WO2021177780A1 - 알콕시화 레졸형 페놀 수지 및 이의 제조방법 - Google Patents

알콕시화 레졸형 페놀 수지 및 이의 제조방법 Download PDF

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WO2021177780A1
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WO
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resol
para
group
formula
alkoxylated resol
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PCT/KR2021/002752
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김유성
유정은
성상엽
성종언
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코오롱인더스트리 주식회사
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
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    • B65D23/00—Details of bottles or jars not otherwise provided for
    • B65D23/02—Linings or internal coatings

Definitions

  • the present invention relates to an alkoxylated resol-type phenol resin and a method for preparing the same.
  • a coating film is formed on the inner surface of the beverage can or food can to prevent corrosion of the can from the beverage or food. Since this coating film is formed on the metal before manufacturing the can, it is required to have workability and metal adhesion that does not peel off the coating film from the can during processing of the metal into a can, and to have excellent corrosion resistance and flame resistance even after processing.
  • a bisphenol A type epoxy resin is used as a main subject, and the coating material which uses a phenol resin as a hardening
  • the paint using this bisphenol A epoxy resin is excellent also in workability, hot water resistance, and adhesiveness with a metal.
  • the bisphenol A-type epoxy resin may contain bisphenol A, which has been pointed out as a problem of environmental hormones and may have an effect on the brain of living things, as an unreacted substance at the time of manufacture.
  • bisphenol A is eluted when the coating film of the paint containing the bisphenol A type epoxy resin is washed with a detergent or brought into contact with an acid and high temperature liquid. Therefore, there is a demand for a paint for cans that does not use a bisphenol A epoxy resin.
  • the acrylic resin which has a hydroxyl group As a substitute resin for bisphenol A epoxy resin, the acrylic resin which has a hydroxyl group, the alkyd resin which has a hydroxyl group, the polyester resin etc. which have a hydroxyl group are mentioned, for example.
  • a curing agent a technology using alkyl phenols including cresol, para-tert-butyl phenol, para-tert-octyl phenol, etc. as a bisphenol-free phenol curing agent applicable to epoxy resins and polyester resins is being actively developed. am.
  • the performance of the paint is greatly affected by the properties of the curing agent (phenolic resin) to be blended.
  • Most of the conventional methods for preparing bisphenol-free phenol curing agents include meta-cresol as a raw material. This is because, when meta-cresol, which is more reactive than other raw materials, is used, a phenolic resin having excellent processability and metal adhesion can be easily manufactured.
  • the phenolic resin prepared from the above-described meta-cresol as a raw material is used as a curing agent for paint on the inner surface of a can and has excellent properties such as workability and metal adhesion.
  • beverages or food are received for a long period of time, there is a continuing demand for better corrosion resistance and salt resistance of the coating film.
  • the technical problem to be solved by the present invention is to provide an alkoxylated resol-type phenolic resin capable of obtaining a coating film having excellent corrosion resistance, salt resistance and color characteristics, and a method for manufacturing the same.
  • Another object of the present invention is to provide a resin composition comprising the alkoxylated resol-type phenolic resin and a paint for coating an inner surface of a can comprising the resin composition.
  • One aspect of the present invention provides a method comprising the steps of: (a) reacting a phenol compound, which is a mixture of phenol and para-alkyl phenols, and an aldehyde compound in the presence of a basic compound to obtain a resol-type phenolic resin; and (b) reacting the resol-type phenolic resin with an alcohol compound to prepare an alkoxylated resol-type phenolic resin.
  • Another aspect of the present invention relates to an alkoxylated resol-type phenolic resin comprising a repeating unit represented by the following formula (1) and a repeating unit represented by the following formula (2), and at least one group represented by the following formula (3).
  • n is an integer of 1 to 10
  • R 1 is hydrogen or represented by Formula 3 below
  • R 2 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms
  • R 5a and R 5b are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms
  • R 6 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • m is an integer of 1 to 10
  • R 3 is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms
  • R 4 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms.
  • Another aspect of the present invention relates to a resin composition comprising the alkoxylated resol-type phenol resin.
  • Another aspect of the present invention relates to a paint comprising the resin composition.
  • the method for producing an alkoxylated resol-type resin according to the present invention can produce an alkoxylated resol-type phenol resin, which is a curing agent capable of obtaining a coating film having excellent corrosion resistance, salt resistance and color characteristics, and includes the alkoxylated resol-type resin as a curing agent
  • the composition can be suitably used as a paint, for example, a paint for forming a corrosion-resistant coating layer.
  • one aspect of the present invention provides a method comprising the steps of: (a) reacting a phenol compound and an aldehyde compound, which are a mixture of phenol and para-alkyl phenols, in the presence of a basic compound to obtain a resol-type phenolic resin; and (b) reacting the resol-type phenolic resin with an alcohol compound to prepare an alkoxylated resol-type phenolic resin.
  • the para-alkylphenols include compounds having a structure in which an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is substituted on carbon 4 of the benzene moiety of the phenol.
  • the para-alkyl phenols include para-cresol, para-ethylphenol, para-propylphenol, para-isopropylphenol, para-n-butylphenol, para-sec-butylphenol, and para-tert-butylphenol.
  • para-isobutylphenol para-n-pentylphenol, para-tert-pentylphenol, para-neopentylphenol, para-isopentylphenol, para-sec-pentylphenol, para-3-pentylphenol, para-sec -Isopentylphenol, para-n-hexylphenol, para-isohexylphenol, para-sec-hexylphenol, para-tert-hexylphenol, para-n-heptylphenol, para-isoheptylphenol, para-sec-heptylphenol phenol, para-tert-heptylphenol, para-n-octylphenol, para-isooctylphenol, para-sec-octylphenol, para-tert-octylphenol, or a mixture of two or more thereof.
  • the para-alkyl phenols may be at least one selected from the group consisting of para-cresol, para-tert-butylphenol, para-ethylphenol, and para-tert-octylphenol.
  • the para-alkyl phenols may be at least one selected from para-cresol, para-tert-butylphenol, and para-tert-octylphenol.
  • the para-alkyl phenols may be para-cresol.
  • the conventional method for producing a resol-type phenolic resin is prepared by essentially including meta-cresol as a raw material for the reason that meta-cresol having excellent reactivity can be easily manufactured.
  • phenol and para-alkyl phenols were used as raw materials to produce an alkoxylated resol-type phenol resin, and specifically, phenol and para-cresol were used as raw materials.
  • the present invention was completed after confirming that the alkoxylated resol-type phenolic resin exhibits superior corrosion resistance and flame resistance compared to the conventional alkoxylated resol-type phenolic resin prepared by including phenol and meta-cresol as raw materials.
  • the phenol and para-alkyl phenols may be reacted in a molar ratio of 1:1 to 1:10.
  • the phenol and para-alkyl phenols may be reacted in a molar ratio of 1:2 to 1:6 or a molar ratio of 1:2 to 1:5.
  • compatibility with alcohol compounds may be insufficient. It is undesirable because it may decrease corrosion resistance and flame resistance may be insufficient.
  • the aldehyde compound may include at least one selected from the group consisting of paraformaldehyde, formaldehyde, and glyoxal.
  • the aldehyde compound may be paraformaldehyde.
  • step (a) the phenol compound and the aldehyde compound are The reaction may be carried out in a molar ratio of 1:1 to 1:10.
  • the phenolic compound and the aldehyde compound are The reaction may be carried out in a molar ratio of 1:1 to 1:5, or in a molar ratio of 1:3 to 1:5. If the phenolic compound and the aldehyde compound do not satisfy the molar ratio range of 1:1 to 1:10, the reaction may not be performed smoothly, so that the yield of the final product is significantly reduced or the molecular structure intended in the present invention may not be formed.
  • the basic compound may include a metal ion catalyst, a non-metal ion catalyst, or a mixture of the metal ion catalyst and the non-metal ion catalyst, wherein the metal ion catalyst is NaOH, KOH, Mg(OH) 2 , Ba(OH) 2 or Ca(OH) 2 , and the non-metal ion catalyst may be NH 4 OH, N(CH 2 CH 2 OH) 3 or N(CH 2 CH 3 ) 3 .
  • the basic compound is NaOH, KOH, Mg(OH) 2 , Ba(OH) 2 , Ca(OH) 2 , NH 4 OH, N(CH 2 CH 2 OH) 3 and N(CH 2 ) CH 3 ) 3 may include one or more compounds selected from the group consisting of.
  • the basic compound may include at least one compound selected from the group consisting of NaOH, Ba(OH) 2 , Ca(OH) 2 , Mg(OH) 2 and KOH.
  • step (a) the reaction is carried out by maintaining at a temperature of 50 to 70 °C for 2 to 5 hours and then maintaining at a temperature of 75 to 90 °C for 5 to 10 hours, the basic compound is NaOH, and the basic The compound may be added in an amount of 0.03 to 0.3 moles based on 1 mole of the phenolic compound.
  • step (a) the reaction is carried out by maintaining at a temperature of 55 to 65 ° C. for 2 to 4 hours, and then maintaining it at a temperature of 75 to 85 ° C. for 7 to 9 hours, and the basic
  • the compound is NaOH, and 0.05 to 0.2 moles of the basic compound may be added with respect to 1 mole of the phenolic compound.
