WO2015046797A1 - 스티렌네이티드 페놀 화합물 및 그 제조 방법 - Google Patents

스티렌네이티드 페놀 화합물 및 그 제조 방법 Download PDF

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phenol
hydroxylamine
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styrenated phenol
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노기윤
장정희
박제영
김진억
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금호석유화학주식회사
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Definitions

  • the present invention relates to a styrenated phenol compound and a method for producing the same, and more particularly, to a styrenated phenol compound having a hydroxylamine bonded to a styrenated phenol and a method for producing the same.
  • This application entails a priority claim for Korean Patent Application No. 10-2013-0114708, filed September 26, 2013, the entire contents of which are incorporated herein by reference.
  • Alkyl phenols in particular nonyl phenols or styrenated phenol compounds, have been used to impart plasticity to the curing agent composition of epoxy paints and to promote curing.
  • the hydroxyl hydrogen atom of the phenol is dehydrogenated by the basicity of the mixed curing agent to have an anionic molecular structure, and the anion generated at this time has a quinone type structure by intramolecular resonance. The color changes to yellow or red.
  • the degree of discoloration is determined by the rate of conversion to the quinone form according to the basic level of the curing agent used, the discoloration proceeds rapidly when using a tertiary amine curing agent with a strong basicity, even in the case of the primary amine curing agent It can only be delayed somewhat and it will not prevent the discoloration from progressing.
  • the discoloration may degrade the appearance quality and storage stability of the product, there is an increasing need for a colorless curing agent composition that does not discolor, and in particular, the demand for a product applicable to a transparent flooring material is greatly increased.
  • the conventional alkyl phenol compounds are limited in use due to chemical toxicity, and even in the case of the styrenated phenol compounds, there is a problem that discoloration may occur when mixed with a curing agent.
  • the present invention is to solve the problems of the prior art described above, styrene which can improve the appearance quality and storage stability of the product by preventing discoloration when mixed with the curing agent while maintaining the properties of the curing accelerator and plasticity of the conventional plasticizer composition It is an object of the present invention to provide a naked phenol compound and a method of preparing the same.
  • One aspect of the present invention provides a styrenated phenol compound, characterized in that the styrene and phenol amine is combined represented by the following formula (1).
  • n is one of integers of 1 to 3
  • R 1 and R 2 are each one of hydrogen or an alkyl group of C 1 to C 4 .
  • the styrenated phenol comprises a mono styrenated phenol, a di styrenated phenol, and a tri styrenated phenol, wherein the content of the mono styrenated phenol is a total of the styrenated phenol. It may be 50% by weight or more based on the weight.
  • the hydroxylamine is monomethylhydroxylamine, dimethylhydroxylamine, monoethylhydroxylamine, diethylhydroxylamine, monopropylhydroxylamine, dipropylhydroxylamine, monobutylhydroxy It may be one selected from the group consisting of hydroxylamine, dibutylhydroxylamine, isopropylhydroxylamine, and diisopropylhydroxylamine.
  • the amount of the hydroxylamine may be 0.1% to 15% by weight based on the total weight of the styrenated phenolic compound.
  • the curing agent main portion in the coating agent for the coating material, the curing agent main portion; And a styrenated phenol compound represented by the following Chemical Formula 1, in which styrenated phenol and hydroxylamine are combined to provide a curing agent composition.
  • n is one of integers of 1 to 3
  • R 1 and R 2 are each one of hydrogen or an alkyl group of C 1 to C 4 .
  • the styrenated phenol comprises a mono styrenated phenol, a di styrenated phenol, and a tri styrenated phenol, wherein the content of the mono styrenated phenol is a total of the styrenated phenol. It may be 50% by weight or more based on the weight.
  • the hydroxylamine is monomethylhydroxylamine, dimethylhydroxylamine, monoethylhydroxylamine, diethylhydroxylamine, monopropylhydroxylamine, dipropylhydroxylamine, monobutylhydroxy It may be one selected from the group consisting of hydroxylamine, dibutylhydroxylamine, isopropylhydroxylamine, and diisopropylhydroxylamine.
  • the amount of the hydroxylamine may be 0.1% to 15% by weight based on the total weight of the styrenated phenolic compound.
  • the content of the hardener main portion and the styreneated phenolic compound may be 70% to 90% by weight, and 10% to 30% by weight, respectively, based on the total weight of the curing agent composition.
  • another aspect of the present invention comprises the steps of alkylating the phenol and styrene to synthesize the styrene phenol; And adding hydroxylamine to the styrenated phenol to produce a compound represented by the following Chemical Formula 1, which provides a method for producing a styrenated phenolic compound.
  • n is one of integers of 1 to 3
  • R 1 and R 2 are each one of hydrogen or an alkyl group of C 1 to C 4 .
  • the styrenated phenol comprises a mono styrenated phenol, a di styrenated phenol, and a tri styrenated phenol, wherein the content of the mono styrenated phenol is a total of the styrenated phenol. It may be 50% by weight or more based on the weight.
  • the hydroxylamine is monomethylhydroxylamine, dimethylhydroxylamine, monoethylhydroxylamine, diethylhydroxylamine, monopropylhydroxylamine, dipropylhydroxylamine, monobutylhydroxy It may be one selected from the group consisting of hydroxylamine, dibutylhydroxylamine, isopropylhydroxylamine, and diisopropylhydroxylamine.
  • the amount of the hydroxylamine may be 0.1% to 15% by weight based on the total weight of the styrenated phenolic compound.
  • the styrenated phenol compound prepared by adding hydroxylamine to the styrenated phenol of the present invention it is possible to prevent discoloration when mixed with a curing agent while maintaining the curing accelerator and plasticity properties of the conventional styrenated phenol compound.
  • the appearance quality and storage stability of the product can be improved.
