JP2758945B2 - ポリヒドロキシベンゾフェノン類の製造方法 - Google Patents
ポリヒドロキシベンゾフェノン類の製造方法Info
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はポリヒドロキシベンゾフェノン類の製造方法
に関し、さらに詳細にはヒドロキシ安息香酸類とヒドロ
キシベンゼン類とを反応させて有利にポリヒドロキシベ
ンゾフェノン類を得る製造方法に関するものである。
に関し、さらに詳細にはヒドロキシ安息香酸類とヒドロ
キシベンゼン類とを反応させて有利にポリヒドロキシベ
ンゾフェノン類を得る製造方法に関するものである。
［従来の技術］ ポリヒドロキシベンゾフェノン類は、プラスチックに
混合することによって光による劣化を防ぐ効果が大きい
ほか、その紫外線吸収効果が勝れていることから、化粧
品に混合し皮膚を紫外線から守る用途に使用されてい
る。また合成繊維の染色時に共用し、繊維中に保持させ
ることによって製品の退色、劣化を少なくすることも知
られている。
混合することによって光による劣化を防ぐ効果が大きい
ほか、その紫外線吸収効果が勝れていることから、化粧
品に混合し皮膚を紫外線から守る用途に使用されてい
る。また合成繊維の染色時に共用し、繊維中に保持させ
ることによって製品の退色、劣化を少なくすることも知
られている。
ところで従来のポリヒドロキシベンゾフェノン類の製
造方法としては、ｏ−ヒドロキシ安息香酸とヒドロキシ
ベンゼンを、大量の高濃度リン酸溶剤中、３塩化燐と塩
化亜鉛の存在で反応させる方法が公知である（米国特許
第2,854,485号明細書、同第2,921,962号明細書）。
造方法としては、ｏ−ヒドロキシ安息香酸とヒドロキシ
ベンゼンを、大量の高濃度リン酸溶剤中、３塩化燐と塩
化亜鉛の存在で反応させる方法が公知である（米国特許
第2,854,485号明細書、同第2,921,962号明細書）。
またポリヒドロキシ安息香酸とレゾルチンを、不活性
溶剤中、三弗化硼素ガスを吹き込んで製造する方法（特
開昭59-190943号）、レゾルチンジメチルエーテルとフ
ォスゲンを、不活性溶剤中、塩化アルミニウム存在下で
反応させて、2,2,4,4′−テトラヒドロベンゾフェノン
を製造する方法（米国特許第2,694,729号）も公表され
ている。
溶剤中、三弗化硼素ガスを吹き込んで製造する方法（特
開昭59-190943号）、レゾルチンジメチルエーテルとフ
ォスゲンを、不活性溶剤中、塩化アルミニウム存在下で
反応させて、2,2,4,4′−テトラヒドロベンゾフェノン
を製造する方法（米国特許第2,694,729号）も公表され
ている。
特開昭61-293945号は、レゾルチンとフォスゲンとの
反応による得られるヒドロキシベンゾエートを、ハロゲ
ン化ジルコニウム、ハロゲン化鉄、ハロゲン化亜鉛、ハ
ロゲン化錫、ハロゲン化ビスマスから選ばれた少なくと
も１種を触媒としてフリース転移をさせる方法を提案し
ている。
反応による得られるヒドロキシベンゾエートを、ハロゲ
ン化ジルコニウム、ハロゲン化鉄、ハロゲン化亜鉛、ハ
ロゲン化錫、ハロゲン化ビスマスから選ばれた少なくと
も１種を触媒としてフリース転移をさせる方法を提案し
ている。
［発明が解決しようとする課題］ しかし米国特許第2,854,485号明細書及び同第2,921,9
62号明細書が開示する製造方法は、他の製法と比較すれ
ば好収量のポリヒドロキシベンゾフェノン類を得ること
ができるが、大量の高濃度のリン酸溶剤を使用するた
め、原料費でコストアップするばかりでなく、放流に際
し富栄養化を避けるため廃水よりリン酸を除去しなけれ
ばならない問題が生じる。すなわちリン酸を除去するた
め沈殿させて取り出すためのリン酸除去のプロセスを別
途必要とし、また多大の経費を必要とするもので、工業
化の点で問題が大きい。このためリン酸の使用量を減ら
す実験を繰り返し試みたが収率を維持することは困難で
あった。
62号明細書が開示する製造方法は、他の製法と比較すれ
ば好収量のポリヒドロキシベンゾフェノン類を得ること
ができるが、大量の高濃度のリン酸溶剤を使用するた
め、原料費でコストアップするばかりでなく、放流に際
し富栄養化を避けるため廃水よりリン酸を除去しなけれ
ばならない問題が生じる。すなわちリン酸を除去するた
め沈殿させて取り出すためのリン酸除去のプロセスを別
途必要とし、また多大の経費を必要とするもので、工業
化の点で問題が大きい。このためリン酸の使用量を減ら
す実験を繰り返し試みたが収率を維持することは困難で
あった。
また特開昭59-190943号の製造方法は、取扱いの面倒
な三弗化硼素を大量に使用しなければならないため、ま