  • the alcohol compound used to replace the methylol group of the resol-type phenolic resin with an alkoxy group may be at least one selected from the group consisting of n-butanol, isobutyl alcohol and n-amyl alcohol. have.
  • the alcohol compound may be n-butanol.
  • the alcohol compound may be used in an amount of 100 to 500 parts by weight based on 100 parts by weight of the resol-type phenol resin prepared through step (a).
  • 200 to 400 parts by weight may be used in consideration of the reactivity of the resol-type phenol resin and the alcohol compound.
  • the para-alkyl phenols may be para-cresol
  • the aldehyde compound may be paraformaldehyde
  • the basic compound may be NaOH
  • the alcohol compound may be n-butanol.
  • step (b) the reaction may be carried out at 90 to 150 °C for 10 to 36 hours.
  • the reaction may be performed at 100 to 110 °C for 16 to 24 hours.
  • 50 to 100% of the methylol group of the resol-type phenol resin may be substituted with an alkoxy group.
  • 60 to 100%, 60 to 90%, or 70 to 90% of the methylol group of the resol-type phenol resin may be substituted with an alkoxy group.
  • the ratio in which the methylol group is substituted with an alkoxy group is calculated based on the mass of the methylol group.
  • the alkoxylated resol-type phenol produced by replacing less than 50% of the methylol group of the resol-type phenol resin with an alkoxy group Since the branch condensation tendency of resin alone increases, there is a problem of poor workability.
  • 50 to 100% of the methylol group of the resol-type phenolic resin may be substituted with an alkoxy group.
  • Step (b) may be performed by adjusting the pH to 3.0 to 4.5 in the presence of one or more acidic compounds selected from the group consisting of formic acid, sulfuric acid and phosphoric acid.
  • step (b) may be performed by adjusting the pH to 3.5 to 4.0 in the presence of formic acid.
  • the weight average molecular weight of the alkoxylated resol-type phenol resin may be 1000 to 3000 g/mol.
  • the weight average molecular weight of the alkoxylated resol-type phenol resin may be 1200 to 2500 g/mol or 1500 to 2000 g/mol.
  • the alkoxylated resol-type phenolic resin satisfies the above weight average molecular weight range, it may have excellent processability, excellent compatibility with a main agent combined for forming a coating film, and curability.
  • step (a) 1 the para-alkyl phenols are para-cresol, 2 the aldehyde compounds are paraformaldehyde, 3 the phenol and para-alkyl phenols in step (a) are reacted in a molar ratio of 1:2 to 1:5, 4 the ( The phenolic compound and the aldehyde compound of step a) are reacted in a molar ratio of 1:3 to 1:5, 5
  • step (a) after maintaining at a temperature of 50 to 70 °C for 2 to 4 hours, 75 to 90 °C 6
  • the basic compound is NaOH, 7 0.05 to 0.2 mol of the basic compound is added with respect to 1 mol of the phenolic compound, 8
  • Step (b) is performed by maintaining at a temperature of to 24 hours, 9 the alcohol compound is n-butanol, 10 the methylol group of the resol-type phenol resin is 80 to 90% substituted with an alkoxy group, 11 step (b) is pH 3.5 to
  • Another aspect of the present invention provides an alkoxylated resol-type phenolic resin comprising a repeating unit represented by the following Chemical Formula 1 and a repeating unit represented by the following Chemical Formula 2, and at least one group represented by the following Chemical Formula 3.
  • n is an integer of 1 to 10
  • R 1 is hydrogen or represented by Formula 3 below
  • R 2 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms
  • R 5a and R 5b are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms
  • R 6 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • m is an integer of 1 to 10
  • R 3 is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms
  • R 4 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms.
  • R 3 may be a methyl group, an ethyl group, a tert-butyl group, or a tert-octyl group.
  • * represents a bonding position with an adjacent atom.
  • the alkoxylated resol-type phenolic resin may include at least one repeating unit in which R 1 in Formula 1 is represented by Formula 3 above.
  • meta-cresol is not used as a raw material, but a phenol-derived repeating unit (repeating unit represented by Formula 1) and a repeating unit having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms at the para position (
  • the alkoxylated resol-type phenolic resin containing the repeating unit represented by Formula 2) exhibits superior corrosion resistance and flame resistance compared to the alkoxylated resol-type phenolic resin prepared by including conventional meta-cresol as a raw material.
  • the alkoxylated resol-type phenolic resin may further include a repeating unit represented by the following Chemical Formula 4 and a repeating unit represented by the following Chemical Formula 5.
  • n1 is an integer of 1 to 10
  • R 7 is hydrogen or represented by Formula 3
  • R 8 and R 9 are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms
  • R 5a and R 5b are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms
  • R 6 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • the alkoxylated resol-type phenolic resin includes at least one repeating unit represented by Formula 4, wherein R 7 is represented by Formula 3,
  • m1 is an integer of 1 to 10
  • R 10 is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms
  • R 11 and R 12 are hydrogen or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms.
  • the repeating unit represented by Chemical Formula 1 and the repeating unit represented by Chemical Formula 2 refer to the repeating unit included in the alkoxylated resol-type phenol resin according to the present invention, and are represented by Chemical Formula 4 or 5 regardless of the abundance ratio.
  • a typical resol-type phenolic resin structure including an ether in the indicated repeating unit may also be included. This corresponds to a reaction between phenol or para-alkyl phenols as a monomer and an alkylol group formed by direct bonding to a benzene ring by reaction of an aldehyde compound during the manufacturing process.
  • the repeating unit represented by Formula 1 may be a repeating unit represented by any one or a combination of two or more selected from the following Chemical Formulas 1-1 to 1-3.
  • n is an integer of 1 to 10
  • R 1 is hydrogen or represented by the following formula (3),
  • R 2 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms
  • R 5a and R 5b are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms
  • R 6 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • repeating unit represented by Chemical Formula 2 may be a repeating unit represented by the following Chemical Formula 2-1.
  • m is an integer of 1 to 10
  • R 3 is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms
  • R 4 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms.
  • R 3 in Formula 2-1 may be a methyl group.
  • para-cresol is prepared as a raw material, and it is suitable for use in a paint exhibiting the best corrosion resistance and flame resistance, for example, a paint for anti-corrosion coating. do.
  • the paint may be a paint for coating a can.
  • the ratio of the benzene ring to which the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is not directly bonded to the benzene ring to which the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is directly bonded among the benzene rings included in the alkoxylated resol-type phenol resin is 1:1 to 1:10, For example, it may be 1:2 to 1:6 or 1:2 to 1:5.
  • the ratio of the benzene ring to which the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is not directly bonded to the benzene ring corresponds to the number of moles of the repeating unit represented by Formula 1 or Formula 4, and the benzene ring to which the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is directly bonded.
  • the ratio of the rings corresponds to the number of moles of the repeating unit represented by Formula 2 or Formula 5.
  • the ratio means a ratio according to the number of each benzene ring.
  • Each of the above ratios may be proportional to the molar ratio of phenol and para-alkyl phenols used in the manufacturing process, but specifically, analysis and measurement through NMR are possible.
  • the alkoxylated resol-type phenolic resin satisfying the ratio in the above range may have excellent corrosion resistance and flame resistance, and a coating film formed of a paint including the alkoxylated resol-type phenolic resin may have excellent adhesion.
  • the total amount of alkoxy groups included in the alkoxylated resol-type phenolic resin may be 50 to 100% of the total amount of alkoxy groups and alkylol groups included in the alkoxylated resol-type phenolic resin.
  • the meaning that the total amount of alkoxy groups is 100% of the total amount of alkoxy groups and alkylol groups contained in the alkoxylated resol-type phenolic resin means complete alkoxylation of the resol-type phenolic resin.
  • the amount of the alkoxy group and the alkylol group means the number of functional groups present.
  • the alkoxy group is derived from the alcohol compound used for alkoxylation in step (b) of the above-mentioned preparation method.
  • the total amount of alkoxy groups included in the alkoxylated resol-type phenol resin may be 80 to 90% of the total amount of alkoxy groups and alkylol groups included in the alkoxylated resol-type phenol resin, in this case Compatibility with the main material of the resin composition containing the alkoxylated resol-type phenol resin is improved, and thus a coating film having more excellent corrosion resistance and flame resistance can be formed.
  • the weight average molecular weight of the alkoxylated resol-type phenol resin may be 1000 to 3000 g/mol.
  • the weight average molecular weight of the alkoxylated resol-type phenol resin may be 1200 to 2500 g/mol or 1500 to 2000 g/mol.
  • R 2 is hydrogen, in Formula 2, R 3 is a methyl group, R 4 is hydrogen, in Formula 3, R 5a and R 5b are hydrogen, and R 6 is 3 carbon atoms.
  • the alkoxylated resol-type phenolic resin that satisfies all of the above had excellent adhesion because the desorption of the coating film on the tape was not observed in the Scribe-Grid test performed in accordance with ASTM B 571 in the coating film formed with the paint containing the same. In the same test, it was confirmed that a part of the coating film was observed on the tape in the coating film formed with the coating material containing the alkoxylated resol-type phenol resin that did not satisfy the above conditions. In addition, it is applied to the coating film for inner surface coating of cans, making it easy to realize the desired color, maintaining the initial color even after storing the contents for a long time, and exhibiting excellent color characteristics such as no blushing phenomenon. could also be checked.
