JP2797123B2 - スチレン化フェノールの製造方法 - Google Patents
スチレン化フェノールの製造方法Info
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- JP2797123B2 JP2797123B2 JP1221097A JP22109789A JP2797123B2 JP 2797123 B2 JP2797123 B2 JP 2797123B2 JP 1221097 A JP1221097 A JP 1221097A JP 22109789 A JP22109789 A JP 22109789A JP 2797123 B2 JP2797123 B2 JP 2797123B2
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、スチレン化フェノール類の製造方法に関
し、特にフェノール類とスチレンとを酸性触媒によって
反応させるスチレン化フェノール類の製造方法に関する
ものである。
し、特にフェノール類とスチレンとを酸性触媒によって
反応させるスチレン化フェノール類の製造方法に関する
ものである。
スチレン化フェノール類、特にスチレン化フェノール
は、ゴム老化防止剤として、また界面活性剤原料として
用いられる。
は、ゴム老化防止剤として、また界面活性剤原料として
用いられる。
［従来の技術］ スチレン化フェノールの製造方法としては、フェノー
ルとスチレンをAlCl3、SbCl3、H2SO4、H3PO4、活性白土
等を触媒として反応させる方法がある（例えば、特開昭
58−115185号公報）。
ルとスチレンをAlCl3、SbCl3、H2SO4、H3PO4、活性白土
等を触媒として反応させる方法がある（例えば、特開昭
58−115185号公報）。
しかしながら、これらの酸性触媒を用いる方法は、製
品の着色が著しいという欠点があった。特にスチレン化
フェノールを界面活性剤原料として用いる場合、製品が
できるだけ無色に近いことが要求される。一方、スチレ
ン化フェノールは極めて高い沸点を有するので、蒸留精
製により色相の改善を行なうことも困難であり、脱色に
は多大な費用を要する。
品の着色が著しいという欠点があった。特にスチレン化
フェノールを界面活性剤原料として用いる場合、製品が
できるだけ無色に近いことが要求される。一方、スチレ
ン化フェノールは極めて高い沸点を有するので、蒸留精
製により色相の改善を行なうことも困難であり、脱色に
は多大な費用を要する。
［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、フェノールとスチレンとの反応によってス
チレン化フェノールを製造するに際して、反応精製物の
着色を少なくすること及びその製造コストを低減するこ
とを目的とするものである。
チレン化フェノールを製造するに際して、反応精製物の
着色を少なくすること及びその製造コストを低減するこ
とを目的とするものである。
［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、上記の問題点を解決するために鋭意検
討を行った結果、反応系内に従来の酸性触媒に加えて、
シュウ酸を共存させることにより、精製物の着色を極め
て少なくすることができた。
討を行った結果、反応系内に従来の酸性触媒に加えて、
シュウ酸を共存させることにより、精製物の着色を極め
て少なくすることができた。
すなわち、本発明は、フェノール類とスチレンとを酸
性触媒により反応させてスチレン化フェノール類を製造
する方法において、シュウ酸の存在下に反応温度40〜13
0℃で反応させることを特徴とするスチレン化フェノー
ル類の製造方法である。
性触媒により反応させてスチレン化フェノール類を製造
する方法において、シュウ酸の存在下に反応温度40〜13
0℃で反応させることを特徴とするスチレン化フェノー
ル類の製造方法である。
本発明で原料として用いることのできるフェノール類
としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾー
