었다.
① 상기 파라-알킬 페놀류는 파라-크레졸, ② 상기 알데하이드류 화합물은 파라포름알데하이드, ③ 상기 (a) 단계의 페놀 및 파라-알킬 페놀류는 1:2 내지 1:5의 몰비로 반응, ④ 상기 (a) 단계의 페놀류 화합물 및 알데하이드류 화합물은 1:3 내지 1:5 의 몰비로 반응, ⑤ 상기 (a) 단계는 50 내지 70 ℃의 온도에서 2 내지 4 시간 동안 유지한 후, 75 내지 90 ℃의 온도에서 7 내지 9시간 동안 유지하여 수행, ⑥ 상기 염기성 화합물은 NaOH, ⑦ 상기 염기성 화합물은 상기 페놀류 화합물 1 몰에 대하여 0.05 내지 0.2 몰 투입, ⑧ 상기 (b) 단계는 100 내지 110 ℃에서 16 내지 24 시간 동안 수행, ⑨ 상기 알코올류 화합물은 n-부탄올, ⑩ 상기 레졸형 페놀 수지의 메틸올기는 80 내지 90%가 알콕시기로 치환, ⑪ 상기 (b) 단계는 포름산의 존재 하에서 pH가 3.5 내지 4.0으로 조절되어 수행, ⑫ 상기 알콕시화 레졸형 페놀 수지의 중량 평균 분자량은 1000 내지 3000 g/mol.
다만, 상기 조건 중 어느 하나라도 충족되지 않는 경우에는 알콕시화 레졸형 페놀 수지의 단독으로 가지 축합 경향이 높아지기 때문에 가공성이 떨어진다는 문제가 발생하는 것을 확인하였으며, 형성된 도막이 초기 색상을 장시간 유지하지 못하거나, 블러싱 현상이 발생하는 등 색상 특성이 저하됨을 확인하였다.
본 발명의 다른 측면은 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하고, 하기 화학식 3으로 표시되는 그룹을 적어도 하나 포함하는 알콕시화 레졸형 페놀 수지를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112021026308006-pat00004
상기 화학식 1에서 n은 1 내지 10의 정수이고, R1은 수소 또는 하기 화학식 3으로 표시되고, R2는 수소 또는 탄소수 1 내지 2의 알킬기이고,
[화학식 3]
Figure 112021026308006-pat00005
상기 화학식 3에서 R5a 및 R5b는 서로 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 2의 알킬기이고, R6은 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고,
[화학식 2]
Figure 112021026308006-pat00006
상기 화학식 2에서 m은 1 내지 10의 정수이고, R3은 탄소수 1 내지 8의 알킬기이고, R4는 수소 또는 탄소수 1 내지 2의 알킬기이다.
예를 들어, 상기 화학식 2에서 R3는 메틸기, 에틸기, 터트-부틸기, 또는 터트-옥틸기일 수 있다.
상기 화학식 1 내지 3에서 *은 이웃한 원자와의 결합 위치를 나타낸다.
일 구현예에 따르면, 상기 알콕시화 레졸형 페놀 수지는 상기 화학식 1 중 R1이 상기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 적어도 하나 포함할 수 있다.
알콕시화 레졸형 페놀 수지 부분에서 전술한 바와 같이, 메타-크레졸을 원료로 하지 않고, 페놀 유래 반복단위(화학식 1로 표시되는 반복단위) 및 파라 위치에 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 갖는 반복단위(화학식 2로 표시되는 반복단위)를 포함하는 알콕시화 레졸형 페놀 수지는 종래의 메타-크레졸을 원료로 포함하여 제조한 알콕시화 레졸형 페놀 수지에 비하여 우수한 내식성 및 내염성을 발휘한다.