  • 1 is a graph showing the results of room temperature (25 ° C.) discoloration test with time of a curing agent composition incorporating a styrenated phenol compound according to one embodiment.
  • Figure 2 is a graph showing the results of the high temperature (60 °C) discoloration test with time of the curing agent composition is blended styrene compound according to one embodiment.
  • a styrenated phenol compound characterized in that the styrene and hydroxy amine is combined and represented by the following formula (1).
  • n is one of integers of 1 to 3
  • R 1 and R 2 are each one of hydrogen or an alkyl group of C 1 to C 4 .
  • the styrenated phenol comprises a mono styrenated phenol, a di styrenated phenol, and a tri styrenated phenol, wherein the content of the mono styrenated phenol is a total of the styrenated phenol. It may be 50% by weight or more based on the weight.
  • a monostyrene phenol (MSP) having one styrene in the benzene ring of the phenol and a die styrene having two styrenes bonded thereto Tide phenol (DSP) and tri styrene-nitrated phenol (TSP) compounds having three styrene bonds may be produced, and the ratio of each product is equivalent to the equivalent ratio of the phenol and the styrene as a reaction raw material, the type of catalyst, or the reaction. It may be determined depending on the temperature.
  • the content of the MSP in the styrenated phenol may be 50% by weight or more based on the total weight of the styrenated phenol, and preferably, 50% by weight to 80% by weight.
  • the viscosity is reduced, thereby providing plasticity when mixed with a curing agent, thereby improving workability, and having a hydroxy value (OH Value) at a level similar to that of conventional nonyl phenol (240 to 250). Can be maintained to promote the curing reaction.
  • the hydroxylamine is added to the styrenated phenol such that the styrene nated phenol compound, specifically the styrenated phenol addition, in the form in which the nitrogen atom of the hydroxylamine is bonded to the hydroxyl hydrogen atom of the styrenated phenol. Adducts can be formed.
  • the hydroxyl hydrogen atoms of the hydroxylamine may be dehydrogenated instead of the hydroxyl hydrogen atoms of the styrenated phenol, so that the styrenated The hydroxyl group of the phenol can be maintained as it is to prevent discoloration of the curing agent composition.
  • the hydroxylamine is monomethylhydroxylamine, dimethylhydroxylamine, monoethylhydroxylamine, diethylhydroxylamine, monopropylhydroxylamine, dipropylhydroxylamine, monobutylhydroxy It may be one selected from the group consisting of hydroxylamine, dibutylhydroxylamine, isopropylhydroxylamine, and diisopropylhydroxylamine, and preferably, may be diethylhydroxylamine.
  • the hydroxylamine content may be 0.1% to 15% by weight, preferably 0.1% to 10% by weight, based on the total weight of the styrenated phenolic compound, More preferably, it may be 0.1% to 3% by weight.
  • Curing Agent Compositions Containing Styreneated Phenolic Compounds
  • n is one of integers of 1 to 3
  • R 1 and R 2 are each one of hydrogen or an alkyl group of C 1 to C 4 .
  • the curing agent main portion may include amine-based curing agents such as aliphatic and alicyclic polyamines, aromatic polyamines, and polyamide polyamines; Phenolic curing agents such as phenol novolak resin, cresol novolak resin and biphenyl-containing phenyl novolak resin; And one or more selected from the group consisting of dicyan diamides may be used alone or in combination, but is not limited thereto.
  • amine-based curing agents such as aliphatic and alicyclic polyamines, aromatic polyamines, and polyamide polyamines
  • Phenolic curing agents such as phenol novolak resin, cresol novolak resin and biphenyl-containing phenyl novolak resin
  • dicyan diamides may be used alone or in combination, but is not limited thereto.
  • the styrenated phenol comprises a mono styrenated phenol, a di styrenated phenol, and a tri styrenated phenol, wherein the content of the mono styrenated phenol is a total of the styrenated phenol. It may be 50% by weight or more based on the weight.
  • the hydroxylamine is monomethylhydroxylamine, dimethylhydroxylamine, monoethylhydroxylamine, diethylhydroxylamine, monopropylhydroxylamine, dipropylhydroxylamine, monobutylhydroxy It may be one selected from the group consisting of hydroxylamine, dibutylhydroxylamine, isopropylhydroxylamine, and diisopropylhydroxylamine, and preferably, may be diethylhydroxylamine.
  • the hydroxylamine content may be 0.1% to 15% by weight, preferably 0.1% to 10% by weight, based on the total weight of the styrenated phenolic compound, More preferably, it may be 0.1% to 3% by weight.
  • the content of the hardener main portion and the styreneated phenolic compound may be 70% to 90% by weight, and 10% to 30% by weight, respectively, based on the total weight of the curing agent composition.
  • the content of the styrene-ized phenol is less than 10% by weight based on the total weight of the curing agent composition, it is impossible to impart plasticity and blendability higher than the level required for the paint or the curing agent main body, and if it is more than 30% by weight.
  • the flowability of the paint may be excessively increased to reduce the appearance quality and storage stability of the final product.
  • n is one of integers of 1 to 3
  • R 1 and R 2 are each one of hydrogen or an alkyl group of C 1 to C 4 .
  • the styrenated phenol comprises a mono styrenated phenol, a di styrenated phenol, and a tri styrenated phenol, wherein the content of the mono styrenated phenol is a total of the styrenated phenol. It may be 50% by weight or more based on the weight.
  • an alkylation reaction of the phenol and the styrene under a phosphoric acid (H 3 PO 4 ) catalyst, followed by addition of sulfuric acid (H 2 SO 4 ) or magnesium sulfate (MgSO 4 ) catalyst The styrenated phenol can be synthesized by terminating the alkylation reaction.
  • Phosphoric acid (H 3 PO 4 ) catalyst may be used as an initial reaction catalyst for synthesizing the styrenated phenol. Since the phosphoric acid catalyst has a larger molecular structure and lower activity than a sulfuric acid catalyst, the reaction temperature is relatively high.