ル等のモノアルキルフェノール、キシレノール等のジア
ルキルフェノールなどが挙げられる。
としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾー
ル等のモノアルキルフェノール、キシレノール等のジア
ルキルフェノールなどが挙げられる。
フェノールに対するスチレンの使用量は、所望により
変化させ得るが、一般にはフェノール１モルに対してス
チレン１〜３モルの範囲である。
変化させ得るが、一般にはフェノール１モルに対してス
チレン１〜３モルの範囲である。
反応生成物は単一ではなく、フェノールにスチレンが
１〜３モルアルキル化したもの、アルキル化したスチレ
ンのフェニル基に更にスチレンがアルキル化したもの、
スチレンの２〜４量体程度のオリゴマーがフェノールに
アルキル化したもの等の混合物であり、アルキル化フェ
ノールはこのような混合物として各種用途に供せられ
る。
１〜３モルアルキル化したもの、アルキル化したスチレ
ンのフェニル基に更にスチレンがアルキル化したもの、
スチレンの２〜４量体程度のオリゴマーがフェノールに
アルキル化したもの等の混合物であり、アルキル化フェ
ノールはこのような混合物として各種用途に供せられ
る。
触媒としては、AlCl3、SbCl3、H2SO4、H3PO4、活性白
土、スルホン酸型陽イオン交換樹脂等が使用される。こ
のような酸触媒の使用量は、触媒の種類やその他の反応
条件によって異なるが、一般的にはフェノールに対して
0.1〜50重量％である。
土、スルホン酸型陽イオン交換樹脂等が使用される。こ
のような酸触媒の使用量は、触媒の種類やその他の反応
条件によって異なるが、一般的にはフェノールに対して
0.1〜50重量％である。
本発明において使用されるシュウ酸は、粉末のまま添
加してもよく、また、水溶液にして添加してもよい。シ
ュウ酸の添加量はフェノールに対して0.03〜３重量％、
好ましくは0.1〜1.5重量％である。
加してもよく、また、水溶液にして添加してもよい。シ
ュウ酸の添加量はフェノールに対して0.03〜３重量％、
好ましくは0.1〜1.5重量％である。
反応の方式としては、フェノールに触媒を加え所定の
温度に加熱した後、撹拌下にスチレンを逐次的に添加し
ていくセミバッチ方式が好ましい。シュウ酸はスチレン
を供給する前に添加してもよく、また、反応途中又はス
チレンの供給が終了してからでもよい。
温度に加熱した後、撹拌下にスチレンを逐次的に添加し
ていくセミバッチ方式が好ましい。シュウ酸はスチレン
を供給する前に添加してもよく、また、反応途中又はス
チレンの供給が終了してからでもよい。
供給終了後に添加した場合、添加後、例えば85℃で１
時間熟成反応を行なうことにより、製品のAPHPはシュウ
酸なしの場合の150〜200から100〜150に改善される。熟
成時間を６〜７時間かければ、更に改善されるが、時間
短縮のため、シュウ酸は最初から添加しておくのが好ま
しい。
時間熟成反応を行なうことにより、製品のAPHPはシュウ
酸なしの場合の150〜200から100〜150に改善される。熟
成時間を６〜７時間かければ、更に改善されるが、時間
短縮のため、シュウ酸は最初から添加しておくのが好ま
しい。
フェノールにスチレンを逐次添加するセミバッチ方式
はスチレンの好ましくない重合を防止するのに有効であ
り、一般にアルキル化反応の速度は重合速度よりも速い
ため、フェノールのアルキル化に用いられないスチレン
多量体の生成防止は比較的容易である。また、フェノー
ル１モルに対してスチレンを1.5モル以上使用した場合
には、スチレンやフェノールの未反応残存量も、極めて
少量に抑制できる。
はスチレンの好ましくない重合を防止するのに有効であ
り、一般にアルキル化反応の速度は重合速度よりも速い
ため、フェノールのアルキル化に用いられないスチレン
多量体の生成防止は比較的容易である。また、フェノー
ル１モルに対してスチレンを1.5モル以上使用した場合
には、スチレンやフェノールの未反応残存量も、極めて
少量に抑制できる。
反応温度は40〜130℃、好ましくは60〜100℃であり、
反応時間はスチレンの添加を２〜15時間、好ましくは３