상기 알콕시화 레졸형 페놀 수지는 하기 화학식 4로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 5로 표시되는 반복단위를 더욱 포함할 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112021026308006-pat00007
상기 화학식 4에서 n1은 1 내지 10의 정수이고, R7은 수소 또는 하기 화학식 3으로 표시되고, R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 2의 알킬기이고,
[화학식 3]
Figure 112021026308006-pat00008
상기 화학식 3에서 R5a 및 R5b는 서로 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 2의 알킬기이고, R6은 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고,
상기 알콕시화 레졸형 페놀 수지는 R7이 상기 화학식 3으로 표시되는 적어도 하나의 상기 화학식 4로 표시된 반복단위를 포함하고,
[화학식 5]
Figure 112021026308006-pat00009
상기 화학식 5에서 m1은 1 내지 10의 정수이고, R10은 탄소수 1 내지 8의 알킬기이고, R11 및 R12는 수소 또는 탄소수 1 내지 2의 알킬기이다.
상기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위는 본 발명에 따른 알콕시화 레졸형 페놀 수지에 포함되는 반복단위를 의미하는 것이며, 존재 비율에 상관없이 상기 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 반복단위에 에테르를 포함하는 전형적인 레졸형 페놀 수지 구조 또한 포함할 수 있다. 이는 제조과정에서 모노머인 페놀 또는 파라-알킬 페놀류와 알데하이드류 화합물의 반응에 의해 벤젠고리에 직접 결합하여 형성된 알킬올기 간의 반응에 의해 형성된 것에 해당한다.
상기 화학식 1로 표시되는 반복단위는 하기 화학식 1-1 내지 1-3 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 조합을 표시되는 반복단위일 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure 112021026308006-pat00010
[화학식 1-2]
Figure 112021026308006-pat00011
[화학식 1-3]
Figure 112021026308006-pat00012
상기 화학식 1-1 내지 1-3에서 n은 1 내지 10의 정수이고,
R1은 수소 또는 하기 화학식 3으로 표시되고,
R2는 수소 또는 탄소수 1 내지 2의 알킬기이고,
[화학식 3]
Figure 112021026308006-pat00013
상기 화학식 3에서 R5a 및 R5b는 서로 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 2의 알킬기이고,
R6은 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
또한, 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위는 하기 화학식 2-1로 표시되는 반복단위일 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure 112021026308006-pat00014
상기 화학식 2-1에서 m은 1 내지 10의 정수이고,
R3은 탄소수 1 내지 8의 알킬기이고,
R4는 수소 또는 탄소수 1 내지 2의 알킬기이다.
바람직하게는 상기 화학식 2-1에서 R3는 메틸기일 수 있는데, 이 경우 파라-크레졸을 원료로 제조되며, 가장 우수한 내식성 및 내염성을 발휘하는 도료, 예를 들어 내부식성 코팅용 도료에 사용되기 적합하다. 예를 들어, 상기 도료는 캔 코팅용 도료일 수 있다.
상기 알콕시화 레졸형 페놀 수지에 포함되는 벤젠고리 중 탄소수 1 내지 8의 알킬기가 직접 결합되지 않은 벤젠고리:탄소수 1 내지 8의 알킬기가 직접 결합된 벤젠고리의 비율은 1:1 내지 1:10, 예를 들어, 1:2 내지 1:6 또는 1:2 내지 1:5일 수 있다. 여기서, 상기 벤젠고리 중 탄소수 1 내지 8의 알킬기가 직접 결합되지 않은 벤젠 고리의 비율은 화학식 1 또는 화학식 4로 표시되는 반복단위의 몰수와 대응되며, 상기 탄소수 1 내지 8의 알킬기가 직접 결합된 벤젠고리의 비율은 화학식 2 또는 화학식 5로 표시되는 반복단위의 몰수와 대응된다. 상기 비율은 각 벤젠고리의 개수에 따른 비율을 의미한다. 상술한 각 비율은 제조과정에서 사용된 페놀 및 파라-알킬 페놀류의 몰비에 비례할 수 있으나, 구체적으로는 NMR을 통한 분석 및 측정이 가능하다. 상기 범위의 비율을 만족하는 알콕시화 레졸형 페놀 수지는 내식성 및 내염성이 우수할 뿐만 아니라 상기 알콕시화 레졸형 페놀 수지를 포함하는 도료로 형성한 도막이 우수한 밀착성을 가질 수 있다.
