WO2019240396A1 - 에폭시 반응성 희석제 및 그 제조방법 - Google Patents

에폭시 반응성 희석제 및 그 제조방법 Download PDF

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WO2019240396A1
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reactive diluent
cardanol
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epoxy reactive
epoxy
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노기윤
조남현
장정희
박윤철
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금호석유화학 주식회사
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    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/20—Diluents or solvents

Definitions

  • the present invention relates to an epoxy reactive diluent and a method for producing the same, and more particularly, to an epoxy reactive diluent comprising an epoxidized cardanol and a method for producing the same.
  • epoxy plasticizers epoxy components such as benzyl glycidyl ether, n-butyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, o-cresyl glycidyl ether, aliphatic glycidyl ether, etc.
  • Various ingredients including were added. These components are reactive diluents added to epoxy paints to provide plasticity or to control pot-life.
  • epoxidized cardanol ie, cardanol glycidyl ether, prepared using cardanol, a raw material extracted from natural cashew nuts, has an epoxy functional group in its molecular structure. It can provide excellent coating properties when curing the epoxy paint.
  • the unsaturated hydrocarbon chain of cardanol can facilitate crosslinking to improve the strength, flexibility and heat resistance of the coating film.
  • the structure of the epoxidized cardanol is represented by the following formula (1).
  • n 0, 2, 4 or 6.
  • 1 is a method for extracting cardanol raw material from cashew nuts, wherein the extracted cardanol has a hydrocarbon chain in the meta position of the phenolic hydroxy group.
  • Reaction of the cardanol with epichlorohydrin in the presence of an alkylation catalyst affords epoxidized cardanol, which is carried out in aqueous solutions or in dimethylsulfoxide solvents.
  • a base such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydride and the like was used as a catalyst, and a phase transfer catalyst such as tetra-n-butylammonium chloride was added as a subcatalyst for activation of the reaction.
  • epoxidized cardanol was extracted using an organic solvent, and a water washing process was performed to remove the side reactions to improve the purity of the diluent.
  • the prior art has a problem that the high content of the side reactions, the purity of the desired product epoxidized cardanol is low, and the treatment of wastewater generated during the extraction process using an organic solvent is difficult.
  • some techniques have caused a problem of increasing the viscosity and epoxy equivalent weight by increasing the side reactions by the hydrolysis of the product due to the long reaction time.
  • the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art, an object of the present invention to minimize the occurrence of hydrolysis and side reactions to provide an epoxy reactive diluent with a high purity, low viscosity and epoxy equivalent and a method for producing the same.
  • Another object of the present invention is to provide a method for preparing an epoxy reactive diluent which does not use an organic solvent for extraction and does not generate waste water due to the washing process.
  • One aspect of the present invention provides an epoxy reactive diluent in the epoxy reactive diluent composition, wherein the content of the compound represented by Formula 1 is 85 wt% or more based on the total weight of the composition.
  • n 0, 2, 4 or 6.
  • the content of the cardanol, the compound represented by the formula (2), the compound represented by the formula (3) and the compound represented by the formula (4) in the composition is less than 2% by weight, less than 5% by weight, respectively, 5 Less than 4% by weight and less than 4% by weight.
  • n 0, 2, 4, or 6.
  • the composition may have a viscosity of 40 ⁇ 90cps at 25 °C.
  • Another aspect of the invention (a) reacting a mixture consisting of cardanol and epichlorohydrin in the presence of a catalyst to obtain a product having a content of at least 85% by weight of epoxidized cardanol; And (b) separating and purifying the product; provides a method for producing an epoxy reactive diluent.
  • the catalyst may be a base.
  • the base may be one selected from the group consisting of NaOH, KOH, Na 2 CO 3 , K 2 CO 3 , NaH and a combination of two or more thereof.
  • the base may be an aqueous solution having a concentration of 1 to 60% by weight.
  • the catalyst may be added dropwise to the mixture in the step (a) for 45 to 135 minutes and then reacted for 60 to 180 minutes.
  • the equivalent ratio of the cardanol and the epichlorohydrin may be 1: 1 to 1: 10, respectively.
  • the equivalent ratio of the cardanol and the catalyst in the step (a) may be 1: 0.1 to 1: 1.5, respectively.
  • the step (b) comprises the steps of (b1) filtering the product to obtain a filtrate; (b2) separating the filtrate into an upper layer and a lower layer to remove the lower layer; (b3) recovering epichlorohydrin by concentrating the upper layer under reduced pressure; And (b4) filtering the product of step (b3).