  • the reaction activity is lower than that of the sulfuric acid catalyst, but the selectivity is high, and thus, the composition ratio of the resulting styrene-ized phenol can be easily controlled.
  • the styrene-substituted one The content of MSP can be adjusted to at least 50% by weight, preferably at least 60% by weight, based on the total weight.
  • the phosphate catalyst is capable of replacing styrene at a high ratio in the para- position, which is the fourth carbon position of phenol, compared to the sulfuric acid catalyst, the composition selectivity is excellent.
  • the amount of the sulfuric acid or magnesium sulfate catalyst used may be 2 wt% to 10 wt% based on the weight of the phosphoric acid catalyst. If the amount of the sulfuric acid or magnesium sulfate catalyst is less than 2% by weight, the residue removal effect may be insignificant. If it is more than 10% by weight, it is difficult to separate or recover the product.
  • the product of the alkylation reaction is neutralized by adding at least one aqueous solution selected from sodium carbonate (Na 2 CO 3 ), potassium carbonate (K 2 CO 3 ), sodium hydroxide (NaOH) and potassium hydroxide (KOH).
  • the styrene-ized phenol can be recovered by removing the generated neutral salt using a filtration filter.
  • a styrenated phenolic compound specifically, a styrenated phenol adduct by adding hydroxylamine to the styrenated phenol, the nitrogen atom of the added hydroxylamine is styreneated.
  • the nitrogen atom of the added hydroxylamine is styreneated.
  • the hydroxylamine is monomethylhydroxylamine, dimethylhydroxylamine, monoethylhydroxylamine, diethylhydroxylamine, monopropylhydroxylamine, dipropylhydroxylamine, monobutylhydroxy It may be one selected from the group consisting of hydroxylamine, dibutylhydroxylamine, isopropylhydroxylamine, and diisopropylhydroxylamine, and preferably, may be diethylhydroxylamine.
  • the hydroxylamine content may be 0.1% to 15% by weight, preferably 0.1% to 10% by weight, based on the total weight of the styrenated phenolic compound, More preferably, it may be 0.1% to 3% by weight.
  • reaction conversion rate 97%, purity 97% or more was obtained by removing the produced neutralizing salt using the vacuum concentration and the filtration filter.
  • Gas Chromatography (GC) analysis of the obtained styrenated phenol confirmed that the content of MSP was 67% by weight based on the total weight of the styrenated phenol.
  • the obtained styrenated phenol and diethylhydroxylamine were mixed in a weight ratio of 97 wt% to 99 wt%: 1 wt% to 3 wt%, respectively, to prepare a styrenated phenol compound (plasticizer).
  • the magnetic stirrer and the known curing agent for epoxy paint (Jeffamine 230) in a magnetic stirrer are administered in a weight ratio of 15% to 30% by weight: 70% to 85% by weight, respectively, and 10 minutes at room temperature.
  • Stirring was prepared to prepare a curing agent composition for epoxy paint.
  • Nonyl phenol and a known curing agent for epoxy paints are administered to a magnetic stirrer at a weight ratio of 15 wt% to 30 wt%: 70 wt% to 85 wt%, respectively, and stirred for 10 minutes at room temperature for epoxy paint.
  • a curing agent composition was prepared.
  • Discoloration at high temperature compared to room temperature is a major factor affecting storage stability.
  • curing agent composition for epoxy paints of the said Examples 1-4 and Comparative Examples 1-2 the presence or absence of discoloration with time progressed at high temperature (60 degreeC) was measured using the OME-2000 color measurement equipment.
  • the styrene-based phenolic compound to which the hydroxylamine is added is superior to the nonyl phenolic compound to the discoloration preventing effect on the curing agent composition for epoxy paints, according to the appearance quality and It has been found that storage stability can be improved.

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Abstract

본 발명의 일 측면은, 스티렌네이티드 페놀 및 하이드록실아민이 결합된 것을 특징으로 하는 스티렌네이티드 페놀 화합물을 제공한다. 상기 스티렌네이티드 페놀 화합물은 경화 촉진성 및 가소성을 유지하면서 에폭시 도료용 경화제와 혼용 시 변색을 방지하여 제품의 외관 품질 및 저장 안정성을 향상시킬 수 있다.

Description

스티렌네이티드 페놀 화합물 및 그 제조 방법
스티렌네이티드 페놀 화합물 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 스티렌네이티드 페놀에 하이드록실아민이 결합된 스티렌네이티드 페놀 화합물 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 본 출원은 2013년 9월 26일 출원된 한국특허출원 제10-2013-0114708호에 대한 우선권 주장을 수반하며, 그 전체 내용이 참조로 본 명세서에 통합된다.
종래 에폭시 도료의 경화제 조성물에 가소성을 부여하고 경화를 촉진하기 위해 알킬 페놀, 특히, 노닐 페놀 또는 스티렌네이티드 페놀 화합물이 사용되어 왔다.
상기 알킬 페놀의 경우, 혼용되는 경화제의 염기성에 의해 페놀의 하이드록실 수소 원자가 탈수소화되어 음이온 형태의 분자 구조를 가지며, 이 때 생성되는 음이온이 분자 내 공명에 의해 퀴논형(quinone type) 구조를 가지게 되어 황색이나 적색으로 변색이 진행된다.
상기 변색의 정도는 사용되는 경화제의 염기성 수준에 따라 퀴논형으로 변환되는 속도에 의해 결정되는데, 염기성이 강한 3차 아민 경화제를 사용하는 경우 변색이 빠르게 진행되고, 1차 아민 경화제의 경우에도 변색을 다소 지연시킬 수 있을 뿐이며 변색이 진행되는 것을 방지할 수는 없다.