상기 알콕시화 레졸형 페놀 수지에 포함되는 알콕시기의 총량이 상기 알콕시화 레졸형 페놀 수지에 포함되는 알콕시기 및 알킬올기의 총량의 50 내지 100%일 수 있다. 여기서, 알콕시기의 총량이 상기 알콕시화 레졸형 페놀 수지에 포함되는 알콕시기 및 알킬올기의 총량의 100%라는 의미는, 레졸형 페놀수지의 완전한 알콕시화를 의미한다. 상기 알콕시기 및 알킬올기의 양은 존재하는 작용기의 개수를 의미한다. 상기 알콕시기는 전술한 제조방법의 (b) 단계에서 알콕시화를 위해 사용한 알코올류 화합물에서 유래한다. 상기 알콕시기의 총량이 알콕시기 및 알킬올기의 총량의 50% 미만일 경우 알콕시화 레졸형 페놀 수지가 단독으로 가지 축합 경향이 높아지기 때문에 가공성이 떨어진다는 문제가 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 알콕시화 레졸형 페놀 수지에 포함되는 알콕시기의 총량이 상기 알콕시화 레졸형 페놀 수지에 포함되는 알콕시기 및 알킬올기의 총량의 80 내지 90%일 수 있는데, 이 경우에 상기 알콕시화 레졸형 페놀 수지를 포함하는 수지 조성물의 주제와의 상용성이 향상되어 내식성, 내염성이 더욱 우수한 도막을 형성할 수 있다.
상기 알콕시화 레졸형 페놀 수지의 중량 평균 분자량은 1000 내지 3000 g/mol일 수 있다. 예를 들어, 상기 알콕시화 레졸형 페놀 수지의 중량 평균 분자량은 1200 내지 2500 g/mol 또는 1500 내지 2000 g/mol일 수 있다. 상기 알콕시화 레졸형 페놀 수지의 중량평균분자량이 상기 범위를 만족하는 경우, 우수한 가공성, 도막 형성을 위해 조합되는 주제와의 우수한 상용성 및 경화성을 가질 수 있다는 점에서 바람직하다.
일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1에서 R2는 수소이고, 상기 화학식 2에서 R3은 메틸기이고, R4는 수소이고, 상기 화학식 3에서 R5a 및 R5b는 수소이고, R6는 탄소수 3 내지 6의 알킬기이고, 상기 알콕시화 레졸형 페놀 수지에 포함되는 벤젠고리 중 탄소수 1 내지 8의 알킬기가 직접 결합되지 않은 벤젠고리:탄소수 1 내지 8의 알킬기가 직접 결합된 벤젠고리의 비율은 1:2 내지 1:5이고, 상기 알콕시화 레졸형 페놀 수지에 포함되는 알콕시기의 총량이 상기 알콕시화 레졸형 페놀 수지에 포함되는 알콕시기 및 알킬올기의 총량의 50 내지 100%일 수 있다.상기 조건을 모두 만족하는 알콕시화 레졸형 페놀 수지는 이를 포함하는 도료로 형성한 도막이 ASTM B 571에 따라 수행한 Scribe-Grid 테스트에서 테이프 상에 도막의 탈착이 관찰되지 않아 우수한 밀착력을 가짐을 확인할 수 있었다. 상기 조건을 만족하지 못하는 알콕시화 레졸형 페놀 수지를 포함하는 도료로 형성한 도막은 동일한 테스트에서 테이프 상에 도막 일부가 관찰되는 것을 확인하였다. 게다가 캔의 내면 코팅용 도막에 적용되어 목적하는 색상의 구현이 용이하고, 내용물을 장시간 보관한 이후에도 초기 색상을 유지할 수 있으며, 블러싱(blushing) 현상이 발생하지 않는 등 우수한 색상 특성을 발현하는 것 또한 확인할 수 있었다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 알콕시화 레졸형 페놀 수지를 포함하는 수지 조성물을 제공한다. 상기 알콕시화 레졸형 페놀 수지는 각종 수지의 경화제로 사용될 수 있으며, 바람직하게는 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지의 경화제로 조합되어 사용될 수 있다. 상기 에폭시 수지 또는 폴리에스테르 수지의 경화제로 조합된 수지 조성물은 후술하는 바와 같이, 도료 예를 들어, 캔 내면 코팅용 도료로 사용되어 내식성 및 내염성이 우수한 도막을 제조할 수 있다.