  • the layer separation in the step (b2) may be performed by leaving for 60 to 180 minutes without adding an organic solvent.
  • the decompression concentration in step (b3) may be carried out at 100 ⁇ 120 °C.
  • an epoxy reactive diluent having a high purity, low viscosity and an epoxy equivalent, and a method of manufacturing the same by minimizing hydrolysis and side reactions.
  • 1 is a schematic diagram of a method for obtaining cardanol from a natural cashew nut.
  • Figure 2 illustrates a hydrocarbon chain of epoxidized cardanol prepared according to one embodiment of the present invention.
  • FIG 3 illustrates a reaction in which epoxidized cardanol is produced according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 illustrates a reaction in which epoxidized cardanol prepared according to an embodiment of the present invention is hydrolyzed to produce a side reaction.
  • FIG. 5 illustrates a reaction scheme in which epoxidized cardanol and side reactants are produced in accordance with one embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 shows gas chromatography measurement results of an existing epoxy reactive diluent (existing product) and an epoxy reactive diluent prepared according to an embodiment.
  • reactive diluent is an additive for reducing the viscosity of an epoxy paint, and may form a part of a crosslinked structure by participating in a curing reaction during curing of the epoxy paint.
  • Plasticity is a property in which a material is deformed by an external force, and a material with low plasticity may easily crack even in a weak external force. By adding the diluent to impart plasticity, the flexibility and heat resistance of the epoxy paint can be improved.
  • rotation time is meant a time during which two or more components do not gel or cure and maintain suitable flowability and adhesion. It is possible to control the pot life of the epoxy paint by adjusting the content of the diluent.
  • Epoxy equivalent is the weight of a resin containing 1 equivalent of an epoxy group, which means that the epoxy group inside the resin decreases when the epoxy equivalent value is increased.
  • Epoxy reactive diluent according to an aspect of the present invention in the epoxy reactive diluent composition, the content of the compound represented by the following formula (1) may be 85% by weight or more based on the total weight of the composition.
  • n may be 0, 2, 4 or 6.
  • C 15 H 31-n chain structure according to the n value is shown in FIG. 2.
  • the diluent may be added to the epoxy paint to impart plasticity to the paint and to control the pot life during the curing reaction.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a method for obtaining cardanol from a natural cashew nut shell
  • FIG. 3 shows a reaction scheme for generating a compound represented by Chemical Formula 1 by reacting the cardanol.
  • the kadol and 2-methylkadol represented by the following Chemical Formulas 5 to 6 may be obtained as by-products.
  • the appearance color of the cardanol may vary depending on the content of the kadol and 2-methylkadol.
  • the compound represented by Chemical Formula 1 may be prepared by reacting the cardanol and epichlorohydrin in the presence of a base.
  • the content of the compound represented by Formula 1 based on the total weight of the composition may be 85% by weight or more, and the content of unreacted cardanol may be less than 2% by weight.
  • FIG. 4 is a scheme of a reaction in which a compound represented by Chemical Formula 1 is hydrolyzed to produce a side reaction product
  • FIG. 5 is a compound represented by Chemical Formula 1 by reacting the cardanol and a compound represented by Chemical Formulas 2 to 4 below. It shows a reaction scheme to generate.
  • the compound represented by the formula (1) is easily hydrolyzed under water conditions to form 3-reactant 3-cardanoxy-1,2-propanediol, which is the epoxy equivalent value of the composition Can be raised.
  • the epoxy equivalent value rises, the curing reaction characteristics of the epoxy paint may be lowered. Therefore, reducing the content of the secondary reactant can improve the physical properties of the epoxy paint.
  • the composition is a cardanol, a compound represented by the formula (2), a compound represented by the formula (3) and a compound represented by the formula (4) is 2% by weight, 5% by weight, 5% by weight based on the total weight of the composition, respectively % And less than 4% by weight.
  • n may be 0, 2, 4 or 6.
  • the C 15 H 31 -n chain structure according to the n value may be the same as the compound represented by Chemical Formula 1.
  • the cardanol may be an unreacted reactant which is not reacted during the preparation of the composition.
  • the compound represented by Chemical Formula 2 is 2-methyl-cardolglycidyl ether (2-Methyl-cardol glycidyl ether).
  • Compound represented by the formula (3) is a cardol-diglycidyl ether (Cardol-diglycidyl ether).