  • the alkoxylated resol-type phenolic resin may be used as a curing agent for various resins, and preferably may be used in combination as a curing agent for an epoxy resin or a polyester resin.
  • the resin composition combined with the curing agent of the epoxy resin or polyester resin may be used as a coating material, for example, a coating material for coating the inner surface of a can, as will be described later, to prepare a coating film having excellent corrosion resistance and flame resistance.
  • the alkoxylated resol-type phenolic resin may be included in an amount of 50 to 70 parts by weight based on the total weight of the resin composition.
  • the alkoxylated resol-type phenolic resin may be included in 55 to 65 parts by weight based on the total weight of the resin composition.
  • Another aspect of the present invention provides a paint comprising the resin composition, for example, a paint for a corrosion-resistant coating.
  • the paint including the resin composition may be used as a paint for coating the inner surface of a can.
  • the paint for coating the inner surface of the can may further include a pigment, a solvent, an additive, and the like.
  • the pigment examples include inorganic pigments or organic pigments.
  • the inorganic pigments include chromate (yellow lead, chrome vermillion), ferrocyanide (blue blue), sulfide (cadmium yellow, cadmium red), oxide (titanium oxide, bengala, iron black, zinc oxide), sulfate (barium sulfate, lead sulfate) ), silicate (ultramarine blue, calcium silicate), carbonate (calcium carbonate, magnesium carbonate), phosphate (cobalt violet), metal powder (aluminum powder, bronze) and carbon (carbon black) may be at least one selected from the group consisting of.
  • the organic pigments are azo (benzidine yellow, Hanja yellow, vulcan orange, permanent red F5R, carmine 6B, lake red C, chromophthal red, chromophthal yellow) and phthalocyaniline (phthalocyanine blue, phthalocy). It may be at least one selected from the group consisting of aniling green).
  • the solvent examples include aromatic hydrocarbon-based solvents such as toluene, xylene, Solvesso #100, and Solvesso #150; aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane, heptane, octane and decane; Ester solvents, such as methyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, amyl acetate, ethyl formate, and butyl propionate, etc. are mentioned.
  • aromatic hydrocarbon-based solvents such as toluene, xylene, Solvesso #100, and Solvesso #150
  • aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane, heptane, octane and decane
  • Ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, amyl acetate,
  • water-miscible organic solvents examples include alcohol-based solvents such as methanol, ethanol, propanol, and butanol; Ketone solvents, such as acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone; Ethylene glycol (mono, di) methyl ether, ethylene glycol (mono, di) ethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, monobutyl ether, diethylene glycol (mono, di) methyl ether, diethylene Glycol (mono, di) ethyl ether, diethylene glycol monoisopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol (mono, di) methyl ether, propylene glycol (mono, di) methyl ether, propylene glycol monopropyl ether and glycol ether solvents such as propylene glycol monobutane
  • the additive may include various lubricants, antifoaming agents, leveling agents, lubricants, and the like, and as a curing aid, other curing agents such as melamine resin, benzoguanamine resin, and isocyanate resin may be included.
  • n-butanol n-butanol
  • 800 g of ion-exchanged water was added, stirred at 80° C., and left to stand, and the separated lower layer of water was removed.
  • the separated water washing process was performed three or more times, followed by desolvation under reduced pressure to obtain an n-butanol solution of an alkoxylated resol-type phenolic resin having a solid content of 58 to 62%.
  • the butoxy group substitution degree (alkoxylation degree) with respect to the methylol group in the alkoxylated resol-type phenol resin was 84%, and the weight average molecular weight was 1500-1800 g/mol.
  • n-butanol n-butanol
  • 800 g of ion-exchanged water was added, stirred at 80° C., and left to stand, and the separated lower layer of water was removed.
  • the separated water washing process was performed three or more times, followed by desolvation under reduced pressure to obtain an n-butanol solution of an alkoxylated resol-type phenolic resin having a solid content of 58 to 62%.
  • the butoxy group substitution degree (alkoxylation degree) with respect to the methylol group in the alkoxylated resol-type phenol resin was 64%, and the weight average molecular weight was 1800-2000 g/mol.
  • An alkoxylated resol-type phenol resin was prepared in the same manner as in Example 1, except that 85.43 g (0.79 mol) of meta-cresol was used instead of 73.96 g (0.79 mol) of phenol.
  • the degree of substitution of butoxy groups (degree of alkoxylation) with respect to the methylol group in the prepared alkoxylated resol-type phenol resin was 82%, and the weight average molecular weight was 1500 to 1800 g/mol.
  • An alkoxylated resol-type phenol resin was prepared in the same manner as in Example 3, except that 127.60 g (1.18 mol) of meta-cresol was used instead of 110.94 g (1.18 mol) of phenol.
  • the butoxy group substitution degree (alkoxylation degree) with respect to the methylol group in the prepared alkoxylated resol-type phenol resin was 65%, and the weight average molecular weight was 1800-2000 g/mol.
  • the paint was adjusted as follows, and the paint was applied to a tin-plated steel sheet, then baked and subjected to workability, retort resistance, corrosion resistance, and salt resistance tests. carried out. Various test methods are shown below.
  • An epoxy resin or polyester resin solution having a solid content of 30% was prepared by dissolving an epoxy resin or polyester resin, n-butanol and xylene in a mixed solvent in a weight ratio of 0.6:1:1.
  • This epoxy resin or polyester resin solution and the phenol resin obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 were mixed so that the solid content and weight ratio of the epoxy resin or polyester resin solution was 8 to 2 to obtain a test paint.
  • Each of the paints prepared by the above method was applied to a 0.3 mm tin-plated steel sheet with a bar coater so as to form a dry film of 5 to 7 ⁇ m, and then fired at 205°C for 10 minutes. And the coating film performance shown below was measured, and the results are shown in Table 1 below.
  • Example 1 Example 2 Example 3 Comparative Example 1 Comparative Example 2 machinability steam ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ hot water ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ retort castle steam ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ hot water ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ corrosion resistance copper sulfate ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Corrosion resistance, flame resistance 3% sodium chloride ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ 3% acetic acid ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ 0.1% Cysteine ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇
  • the coating film using the alkoxylated resol-type phenolic resin of the Example showed an equivalent or superior level of overall physical properties such as processability, retort property, corrosion resistance, and salt resistance compared to the case of Comparative Example.
  • the method for producing an alkoxylated resol-type resin according to the present invention can produce an alkoxylated resol-type phenol resin, which is a curing agent capable of obtaining a coating film having excellent corrosion resistance, salt resistance and color characteristics, and the alkoxylated resol-type resin is used as a curing agent
  • the resin composition comprising can be suitably used as an inner paint for food and beverage cans.

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Abstract

본 발명은 알콕시화 레졸형 페놀 수지의 제조방법 및 알콕시화 레졸형 페놀 수지에 관한 것으로, 내식성, 내염성 및 색상 특성이 우수한 도막을 얻을 수 있는 알콕시화 레졸형 페놀 수지를 제조할 수 있으며, 상기 알콕시화 레졸형 수지를 경화제로 포함하는 조성물은 식음료캔의 내면 도료로 적합하게 사용될 수 있다.

Description

알콕시화 레졸형 페놀 수지 및 이의 제조방법
본 발명은 알콕시화 레졸형 페놀 수지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
음료캔이나 음식캔의 내면에는 음료나 식품으로부터 캔의 부식을 방지하기 위하여 도막이 형성되어 있다. 이 도막은 캔을 제조하기 전에 금속 상에 형성되기 때문에, 금속을 캔으로 가공하는 과정에서 도막이 캔으로부터 벗겨지거나 하지 않는 가공성과 금속 밀착성을 가짐과 동시에 가공 후에도 우수한 내식성 및 내염성을 가지는 것이 요구된다.
상기 도막을 형성할 때에 사용되는 도료로는 비스페놀A형 에폭시 수지를 주제로 해서, 페놀 수지를 경화제로서 사용하는 도료가 알려져 있다. 이 비스페놀A형 에폭시 수지를 사용한 도료는 가공성이나 내열수성, 금속과의 밀착성도 우수하다.
그러나 상기 비스페놀A형 에폭시 수지에는 환경호르몬의 문제나 생물의 뇌에 영향을 줄 가능성이 지적되고 있는 비스페놀A가 제조 시의 미반응물로 포함되어버리는 경우가 있다. 또한, 상기 비스페놀A형 에폭시 수지를 포함하는 도료의 도막은 세제로 세정한 경우나 산ㅇ고온의 액체에 접촉시켰을 경우에 비스페놀A가 용출되는 문제가 있다. 때문에, 비스페놀A형 에폭시 수지를 사용하지 않는 캔용 도료가 요구되고 있다.
비스페놀A형 에폭시 수지의 대체 수지로서, 예를 들면, 수산기를 갖는 아크릴 수지, 수산기를 갖는 알키드 수지, 수산기를 갖는 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있다. 또한 경화제의 경우, 에폭시 수지 및 폴리에스테르 수지에 적용 가능한 비스페놀 프리 페놀 경화제로 크레졸, 파라-터트-부틸 페놀, 파라-터트-옥틸 페놀 등을 포함하는 알킬 페놀류를 원료로 사용한 기술이 활발히 개발 중인 상황이다.