상기 알콕시화 레졸형 페놀 수지는 상기 수지 조성물 전체 중량 대비 50 내지 70 중량부 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 알콕시화 레졸형 페놀 수지는 상기 수지 조성물 전체 중량 대비 55 내지 65 중량부 포함될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 수지 조성물을 포함하는 도료, 예를 들어 내식성 코팅용 도료가 제공된다.
일 구현예에 따르면, 상기 수지 조성물을 포함하는 도료는 캔 내면 코팅용 도료로 사용될 수 있다.
상기 캔 내면 코팅용 도료는 안료, 용제, 첨가제 등을 더욱 포함할 수 있다.
상기 안료의 예로는, 무기 안료 또는 유기 안료 등이 있다. 상기 무기 안료는 크롬산염(황연, 크롬버밀리언), 페로시안화물(감청), 황화물(카드뮴옐로, 카드뮴레드), 산화물(산화티타늄, 벵갈라, 철흑, 산화아연), 황산염(황산바륨, 황산납), 규산염(군청, 규산칼슘), 탄산염(탄산칼슘, 탄산마그네슘), 인산염(코발트바이올렛), 금속 분말(알루미늄 분말, 브론즈) 및 탄소(카본 블랙)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 유기 안료는 아조계(벤지딘옐로, 한자옐로, 벌컨오렌지, 퍼머넌트레드F5R, 카민6B, 레이크레드C, 크로모프탈레드, 크로모프탈옐로) 및 프탈로시아닐린계(프탈로시아닌블루, 프탈로시아닐린그린)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 용제의 예로는 톨루엔, 자일렌, 솔벳소#100, 솔벳소#150 등의 방향족 탄화수소계 용제; 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소계 용제; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산이소프로필, 아세트산부틸, 아세트산아밀, 포름산에틸, 프로피온산부틸 등의 에스테르계 용제 등을 들 수 있다. 또한 사용될 수 있는 수혼화성 유기용제의 예로 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 알코올계 용제; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥산온 등의 케톤계 용제; 에틸렌글리콜(모노,디)메틸에테르, 에틸렌글리콜(모노,디)에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜(모노,디)메틸에테르, 디에틸렌글리콜(모노,디)에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜(모노,디)메틸에테르, 프로필렌글리콜(모노,디)메틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜(모노,디)메틸에테르 등의 글리콜에테르계 용제 등을 들 수 있다.
상기 첨가제는 각종 활제, 소포제, 레벨링제, 활제 등을 예로 들 수 있으며, 경화보조제로서, 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지, 이소시아네이트 수지 등의 다른 경화제를 포함할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어 자명할 것이다.
실시예 1. 알콕시화 레졸형 페놀 수지의 제조
교반기, 콘덴서, 온도계를 구비한 4구 플라스크에 p-크레졸 339.92 g(3.14 몰), 페놀 73.96 g(0.79 몰), 92% 파라포름알데하이드 385 g(11.79 몰), n-부탄올 388.5 g(5.24 몰) 및 50% NaOH 수용액 50.27 g을 투입하고, 60 ℃까지 승온하여 3시간 반응시킨 후, 80 ℃로 승온하여 중량 평균 분자량이 1500~1800 g/mol이 될 때까지 반응시켰다.