た公害になる点をも含めて、工業的製法としては決して
好ましいものではない。
な三弗化硼素を大量に使用しなければならないため、ま
た公害になる点をも含めて、工業的製法としては決して
好ましいものではない。
また米国特許第2,694,729号及び特開昭61-293945号
は、原料に使用するホスゲンが毒性の大きいものとして
知られており、フォスゲンガスの移動が難しく製造上問
題である。
は、原料に使用するホスゲンが毒性の大きいものとして
知られており、フォスゲンガスの移動が難しく製造上問
題である。
この発明の目的は、製造上及び廃水処理上問題が少な
く、高収率で製造され、かつ工業化の点で良好であるポ
リヒドロキシベンゾフェノン類の製造方法を提供する点
にある。
く、高収率で製造され、かつ工業化の点で良好であるポ
リヒドロキシベンゾフェノン類の製造方法を提供する点
にある。
［課題を解決するための手段］ 上記問題点を解決するため本発明は、ｏ−ヒドロキシ
安息香酸とヒドロキシベンゼンを、大量の高濃度リン酸
溶剤中、３塩化燐と塩化亜鉛の存在で反応させる方法
（米国特許第2,854,485号明細書、同第2,921,962号明細
書）について改良を試みた。
安息香酸とヒドロキシベンゼンを、大量の高濃度リン酸
溶剤中、３塩化燐と塩化亜鉛の存在で反応させる方法
（米国特許第2,854,485号明細書、同第2,921,962号明細
書）について改良を試みた。
すなわち同製法でリン酸を減らすと収率が低下する原
因は、反応系が不均一となって反応が円滑に進まないた
めと考えられる。そこで本発明はリン酸にかわる溶剤を
探すことを試み、種々の不活性溶剤を検討した結果、ス
ルフォラン（テトラメチレンスルフォン）を溶剤とし、
塩化亜鉛、塩素含有燐化合物を反応触媒として、ｏ−ヒ
ドロキシ安息香酸誘導体とヒドロキシベンゼンとを反応
させることにより、ポリヒドロキシベンゾフェノン類が
高収量で得られることを見出だし、本発明を完成させる
に至った。
因は、反応系が不均一となって反応が円滑に進まないた
めと考えられる。そこで本発明はリン酸にかわる溶剤を
探すことを試み、種々の不活性溶剤を検討した結果、ス
ルフォラン（テトラメチレンスルフォン）を溶剤とし、
塩化亜鉛、塩素含有燐化合物を反応触媒として、ｏ−ヒ
ドロキシ安息香酸誘導体とヒドロキシベンゼンとを反応
させることにより、ポリヒドロキシベンゾフェノン類が
高収量で得られることを見出だし、本発明を完成させる
に至った。
すなわち本発明は、次の一般式で表されるｏ−ヒドロ
キシ安息香酸誘導体と、 （ＲおよびR1は水素、ヒドロキシ基、ハロゲン、C1〜
C4のアルキル基、アルコキシ基を表す。） 次の一般式で表されるヒドロキシベンゼンとを、 （R2およびR3は水素、ヒドロキシ基、ハロゲンC1〜C4
のアルキル基、アルコキシ基を表す。） スルフォラン溶剤中、無水塩化亜鉛、塩素化燐の存在
で反応させることを特徴とする （Ｒ、R1、R2、R3は上記と同じ。） で表されるポリヒドロキシベンゾフェノン類の製造方
法である。
キシ安息香酸誘導体と、 （ＲおよびR1は水素、ヒドロキシ基、ハロゲン、C1〜
C4のアルキル基、アルコキシ基を表す。） 次の一般式で表されるヒドロキシベンゼンとを、 （R2およびR3は水素、ヒドロキシ基、ハロゲンC1〜C4
のアルキル基、アルコキシ基を表す。） スルフォラン溶剤中、無水塩化亜鉛、塩素化燐の存在
で反応させることを特徴とする （Ｒ、R1、R2、R3は上記と同じ。） で表されるポリヒドロキシベンゾフェノン類の製造方
法である。
本発明に用いられるｏ−ヒドロキシ安息香酸誘導体と
しては、例えばサリチル酸、３−メチルサリチル酸、３
−クロルサリチル酸、３−メトキシサリチル酸、2,4−
ジヒドロキシ安息香酸、４−メトキシサリチル酸、４−
エトキシサリチル酸、４−メチルサリチル酸、４−クロ
ロサリチル酸、2,3,4−トリヒドロキシ安息香酸が好適
なものとして使用できる。
しては、例えばサリチル酸、３−メチルサリチル酸、３
−クロルサリチル酸、３−メトキシサリチル酸、2,4−
ジヒドロキシ安息香酸、４−メトキシサリチル酸、４−
エトキシサリチル酸、４−メチルサリチル酸、４−クロ
ロサリチル酸、2,3,4−トリヒドロキシ安息香酸が好適
なものとして使用できる。
ヒドロキシベンゼンとしては、例えばフェノール、レ
ゾルシノール、モノメチルエーテル、レゾルシノールモ
ノエチルエーテル、ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾール、
ｏ−クロロフェノール、カテコール、グアヤコール、ｍ
−クロロフェノール、ピロガロールを挙げることができ