상기 변색은 제품의 외관 품질과 저장 안정성을 저하시킬 수 있으므로, 변색되지 않는 무색의 경화제 조성물에 대한 필요성이 증대하고 있으며, 특히, 투명용 바닥재에 적용 가능한 제품에 대한 수요가 크게 증가하고 있다. 다만, 종래 알킬 페놀류 화합물은 화학적 독성으로 인해 사용이 제한적이고, 상기 스티렌네이티드 페놀 화합물의 경우에도 경화제와 혼용 시 변색이 일어날 수 있다는 문제가 있다.
본 발명은 전술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 종래 가소제 조성물의 경화촉진성 및 가소성의 성질을 유지하면서 경화제와 혼용시 변색을 방지하여 제품의 외관 품질 및 저장 안정성을 향상시킬 수 있는 스티렌네이티드 페놀 화합물 및 그 제조 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 측면은 스티렌네이티드 페놀 및 하이드록실아민이 결합되어 하기 화학식 1에 의해 표시되는 것을 특징으로 하는, 스티렌네이티드 페놀 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2014008629-appb-I000001
상기 화학식 1에서, n은 1 내지 3의 정수 중 하나이고, R1 및 R2는 각각 수소 또는 C1 내지 C4의 알킬기 중 하나이다.
일 실시예에 있어서, 상기 스티렌네이티드 페놀이 모노 스티렌네이티드 페놀, 다이 스티렌네이티드 페놀, 및 트리 스티렌네이티드 페놀을 포함하고, 상기 모노 스티렌네이티드 페놀의 함량이 상기 스티렌네이티드 페놀의 전체 중량을 기준으로 50중량% 이상일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 하이드록실아민이 모노메틸하이드록실아민, 다이메틸하이드록실아민, 모노에틸하이드록실아민, 다이에틸하이드록실아민, 모노프로필하이드록실아민, 다이프로필하이드록실아민, 모노부틸하이드록실아민, 다이부틸하이드록실아민, 이소프로필하이드록실아민, 및 다이이소프로필하이드록실아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 하이드록실아민의 함량이 상기 스티렌네이티드 페놀 화합물의 전체 중량을 기준으로 0.1중량% 내지 15중량%일 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면은 도료용 경화제 조성물에 있어서, 경화제 주제부; 및 스티렌네이티드 페놀과 하이드록실아민이 결합되어 하기 화학식 1에 의해 표시되는 스티렌네이티드 페놀 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 경화제 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2014008629-appb-I000002
상기 화학식 1에서, n은 1 내지 3의 정수 중 하나이고, R1 및 R2는 각각 수소 또는 C1 내지 C4의 알킬기 중 하나이다.
일 실시예에 있어서, 상기 스티렌네이티드 페놀이 모노 스티렌네이티드 페놀, 다이 스티렌네이티드 페놀, 및 트리 스티렌네이티드 페놀을 포함하고, 상기 모노 스티렌네이티드 페놀의 함량이 상기 스티렌네이티드 페놀의 전체 중량을 기준으로 50중량% 이상일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 하이드록실아민이 모노메틸하이드록실아민, 다이메틸하이드록실아민, 모노에틸하이드록실아민, 다이에틸하이드록실아민, 모노프로필하이드록실아민, 다이프로필하이드록실아민, 모노부틸하이드록실아민, 다이부틸하이드록실아민, 이소프로필하이드록실아민, 및 다이이소프로필하이드록실아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 하이드록실아민의 함량이 상기 스티렌네이티드 페놀 화합물의 전체 중량을 기준으로 0.1중량% 내지 15중량%일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 경화제 주제부 및 상기 스티렌네이티드 페놀 화합물의 함량이 상기 경화제 조성물의 전체 중량을 기준으로 각각 70중량% 내지 90중량%, 및 10중량% 내지 30중량%일 수 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 또 다른 일 측면은 페놀과 스티렌을 알킬화 반응시켜 스티렌네이티드 페놀을 합성하는 단계; 및 상기 스티렌네이티드 페놀에 하이드록실아민을 첨가하여 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 스티렌네이티드 페놀 화합물의 제조 방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2014008629-appb-I000003
상기 화학식 1에서, n은 1 내지 3의 정수 중 하나이고, R1 및 R2는 각각 수소 또는 C1 내지 C4의 알킬기 중 하나이다.
일 실시예에 있어서, 상기 스티렌네이티드 페놀이 모노 스티렌네이티드 페놀, 다이 스티렌네이티드 페놀, 및 트리 스티렌네이티드 페놀을 포함하고, 상기 모노 스티렌네이티드 페놀의 함량이 상기 스티렌네이티드 페놀의 전체 중량을 기준으로 50중량% 이상일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 하이드록실아민이 모노메틸하이드록실아민, 다이메틸하이드록실아민, 모노에틸하이드록실아민, 다이에틸하이드록실아민, 모노프로필하이드록실아민, 다이프로필하이드록실아민, 모노부틸하이드록실아민, 다이부틸하이드록실아민, 이소프로필하이드록실아민, 및 다이이소프로필하이드록실아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 하이드록실아민의 함량이 상기 스티렌네이티드 페놀 화합물의 전체 중량을 기준으로 0.1중량% 내지 15중량%일 수 있다.
본 발명의 스티렌네이티드 페놀에 하이드록실아민을 첨가하여 제조된 스티렌네이티드 페놀 화합물에 의하면, 종래 스티렌네이티드 페놀 화합물의 경화촉진성 및 가소성의 성질을 유지하면서, 경화제와 혼용시 변색을 방지하여 제품의 외관 품질 및 저장 안정성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 일 실시예에 따른 스티렌네이티드 페놀 화합물이 배합된 경화제 조성물의 시간에 따른 상온(25℃) 변색 시험 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 일 실시예에 따른 스티렌네이티드 페놀 화합물이 배합된 경화제 조성물의 시간에 따른 고온(60℃) 변색 시험 결과를 나타낸 그래프이다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
이하 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
스티렌네이티드 페놀 화합물
본 발명의 일 측면에 따르면, 스티렌네이티드 페놀 및 하이드록실아민이 결합되어 하기 화학식 1에 의해 표시되는 것을 특징으로 하는, 스티렌네이티드 페놀 화합물이 제공된다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2014008629-appb-I000004
상기 화학식 1에서, n은 1 내지 3의 정수 중 하나이고, R1 및 R2는 각각 수소 또는 C1 내지 C4의 알킬기 중 하나이다.