반응이 완료된 후, n-부탄올 777 g(10.48 몰)을 더하고, 포름산(pKa=3.8)으로 계 내 pH를 3.5~4.0으로 조정한 후, 100~110 ℃에서 반응 중 생성되는 물을 제거하면서 20시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후 이온 교환수 800 g을 첨가하고 80 ℃에서 교반 후 정치하였고, 분리된 하층의 물을 제거하였다. 미반응 단량체를 줄이기 위하여 분리한 수세 공정을 3회 이상 실시하였으며, 다음으로 감압 탈용제하여 고형분 58~62%의 알콕시화 레졸형 페놀 수지의 n-부탄올 용액을 얻었다. 알콕시화 레졸형 페놀 수지 중의 메틸올기에 대한 부톡시기 치환도(알콕시화도)는 84% 였으며, 중량 평균 분자량은 1500~1800 g/mol이었다.
실시예 2. 알콕시화 레졸형 페놀 수지의 제조
교반기, 콘덴서, 온도계를 구비한 4구 플라스크에 p-크레졸 297.01 g(2.75 몰), 페놀 110.94 g(1.18 몰), 92% 파라포름알데하이드 513.37 g(15.72 몰), n-부탄올 388.5 g(5.24 몰) 및 50% NaOH 수용액 50.27 g을 투입하고, 60 ℃까지 승온하여 3시간 반응시킨 후, 80 ℃로 승온하여 중량 평균 분자량이 1800~2000 g/mol이 될 때까지 반응시켰다.
반응이 완료된 후, n-부탄올 777 g(10.48 몰)을 더하고, 포름산(pKa=3.8)으로 계 내 pH를 3.5~4.0으로 조정한 후, 100~110 ℃에서 반응 중 생성되는 물을 제거하면서 25시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후 이온 교환수 800 g을 첨가하고 80 ℃에서 교반 후 정치하였고, 분리된 하층의 물을 제거하였다. 미반응 단량체를 줄이기 위하여 분리한 수세 공정을 3회 이상 실시하였으며, 다음으로 감압 탈용제하여 고형분 58~62%의 알콕시화 레졸형 페놀 수지의 n-부탄올 용액을 얻었다. 알콕시화 레졸형 페놀 수지 중의 메틸올기에 대한 부톡시기 치환도(알콕시화도)는 75% 였으며, 중량 평균 분자량은 1800~2000 g/mol이었다.
실시예 3. 알콕시화 레졸형 페놀 수지의 제조
교반기, 콘덴서, 온도계를 구비한 4구 플라스크에 p-크레졸 297.01 g(2.75 몰), 페놀 110.94 g(1.18 몰), 92% 파라포름알데하이드 641.67 g(19.65 몰), n-부탄올 388.5 g(5.24 몰) 및 50% NaOH 수용액 25.14 g을 투입하고, 60 ℃까지 승온하여 3시간 반응시킨 후, 80 ℃로 승온하여 중량 평균 분자량이 1800~2000 g/mol이 될 때까지 반응시켰다.
반응이 완료된 후, n-부탄올 777 g(10.48 몰)을 더하고, 포름산(pKa=3.8)으로 계 내 pH를 3.5~4.0으로 조정한 후, 100~110 ℃에서 반응 중 생성되는 물을 제거하면서 25시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후 이온 교환수 800 g을 첨가하고 80 ℃에서 교반 후 정치하였고, 분리된 하층의 물을 제거하였다. 미반응 단량체를 줄이기 위하여 분리한 수세 공정을 3회 이상 실시하였으며, 다음으로 감압 탈용제하여 고형분 58~62%의 알콕시화 레졸형 페놀 수지의 n-부탄올 용액을 얻었다. 알콕시화 레졸형 페놀 수지 중의 메틸올기에 대한 부톡시기 치환도(알콕시화도)는 64% 였으며, 중량 평균 분자량은 1800~2000 g/mol이었다.