る。
ゾルシノール、モノメチルエーテル、レゾルシノールモ
ノエチルエーテル、ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾール、
ｏ−クロロフェノール、カテコール、グアヤコール、ｍ
−クロロフェノール、ピロガロールを挙げることができ
る。
溶剤として使用するスルフォランの使用量は、反応系
が均一になる程度の量であればよく、具体的には生成す
るポリヒドロキシベンゾフェノンと同重量程度使用すれ
ば差し支えない。なお大量に使用することもできるが、
コストと廃水対策上できる限り少なく使用するのが好ま
しい。
が均一になる程度の量であればよく、具体的には生成す
るポリヒドロキシベンゾフェノンと同重量程度使用すれ
ば差し支えない。なお大量に使用することもできるが、
コストと廃水対策上できる限り少なく使用するのが好ま
しい。
触媒として使用する塩素化燐化合物としては、例えば
三塩化燐、五塩化燐、オキシ塩化燐が使用できる。好ま
しいものとして三塩化燐、オキシ塩化燐を挙げることが
できる。使用量はポリヒドロキシ安息香酸と同モル程度
がよく、同モルより少なく使用することは好ましくな
い。
三塩化燐、五塩化燐、オキシ塩化燐が使用できる。好ま
しいものとして三塩化燐、オキシ塩化燐を挙げることが
できる。使用量はポリヒドロキシ安息香酸と同モル程度
がよく、同モルより少なく使用することは好ましくな
い。
反応温度は40〜80℃の範囲で設定することができ、60
〜70℃が好ましい条件である。反応の進行状態は薄層ク
ロマトグラフィーによって原料の消失状況を観察するこ
とで判る。反応時間は反応条件の設定にもよるが、およ
そ５時間程度で目的を達することができる。
〜70℃が好ましい条件である。反応の進行状態は薄層ク
ロマトグラフィーによって原料の消失状況を観察するこ
とで判る。反応時間は反応条件の設定にもよるが、およ
そ５時間程度で目的を達することができる。
［作用］ この発明はスルフォラン溶剤中でポリヒドロキシベン
ゾフェノン類を製造する方法であるため、従来の様に廃
水よりリン酸を除去する必要がなく、また取扱いも容易
で、毒性もなく、またスルフォランの使用量も反応系が
均一になる程度の量であればよく、大量使用しなくても
差し支えなく、しかも同時に使用する３塩化燐、無水塩
化亜鉛の使用量も減少することができる作用効果もある
ので、廃水対策上、さらには公害及びコスト面でも良好
である。しかも収率はリン酸溶剤中で反応させる従来の
ものより向上し、90％台に達する高収率で得られ、工業
的価値はきわめて大きい。
ゾフェノン類を製造する方法であるため、従来の様に廃
水よりリン酸を除去する必要がなく、また取扱いも容易
で、毒性もなく、またスルフォランの使用量も反応系が
均一になる程度の量であればよく、大量使用しなくても
差し支えなく、しかも同時に使用する３塩化燐、無水塩
化亜鉛の使用量も減少することができる作用効果もある
ので、廃水対策上、さらには公害及びコスト面でも良好
である。しかも収率はリン酸溶剤中で反応させる従来の
ものより向上し、90％台に達する高収率で得られ、工業
的価値はきわめて大きい。
［実施例］ 以下本発明の実施例を説明するが、本発明の製造方法
は特にこれらの実施例に限定されない。
は特にこれらの実施例に限定されない。
なお文中、部とあるのは特に断らない限り重量部を示
す。
す。
実施例１ 300mlの四つ口フラスコに、2,4−ジヒドロキシ安息香
酸を30.8g、レゾルシン30.8g、無水塩化亜鉛62.6g、ス
ルフォラン50mlを仕込み、温度50℃に加熱攪拌した。内
容物は粥状になるので、均一になるように攪拌しなが
ら、この中にオキシ塩化燐33.7gを２時間かけて滴下
し、滴下終了後１時間保温攪拌した。
酸を30.8g、レゾルシン30.8g、無水塩化亜鉛62.6g、ス
ルフォラン50mlを仕込み、温度50℃に加熱攪拌した。内
容物は粥状になるので、均一になるように攪拌しなが
ら、この中にオキシ塩化燐33.7gを２時間かけて滴下
し、滴下終了後１時間保温攪拌した。
次に反応終了を薄層クロマトグラフィーで確認した
後、内容物を500mlの水に排出し、結晶を析出し、濾別
したところ、2,2′,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフ
ェノン45.3g（収率92％）が得られた。この得られた2,
2′,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフェノンはやや赤
みを帯びた淡黄色結晶で、精製することなくそのまま使
用することができる。