일 실시예에 있어서, 상기 스티렌네이티드 페놀이 모노 스티렌네이티드 페놀, 다이 스티렌네이티드 페놀, 및 트리 스티렌네이티드 페놀을 포함하고, 상기 모노 스티렌네이티드 페놀의 함량이 상기 스티렌네이티드 페놀의 전체 중량을 기준으로 50중량% 이상일 수 있다.
페놀과 스티렌을 산 촉매 하 100℃ 내지 150℃ 의 온도 조건에서 알킬화 반응시키면, 상기 페놀의 벤젠 고리에 스티렌이 1개 결합된 모노 스티렌네이티드 페놀(MSP), 스티렌이 2개 결합된 다이 스티렌네이티드 페놀(DSP), 및 스티렌이 3개 결합된 트리 스티렌네이티드 페놀(TSP) 화합물이 생성될 수 있으며, 각각의 생성물 비율은 반응 원료인 상기 페놀과 상기 스티렌의 당량비, 촉매의 종류, 또는 반응 온도에 따라 결정될 수 있다.
상기 스티렌네이티드 페놀 중 상기 MSP의 함량은 상기 스티렌네이티드 페놀의 전체 중량을 기준으로 50중량% 이상일 수 있고, 바람직하게는, 50중량% 내지 80중량%일 수 있다.
상기 MSP의 함량이 50중량% 이상이면 점도가 감소되어 경화제와 혼용 시 가소성을 부여하여 작업성이 향상될 수 있고, 하이드록시가(OH Value)가 종래 노닐 페놀(240∼250)과 유사한 수준으로 유지될 수 있어 경화 반응을 촉진할 수 있다.
상기 하이드록실아민은 상기 스티렌네이티드 페놀에 첨가되어 상기 하이드록실아민의 질소 원자가 상기 스티렌네이티드 페놀의 하이드록실 수소 원자에 결합된 형태의 스티렌네이티드 페놀 화합물, 구체적으로는, 스티렌네이티드 페놀 부가물(adduct)이 형성될 수 있다.
상기 스티렌네이티드 페놀 부가물이 경화제와 혼합되어 제조되는 경화제 조성물에서, 상기 스티렌네이티드 페놀의 하이드록실 수소 원자 대신 상기 하이드록실아민의 하이드록실 수소 원자가 탈수소화될 수 있고, 이에 따라 상기 스티렌네이티드 페놀의 하이드록실기가 그대로 유지되어 상기 경화제 조성물의 변색을 방지할 수 있다.
상기 스티렌네이티드 페놀 화합물에 의한 변색 방지 메커니즘을 하기 반응식 1에 나타내었다.
[반응식 1]
Figure PCTKR2014008629-appb-I000005
일 실시예에 있어서, 상기 하이드록실아민이 모노메틸하이드록실아민, 다이메틸하이드록실아민, 모노에틸하이드록실아민, 다이에틸하이드록실아민, 모노프로필하이드록실아민, 다이프로필하이드록실아민, 모노부틸하이드록실아민, 다이부틸하이드록실아민, 이소프로필하이드록실아민, 및 다이이소프로필하이드록실아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나일 수 있고, 바람직하게는, 다이에틸하이드록실아민일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 하이드록실아민의 함량이 상기 스티렌네이티드 페놀 화합물의 전체 중량을 기준으로 0.1중량% 내지 15중량%일 수 있고, 바람직하게는 0.1중량% 내지 10중량%일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 0.1중량% 내지 3중량%일 수 있다.
상기 하이드록실아민의 함량이 0.1중량% 미만이면 요구되는 변색 방지 기능을 부여할 수 없고, 15중량% 초과이면 상기 스티렌네이티드 페놀과 결합되지 않은 하이드록실아민이 잔류하게 되어 반응 효율 및 저장 안정성이 저하될 수 있다.
스티렌네이티드 페놀 화합물을 포함하는 경화제 조성물
본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 도료용 경화제 조성물에 있어서, 경화제 주제부; 및 스티렌네이티드 페놀과 하이드록실아민이 결합되어 하기 화학식 1에 의해 표시되는 스티렌네이티드 페놀 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 경화제 조성물이 제공된다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2014008629-appb-I000006
상기 화학식 1에서, n은 1 내지 3의 정수 중 하나이고, R1 및 R2는 각각 수소 또는 C1 내지 C4의 알킬기 중 하나이다.
상기 경화제 주제부는 지방족 및 지환족 폴리아민, 방향족 폴리아민, 폴리아미드 폴리아민 등의 아민계 경화제; 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, 비페닐 함유 페닐 노볼락 수지 등의 페놀계 경화제; 및 디시안 디아미드류로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 실시예에 있어서, 상기 스티렌네이티드 페놀이 모노 스티렌네이티드 페놀, 다이 스티렌네이티드 페놀, 및 트리 스티렌네이티드 페놀을 포함하고, 상기 모노 스티렌네이티드 페놀의 함량이 상기 스티렌네이티드 페놀의 전체 중량을 기준으로 50중량% 이상일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 하이드록실아민이 모노메틸하이드록실아민, 다이메틸하이드록실아민, 모노에틸하이드록실아민, 다이에틸하이드록실아민, 모노프로필하이드록실아민, 다이프로필하이드록실아민, 모노부틸하이드록실아민, 다이부틸하이드록실아민, 이소프로필하이드록실아민, 및 다이이소프로필하이드록실아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나일 수 있고, 바람직하게는, 다이에틸하이드록실아민일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 하이드록실아민의 함량이 상기 스티렌네이티드 페놀 화합물의 전체 중량을 기준으로 0.1중량% 내지 15중량%일 수 있고, 바람직하게는 0.1중량% 내지 10중량%일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 0.1중량% 내지 3중량%일 수 있다.