상기 도료의 성능은 배합되는 경화제(페놀 수지)의 성질에 의해 크게 영향을 받는다. 종래의 비스페놀 프리 페놀 경화제를 제조하기 위한 방법은 대부분 메타-크레졸을 원료로 포함한다. 다른 원료에 비해 반응성이 좋은 메타-크레졸을 사용하면, 가공성, 금속 밀착성 등이 우수한 페놀 수지를 용이하게 제조할 수 있기 때문이다. 상술한 메타-크레졸을 원료로 제조한 페놀 수지는 캔 내면 도료의 경화제로 사용되어 가공성, 금속 밀착성 등이 우수한 성질을 가진다. 하지만 음료 또는 식품을 장기간 수용함에 따라 필수적으로 요구되는 보다 우수한 도막의 내식성 및 내염성에 관한 요구는 계속되고 있다.
[선행기술문헌]
일본공개특허 제2000-336304호
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 내식성, 내염성 및 색상 특성이 우수한 도막을 얻을 수 있는 알콕시화 레졸형 페놀 수지 및 이의 제조방법을 제공하는 데 있다. 또한 상기 알콕시화 레졸형 페놀 수지를 포함하는 수지 조성물 및 상기 수지 조성물을 포함하는 캔 내면 코팅용 도료를 제공하는 데 있다.
본 발명의 일 측면은 (a) 페놀 및 파라-알킬 페놀류의 혼합물인 페놀류 화합물, 및 알데하이드류 화합물을 염기성 화합물의 존재 하에서 반응시켜 레졸형 페놀 수지를 수득하는 단계; 및 (b) 상기 레졸형 페놀 수지와 알코올류 화합물을 반응시켜 알콕시화 레졸형 페놀 수지를 제조하는 단계;를 포함하는 알콕시화 레졸형 페놀 수지의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 다른 측면은 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하고, 하기 화학식 3으로 표시되는 그룹을 적어도 하나 포함하는 알콕시화 레졸형 페놀 수지에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2021002752-appb-I000001
상기 화학식 1에서 n은 1 내지 10의 정수이고, R1은 수소 또는 하기 화학식 3으로 표시되고, R2는 수소 또는 탄소수 1 내지 2의 알킬기이고,
[화학식 3]
Figure PCTKR2021002752-appb-I000002
상기 화학식 3에서 R5a 및 R5b는 서로 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 2의 알킬기이고, R6은 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고,
[화학식 2]
Figure PCTKR2021002752-appb-I000003
상기 화학식 2에서 m은 1 내지 10의 정수이고, R3은 탄소수 1 내지 8의 알킬기이고, R4는 수소 또는 탄소수 1 내지 2의 알킬기이다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 알콕시화 레졸형 페놀 수지를 포함하는 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 수지 조성물을 포함하는 도료에 관한 것이다.
본 발명에 따른 알콕시화 레졸형 수지의 제조방법은 내식성, 내염성 및 색상 특성이 우수한 도막을 얻을 수 있는 경화제인 알콕시화 레졸형 페놀 수지를 제조할 수 있으며, 상기 알콕시화 레졸형 수지를 경화제로 포함하는 조성물은 도료, 예를 들어 내부식성 코팅층 형성용 도료로 적합하게 사용될 수 있다.
이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명에서, '포함하다' 또는 '가지다'등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
구체적으로, 본 발명의 일 측면은 (a) 페놀 및 파라-알킬 페놀류의 혼합물인 페놀류 화합물 및 알데하이드류 화합물을 염기성 화합물의 존재 하에서 반응시켜 레졸형 페놀 수지를 수득하는 단계; 및 (b) 상기 레졸형 페놀 수지와 알코올류 화합물을 반응시켜 알콕시화 레졸형 페놀 수지를 제조하는 단계;를 포함하는 알콕시화 레졸형 페놀 수지의 제조방법을 제공한다.
상기 파라-알킬페놀류는 페놀의 벤젠 모이어티 4번 탄소에 탄소수 1 내지 8의 알킬기가 치환된 구조를 갖는 화합물을 포함한다.
예를 들어, 상기 파라-알킬 페놀류는 파라-크레졸, 파라-에틸페놀, 파라-프로필페놀, 파라-이소프로필페놀, 파라-n-부틸페놀, 파라-sec-부틸페놀, 파라-터트-부틸페놀, 파라-이소부틸페놀, 파라-n-펜틸페놀, 파라-터트-펜틸페놀, 파라-네오펜틸페놀, 파라-이소펜틸페놀, 파라-sec-펜틸페놀, 파라-3-펜틸페놀, 파라-sec-이소펜틸페놀, 파라-n-헥실페놀, 파라-이소헥실페놀, 파라-sec-헥실페놀, 파라- 터트 -헥실페놀, 파라-n-헵틸페놀, 파라-이소헵틸페놀, 파라-sec-헵틸페놀, 파라-터트-헵틸페놀, 파라-n-옥틸페놀, 파라-이소옥틸페놀, 파라-sec-옥틸페놀, 파라-터트-옥틸페놀, 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 파라-알킬 페놀류는 파라-크레졸, 파라-터트-부틸페놀, 파라-에틸페놀, 파라-터트-옥틸페놀로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 파라-알킬 페놀류는 파라-크레졸, 파라-터트-부틸페놀 및 파라-터트-옥틸페놀 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 파라-알킬 페놀류는 파라-크레졸일 수 있다.
종래의 레졸형 페놀 수지의 제조방법은 반응성이 우수한 메타-크레졸을 사용할 경우 용이한 제조가 가능하다는 점을 이유로 원료로 메타-크레졸을 필수적으로 포함하여 제조되고 있다. 본 발명에서는 원료로 메타-크레졸을 사용하지 않고, 페놀 및 파라-알킬 페놀류를 원료로 이용하여 알콕시화 레졸형 페놀 수지를 제조하는데 성공하였고, 구체적으로 페놀 및 파라-크레졸을 원료로 이용하여 제조한 알콕시화 레졸형 페놀 수지는 종래의 페놀 및 메타-크레졸을 원료로 포함하여 제조한 알콕시화 레졸형 페놀 수지에 비하여 우수한 내식성 및 내염성을 발휘하는 점을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
상기 (a) 단계에서, 상기 페놀 및 파라-알킬 페놀류는 1:1 내지 1:10의 몰비로 반응시킬 수 있다. 예를 들어, 상기 페놀 및 파라-알킬 페놀류는 1:2 내지 1:6의 몰비 또는 1:2 내지 1:5의 몰비로 반응시킬 수 있다. 상기 페놀 및 파라-알킬 페놀류가 상기 1:1 내지 1:10의 몰비를 만족하지 못하는 경우, 알코올류 화합물에 상용성이 부족할 수 있으며, 상기 범위를 초과하여 포함될 경우 분자량이 증가함에 따라 알콕시화도가 감소하여 내식성과 내염성이 부족할 수 있어서 바람직하지 못하다.
상기 알데하이드류 화합물은 파라포름알데하이드, 포름알데하이드 및 글리옥살으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 알데하이드류 화합물은 파라포름알데하이드일 수 있다.
상기 (a) 단계에서, 페놀류 화합물 및 알데하이드류 화합물은 1:1 내지 1:10의 몰비로 반응시킬 수 있다. 예를 들어, 상기 페놀류 화합물 및 알데하이드류 화합물은 1:1 내지 1:5의 몰비, 또는 1:3 내지 1:5의 몰비로 반응시킬 수 있다. 상기 페놀류 화합물 및 알데하이드류 화합물이 상기 1:1 내지 1:10의 몰비 범위를 만족하지 않는 경우, 반응이 원활히 수행되지 못하여 최종물의 수율이 현저히 저하되거나 본 발명에서 의도한 분자 구조의 형성이 되지 않을 수 있어서 바람직하지 못하다. 또한, 1:3 내지 1:5 몰비 범위를 만족하지 않는 경우, 생성되는 분자 구조의 차이에 의해 이 후 단계 공정인 알콕시 반응이 원활하게 수행되지 못함에 따라 내식성, 내염성 및 가공성이 저하될 수 있다.
상기 (a) 단계에서, 상기 염기성 화합물은 금속 이온촉매, 비금속 이온촉매, 또는 상기 금속 이온촉매와 상기 비금속 이온촉매의 혼합물을 포함할 수 있고, 상기 금속 이온촉매는 NaOH, KOH, Mg(OH)2, Ba(OH)2 또는 Ca(OH)2이고, 상기 비금속 이온촉매는 NH4OH, N(CH2CH2OH)3 또는 N(CH2CH3)3 일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 염기성 화합물은 NaOH, KOH, Mg(OH)2, Ba(OH)2, Ca(OH)2, NH4OH, N(CH2CH2OH)3 및 N(CH2CH3)3로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 염기성 화합물은 NaOH, Ba(OH)2, Ca(OH)2, Mg(OH)2 및 KOH로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
상기 (a) 단계에서, 반응은 50 내지 70 ℃의 온도에서 2 내지 5시간 동안 유지한 후 75 내지 90 ℃의 온도에서 5 내지 10시간 동안 유지하여 수행되고, 상기 염기성 화합물은 NaOH이고, 상기 염기성 화합물은 상기 페놀류 화합물 1 몰에 대하여 0.03 내지 0.3 몰 투입될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 (a) 단계에서, 반응은 55 내지 65 ℃의 온도에서 2 내지 4시간 동안 유지한 후, 75 내지 85 ℃의 온도에서 7 내지 9시간 동안 유지하여 수행되고, 상기 염기성 화합물은 NaOH이고, 상기 염기성 화합물은 상기 페놀류 화합물 1 몰 대하여 0.05 내지 0.2 몰 투입될 수 있다.