後、内容物を500mlの水に排出し、結晶を析出し、濾別
したところ、2,2′,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフ
ェノン45.3g（収率92％）が得られた。この得られた2,
2′,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフェノンはやや赤
みを帯びた淡黄色結晶で、精製することなくそのまま使
用することができる。
実施例２ 実施例１と同じ条件で四つ口フラスコに仕込んんだ
後、60℃に加熱し、この中にオキシ塩化燐を使用するか
わりに三塩化燐28.0gを使用して反応させた。その後実
施例と同様に処理すると、淡黄色の2,2′,4,4′−テト
ラヒドロキシベンゾフェノン43.3g（収率88％）を得
た。
後、60℃に加熱し、この中にオキシ塩化燐を使用するか
わりに三塩化燐28.0gを使用して反応させた。その後実
施例と同様に処理すると、淡黄色の2,2′,4,4′−テト
ラヒドロキシベンゾフェノン43.3g（収率88％）を得
た。
実施例３ 2,3,4−トリヒドロキシ安息香酸34.0g、レゾルシン2
6.4gに、無水塩化亜鉛60.0g、スルフォラン50mlを仕込
み、60℃に加熱した。その後この中に三塩化燐28gを２
時間かけて滴下し、滴下終了後１時間保温攪拌した。
6.4gに、無水塩化亜鉛60.0g、スルフォラン50mlを仕込
み、60℃に加熱した。その後この中に三塩化燐28gを２
時間かけて滴下し、滴下終了後１時間保温攪拌した。
その後実施例１と同様に処理したところ、2,2′,3,4,
4′−ペンタヒドロキシベンゾフェノンが46.6g（収率89
％）得られた。
4′−ペンタヒドロキシベンゾフェノンが46.6g（収率89
％）得られた。
実施例４ サリチル酸27.6g、レゾルシン26.4g、無水塩化亜鉛60
g、スルフォラン54mlを四つ口フラスコに仕込み、55℃
に加熱攪拌しておく。次にこの中にオキシ塩化燐33.3g
を２時間滴下後、２時間同温度で攪拌する。反応終了後
内容物を水500mlに排出すると、2,2′,4−トリヒドロキ
シベンゾフェノンの結晶が析出した。続いて５時間攪拌
後これを濾過し、充分水洗後、乾燥すると、2,2′,4−
トリヒドロキシベンゾフェノンが39.1g（収率85％）得
られた。
g、スルフォラン54mlを四つ口フラスコに仕込み、55℃
に加熱攪拌しておく。次にこの中にオキシ塩化燐33.3g
を２時間滴下後、２時間同温度で攪拌する。反応終了後
内容物を水500mlに排出すると、2,2′,4−トリヒドロキ
シベンゾフェノンの結晶が析出した。続いて５時間攪拌
後これを濾過し、充分水洗後、乾燥すると、2,2′,4−
トリヒドロキシベンゾフェノンが39.1g（収率85％）得
られた。
比較例１ 比較のため、スルフォラン50mlを103％リン酸296gに
置き換え、その他は実施例１と同条件で、2,2′,4,4′
−テトラヒドロキシベンゾフェノンを製造した。その結
果収量40.3g（収率82％）であった。
置き換え、その他は実施例１と同条件で、2,2′,4,4′
−テトラヒドロキシベンゾフェノンを製造した。その結
果収量40.3g（収率82％）であった。
比較例２ スルフォラン50mlを103％リン酸296gに置き換え、そ
の他は実施例３と同条件で、2,2′,3,4,4′−ペンタヒ
ドロキシベンゾフェノンを製造した。その結果収量37.7
g（収率72％）であった。
の他は実施例３と同条件で、2,2′,3,4,4′−ペンタヒ
ドロキシベンゾフェノンを製造した。その結果収量37.7
g（収率72％）であった。
比較例３ スルフォラン50mlを103％リン酸290gに置き換え、そ
の他は実施例４と同条件で、2,2′,4−トリヒドロキシ
ベンゾフェノンを製造した。その結果収量29.9g（収率6
5％）であった。
の他は実施例４と同条件で、2,2′,4−トリヒドロキシ
ベンゾフェノンを製造した。その結果収量29.9g（収率6
5％）であった。
上述の通り、スルフォランを溶剤として使用した実施
例は、少量の溶剤量であっても高収量のポリヒドロキシ
ベンゾフェノン類を製造することができる。
例は、少量の溶剤量であっても高収量のポリヒドロキシ
ベンゾフェノン類を製造することができる。
［発明の効果］ 以上の通りこの発明は、毒性及び取扱いの点で良好で
あるスルフォラン溶剤を用いて、無水塩化亜鉛、塩素化
燐化合物の存在で、ｏ−ヒドロキシ安息香酸誘導体とヒ
ドロキシベンゼンとを反応させる製造方法なので、従来
の各種の製法と比べて製造上及び廃水処理上問題が少な
く、しかもスルフォラン溶剤は従来のリン酸溶剤のごと