비교예 1. 알콕시화 레졸형 페놀 수지의 제조
페놀 73.96 g(0.79 몰)을 대신하여 메타-크레졸 85.43 g(0.79 몰)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 알콕시화 레졸형 페놀 수지를 제조하였다. 제조된 알콕시화 레졸형 페놀 수지 중의 메틸올기에 대한 부톡시기 치환도(알콕시화도)는 82% 였으며, 중량 평균 분자량은 1500~1800g/mol이었다.
비교예 2. 알콕시화 레졸형 페놀 수지의 제조
페놀 110.94 g(1.18 몰)을 대신하여 메타-크레졸 127.60 g(1.18 몰)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일하게 실시하여 알콕시화 레졸형 페놀 수지를 제조하였다. 제조된 알콕시화 레졸형 페놀 수지 중의 메틸올기에 대한 부톡시기 치환도(알콕시화도)는 65% 였으며, 중량 평균 분자량은 1800~2000g/mol이었다.
상기 실시예 1~3 및 비교예 1~2로 얻어진 페놀 수지를 이용하여 아래와 같이 해 도료를 조정하고 그 도료를 주석도금강판에 도포 후 소부 처리를 하고, 가공성, 레토르트성, 내식성, 내염성 시험을 실시했다. 각종 시험방법을 하기에 나타냈다.
실험예 1. 도막 성능 평가
도료의 조성
에폭시 수지 또는 폴리에스테르 수지, n-부탄올 및 자일렌을 0.6:1:1의 중량비로 혼합 용제에 용해하여 고형분 30%의 에폭시 수지 또는 폴리에스테르 수지 용액을 제조했다. 이 에폭시 수지 또는 폴리에스테르 수지 용액과 실시예 1~3 및 비교예 1~2로 얻어진 페놀 수지를 상기 에폭시 수지 또는 폴리에스테르 수지 용액의 고형분과 중량비가8대 2가 되도록 혼합해 시험 도료를 얻었다.
도막 성능 시험방법
상기 방법으로 조성한 각 도료를 0.3 mm의 주석도금강판에 건조도막 5~7 μm가 되도록 바코터로 도포하여 205 ℃에서 10 분간 인화했다. 그리고 다음에 나타내는 도막 성능을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(1) 가공성 : 시편을 125 ℃에서 30 분간 각각 스팀(steam), 고온 열수 처리 후에 측면을 강제 박리했을 때의 필름의 밀착성을 하기와 같은 단계로 평가했다. 매우 양호(◎), 양호(○), 불량(△)
(2) 레토르트성 : 시편을 125 ℃에서 30 분간 각각 스팀, 고온 열수 처리 후에 접착제 층의 백화상태를 육안으로 관찰해 하기와 같은 단계로 평가했다. 매우 양호(◎), 양호(○), 불량(△)
(3) 내식성 : 시편을 황산구리 수용액으로 3 시간동안 처리 후에 접착제 층의 상태를 육안으로 관찰해 하기와 같은 단계로 평가했다. 매우 양호(◎), 양호(○), 불량(△)
(4) 내식성, 내염성 : 시편을 각각 염화나트륨 3%, 초산 3%, 시스테인 0.1% 수용액에 125 ℃에서 30 분간 레토르트 처리 후에 접착제 층의 상태를 육안으로 관찰해 하기와 같은 단계로 평가했다. 매우 양호(◎), 양호(○), 불량(△)
실시예1 실시예2 실시예3 비교예1 비교예2
가공성 스팀 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
고온 열수 ◎ ◎ ○ ○ ○
레토르트성 스팀 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
고온 열수 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
내식성 황산구리 ◎ ○ ◎ ◎ △
내식성, 내염성 3% 염화나트륨 ◎ ◎ △ ○ △
3% 초산 ○ ◎ ◎ △ ○
0.1% 시스테인 ◎ ○ ○ △ ○
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예의 알콕시화 레졸형 페놀 수지를 사용한 도막이 비교예의 경우와 비교하여 가공성, 레토르트성, 내식성, 내염성 등의 전반적인 물성이 동등 내지는 우수한 수준을 보임을 확인할 수 있었다.