상기한 2 단계의 반응에서의 온도 범위 및 시간 범위, 염기성 화합물의 종류 및 함량을 만족하지 못하는 경우, 페놀 및 파라-알킬 페놀류를 포함하는 페놀류 화합물로부터 소망하는 물성, 예를 들어 우수한 내식성, 내염성 및 가공성을 갖는 레졸형 페놀 수지가 얻어지지 않는다.
상기 (b) 단계에서, 레졸형 페놀 수지의 메틸올기를 알콕시기로 치환에 사용되는 상기 알코올류 화합물은 n-부탄올, 이소부틸알코올 및 n-아밀 알코올로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있다.
예를 들어, 상기 알코올류 화합물은 n-부탄올일 수 있다.
상기 알코올류 화합물은 상기 (a) 단계를 통해 제조된 레졸형 페놀 수지 100 중량부에 대해서 100 내지 500 중량부 사용될 수 있다.
예를 들어, 상기 레졸형 페놀 수지와 알코올류 화합물의 반응성을 고려하여 200 내지 400 중량부가 사용될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 파라-알킬 페놀류는 파라-크레졸이고, 상기 알데하이드류 화합물은 파라포름알데하이드이고, 상기 염기성 화합물을 NaOH이고, 상기 알코올류 화합물을 n-부탄올일 수 있다. 상술한 각 종류의 화합물을 사용할 경우 다른 종류의 화합물 조건에서와는 달리 메틸올기의 부톡시기 치환도를 용도에 따라 조절하기 용이한 장점이 있었으며, 제조되는 알콕시화 레졸형 페놀 수지의 우수한 가공성, 내식성, 내염성을 발휘하는 것을 확인할 수 있었다.
상기 (b) 단계에서, 반응은 90 내지 150 ℃에서 10 내지 36 시간 동안 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 반응은 100 내지 110 ℃에서 16 내지 24 시간 동안 수행될 수 있다.
상기 레졸형 페놀 수지의 메틸올기는 50 내지 100%가 알콕시기로 치환되는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 레졸형 페놀 수지의 메틸올기는 60 내지 100%, 60 내지 90%, 또는 70 내지 90%가 알콕시기로 치환되는 것일 수 있다. 여기서 메틸올기가 알콕시기로 치환되는 비율은 메틸올기의 질량을 기준으로 계산한 것이다. 상기 (b) 단계에서의 반응이 90 내지 150 ℃의 온도 범위 및 10 내지 36 시간 범위를 벗어날 경우, 상기 레졸형 페놀 수지의 메틸올기가 50% 미만으로 알콕시기로 치환되어 제조되는 알콕시화 레졸형 페놀 수지의 단독으로 가지 축합 경향이 높아지기 때문에 가공성이 떨어진다는 문제가 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 레졸형 페놀 수지의 메틸올기는 50 내지 100%가 알콕시기로 치환될 수 있는데, 상기 범위로 치환되는 것에 의하여 주제와의 상용성이 향상되어 내식성, 내염성이 우수한 도막이 형성될 수 있다.
상기 (b) 단계는 포름산, 황산 및 인산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 산성 화합물의 존재 하에서 pH가 3.0 내지 4.5로 조절되어 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 (b) 단계는 포름산의 존재 하에서 pH가 3.5 내지 4.0으로 조절되어 수행될 수 있다.
상기 알콕시화 레졸형 페놀 수지의 중량 평균 분자량은 1000 내지 3000 g/mol일 수 있다. 예를 들어, 상기 알콕시화 레졸형 페놀 수지의 중량 평균 분자량은 1200 내지 2500 g/mol 또는 1500 내지 2000 g/mol일 수 있다. 상기 알콕시화 레졸형 페놀 수지가 상기 중량평균분자량 범위를 만족하는 경우, 우수한 가공성, 도막 형성을 위해 조합되는 주제와의 우수한 상용성 및 경화성을 가질 수 있다.
*한편, 하기 실시예 또는 비교예 등에 명시적으로 기재하지는 않았지만, 본 발명에 따른 알콕시화 레졸형 페놀 수지의 제조방법에 있어서, 상기 파라-알킬 페놀류의 종류, 알데하이드류 화합물의 종류, 페놀 및 파라-알킬 페놀류의 몰비, 페놀류 화합물 및 알데하이드류 화합물의 몰비, 상기 (a) 단계의 반응 온도 및 시간, 염기성 화합물의 종류, 염기성 화합물의 투입량, 상기 (b) 단계의 반응 온도 및 시간, 상기 레졸형 페놀 수지의 알콕시기 치환도, 상기 (b) 단계의 pH, 알콕시화 레졸형 페놀 수지의 중량 평균 분자량 등을 달리하여 제조한 각각의 알콕시화 레졸형 페놀 수지의 특성을 분석하였으며, 이를 이용하여 알루미늄 금속 상에 도막을 형성하여 성능 분석을 실시하였다.
그 결과, 다른 조건 및 다른 수치 범위에서와는 달리 아래 조건이 모두 만족하였을 때에 주제와의 상용성이 향상되어 내식성, 내염성이 우수한 도막이 형성되는 효과를 확인할 수 있었다. 게다가 캔의 내면 코팅용 도막에 적용되어 목적하는 색상의 구현이 용이하고, 내용물을 장시간 보관한 이후에도 초기 색상을 유지할 수 있으며, 블러싱(blushing) 현상이 발생하지 않는 등 우수한 색상 특성을 발현하는 것 또한 확인할 수 있었다.
① 상기 파라-알킬 페놀류는 파라-크레졸, ② 상기 알데하이드류 화합물은 파라포름알데하이드, ③ 상기 (a) 단계의 페놀 및 파라-알킬 페놀류는 1:2 내지 1:5의 몰비로 반응, ④ 상기 (a) 단계의 페놀류 화합물 및 알데하이드류 화합물은 1:3 내지 1:5 의 몰비로 반응, ⑤ 상기 (a) 단계는 50 내지 70 ℃의 온도에서 2 내지 4 시간 동안 유지한 후, 75 내지 90 ℃의 온도에서 7 내지 9시간 동안 유지하여 수행, ⑥ 상기 염기성 화합물은 NaOH, ⑦ 상기 염기성 화합물은 상기 페놀류 화합물 1 몰에 대하여 0.05 내지 0.2 몰 투입, ⑧ 상기 (b) 단계는 100 내지 110 ℃에서 16 내지 24 시간 동안 수행, ⑨ 상기 알코올류 화합물은 n-부탄올, ⑩ 상기 레졸형 페놀 수지의 메틸올기는 80 내지 90%가 알콕시기로 치환, ⑪ 상기 (b) 단계는 포름산의 존재 하에서 pH가 3.5 내지 4.0으로 조절되어 수행, ⑫ 상기 알콕시화 레졸형 페놀 수지의 중량 평균 분자량은 1000 내지 3000 g/mol.
다만, 상기 조건 중 어느 하나라도 충족되지 않는 경우에는 알콕시화 레졸형 페놀 수지의 단독으로 가지 축합 경향이 높아지기 때문에 가공성이 떨어진다는 문제가 발생하는 것을 확인하였으며, 형성된 도막이 초기 색상을 장시간 유지하지 못하거나, 블러싱 현상이 발생하는 등 색상 특성이 저하됨을 확인하였다.
본 발명의 다른 측면은 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하고, 하기 화학식 3으로 표시되는 그룹을 적어도 하나 포함하는 알콕시화 레졸형 페놀 수지를 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2021002752-appb-I000004
상기 화학식 1에서 n은 1 내지 10의 정수이고, R1은 수소 또는 하기 화학식 3으로 표시되고, R2는 수소 또는 탄소수 1 내지 2의 알킬기이고,
[화학식 3]
Figure PCTKR2021002752-appb-I000005
상기 화학식 3에서 R5a 및 R5b는 서로 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 2의 알킬기이고, R6은 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고,
[화학식 2]
Figure PCTKR2021002752-appb-I000006
상기 화학식 2에서 m은 1 내지 10의 정수이고, R3은 탄소수 1 내지 8의 알킬기이고, R4는 수소 또는 탄소수 1 내지 2의 알킬기이다.
예를 들어, 상기 화학식 2에서 R3는 메틸기, 에틸기, 터트-부틸기, 또는 터트-옥틸기일 수 있다.
상기 화학식 1 내지 3에서 *은 이웃한 원자와의 결합 위치를 나타낸다.
일 구현예에 따르면, 상기 알콕시화 레졸형 페놀 수지는 상기 화학식 1 중 R1이 상기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 적어도 하나 포함할 수 있다.