〜８時間かけて行なった後、同じ温度で１時間程度熟成
を行なうことが好ましい。シュウ酸をスチレンの供給後
に添加する場合は、シュウ酸の添加後、１〜10時間熟成
を行なう。
反応時間はスチレンの添加を２〜15時間、好ましくは３
〜８時間かけて行なった後、同じ温度で１時間程度熟成
を行なうことが好ましい。シュウ酸をスチレンの供給後
に添加する場合は、シュウ酸の添加後、１〜10時間熟成
を行なう。
本発明の方法では、反応終了後、酸性触媒を濾過又は
水洗により除去するだけで、色相の良好なスチレン化フ
ェノールを得ることができる。さらに、微量残存するフ
ェノール又はスチレンの未反応物は、必要に応じてスチ
ームスットリッピング等の方法で除去することができ
る。
水洗により除去するだけで、色相の良好なスチレン化フ
ェノールを得ることができる。さらに、微量残存するフ
ェノール又はスチレンの未反応物は、必要に応じてスチ
ームスットリッピング等の方法で除去することができ
る。
反応系に添加されたシュウ酸は、水洗の場合には廃水
中に除去され、濾過の場合にはチームストリッピング時
に、留出又は分解によって除去される。
中に除去され、濾過の場合にはチームストリッピング時
に、留出又は分解によって除去される。
［実施例］ 以下実施例をもって本発明の具体的説明を行うが、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１ 温度計、還流冷却管及び撹拌機を付した300mlのガラ
ス製フラスコにフェノール47g（0.5モル）、触媒として
活性白土（日本活性白土（株）製、Ｋ−500）5.9g及び
シュウ酸0.07gを仕込んだ。
ス製フラスコにフェノール47g（0.5モル）、触媒として
活性白土（日本活性白土（株）製、Ｋ−500）5.9g及び
シュウ酸0.07gを仕込んだ。
フラスコ内を85℃に昇温し、撹拌下にスチレン104g
（1.0モル）を６時間かけて添加した。添加終了後、更
に0.5時間熟成を行なった。
（1.0モル）を６時間かけて添加した。添加終了後、更
に0.5時間熟成を行なった。
反応終了後、冷却した触媒を濾別し、水洗して得られ
た反応生成物150g（収率99.3％）の色相はAPHA（目視
法）40であった。
た反応生成物150g（収率99.3％）の色相はAPHA（目視
法）40であった。
実施例２ 実施例１において、シュウ酸添加量を0.14gに増量
し、反応温度を100℃とした他は実施例１と同様に行な
った。
し、反応温度を100℃とした他は実施例１と同様に行な
った。
得られた反応生成物150g（収率99.3％）の色相はAPHA
40であった。
40であった。
実施例３ 実施例２において、触媒として硫酸（試薬特級）1.51
gを用い、反応温度を70℃とした他は実施例２と同様に
行なった。触媒除去後の反応生成物145.6g（収率94.6
％）の色相はAPHA 50であった。
gを用い、反応温度を70℃とした他は実施例２と同様に
行なった。触媒除去後の反応生成物145.6g（収率94.6
％）の色相はAPHA 50であった。
比較例１ 実施例１においてシュウ酸を添加しないで反応を行な
った。得られた反応生成物149.4g（収率98.9％）の色相
はAPHA 150〜200であった。
った。得られた反応生成物149.4g（収率98.9％）の色相
はAPHA 150〜200であった。
比較例２ 実施例２においてシュウ酸を添加しないで反応を行な
った。得られた反応生成物148.8g（収率98.5）の色相は
APHA 250であった。
った。得られた反応生成物148.8g（収率98.5）の色相は
APHA 250であった。
比較例３ 実施例３においてシュウ酸を添加しないで反応を行な
った。得られた反応生成物145.3g（収率96.2％）の色相
はAPHA 100であった。
った。得られた反応生成物145.3g（収率96.2％）の色相
はAPHA 100であった。
比較例４ 比較例２において反応温度を160℃とした以外は実施
例２と同様に反応を行なった。得られた反応生成物149.
5g（収率99.0％）の色相はAPHA 250であった。
例２と同様に反応を行なった。得られた反応生成物149.