상기 하이드록실아민의 종류와 함량에 관하여는 상기 스티렌네이티드 페놀 화합물에 대해 전술한 것과 같다.
일 실시예에 있어서, 상기 경화제 주제부 및 상기 스티렌네이티드 페놀 화합물의 함량이 상기 경화제 조성물의 전체 중량을 기준으로 각각 70중량% 내지 90중량%, 및 10중량% 내지 30중량%일 수 있다.
상기 경화제 조성물의 전체 중량을 기준으로, 상기 스티렌네이티드 페놀의 함량이 10중량% 미만이면 상기 도료 또는 상기 경화제 주제부에 요구되는 수준 이상의 가소성, 섞임성을 부여할 수 없고, 30중량% 초과이면 상기 도료의 흐름성이 과도하게 상승하여 최종 제품의 외관 품질과 저장 안정성이 저하될 수 있다.
스티렌네이티드 페놀 화합물의 제조 방법
본 발명의 또 다른 일 측면에 따르면, 페놀과 스티렌을 알킬화 반응시켜 스티렌네이티드 페놀을 합성하는 단계; 및 상기 스티렌네이티드 페놀에 하이드록실아민을 첨가하여 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 스티렌네이티드 페놀 화합물의 제조 방법이 제공된다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2014008629-appb-I000007
상기 화학식 1에서, n은 1 내지 3의 정수 중 하나이고, R1 및 R2는 각각 수소 또는 C1 내지 C4의 알킬기 중 하나이다.
일 실시예에 있어서, 상기 스티렌네이티드 페놀이 모노 스티렌네이티드 페놀, 다이 스티렌네이티드 페놀, 및 트리 스티렌네이티드 페놀을 포함하고, 상기 모노 스티렌네이티드 페놀의 함량이 상기 스티렌네이티드 페놀의 전체 중량을 기준으로 50중량% 이상일 수 있다.
상기 스티렌네이티드 페놀을 합성하는 단계에서, 상기 페놀과 상기 스티렌을 인산(H3PO4) 촉매 하에서 알킬화 반응을 수행한 다음, 황산(H2SO4) 또는 마그네슘 설페이트(MgSO4) 촉매를 첨가하여 상기 알킬화 반응을 종결시킴으로써 상기 스티렌네이티드 페놀을 합성할 수 있다.
상기 스티렌네이티드 페놀을 합성하기 위한 초기 반응 촉매로 인산(H3PO4) 촉매를 사용할 수 있다. 상기 인산 촉매는 황산 촉매에 비해 분자 구조상 크기가 크고 활성이 낮으므로 반응 온도가 상대적으로 높다.
다만, 상기 인산 촉매의 경우, 반응 활성도는 상기 황산 촉매에 비해 낮지만 선택성(selectivity)이 높기 때문에, 생성되는 스티렌네이티드 페놀의 조성비를 용이하게 조절할 수 있고, 구체적으로, 스티렌이 하나 치환된 상기 MSP의 함량을 전체 중량을 기준으로 50중량% 이상, 바람직하게는 60중량% 이상으로 조절할 수 있다. 또한, 상기 인산 촉매는 상기 황산 촉매에 비해 페놀의 4번 탄소 위치인 파라(para-) 위치에 스티렌을 높은 비율로 치환시킬 수 있으므로, 조성물 선택성(product selectivity)이 우수하다.
한편, 상기 인산 촉매만으로 상기 알킬화 반응을 진행시키면 반응 종료 시점에서 미반응된 페놀과 스티렌이 잔류할 수 있다. 이러한 미반응 잔류 물질을 제거하기 위해 반응물인 스티렌의 적가가 끝나는 시점인 반응 종료 시점에서 황산(H2SO4) 또는 마그네슘 설페이트(MgSO4) 촉매를 사용할 수 있다.
상기 황산 또는 마그네슘 설페이트 촉매의 사용량은 상기 인산 촉매의 중량을 기준으로 2중량% 내지 10중량%일 수 있다. 상기 황산 또는 마그네슘 설페이트 촉매의 사용량이 2중량% 미만이면 잔류물 제거 효과가 미약할 수 있고, 10중량% 초과이면 생성물을 분리하거나 회수하기 어렵다.
상기 알킬화 반응이 완결된 후 탄산나트륨(Na2CO3), 탄산칼륨(K2CO3), 수산화나트륨(NaOH) 및 수산화칼륨(KOH) 중에서 선택되는 하나 이상의 수용액을 첨가하여 알킬화 반응의 생성물을 중화시킬 수 있고, 여과 필터를 이용하여 생성된 중화염을 제거함으로써 스티렌네이티드 페놀을 회수할 수 있다.
상기 스티렌네이티드 페놀에 하이드록실아민을 첨가하여 스티렌네이티드 페놀 화합물, 구체적으로는, 스티렌네이티드 페놀 부가물(adduct)을 제조하는 단계에서, 첨가된 상기 하이드록실아민의 질소 원자가 상기 스티렌네이티드 페놀의 하이드록실 수소 원자에 전자쌍을 제공함으로써 이들이 상호 결합될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 하이드록실아민이 모노메틸하이드록실아민, 다이메틸하이드록실아민, 모노에틸하이드록실아민, 다이에틸하이드록실아민, 모노프로필하이드록실아민, 다이프로필하이드록실아민, 모노부틸하이드록실아민, 다이부틸하이드록실아민, 이소프로필하이드록실아민, 및 다이이소프로필하이드록실아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나일 수 있고, 바람직하게는, 다이에틸하이드록실아민일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 하이드록실아민의 함량이 상기 스티렌네이티드 페놀 화합물의 전체 중량을 기준으로 0.1중량% 내지 15중량%일 수 있고, 바람직하게는 0.1중량% 내지 10중량%일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 0.1중량% 내지 3중량%일 수 있다.