알콕시화 레졸형 페놀 수지 부분에서 전술한 바와 같이, 메타-크레졸을 원료로 하지 않고, 페놀 유래 반복단위(화학식 1로 표시되는 반복단위) 및 파라 위치에 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 갖는 반복단위(화학식 2로 표시되는 반복단위)를 포함하는 알콕시화 레졸형 페놀 수지는 종래의 메타-크레졸을 원료로 포함하여 제조한 알콕시화 레졸형 페놀 수지에 비하여 우수한 내식성 및 내염성을 발휘한다.
상기 알콕시화 레졸형 페놀 수지는 하기 화학식 4로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 5로 표시되는 반복단위를 더욱 포함할 수 있다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2021002752-appb-I000007
상기 화학식 4에서 n1은 1 내지 10의 정수이고, R7은 수소 또는 하기 화학식 3으로 표시되고, R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 2의 알킬기이고,
[화학식 3]
Figure PCTKR2021002752-appb-I000008
상기 화학식 3에서 R5a 및 R5b는 서로 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 2의 알킬기이고, R6은 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고,
상기 알콕시화 레졸형 페놀 수지는 R7이 상기 화학식 3으로 표시되는 적어도 하나의 상기 화학식 4로 표시된 반복단위를 포함하고,
[화학식 5]
Figure PCTKR2021002752-appb-I000009
상기 화학식 5에서 m1은 1 내지 10의 정수이고, R10은 탄소수 1 내지 8의 알킬기이고, R11 및 R12는 수소 또는 탄소수 1 내지 2의 알킬기이다.
상기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위는 본 발명에 따른 알콕시화 레졸형 페놀 수지에 포함되는 반복단위를 의미하는 것이며, 존재 비율에 상관없이 상기 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 반복단위에 에테르를 포함하는 전형적인 레졸형 페놀 수지 구조 또한 포함할 수 있다. 이는 제조과정에서 모노머인 페놀 또는 파라-알킬 페놀류와 알데하이드류 화합물의 반응에 의해 벤젠고리에 직접 결합하여 형성된 알킬올기 간의 반응에 의해 형성된 것에 해당한다.
상기 화학식 1로 표시되는 반복단위는 하기 화학식 1-1 내지 1-3 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 조합을 표시되는 반복단위일 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure PCTKR2021002752-appb-I000010
[화학식 1-2]
Figure PCTKR2021002752-appb-I000011
[화학식 1-3]
Figure PCTKR2021002752-appb-I000012
상기 화학식 1-1 내지 1-3에서 n은 1 내지 10의 정수이고,
R1은 수소 또는 하기 화학식 3으로 표시되고,
R2는 수소 또는 탄소수 1 내지 2의 알킬기이고,
[화학식 3]
Figure PCTKR2021002752-appb-I000013
상기 화학식 3에서 R5a 및 R5b는 서로 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 2의 알킬기이고,
R6은 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
*또한, 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위는 하기 화학식 2-1로 표시되는 반복단위일 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure PCTKR2021002752-appb-I000014
상기 화학식 2-1에서 m은 1 내지 10의 정수이고,
R3은 탄소수 1 내지 8의 알킬기이고,
R4는 수소 또는 탄소수 1 내지 2의 알킬기이다.
바람직하게는 상기 화학식 2-1에서 R3는 메틸기일 수 있는데, 이 경우 파라-크레졸을 원료로 제조되며, 가장 우수한 내식성 및 내염성을 발휘하는 도료, 예를 들어 내부식성 코팅용 도료에 사용되기 적합하다. 예를 들어, 상기 도료는 캔 코팅용 도료일 수 있다.
상기 알콕시화 레졸형 페놀 수지에 포함되는 벤젠고리 중 탄소수 1 내지 8의 알킬기가 직접 결합되지 않은 벤젠고리:탄소수 1 내지 8의 알킬기가 직접 결합된 벤젠고리의 비율은 1:1 내지 1:10, 예를 들어, 1:2 내지 1:6 또는 1:2 내지 1:5일 수 있다. 여기서, 상기 벤젠고리 중 탄소수 1 내지 8의 알킬기가 직접 결합되지 않은 벤젠 고리의 비율은 화학식 1 또는 화학식 4로 표시되는 반복단위의 몰수와 대응되며, 상기 탄소수 1 내지 8의 알킬기가 직접 결합된 벤젠고리의 비율은 화학식 2 또는 화학식 5로 표시되는 반복단위의 몰수와 대응된다. 상기 비율은 각 벤젠고리의 개수에 따른 비율을 의미한다. 상술한 각 비율은 제조과정에서 사용된 페놀 및 파라-알킬 페놀류의 몰비에 비례할 수 있으나, 구체적으로는 NMR을 통한 분석 및 측정이 가능하다. 상기 범위의 비율을 만족하는 알콕시화 레졸형 페놀 수지는 내식성 및 내염성이 우수할 뿐만 아니라 상기 알콕시화 레졸형 페놀 수지를 포함하는 도료로 형성한 도막이 우수한 밀착성을 가질 수 있다.
상기 알콕시화 레졸형 페놀 수지에 포함되는 알콕시기의 총량이 상기 알콕시화 레졸형 페놀 수지에 포함되는 알콕시기 및 알킬올기의 총량의 50 내지 100%일 수 있다. 여기서, 알콕시기의 총량이 상기 알콕시화 레졸형 페놀 수지에 포함되는 알콕시기 및 알킬올기의 총량의 100%라는 의미는, 레졸형 페놀수지의 완전한 알콕시화를 의미한다. 상기 알콕시기 및 알킬올기의 양은 존재하는 작용기의 개수를 의미한다. 상기 알콕시기는 전술한 제조방법의 (b) 단계에서 알콕시화를 위해 사용한 알코올류 화합물에서 유래한다. 상기 알콕시기의 총량이 알콕시기 및 알킬올기의 총량의 50% 미만일 경우 알콕시화 레졸형 페놀 수지가 단독으로 가지 축합 경향이 높아지기 때문에 가공성이 떨어진다는 문제가 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 알콕시화 레졸형 페놀 수지에 포함되는 알콕시기의 총량이 상기 알콕시화 레졸형 페놀 수지에 포함되는 알콕시기 및 알킬올기의 총량의 80 내지 90%일 수 있는데, 이 경우에 상기 알콕시화 레졸형 페놀 수지를 포함하는 수지 조성물의 주제와의 상용성이 향상되어 내식성, 내염성이 더욱 우수한 도막을 형성할 수 있다.
상기 알콕시화 레졸형 페놀 수지의 중량 평균 분자량은 1000 내지 3000 g/mol일 수 있다. 예를 들어, 상기 알콕시화 레졸형 페놀 수지의 중량 평균 분자량은 1200 내지 2500 g/mol 또는 1500 내지 2000 g/mol일 수 있다. 상기 알콕시화 레졸형 페놀 수지의 중량평균분자량이 상기 범위를 만족하는 경우, 우수한 가공성, 도막 형성을 위해 조합되는 주제와의 우수한 상용성 및 경화성을 가질 수 있다는 점에서 바람직하다.
일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1에서 R2는 수소이고, 상기 화학식 2에서 R3은 메틸기이고, R4는 수소이고, 상기 화학식 3에서 R5a 및 R5b는 수소이고, R6는 탄소수 3 내지 6의 알킬기이고, 상기 알콕시화 레졸형 페놀 수지에 포함되는 벤젠고리 중 탄소수 1 내지 8의 알킬기가 직접 결합되지 않은 벤젠고리:탄소수 1 내지 8의 알킬기가 직접 결합된 벤젠고리의 비율은 1:2 내지 1:5이고, 상기 알콕시화 레졸형 페놀 수지에 포함되는 알콕시기의 총량이 상기 알콕시화 레졸형 페놀 수지에 포함되는 알콕시기 및 알킬올기의 총량의 50 내지 100%일 수 있다.상기 조건을 모두 만족하는 알콕시화 레졸형 페놀 수지는 이를 포함하는 도료로 형성한 도막이 ASTM B 571에 따라 수행한 Scribe-Grid 테스트에서 테이프 상에 도막의 탈착이 관찰되지 않아 우수한 밀착력을 가짐을 확인할 수 있었다. 상기 조건을 만족하지 못하는 알콕시화 레졸형 페놀 수지를 포함하는 도료로 형성한 도막은 동일한 테스트에서 테이프 상에 도막 일부가 관찰되는 것을 확인하였다. 게다가 캔의 내면 코팅용 도막에 적용되어 목적하는 색상의 구현이 용이하고, 내용물을 장시간 보관한 이후에도 초기 색상을 유지할 수 있으며, 블러싱(blushing) 현상이 발생하지 않는 등 우수한 색상 특성을 발현하는 것 또한 확인할 수 있었다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 알콕시화 레졸형 페놀 수지를 포함하는 수지 조성물을 제공한다. 상기 알콕시화 레졸형 페놀 수지는 각종 수지의 경화제로 사용될 수 있으며, 바람직하게는 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지의 경화제로 조합되어 사용될 수 있다. 상기 에폭시 수지 또는 폴리에스테르 수지의 경화제로 조합된 수지 조성물은 후술하는 바와 같이, 도료 예를 들어, 캔 내면 코팅용 도료로 사용되어 내식성 및 내염성이 우수한 도막을 제조할 수 있다.