  • the compound represented by Chemical Formula 4 may be a dimer and may include both compounds having two structures shown in Chemical Formula 4.
  • the viscosity of the composition may increase to decrease the viscosity control property. Therefore, when the content of the compound represented by Formula 2, the compound represented by Formula 3 and the compound represented by Formula 4 is reduced, physical properties of the epoxy paint may be improved.
  • the composition may have a viscosity at 25 ° C of 40 ⁇ 90cps, preferably 40 ⁇ 60cps.
  • the composition may not include organic solvents such as methanol, ethanol, isopropanol, acetone, toluene and dimethylsulfoxide.
  • organic solvent wastewater may be generated in the manufacturing process of the diluent to destroy the environment.
  • a method for preparing an epoxy reactive diluent comprises the steps of: (a) reacting a mixture composed of cardanol and epichlorohydrin in the presence of a catalyst to obtain a product having a content of epoxidized cardanol of at least 85% by weight. ; And (b) separating and purifying the product.
  • the epichlorohydrin can be used as a reactant and a solvent at the same time.
  • the reaction is shown in FIG. 3, when the reaction is carried out in an aqueous solution, the product may be hydrolyzed in the reaction of FIG. 4, and a side reaction may be generated to increase the epoxy equivalent value of the prepared diluent.
  • an organic solvent such as dimethyl sulfoxide or methanol is added, the environment may be destroyed, and the amount of the compound represented by Formula 2, the compound represented by Formula 3, and the compound represented by Formula 4 may increase.
  • the catalyst may be a base, the base may be one selected from the group consisting of NaOH, KOH, Na 2 CO 3 , K 2 CO 3 , NaH and a combination of two or more thereof, preferably, may be NaOH. .
  • the base may be an aqueous solution having a concentration of 1 to 60% by weight, preferably 30 to 50% by weight.
  • concentration of the base is less than 1% by weight, the reaction time may increase to increase the amount of side reactions generated by hydrolysis, and when the concentration of the base is greater than 60% by weight, a problem may occur in the reaction temperature control in step (a).
  • the catalyst may be added dropwise to the mixture for 45 to 135 minutes and then reacted for 60 to 180 minutes. If the catalyst is added dropwise for less than 45 minutes, the temperature of the mixture may rise so that a safety accident may occur. If the catalyst is added dropwise for more than 135 minutes, the amount of side reactions generated by hydrolysis may increase. If the reaction proceeds for less than 60 minutes, the yield of the reaction may be lowered. If the reaction proceeds for more than 180 minutes, the epoxy equivalent and viscosity of the prepared diluent may be excessively increased.
  • the equivalent ratio of the cardanol and the epichlorohydrin may be 1: 1 to 1: 10, preferably 1: 2 to 1: 5, respectively. If the equivalent amount of epichlorohydrin is less than 1, the amount of unreacted cardanol in the obtained product may increase, and if it exceeds 10, excessive resources may be consumed to recover the epichlorohydrin.
  • the equivalent ratio of the cardanol and the catalyst may be 1: 0.1 to 1: 1.5, respectively. If the equivalent weight of the catalyst is less than 0.1, the reaction may not proceed smoothly, and if more than 1.5, the amount of side reaction products may increase.
  • Step (b) comprises the steps of (b1) filtering the product to obtain a filtrate; (b2) separating the filtrate into an upper layer and a lower layer to remove the lower layer; (b3) recovering epichlorohydrin by concentrating the upper layer under reduced pressure; And (b4) filtering the product of step (b3).
  • the metal chloride produced from the catalyst and epichlorohydrin may be removed.
  • NaOH used as the catalyst
  • NaCl salt may be removed by filtration.
  • the filtration may be carried out with a metal filter net having a pore size of 1 to 100 ⁇ m, preferably 10 to 30 ⁇ m.
  • the upper and lower layers are separated, and the product is present in the upper layer, so that the lower layer, which is a water-soluble layer, can be removed. have.
  • the present invention does not extract the product by adding an organic solvent, do not perform a separate washing process may be environmentally friendly.
  • the reduced pressure concentration may be to recover a volatile material by reducing the pressure at 100 to 120 ° C.
  • the epichlorohydrin may be volatilized and recovered and then recycled.
  • step (b4) it may be filtered in the same manner as the step (b1) to remove the trace metal salts remaining.
  • the following experimental results are the results of comparing and analyzing the epoxy reactive diluent prepared by the conventional manufacturing method and the physical properties and composition of the epoxy reactive diluent according to an embodiment of the present invention.