상기 하이드록실아민의 종류와 함량에 관하여는 상기 스티렌네이티드 페놀 화합물에 대해 전술한 것과 같다.
이하, 본 발명의 실시예에 관하여 상세히 설명하기로 한다.
실시예 1 내지 4: 스티렌네이티드 페놀 화합물 및 에폭시 도료용 경화제 조성물의 제조
반응기에 페놀 300g, 인산(H3PO4) 촉매(1.876g, 0.006eq)를 넣고 140℃로 가열한 다음, 스티렌(381.6g, 1.15eq)을 120분 간 적가하였다. 스티렌이 적가됨에 따라 반응 온도가 140℃에서 170℃로 상승하였다. 스티렌을 적가한 후 동일 반응 온도에서 1시간 더 반응시켰다. 미반응물을 제거하기 위해 반응 온도를 110℃로 낮추고 반응물에 황산(H2SO4) 촉매(0.05g, 인산 촉매 대비 2∼10 중량%)를 첨가하였다. 황산이 첨가됨에 따라 반응 온도가 125℃까지 상승하였고, 그 상태로 30분 간 더 반응시켰다. 반응물의 온도를 80℃로 냉각시키고, 여기에 탄산나트륨 수용액을 상기 황산 촉매와 동일한 당량비로 첨가하여 30분 간 중화시켰다. 감압 농축 및 여과 필터를 이용하여 생성된 중화염을 제거함으로써 스티렌네이티드 페놀(반응 전환율 97%, 순도 97% 이상)을 수득하였다. 수득된 스티렌네이티드 페놀을 GC(Gas Chromatography) 분석한 결과, MSP의 함량이 스티렌네이티드 페놀의 전체 중량을 기준으로 67 중량%임을 확인하였다. 수득된 스티렌네이티드 페놀, 및 다이에틸하이드록실아민을 각각 97중량% 내지 99중량% : 1중량% 내지 3중량%의 중량 비율로 혼합하여 스티렌네이티드 페놀 화합물(가소제)을 제조하였다.
이후, 마그네틱 교반기에 상기 스티렌네이티드 페놀 화합물과 공지의 에폭시 도료용 경화제(Jeffamine 230)를 각각 15중량% 내지 30중량% : 70중량% 내지 85중량%의 중량 비율로 투여하고, 상온에서 10분 간 교반하여 에폭시 도료용 경화제 조성물을 제조하였다.
비교예 1 내지 2: 노닐 페놀 화합물을 함유하는 에폭시 도료용 경화제 조성물의 제조
마그네틱 교반기에 노닐 페놀과 공지의 에폭시 도료용 경화제(Jeffamine 230)를 각각 15중량% 내지 30중량% : 70중량% 내지 85중량%의 중량 비율로 투여하고, 상온에서 10분 간 교반하여 에폭시 도료용 경화제 조성물을 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 4, 및 비교예 1 내지 2에 따른 에폭시 도료용 경화제 조성물의 성분 간 배합비를 하기 표 1에 나타내었다.
표 1
구분 에폭시경화제(A) 가소제(B) 배합비(A:B, wt%)
스티렌네이티드 페놀 다이에틸하이드록실아민
실시예1 Jeffamine 230 99wt% 1wt% 85:15
실시예2 98wt% 2wt% 85:15
실시예3 97wt% 3wt% 85:15
실시예4 97wt% 3wt% 70:30
비교예1 Jeffamine 230 노닐 페놀 70:30
비교예2 노닐 페놀 85:15
시험예 1: 상온(25℃) 변색 시험
상기 실시예 1 내지 4, 및 비교예 1 내지 2의 에폭시 도료용 경화제 조성물에 대해, 상온(25℃)에서 시간의 경과에 따른 변색 유무를 OME-2000 칼라 측정 장비를 이용하여 측정하였다.
시험예 2: 고온(60℃) 변색 시험
상온 대비 고온 조건에서의 변색 유무는 저장 안정성에 영향을 미치는 주요 인자이다. 상기 실시예 1 내지 4, 및 비교예 1 내지 2의 에폭시 도료용 경화제 조성물에 대해, 고온(60℃)에서 시간의 경과에 따른 변색 유무를 OME-2000 칼라 측정 장비를 이용하여 측정하였다.
상기 시험예1 및 2에 따른 변색 시험 결과를 하기 표 2, 도 1, 및 도 2에 나타내었다.
표 2
구분 상온(25℃) 변색시험 고온(60℃) 변색시험
1일 4일 6일 8일 12일 15일 1일 4일 6일 8일 12일 15일
실시예1 0.2 0.2 0.2 0.2 0.3 0.3 0.2 0.2 0.2 0.3 0.4 0.6
실시예2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.3 0.3
실시예3 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
실시예4 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
비교예1 0.2 0.2 0.2 0.3 0.4 0.6 0.2 0.2 0.6 0.9 1.2 1.7
비교예2 0.2 0.2 0.2 0.3 0.3 0.5 0.2 0.2 0.4 0.7 1.1 1.5
상기 상온(25℃) 및 고온(60℃) 변색 시험 결과에 따르면, 상기 스티렌네이티드 페놀 화합물의 전체 중량을 기준으로 다이에틸하이드록실아민의 함량이 1중량% 내지 3중량%의 범위에서 증가할수록 변색 방지 효과가 향상되어 저장 안정성이 우수한 것으로 나타났다. (실시예 1 내지 3 참조)
또한, 상기 상온(25℃) 변색 시험 결과와 상기 고온(60℃) 변색 시험 결과를 비교해보면, 실시예 1 내지 4의 에폭시 도료용 경화제 조성물이 비교예 1 내지 2 에 비해 온도 편차에 대한 변색 범위가 현저하게 축소된 것으로 나타났다.