상기 알콕시화 레졸형 페놀 수지는 상기 수지 조성물 전체 중량 대비 50 내지 70 중량부 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 알콕시화 레졸형 페놀 수지는 상기 수지 조성물 전체 중량 대비 55 내지 65 중량부 포함될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 수지 조성물을 포함하는 도료, 예를 들어 내식성 코팅용 도료가 제공된다.
일 구현예에 따르면, 상기 수지 조성물을 포함하는 도료는 캔 내면 코팅용 도료로 사용될 수 있다.
상기 캔 내면 코팅용 도료는 안료, 용제, 첨가제 등을 더욱 포함할 수 있다.
상기 안료의 예로는, 무기 안료 또는 유기 안료 등이 있다. 상기 무기 안료는 크롬산염(황연, 크롬버밀리언), 페로시안화물(감청), 황화물(카드뮴옐로, 카드뮴레드), 산화물(산화티타늄, 벵갈라, 철흑, 산화아연), 황산염(황산바륨, 황산납), 규산염(군청, 규산칼슘), 탄산염(탄산칼슘, 탄산마그네슘), 인산염(코발트바이올렛), 금속 분말(알루미늄 분말, 브론즈) 및 탄소(카본 블랙)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 유기 안료는 아조계(벤지딘옐로, 한자옐로, 벌컨오렌지, 퍼머넌트레드F5R, 카민6B, 레이크레드C, 크로모프탈레드, 크로모프탈옐로) 및 프탈로시아닐린계(프탈로시아닌블루, 프탈로시아닐린그린)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 용제의 예로는 톨루엔, 자일렌, 솔벳소#100, 솔벳소#150 등의 방향족 탄화수소계 용제; 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소계 용제; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산이소프로필, 아세트산부틸, 아세트산아밀, 포름산에틸, 프로피온산부틸 등의 에스테르계 용제 등을 들 수 있다. 또한 사용될 수 있는 수혼화성 유기용제의 예로 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 알코올계 용제; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥산온 등의 케톤계 용제; 에틸렌글리콜(모노,디)메틸에테르, 에틸렌글리콜(모노,디)에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜(모노,디)메틸에테르, 디에틸렌글리콜(모노,디)에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜(모노,디)메틸에테르, 프로필렌글리콜(모노,디)메틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜(모노,디)메틸에테르 등의 글리콜에테르계 용제 등을 들 수 있다.
상기 첨가제는 각종 활제, 소포제, 레벨링제, 활제 등을 예로 들 수 있으며, 경화보조제로서, 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지, 이소시아네이트 수지 등의 다른 경화제를 포함할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어 자명할 것이다.
실시예 1. 알콕시화 레졸형 페놀 수지의 제조
교반기, 콘덴서, 온도계를 구비한 4구 플라스크에 p-크레졸 339.92 g(3.14 몰), 페놀 73.96 g(0.79 몰), 92% 파라포름알데하이드 385 g(11.79 몰), n-부탄올 388.5 g(5.24 몰) 및 50% NaOH 수용액 50.27 g을 투입하고, 60 ℃까지 승온하여 3시간 반응시킨 후, 80 ℃로 승온하여 중량 평균 분자량이 1500~1800 g/mol이 될 때까지 반응시켰다.
반응이 완료된 후, n-부탄올 777 g(10.48 몰)을 더하고, 포름산(pKa=3.8)으로 계 내 pH를 3.5~4.0으로 조정한 후, 100~110 ℃에서 반응 중 생성되는 물을 제거하면서 20시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후 이온 교환수 800 g을 첨가하고 80 ℃에서 교반 후 정치하였고, 분리된 하층의 물을 제거하였다. 미반응 단량체를 줄이기 위하여 분리한 수세 공정을 3회 이상 실시하였으며, 다음으로 감압 탈용제하여 고형분 58~62%의 알콕시화 레졸형 페놀 수지의 n-부탄올 용액을 얻었다. 알콕시화 레졸형 페놀 수지 중의 메틸올기에 대한 부톡시기 치환도(알콕시화도)는 84% 였으며, 중량 평균 분자량은 1500~1800 g/mol이었다.
실시예 2. 알콕시화 레졸형 페놀 수지의 제조
교반기, 콘덴서, 온도계를 구비한 4구 플라스크에 p-크레졸 297.01 g(2.75 몰), 페놀 110.94 g(1.18 몰), 92% 파라포름알데하이드 513.37 g(15.72 몰), n-부탄올 388.5 g(5.24 몰) 및 50% NaOH 수용액 50.27 g을 투입하고, 60 ℃까지 승온하여 3시간 반응시킨 후, 80 ℃로 승온하여 중량 평균 분자량이 1800~2000 g/mol이 될 때까지 반응시켰다.
반응이 완료된 후, n-부탄올 777 g(10.48 몰)을 더하고, 포름산(pKa=3.8)으로 계 내 pH를 3.5~4.0으로 조정한 후, 100~110 ℃에서 반응 중 생성되는 물을 제거하면서 25시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후 이온 교환수 800 g을 첨가하고 80 ℃에서 교반 후 정치하였고, 분리된 하층의 물을 제거하였다. 미반응 단량체를 줄이기 위하여 분리한 수세 공정을 3회 이상 실시하였으며, 다음으로 감압 탈용제하여 고형분 58~62%의 알콕시화 레졸형 페놀 수지의 n-부탄올 용액을 얻었다. 알콕시화 레졸형 페놀 수지 중의 메틸올기에 대한 부톡시기 치환도(알콕시화도)는 75% 였으며, 중량 평균 분자량은 1800~2000 g/mol이었다.
실시예 3. 알콕시화 레졸형 페놀 수지의 제조
교반기, 콘덴서, 온도계를 구비한 4구 플라스크에 p-크레졸 297.01 g(2.75 몰), 페놀 110.94 g(1.18 몰), 92% 파라포름알데하이드 641.67 g(19.65 몰), n-부탄올 388.5 g(5.24 몰) 및 50% NaOH 수용액 25.14 g을 투입하고, 60 ℃까지 승온하여 3시간 반응시킨 후, 80 ℃로 승온하여 중량 평균 분자량이 1800~2000 g/mol이 될 때까지 반응시켰다.
반응이 완료된 후, n-부탄올 777 g(10.48 몰)을 더하고, 포름산(pKa=3.8)으로 계 내 pH를 3.5~4.0으로 조정한 후, 100~110 ℃에서 반응 중 생성되는 물을 제거하면서 25시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후 이온 교환수 800 g을 첨가하고 80 ℃에서 교반 후 정치하였고, 분리된 하층의 물을 제거하였다. 미반응 단량체를 줄이기 위하여 분리한 수세 공정을 3회 이상 실시하였으며, 다음으로 감압 탈용제하여 고형분 58~62%의 알콕시화 레졸형 페놀 수지의 n-부탄올 용액을 얻었다. 알콕시화 레졸형 페놀 수지 중의 메틸올기에 대한 부톡시기 치환도(알콕시화도)는 64% 였으며, 중량 평균 분자량은 1800~2000 g/mol이었다.
비교예 1. 알콕시화 레졸형 페놀 수지의 제조
페놀 73.96 g(0.79 몰)을 대신하여 메타-크레졸 85.43 g(0.79 몰)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 알콕시화 레졸형 페놀 수지를 제조하였다. 제조된 알콕시화 레졸형 페놀 수지 중의 메틸올기에 대한 부톡시기 치환도(알콕시화도)는 82% 였으며, 중량 평균 분자량은 1500~1800g/mol이었다.
비교예 2. 알콕시화 레졸형 페놀 수지의 제조
페놀 110.94 g(1.18 몰)을 대신하여 메타-크레졸 127.60 g(1.18 몰)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일하게 실시하여 알콕시화 레졸형 페놀 수지를 제조하였다. 제조된 알콕시화 레졸형 페놀 수지 중의 메틸올기에 대한 부톡시기 치환도(알콕시화도)는 65% 였으며, 중량 평균 분자량은 1800~2000g/mol이었다.
상기 실시예 1~3 및 비교예 1~2로 얻어진 페놀 수지를 이용하여 아래와 같이 해 도료를 조정하고 그 도료를 주석도금강판에 도포 후 소부 처리를 하고, 가공성, 레토르트성, 내식성, 내염성 시험을 실시했다. 각종 시험방법을 하기에 나타냈다.
실험예 1. 도막 성능 평가
도료의 조성
에폭시 수지 또는 폴리에스테르 수지, n-부탄올 및 자일렌을 0.6:1:1의 중량비로 혼합 용제에 용해하여 고형분 30%의 에폭시 수지 또는 폴리에스테르 수지 용액을 제조했다. 이 에폭시 수지 또는 폴리에스테르 수지 용액과 실시예 1~3 및 비교예 1~2로 얻어진 페놀 수지를 상기 에폭시 수지 또는 폴리에스테르 수지 용액의 고형분과 중량비가8대 2가 되도록 혼합해 시험 도료를 얻었다.