  • the solution was analyzed by gas chromatography (GC), and its composition was 1.2% of unreacted cardanol, 85.9% of epoxidized cardanol, 4.2% of 2-methyl-cardol glycidyl ether, 4.7% of cardoldiglycidyl ether, It was confirmed that the dimer consists of 3.6%.
  • the obtained solution was filtered to remove sodium chloride salt, and the filtrate was poured into a separatory funnel, and the layers were separated for 1 hour.
  • the separated lower layer was removed, and the upper layer was placed in a reactor and concentrated under reduced pressure at 120 ° C. to remove moisture and unreacted epichlorohydrin.
  • the concentrate was filtered to remove sodium chloride salt to obtain an epoxy reactive diluent.
  • the solution was subjected to GC analysis, the composition of which was 1.4% unreacted cardanol, 81.8% epoxidized cardanol, 7.1% 2-methyl-cardolglycidyl ether, 6.8% cardoldiglycidyl ether, 2.6% dimer. It was confirmed that the configuration.
  • the obtained solution was filtered to remove sodium chloride salt, and the filtrate was poured into a separatory funnel, and the layers were separated for 1 hour.
  • the separated lower layer was removed, and the upper layer was placed in a reactor and concentrated under reduced pressure at 120 ° C. to remove moisture and unreacted epichlorohydrin.
  • the concentrate was filtered to remove sodium chloride salt to obtain an epoxy reactive diluent.
  • the solution was analyzed by GC and the composition was 3.6% of unreacted cardanol, 81.7% of epoxidized cardanol, 6.9% of 2-methyl-cardolglycidyl ether, 5.6% of cardoldiglycidyl ether, and 2.2% of dimer. It was confirmed that the configuration.
  • the obtained solution was filtered to remove sodium chloride salt, and the filtrate was poured into a separatory funnel, and the layers were separated for 1 hour.
  • the separated lower layer was removed, and the upper layer was placed in a reactor and concentrated under reduced pressure at 120 ° C. to remove moisture and unreacted epichlorohydrin.
  • the concentrate was filtered to remove sodium chloride salt to obtain an epoxy reactive diluent.
  • the obtained solution was filtered to remove sodium chloride salt, and the filtrate was poured into a separatory funnel, and the layers were separated for 1 hour.
  • the separated lower layer was removed, and the upper layer was placed in a reactor and concentrated under reduced pressure at 120 ° C. to remove moisture and unreacted epichlorohydrin.
  • the concentrate was filtered to remove sodium chloride salt to obtain an epoxy reactive diluent.
  • Cardanol (720 g, 1.0 eq), acetone (576 g, 0.8 part by weight based on 1 part by weight of cardanol) and NaOH (96.5 g, 1.0 eq) were added to the reactor, and epichlorohydrin (401.7 g, 1.8 eq) was added. It was added dropwise for 90 minutes until the reaction temperature rose from 50 °C to 70 °C. After completion of the dropwise addition of epichlorohydrin, the reaction was carried out for 2 hours while maintaining the reaction temperature of the reaction at 60 to 65 °C to obtain a solution containing epoxidized cardanol.
  • the solution was then concentrated under reduced pressure at 120 ° C. to remove water, acetone and unreacted epichlorohydrin.
  • the concentrate was filtered to remove sodium chloride salt to obtain an epoxy reactive diluent.
  • Epichlorohydrin (670g, 3.0eq) was added to cardanol (720g, 1.0eq) in the reactor, and 50% potassium hydroxide (487.2g, 1.2eq) was added until the reaction temperature was increased from 50 ° C to 90 ° C. It was added dropwise for 90 minutes. After the dropwise addition of potassium hydroxide was completed, the reaction was carried out for 2 hours while maintaining the reaction temperature of the reaction at 60 to 65 °C to obtain a solution containing epoxidized cardanol.
  • the obtained solution was filtered to remove potassium chloride salt, and the filtrate was poured into a separatory funnel, and the layers were separated for 1 hour.
  • the separated lower layer was removed, and the upper layer was placed in a reactor and concentrated under reduced pressure at 120 ° C. to remove moisture and unreacted epichlorohydrin.
  • the concentrate was filtered to remove potassium chloride salt to obtain an epoxy reactive diluent.
  • the diluent prepared in the above example had a higher product content than the conventional product, and a low purity of unreacted cardanol and by-products.