상기 시험예 1 및 2를 통해, 상기 하이드록실아민이 첨가된 상기 스티렌네이티드 페놀 화합물이 상기 노닐 페놀 화합물에 비해 에폭시 도료용 경화제 조성물에 대한 변색 방지 효과가 우수하고, 이에 따라 제품의 외관 품질 및 저장 안정성이 향상될 수 있음이 확인되었다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (13)

  1. 스티렌네이티드 페놀; 및
    하이드록실아민이 결합되어 하기 화학식 1에 의해 표시되는 것을 특징으로 하는, 스티렌네이티드 페놀 화합물.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2014008629-appb-I000008
    (상기 화학식 1에서, n은 1 내지 3의 정수 중 하나이고, R1 및 R2는 각각 수소 또는 C1 내지 C4의 알킬기 중 하나이다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 스티렌네이티드 페놀이 모노 스티렌네이티드 페놀, 다이 스티렌네이티드 페놀, 및 트리 스티렌네이티드 페놀을 포함하고, 상기 모노 스티렌네이티드 페놀의 함량이 상기 스티렌네이티드 페놀의 전체 중량을 기준으로 50중량% 이상인, 스티렌네이티드 페놀 화합물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 하이드록실아민이 모노메틸하이드록실아민, 다이메틸하이드록실아민, 모노에틸하이드록실아민, 다이에틸하이드록실아민, 모노프로필하이드록실아민, 다이프로필하이드록실아민, 모노부틸하이드록실아민, 다이부틸하이드록실아민, 이소프로필하이드록실아민, 및 다이이소프로필하이드록실아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나인, 스티렌네이티드 페놀 화합물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 하이드록실아민의 함량이 상기 스티렌네이티드 페놀 화합물의 전체 중량을 기준으로 0.1중량% 내지 15중량%인, 스티렌네이티드 페놀 화합물.
  5. 도료용 경화제 조성물에 있어서,
    경화제 주제부; 및
    스티렌네이티드 페놀과 하이드록실아민이 결합되어 하기 화학식 1에 의해 표시되는 스티렌네이티드 페놀 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 경화제 조성물.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2014008629-appb-I000009
    (상기 화학식 1에서, n은 1 내지 3의 정수 중 하나이고, R1 및 R2는 각각 수소 또는 C1 내지 C4의 알킬기 중 하나이다.)
  6. 제5항에 있어서, 상기 스티렌네이티드 페놀이 모노 스티렌네이티드 페놀, 다이 스티렌네이티드 페놀, 및 트리 스티렌네이티드 페놀을 포함하고, 상기 모노 스티렌네이티드 페놀의 함량이 상기 스티렌네이티드 페놀의 전체 중량을 기준으로 50중량% 이상인, 경화제 조성물.
  7. 제5항에 있어서, 상기 하이드록실아민이 모노메틸하이드록실아민, 다이메틸하이드록실아민, 모노에틸하이드록실아민, 다이에틸하이드록실아민, 모노프로필하이드록실아민, 다이프로필하이드록실아민, 모노부틸하이드록실아민, 다이부틸하이드록실아민, 이소프로필하이드록실아민, 및 다이이소프로필하이드록실아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나인, 경화제 조성물.
  8. 제5항에 있어서, 상기 하이드록실아민의 함량이 상기 스티렌네이티드 페놀 화합물의 전체 중량을 기준으로 0.1중량% 내지 15중량%인, 경화제 조성물.
  9. 제5항에 있어서, 상기 경화제 주제부 및 상기 스티렌네이티드 페놀 화합물의 함량이 상기 경화제 조성물의 전체 중량을 기준으로 각각 70중량% 내지 90중량%, 및 10중량% 내지 30중량%인, 경화제 조성물.
  10. 페놀과 스티렌을 알킬화 반응시켜 스티렌네이티드 페놀을 합성하는 단계; 및
    상기 스티렌네이티드 페놀에 하이드록실아민을 첨가하여 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 스티렌네이티드 페놀 화합물의 제조 방법.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2014008629-appb-I000010
    (상기 화학식 1에서, n은 1 내지 3의 정수 중 하나이고, R1 및 R2는 각각 수소 또는 C1 내지 C4의 알킬기 중 하나이다.)
  11. 제10항에 있어서, 상기 스티렌네이티드 페놀이 모노 스티렌네이티드 페놀, 다이 스티렌네이티드 페놀, 및 트리 스티렌네이티드 페놀을 포함하고, 상기 모노 스티렌네이티드 페놀의 함량이 상기 스티렌네이티드 페놀의 전체 중량을 기준으로 50중량% 이상인, 스티렌네이티드 페놀 화합물의 제조 방법.
  12. 제10항에 있어서, 상기 하이드록실아민이 모노메틸하이드록실아민, 다이메틸하이드록실아민, 모노에틸하이드록실아민, 다이에틸하이드록실아민, 모노프로필하이드록실아민, 다이프로필하이드록실아민, 모노부틸하이드록실아민, 다이부틸하이드록실아민, 이소프로필하이드록실아민, 및 다이이소프로필하이드록실아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나인, 스티렌네이티드 페놀 화합물의 제조 방법.
  13. 제10항에 있어서, 상기 하이드록실아민의 함량이 상기 스티렌네이티드 페놀 화합물의 전체 중량을 기준으로 0.1중량% 내지 15중량%인 것을 특징으로 하는, 스티렌네이티드 페놀 화합물의 제조 방법.
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