도막 성능 시험방법
상기 방법으로 조성한 각 도료를 0.3 mm의 주석도금강판에 건조도막 5~7 μm가 되도록 바코터로 도포하여 205 ℃에서 10 분간 인화했다. 그리고 다음에 나타내는 도막 성능을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(1) 가공성 : 시편을 125 ℃에서 30 분간 각각 스팀(steam), 고온 열수 처리 후에 측면을 강제 박리했을 때의 필름의 밀착성을 하기와 같은 단계로 평가했다. 매우 양호(◎), 양호(○), 불량(△)
(2) 레토르트성 : 시편을 125 ℃에서 30 분간 각각 스팀, 고온 열수 처리 후에 접착제 층의 백화상태를 육안으로 관찰해 하기와 같은 단계로 평가했다. 매우 양호(◎), 양호(○), 불량(△)
(3) 내식성 : 시편을 황산구리 수용액으로 3 시간동안 처리 후에 접착제 층의 상태를 육안으로 관찰해 하기와 같은 단계로 평가했다. 매우 양호(◎), 양호(○), 불량(△)
(4) 내식성, 내염성 : 시편을 각각 염화나트륨 3%, 초산 3%, 시스테인 0.1% 수용액에 125 ℃에서 30 분간 레토르트 처리 후에 접착제 층의 상태를 육안으로 관찰해 하기와 같은 단계로 평가했다. 매우 양호(◎), 양호(○), 불량(△)
실시예1 실시예2 실시예3 비교예1 비교예2
가공성 스팀 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
고온 열수 ◎ ◎ ○ ○ ○
레토르트성 스팀 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
고온 열수 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
내식성 황산구리 ◎ ○ ◎ ◎ △
내식성, 내염성 3% 염화나트륨 ◎ ◎ △ ○ △
3% 초산 ○ ◎ ◎ △ ○
0.1% 시스테인 ◎ ○ ○ △ ○
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예의 알콕시화 레졸형 페놀 수지를 사용한 도막이 비교예의 경우와 비교하여 가공성, 레토르트성, 내식성, 내염성 등의 전반적인 물성이 동등 내지는 우수한 수준을 보임을 확인할 수 있었다.
상기 결과로부터 알콕시화 레졸형 페놀 수지의 제조에 있어서, 메타-크레졸을 대신하여 페놀을 원료로 사용함으로써 도막의 물성을 향상시킬 수 있음을 확인하였다.
따라서, 본 발명에 따른 알콕시화 레졸형 수지의 제조방법은 내식성, 내염성 및 색상 특성이 우수한 도막을 얻을 수 있는 경화제인 알콕시화 레졸형 페놀 수지를 제조할 수 있으며, 상기 알콕시화 레졸형 수지를 경화제로 포함하는 수지 조성물은 식음료캔의 내면 도료로 적합하게 사용될 수 있다.
전술한 실시예 및 비교예는 본 발명을 설명하기 위한 예시로서, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양하게 변형하여 본 발명을 실시하는 것이 가능할 것이므로, 본 발명의 기술적 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해 정해져야 할 것이다.

Claims (20)

  1. (a) 페놀 및 파라-알킬 페놀류의 혼합물인 페놀류 화합물, 및 알데하이드류 화합물을 염기성 화합물의 존재 하에서 반응시켜 레졸형 페놀 수지를 수득하는 단계; 및
    (b) 상기 레졸형 페놀 수지와 알코올류 화합물을 반응시켜 알콕시화 레졸형 페놀 수지를 제조하는 단계;를 포함하는 알콕시화 레졸형 페놀 수지의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 파라-알킬 페놀류는 파라-크레졸, 파라-터트-부틸페놀, 파라-에틸페놀, 및 파라-터트-옥틸페놀로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 알콕시화 레졸형 페놀 수지의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 파라-알킬 페놀류는 파라-크레졸인 알콕시화 레졸형 페놀 수지의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 알데하이드류 화합물은 파라포름알데하이드, 포름알데하이드 및 글리옥살로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 알콕시화 레졸형 페놀 수지의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 염기성 화합물은 NaOH, Ba(OH)2, Ca(OH)2, Mg(OH)2, KOH, NH4OH, N(CH2CH2OH)3 및 N(CH2CH3)3로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 알콕시화 레졸형 페놀 수지의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 알코올류 화합물은 n-부탄올, 이소부틸알코올 및 n-아밀 알코올로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 알콕시화 레졸형 페놀 수지의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 파라-알킬 페놀류는 파라-크레졸이고,
    상기 알데하이드류 화합물은 파라포름알데하이드이고,
    상기 염기성 화합물은 NaOH이고,
    상기 알코올류 화합물은 n-부탄올인 알콕시화 레졸형 페놀 수지의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계의 상기 페놀 및 파라-알킬 페놀류는 1:1 내지 1:10의 몰비로 반응시키는 알콕시화 레졸형 페놀 수지의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계의 페놀류 화합물 및 알데하이드류 화합물은 1:1 내지 1:10의 몰비로 반응시키는 알콕시화 레졸형 페놀 수지의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계는 50 내지 70 ℃의 온도에서 2 내지 5 시간 동안 유지한 후 75 내지 90 ℃의 온도에서 5 내지 10 시간 동안 유지하여 수행되고,
    상기 염기성 화합물은 NaOH이고,
    상기 염기성 화합물은 상기 페놀류 화합물 1 몰에 대하여 0.03 내지 0.3 몰 투입되는 알콕시화 레졸형 페놀 수지의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 레졸형 페놀 수지의 메틸올기는 50 내지 100%가 알콕시기로 치환되는 알콕시화 레졸형 페놀 수지의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계는 포름산, 황산 및 인산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 산성 화합물의 존재 하에서 pH가 3.0 내지 4.5으로 조절되어 수행되는 알콕시화 레졸형 페놀 수지의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 파라-알킬 페놀류는 파라-크레졸이고,
    상기 알데하이드류는 파라포름알데하이드이고,
    상기 (a) 단계의 상기 페놀 및 파라-알킬 페놀류는 1:2 내지 1:5의 몰비로 반응시키고,
    상기 (a) 단계의 페놀류 화합물 및 알데하이드류 화합물은 1:3 내지 1:5의 몰비로 반응시키고,
    상기 (a) 단계는 50 내지 70 ℃의 온도에서 2 내지 4 시간 동안 유지한 후, 75 내지 90 ℃의 온도에서 7 내지 9 시간 동안 유지하여 수행되고,
    상기 염기성 화합물은 NaOH이고,
    상기 염기성 화합물은 상기 페놀류 화합물 1 몰에 대하여 0.05 내지 0.2 몰 투입되고,
    상기 (b) 단계는 100 내지 110 ℃에서 16 내지 24 시간 동안 수행되고,
    상기 알코올류 화합물은 n-부탄올이고,
    상기 레졸형 페놀 수지의 메틸올기는 80 내지 90%가 알콕시기로 치환되고,
    상기 (b) 단계는 포름산의 존재 하에서 pH가 3.5 내지 4.0으로 조절되어 수행되고,
    상기 알콕시화 레졸형 페놀 수지의 중량 평균 분자량은 1000 내지 3000 g/mol인 알콕시화 레졸형 페놀 수지의 제조방법.
  14. 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하고, 하기 화학식 3으로 표시되는 그룹을 적어도 하나 포함하는 알콕시화 레졸형 페놀 수지:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2021002752-appb-I000015
    상기 화학식 1에서 n은 1 내지 10에서 선택된 정수이고,
    R1은 수소 또는 하기 화학식 3으로 표시되고,
    R2는 수소 또는 탄소수 1 내지 2의 알킬기이고,
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2021002752-appb-I000016
    상기 화학식 3에서 R5a 및 R5b는 서로 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 2의 알킬기이고,
    R6은 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고,
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2021002752-appb-I000017
    상기 화학식 2에서 m은 1 내지 10에서 선택된 정수이고,
    R3은 탄소수 1 내지 8의 알킬기이고,
    R4는 수소 또는 탄소수 1 내지 2의 알킬기이다.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 화학식 2에서 R3는 메틸기, 에틸기, 터트-부틸기, 또는 터트-옥틸기인 알콕시화 레졸형 페놀 수지.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 알콕시화 레졸형 페놀 수지 중 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 화학식 2로 표시되는 반복 단위가 1:1 내지 1:10의 비율로 포함된 알콕시화 레졸형 페놀 수지.
  17. 제14항에 있어서,
    상기 알콕시화 레졸형 페놀 수지에 포함되는 알콕시기의 총량이 상기 알콕시화 레졸형 페놀 수지에 포함되는 알콕시기 및 알킬올기의 총량의 50 내지 100%인 알콕시화 레졸형 페놀 수지.
  18. 제14항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 R2는 수소이고,
    상기 화학식 2에서 R3은 메틸기이고, R4는 수소이고,
    상기 화학식 3에서 R5a 및 R5b는 수소이고, R6는 탄소수 3 내지 6의 알킬기이고,
    상기 알콕시화 레졸형 페놀 수지에 포함되는 벤젠고리 중 탄소수 1 내지 8의 알킬기가 직접 결합되지 않은 벤젠고리:탄소수 1 내지 8의 알킬기가 직접 결합된 벤젠고리의 비율은 1:2 내지 1:5이고,
    상기 알콕시화 레졸형 페놀 수지에 포함되는 알콕시기의 총량이 상기 알콕시화 레졸형 페놀 수지에 포함되는 알콕시기 및 알킬올기의 총량의 50 내지 100%인 알콕시화 레졸형 페놀 수지.
  19. 제14항 내지 제18항 중 어느 한 항 따른 알콕시화 레졸형 페놀 수지를 포함하는 수지 조성물.
  20. 제19항에 따른 수지 조성물을 포함하는 도료.
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