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Abstract

본 발명의 일 실시예는 에폭시 반응성 희석제 조성물에 있어서, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량이 상기 조성물 총 중량을 기준으로 85중량% 이상인, 에폭시 반응성 희석제를 제공한다. [화학식 1] 상기 화학식 1에서, n은 0, 2, 4 또는 6이다.

Description

에폭시 반응성 희석제 및 그 제조방법
본 발명은 에폭시 반응성 희석제 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 에폭시화 카다놀을 포함하는 에폭시 반응성 희석제 및 그 제조방법에 관한 것이다.
종래 에폭시 도료용 가소제, 희석제로 벤질글리시딜에터, n-부틸글리시딜에터, 페닐글리시딜에터, o-크레실글리시딜에터, 지방족글리시딜에터 등 에폭시 성분을 포함하는 다양한 성분이 첨가되었다. 상기 성분들은 에폭시 도료에 첨가되는 반응성 희석제로써 가소성을 부여하거나 가사시간(Pot-life)을 조절하는 용도로 사용되었다.
그중, 천연물질인 카슈넛으로부터 추출된 원료인 카다놀(Cardanol)을 사용하여 제조된 에폭시화 카다놀, 즉, 카다놀글리시딜에터(Cardanol glycidyl ether)는 분자구조 내 에폭시 관능기를 가지고 있어 에폭시 도료의 경화반응 시 우수한 도막 물성을 제공할 수 있다. 또한, 카다놀의 불포화 탄화수소 사슬은 가교결합을 용이하게 하여 도막의 강도, 유연성 및 내열성을 향상시킬 수 있다. 에폭시화 카다놀의 구조는 하기 화학식 1과 같다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2019006116-appb-img-000001
(상기 화학식 1에서, n은 0, 2, 4 또는 6이다.)
도 1은 카슈넛으로부터 카다놀 원료를 추출하는 방법으로, 추출된 카다놀은 페놀성 하이드록시기의 메타 위치에 탄화수소 사슬을 갖는다. 알킬화 촉매 존재하에서 상기 카다놀과 에피클로로하이드린을 반응시키면 에폭시화 카다놀을 수득할 수 있는데, 종래 기술은 수용액 또는 디메틸설폭사이드 용매 상에서 상기 반응을 수행하였다. 또한, 촉매로 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 하이드라이드나트륨 등의 염기를 사용하고, 반응 활성화를 위한 부촉매로 테트라-n-부틸암모늄클로라이드 등의 상전이 촉매를 첨가하기도 하였다. 상기 반응의 종료 후, 유기 용매를 사용하여 에폭시화 카다놀을 추출하고, 희석제의 순도를 향상시키기 위해 수세 공정을 수행하여 부반응물을 제거하였다.
그럼에도 불구하고, 종래 기술은 부반응물의 함량이 높아 원하는 생성물인 에폭시화 카다놀의 순도가 낮고, 유기 용매를 사용한 추출 과정에서 발생한 폐수의 처리가 곤란한 문제점이 있었다. 또한, 일부 기술은 긴 반응시간으로 인하여 생성물이 가수분해됨으로써 부반응물이 증가하여 점도 및 에폭시 당량(Epoxy equivalent weight)이 상승하는 문제가 발생하였다.
본 발명은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 가수분해 및 부반응 발생을 최소화시켜 순도가 높고, 점도 및 에폭시 당량이 낮은 에폭시 반응성 희석제와 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 추출에 유기 용매를 사용하지 않아 수세 공정으로 인한 폐수가 발생하지 않는 에폭시 반응성 희석제의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면은, 에폭시 반응성 희석제 조성물에 있어서, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량이 상기 조성물 총 중량을 기준으로 85중량% 이상인, 에폭시 반응성 희석제를 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2019006116-appb-img-000002
(상기 화학식 1에서, n은 0, 2, 4 또는 6이다.)
일 실시예에 있어서, 상기 조성물 중 카다놀, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 4로 표시되는 화합물의 함량은 각각 2중량% 미만, 5중량% 미만, 5중량% 미만 및 4중량% 미만일 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2019006116-appb-img-000003
[화학식 3]
Figure PCTKR2019006116-appb-img-000004
[화학식 4]
Figure PCTKR2019006116-appb-img-000005
(상기 화학식 2 내지 4에서, n은 0, 2, 4 또는 6이다.)