상기 결과로부터 알콕시화 레졸형 페놀 수지의 제조에 있어서, 메타-크레졸을 대신하여 페놀을 원료로 사용함으로써 도막의 물성을 향상시킬 수 있음을 확인하였다.
따라서, 본 발명에 따른 알콕시화 레졸형 수지의 제조방법은 내식성, 내염성 및 색상 특성이 우수한 도막을 얻을 수 있는 경화제인 알콕시화 레졸형 페놀 수지를 제조할 수 있으며, 상기 알콕시화 레졸형 수지를 경화제로 포함하는 수지 조성물은 식음료캔의 내면 도료로 적합하게 사용될 수 있다.
전술한 실시예 및 비교예는 본 발명을 설명하기 위한 예시로서, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양하게 변형하여 본 발명을 실시하는 것이 가능할 것이므로, 본 발명의 기술적 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해 정해져야 할 것이다.

Claims (20)

  1. (a) 페놀 및 파라-알킬 페놀류의 혼합물인 페놀류 화합물, 및 알데하이드류 화합물을 염기성 화합물의 존재 하에서 반응시켜 레졸형 페놀 수지를 수득하는 단계; 및
    (b) 상기 레졸형 페놀 수지와 알코올류 화합물을 반응시켜 알콕시화 레졸형 페놀 수지를 제조하는 단계;를 포함하는 알콕시화 레졸형 페놀 수지의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 파라-알킬 페놀류는 파라-크레졸, 파라-터트-부틸페놀, 파라-에틸페놀, 및 파라-터트-옥틸페놀로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 알콕시화 레졸형 페놀 수지의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 파라-알킬 페놀류는 파라-크레졸인 알콕시화 레졸형 페놀 수지의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 알데하이드류 화합물은 파라포름알데하이드, 포름알데하이드 및 글리옥살로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 알콕시화 레졸형 페놀 수지의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 염기성 화합물은 NaOH, Ba(OH)2, Ca(OH)2, Mg(OH)2, KOH, NH4OH, N(CH2CH2OH)3 및 N(CH2CH3)3로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 알콕시화 레졸형 페놀 수지의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 알코올류 화합물은 n-부탄올, 이소부틸알코올 및 n-아밀 알코올로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 알콕시화 레졸형 페놀 수지의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 파라-알킬 페놀류는 파라-크레졸이고,
    상기 알데하이드류 화합물은 파라포름알데하이드이고,
    상기 염기성 화합물은 NaOH이고,
    상기 알코올류 화합물은 n-부탄올인 알콕시화 레졸형 페놀 수지의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계의 상기 페놀 및 파라-알킬 페놀류는 1:1 내지 1:10의 몰비로 반응시키는 알콕시화 레졸형 페놀 수지의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계의 페놀류 화합물 및 알데하이드류 화합물은 1:1 내지 1:10의 몰비로 반응시키는 알콕시화 레졸형 페놀 수지의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계는 50 내지 70 ℃의 온도에서 2 내지 5 시간 동안 유지한 후 75 내지 90 ℃의 온도에서 5 내지 10 시간 동안 유지하여 수행되고,
    상기 염기성 화합물은 NaOH이고,
    상기 염기성 화합물은 상기 페놀류 화합물 1 몰에 대하여 0.03 내지 0.3 몰 투입되는 알콕시화 레졸형 페놀 수지의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 레졸형 페놀 수지의 메틸올기는 50 내지 100%가 알콕시기로 치환되는 알콕시화 레졸형 페놀 수지의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계는 포름산, 황산 및 인산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 산성 화합물의 존재 하에서 pH가 3.0 내지 4.5으로 조절되어 수행되는 알콕시화 레졸형 페놀 수지의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 파라-알킬 페놀류는 파라-크레졸이고,