く大量に必要とせずにポリヒドロキシベンゾフェノン類
を高収率で製造できるので、工業的価値がきわめてすぐ
れている。
あるスルフォラン溶剤を用いて、無水塩化亜鉛、塩素化
燐化合物の存在で、ｏ−ヒドロキシ安息香酸誘導体とヒ
ドロキシベンゼンとを反応させる製造方法なので、従来
の各種の製法と比べて製造上及び廃水処理上問題が少な
く、しかもスルフォラン溶剤は従来のリン酸溶剤のごと
く大量に必要とせずにポリヒドロキシベンゾフェノン類
を高収率で製造できるので、工業的価値がきわめてすぐ
れている。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (3)
- 【請求項１】一般式 （ＲおよびR1は水素、ヒドロキシ基、ハロゲン、C1〜C4
のアルキル基、アルコキシ基を表す。） で表されるｏ−ヒドロキシ安息香酸誘導体と、 一般式 （R2およびR3は水素、ヒドロキシ基、ハロゲン、C1〜C4
のアルキル基、アルコキシ基を表す。） で表されるヒドロキシベンゼンを、スルフォラン溶剤
中、無水塩化亜鉛、塩素化燐化合物の存在で反応させる
ことを特徴とする （Ｒ、R1、R2、R3は上記と同じ。） で表されるポリヒドロキシベンゾフェノン類の製造方
法。 - 【請求項２】生成物が で表される2,2′,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフェ
ノンである請求項１記載のポリヒドロキシベンゾフェノ
ン類の製造方法。 - 【請求項３】生成物が、 で表される2,2′,4−トリヒドロベンゾフェノンである
請求項１記載のポリヒドロキシベンゾフェノン類の製造
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1308106A JP2758945B2 (ja) | 1989-11-27 | 1989-11-27 | ポリヒドロキシベンゾフェノン類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1308106A JP2758945B2 (ja) | 1989-11-27 | 1989-11-27 | ポリヒドロキシベンゾフェノン類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03167151A JPH03167151A (ja) | 1991-07-19 |
| JP2758945B2 true JP2758945B2 (ja) | 1998-05-28 |
Family
ID=17976943
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1308106A Expired - Lifetime JP2758945B2 (ja) | 1989-11-27 | 1989-11-27 | ポリヒドロキシベンゾフェノン類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2758945B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102311329A (zh) * | 2011-09-23 | 2012-01-11 | 湖北美凯化工有限公司 | 一种2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮的制备方法 |
| CN111320534A (zh) * | 2020-01-15 | 2020-06-23 | 湖北美凯化工有限公司 | 一种紫外线吸收剂bp-2的生产方法 |
-
1989
- 1989-11-27 JP JP1308106A patent/JP2758945B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102311329A (zh) * | 2011-09-23 | 2012-01-11 | 湖北美凯化工有限公司 | 一种2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮的制备方法 |
| CN111320534A (zh) * | 2020-01-15 | 2020-06-23 | 湖北美凯化工有限公司 | 一种紫外线吸收剂bp-2的生产方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03167151A (ja) | 1991-07-19 |
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