일 실시예에 있어서, 상기 조성물은 25℃에서의 점도가 40~90cps일 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면은, (a) 촉매 존재하에서 카다놀 및 에피클로로하이드린으로 구성된 혼합물을 반응시켜 에폭시화 카다놀의 함량이 85중량% 이상인 생성물을 얻는 단계; 및 (b) 상기 생성물을 분리 및 정제하는 단계;를 포함하는, 에폭시 반응성 희석제의 제조방법을 제공한다.
일 실시예에 있어서, 상기 촉매는 염기일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 염기는 NaOH, KOH, Na 2CO 3, K 2CO 3, NaH 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 염기는 1~60중량%의 농도를 가지는 수용액일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 (a) 단계에서 상기 촉매를 상기 혼합물에 45~135분 동안 적가한 후 60~180분 동안 반응시킬 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 카다놀 및 상기 에피클로로하이드린의 당량비는 각각 1 : 1 내지 1 : 10일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 (a) 단계에서 상기 카다놀 및 상기 촉매의 당량비는 각각 1 : 0.1 내지 1 : 1.5일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 (b) 단계는, (b1) 상기 생성물을 여과시켜 여과액을 수득하는 단계; (b2) 상기 여과액을 상층 및 하층으로 층분리시켜 상기 하층을 제거하는 단계; (b3) 상기 상층을 감압농축시켜 에피클로로하이드린을 회수하는 단계; 및 (b4) 상기 (b3) 단계의 생성물을 여과시키는 단계;를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 (b2) 단계에서 상기 층분리는 유기 용매를 첨가하지 않고 60~180분 동안 방치하여 수행될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 (b3) 단계에서 상기 감압농축은 100~120℃에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 가수분해 및 부반응 발생을 최소화시켜 순도가 높고, 점도 및 에폭시 당량이 낮은 에폭시 반응성 희석제와 그 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 측면에 따르면, 추출에 유기 용매를 사용하지 않아 수세 공정으로 인한 폐수가 발생하지 않는 에폭시 반응성 희석제의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 천연물질인 카슈넛으로부터 카다놀을 수득하는 방법의 개요도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 에폭시화 카다놀의 탄화수소 사슬을 도시한 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 에폭시화 카다놀이 생성되는 반응을 도시한 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 에폭시화 카다놀이 가수분해되어 부반응물이 생성되는 반응을 도시한 것이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 에폭시화 카다놀 및 부반응물이 생성되는 반응식을 도시한 것이다.
도 6은 기존의 에폭시 반응성 희석제(기존제품) 및 실시예에 따라 제조된 에폭시 반응성 희석제의 가스크로마토그래피(Gas chromatography) 측정결과를 도시한 것이다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에서 "반응성 희석제"란, 에폭시 도료의 점도를 저하시키는 용도의 첨가제로, 상기 에폭시 도료의 경화 시 경화반응에 참가하여 가교 구조의 일부를 형성할 수 있다.
"가소성"이란, 물질이 외력을 받아 변형되는 성질로, 가소성이 낮은 물질은 약한 외력에도 균열이 쉽게 발생할 수 있다. 상기 희석제를 첨가하여 가소성을 부여함으로써 상기 에폭시 도료의 유연성 및 내열성을 향상시킬 수 있다.
"가사시간"이란, 2종 이상의 성분이 겔화 또는 경화되지 않고, 적합한 유동성 및 접착성을 유지하는 시간을 의미한다. 상기 희석제의 함량을 조절하여 상기 에폭시 도료의 가사시간을 제어할 수 있다.
"에폭시 당량"이란 에폭시기 1당량을 포함하는 수지의 무게로, 에폭시 당량 값이 증가하면 수지 내부의 에폭시기가 감소함을 의미한다.
이하, 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 일 측면에 따른 에폭시 반응성 희석제는, 에폭시 반응성 희석제 조성물에 있어서, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량이 상기 조성물 총 중량을 기준으로 85중량% 이상일 수 있다.
[화학식 1]
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상기 화학식 1에서, n은 0, 2, 4 또는 6일 수 있다. 상기 n 값에 따른 C 15H 31-n 사슬 구조를 도 2에 도시하였다.
상기 희석제는 도료에 가소성을 부여하고, 경화반응 시 가사시간을 조절하는 용도로 에폭시 도료에 첨가될 수 있다.
도 1은 천연물질인 카슈넛 껍질에서 카다놀을 수득하는 방법의 개요도이고, 도 3은 상기 카다놀을 반응시켜 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 생성하는 반응식을 도시한 것이다.