5g（収率99.0％）の色相はAPHA 250であった。
［発明の効果］ 本発明において反応系に添加したシュウ酸の作用機構
は必ずしも明確ではないが、このシュウ酸の存在によっ
て、製品の色相は顕著に改善される。
は必ずしも明確ではないが、このシュウ酸の存在によっ
て、製品の色相は顕著に改善される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭50−19742（ＪＰ，Ａ) 米国特許2859205（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 39/12 - 39/17 C07C 37/14
Claims (1)
- 【請求項１】フェノール類とスチレンとを酸性触媒によ
り反応させてスチレン化フェノール類を製造する方法に
おいて、シュウ酸の存在下に反応温度40〜130℃で反応
させることを特徴とするスチレン化フェノールの製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1221097A JP2797123B2 (ja) | 1989-08-28 | 1989-08-28 | スチレン化フェノールの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1221097A JP2797123B2 (ja) | 1989-08-28 | 1989-08-28 | スチレン化フェノールの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0383944A JPH0383944A (ja) | 1991-04-09 |
| JP2797123B2 true JP2797123B2 (ja) | 1998-09-17 |
Family
ID=16761443
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1221097A Expired - Fee Related JP2797123B2 (ja) | 1989-08-28 | 1989-08-28 | スチレン化フェノールの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2797123B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101111248B1 (ko) | 2009-12-18 | 2012-02-22 | 금호석유화학 주식회사 | 스티렌네이티드 페놀의 제조방법 |
| KR101205508B1 (ko) | 2010-12-13 | 2012-12-03 | 금호석유화학 주식회사 | 스티레네이티드 페놀의 제조방법 |
| WO2015046797A1 (ko) * | 2013-09-26 | 2015-04-02 | 금호석유화학주식회사 | 스티렌네이티드 페놀 화합물 및 그 제조 방법 |
| RU2802029C1 (ru) * | 2023-02-21 | 2023-08-22 | Акционерное общество "Стерлитамакский нефтехимический завод" | Способ получения смеси метилбензилированных фенолов |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ATE508162T1 (de) * | 2007-05-24 | 2011-05-15 | Chemtura Corp | Stabilisierung von polymeren mit styrolierten p- cresolen |
| JP5548562B2 (ja) * | 2010-09-10 | 2014-07-16 | 新日鉄住金化学株式会社 | 多価ヒドロキシ樹脂、エポキシ樹脂、それらの製造方法、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 |
| KR101793736B1 (ko) * | 2015-10-06 | 2017-11-06 | 금호석유화학 주식회사 | 스티렌네이티드 페놀을 포함하는 중방식 에폭시 도료 조성물 및 그 제조방법 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2859205A (en) | 1954-08-06 | 1958-11-04 | Monsanto Chemicals | Process of making styrenated phenolformaldehyde resins |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5113141B2 (ja) * | 1973-06-18 | 1976-04-26 |
-
1989
- 1989-08-28 JP JP1221097A patent/JP2797123B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2859205A (en) | 1954-08-06 | 1958-11-04 | Monsanto Chemicals | Process of making styrenated phenolformaldehyde resins |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101111248B1 (ko) | 2009-12-18 | 2012-02-22 | 금호석유화학 주식회사 | 스티렌네이티드 페놀의 제조방법 |
| KR101205508B1 (ko) | 2010-12-13 | 2012-12-03 | 금호석유화학 주식회사 | 스티레네이티드 페놀의 제조방법 |
| WO2015046797A1 (ko) * | 2013-09-26 | 2015-04-02 | 금호석유화학주식회사 | 스티렌네이티드 페놀 화합물 및 그 제조 방법 |
| KR20150034518A (ko) * | 2013-09-26 | 2015-04-03 | 금호석유화학 주식회사 | 스티렌네이티드 페놀 화합물 및 그 제조방법 |
| KR101638871B1 (ko) | 2013-09-26 | 2016-07-12 | 금호석유화학 주식회사 | 스티렌네이티드 페놀 부가물 및 그 제조방법 |
| US9464037B2 (en) | 2013-09-26 | 2016-10-11 | Korea Kumho Petrochemical Co., Ltd | Styrenated phenol compound and method of preparing the same |
| RU2802029C1 (ru) * | 2023-02-21 | 2023-08-22 | Акционерное общество "Стерлитамакский нефтехимический завод" | Способ получения смеси метилбензилированных фенолов |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0383944A (ja) | 1991-04-09 |
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