    상기 알데하이드류는 파라포름알데하이드이고,
    상기 (a) 단계의 상기 페놀 및 파라-알킬 페놀류는 1:2 내지 1:5의 몰비로 반응시키고,
    상기 (a) 단계의 페놀류 화합물 및 알데하이드류 화합물은 1:3 내지 1:5의 몰비로 반응시키고,
    상기 (a) 단계는 50 내지 70 ℃의 온도에서 2 내지 4 시간 동안 유지한 후, 75 내지 90 ℃의 온도에서 7 내지 9 시간 동안 유지하여 수행되고,
    상기 염기성 화합물은 NaOH이고,
    상기 염기성 화합물은 상기 페놀류 화합물 1 몰에 대하여 0.05 내지 0.2 몰 투입되고,
    상기 (b) 단계는 100 내지 110 ℃에서 16 내지 24 시간 동안 수행되고,
    상기 알코올류 화합물은 n-부탄올이고,
    상기 레졸형 페놀 수지의 메틸올기는 80 내지 90%가 알콕시기로 치환되고,
    상기 (b) 단계는 포름산의 존재 하에서 pH가 3.5 내지 4.0으로 조절되어 수행되고,
    상기 알콕시화 레졸형 페놀 수지의 중량 평균 분자량은 1000 내지 3000 g/mol인 알콕시화 레졸형 페놀 수지의 제조방법.
  14. 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하고, 하기 화학식 3으로 표시되는 그룹을 적어도 하나 포함하는 알콕시화 레졸형 페놀 수지:
    [화학식 1]
    Figure 112021026308006-pat00015

    상기 화학식 1에서 n은 1 내지 10에서 선택된 정수이고,
    R1은 수소 또는 하기 화학식 3으로 표시되고,
    R2는 수소 또는 탄소수 1 내지 2의 알킬기이고,
    [화학식 3]
    Figure 112021026308006-pat00016

    상기 화학식 3에서 R5a 및 R5b는 서로 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 2의 알킬기이고,
    R6은 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고,
    [화학식 2]
    Figure 112021026308006-pat00017

    상기 화학식 2에서 m은 1 내지 10에서 선택된 정수이고,
    R3은 탄소수 1 내지 8의 알킬기이고,
    R4는 수소 또는 탄소수 1 내지 2의 알킬기이다.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 화학식 2에서 R3는 메틸기, 에틸기, 터트-부틸기, 또는 터트-옥틸기인 알콕시화 레졸형 페놀 수지.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 알콕시화 레졸형 페놀 수지 중 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 화학식 2로 표시되는 반복 단위가 1:1 내지 1:10의 비율로 포함된 알콕시화 레졸형 페놀 수지.
  17. 제14항에 있어서,
    상기 알콕시화 레졸형 페놀 수지에 포함되는 알콕시기의 총량이 상기 알콕시화 레졸형 페놀 수지에 포함되는 알콕시기 및 알킬올기의 총량의 50 내지 100%인 알콕시화 레졸형 페놀 수지.
  18. 제14항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 R2는 수소이고,
    상기 화학식 2에서 R3은 메틸기이고, R4는 수소이고,
    상기 화학식 3에서 R5a 및 R5b는 수소이고, R6는 탄소수 3 내지 6의 알킬기이고,
    상기 알콕시화 레졸형 페놀 수지에 포함되는 벤젠고리 중 탄소수 1 내지 8의 알킬기가 직접 결합되지 않은 벤젠고리:탄소수 1 내지 8의 알킬기가 직접 결합된 벤젠고리의 비율은 1:2 내지 1:5이고,
    상기 알콕시화 레졸형 페놀 수지에 포함되는 알콕시기의 총량이 상기 알콕시화 레졸형 페놀 수지에 포함되는 알콕시기 및 알킬올기의 총량의 50 내지 100%인 알콕시화 레졸형 페놀 수지.
  19. 제14항 내지 제18항 중 어느 한 항 따른 알콕시화 레졸형 페놀 수지를 포함하는 수지 조성물.
  20. 제19항에 따른 수지 조성물을 포함하는 도료.
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