상기 카다놀을 수득하는 과정에서 하기 화학식 5 내지 6으로 표시되는 카돌 및 2-메틸카돌이 부산물로 수득될 수 있다. 상기 카돌 및 2-메틸카돌의 함량에 따라 상기 카다놀의 외관 색상이 변화할 수 있다.
[화학식 5]
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[화학식 6]
Figure PCTKR2019006116-appb-img-000008
도 3을 참고하면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 카다놀 및 에피클로로하이드린을 염기 존재하에 반응시켜 제조할 수 있다. 상기 조성물 총 중량을 기준으로 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량은 85중량% 이상일 수 있고, 미반응 카다놀의 함량은 2중량% 미만일 수 있다.
도 4는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 가수분해되어 부반응물이 생성되는 반응의 반응식이고, 도 5는 상기 카다놀을 반응시켜 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 2 내지 4로 표시되는 화합물을 생성하는 반응식을 도시한 것이다.
도 4를 참고하면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 수분조건하에서 용이하게 가수분해되어 부반응물인 3-카다녹시-1,2-프로판디올을 형성하게 되고, 이는 상기 조성물의 에폭시 당량 값을 상승시킬 수 있다. 에폭시 당량 값이 상승하면, 에폭시 도료의 경화반응 특성이 저하될 수 있다. 따라서 상기 부반응물의 함량을 감소시키면 에폭시 도료의 물성을 향상시킬 수 있다.
상기 조성물은 카다놀, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 4로 표시되는 화합물의 함량이 상기 조성물 총 중량을 기준으로 각각 2중량%, 5중량%, 5중량% 및 4중량% 미만일 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2019006116-appb-img-000009
[화학식 3]
Figure PCTKR2019006116-appb-img-000010
[화학식 4]
Figure PCTKR2019006116-appb-img-000011
상기 화학식 2 내지 4에서, n은 0, 2, 4 또는 6일 수 있다. 상기 n 값에 따른 C 15H 31-n 사슬 구조는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 동일할 수 있다.
상기 카다놀은 상기 조성물의 제조 중 반응하지 않은 미반응물일 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 2-메틸-카돌글리시딜에터(2-Methyl-cardol glycidyl ether)이다. 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 카돌디글리시딜에터(Cardol-diglycidyl ether)이다. 상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 다이머(Dimer)로, 상기 화학식 4에 도시된 두 가지 구조의 화합물을 모두 포함할 수 있다.
도 5를 참고하면, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 함량이 증가하면 상기 조성물의 점도가 상승하여 점도조절 특성이 저하될 수 있다. 따라서 상기 화학식 2로 표시되는 화합물, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 상기 화학식4로 표시되는 화합물의 함량을 감소시키면 에폭시 도료의 물성이 향상될 수 있다. 상기 조성물은 25℃에서의 점도가 40~90cps일 수 있고, 바람직하게는, 40~60cps일 수 있다.
상기 조성물은 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 아세톤, 톨루엔 및 디메틸설폭사이드와 같은 유기 용매를 포함하지 않을 수 있다. 상기 유기 용매를 포함하면 희석제의 제조 공정에서 유기 용매 폐수가 발생하여 환경을 파괴할 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에 따른 에폭시 반응성 희석제의 제조방법은, (a) 촉매 존재하에서 카다놀 및 에피클로로하이드린으로 구성된 혼합물을 반응시켜 에폭시화 카다놀의 함량이 85중량% 이상인 생성물을 얻는 단계; 및 (b) 상기 생성물을 분리 및 정제하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 에피클로로하이드린은 반응물이면서 동시에 용매로 사용될 수 있다. 상기 반응은 도 3에 도시된 반응으로, 수용액 상에서 상기 반응을 수행하면 생성물이 도 4의 반응으로 가수분해되고, 부반응물이 생성되어 제조된 희석제의 에폭시 당량 값이 상승할 수 있다. 디메틸설폭사이드 또는 메탄올 등의 유기 용매를 첨가하면 환경이 파괴될 수 있고, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 생성량이 증가할 수 있다.
상기 촉매는 염기일 수 있고, 상기 염기는 NaOH, KOH, Na 2CO 3, K 2CO 3, NaH 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있으며, 바람직하게는, NaOH일 수 있다.
상기 염기는 1~60중량%, 바람직하게는, 30~50중량%의 농도를 가지는 수용액일 수 있다. 상기 염기의 농도가 1중량% 미만이면 반응시간이 증가하여 가수분해로 인한 부반응물 생성량이 증가할 수 있고, 60중량% 초과이면 상기 (a) 단계에서 반응온도 제어에 문제가 발생할 수 있다.
상기 (a) 단계에서 상기 촉매를 상기 혼합물에 45~135분 동안 적가한 후 60~180분 동안 반응시킬 수 있다. 상기 촉매를 45분 미만의 시간 동안 적가하면 상기 혼합물의 온도가 급등하여 안전사고가 발생할 수 있고, 135분을 초과하여 적가하면 가수분해로 인한 부반응물 생성량이 증가할 수 있다. 상기 반응을 60분 미만의 시간 동안 진행하면 반응의 수율의 저하될 수 있고, 180분 초과하여 진행하면 제조된 희석제의 에폭시 당량 및 점도가 과도하게 상승할 수 있다.
상기 카다놀 및 상기 에피클로로하이드린의 당량비는 각각 1 : 1 내지 1 : 10, 바람직하게는, 1 : 2 내지 1 : 5일 수 있다. 상기 에피클로로하이드린의 당량이 1 미만이면 수득한 생성물 중 미반응 카다놀 함량이 증가할 수 있고, 10 초과이면 상기 에피클로로하이드린의 회수에 과도한 자원이 소모될 수 있다.
상기 카다놀 및 상기 촉매의 당량비는 각각 1 : 0.1 내지 1 : 1.5일 수 있다. 상기 촉매의 당량이 0.1 미만이면 반응이 원활하게 진행되지 않을 수 있고, 1.5 초과이면 부반응물 생성량이 증가할 수 있다.
상기 (b) 단계는, (b1) 상기 생성물을 여과시켜 여과액을 수득하는 단계; (b2) 상기 여과액을 상층 및 하층으로 층분리시켜 상기 하층을 제거하는 단계; (b3) 상기 상층을 감압농축시켜 에피클로로하이드린을 회수하는 단계; 및 (b4) 상기 (b3) 단계의 생성물을 여과시키는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 (b1) 단계에서 상기 촉매 및 에피클로로하이드린으로부터 생성된 염화금속염을 제거할 수 있다. 예를 들어, 촉매로 NaOH를 사용한 경우 NaCl염을 여과하여 제거할 수 있다. 상기 여과는 기공 크기가 1~100μm, 바람직하게는, 10~30μm인 금속 여과망으로 수행될 수 있다.
상기 (b2) 단계에서 상기 여과액을 분액깔때기에 주입한 후 유기 용매를 첨가하지 않고 60~180분 동안 방치하면 상층과 하층이 분리되고, 상기 생성물은 상층에 존재하므로 수용성 층인 하층을 제거할 수 있다. 본 발명은 생성물을 유기 용매를 첨가하여 추출하지 않고, 별도의 수세 공정을 수행하지 않아 친환경적일 수 있다.
상기 (b3) 단계에서 상기 감압농축은 100~120℃에서 감압하여 휘발성 물질을 회수하는 것일 수 있다. 상기 에피클로로하이드린을 휘발시켜 회수한 후 재활용할 수 있다.
상기 (b4) 단계에서 상기 (b1) 단계와 동일한 방법으로 여과하여 미량의 잔존 염화금속염을 제거할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예에 관하여 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이하의 실험 결과는 상기 실시예 중 대표적인 실험 결과만을 기재한 것이며, 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 아래에서 명시적으로 제시하지 않은 본 발명의 여러 구현예의 각각의 효과는 해당 부분에서 구체적으로 기재하도록 한다.
이하의 실험 결과는 본 발명의 일 실시예에 따라 에폭시 반응성 희석제를 제조하여 그 물성 및 조성을 기존의 제조방법으로 제조한 에폭시 반응성 희석제와 비교분석한 결과이다.
실시예
카다놀(720g, 1.0eq)에 에피클로로하이드린(670g, 3.0eq)을 반응기에 투입하고, 40% NaOH(337.7g, 1.0eq)를 반응온도가 20℃에서 70℃로 상승할 때까지 90분 동안 적가하였다. NaOH의 적가가 완료된 후, 상기 반응물의 반응온도를 55 내지 60℃로 유지하며 2시간 동안 반응을 더 진행시켜 에폭시화 카다놀이 포함된 용액을 수득하였다. 상기 용액을 GC(Gas chromatography) 분석하여 그 조성이 미반응 카다놀 1.2%, 에폭시화 카다놀 85.9%, 2-메틸-카돌글리시딜에터 4.2%, 카돌디글리시딜에터 4.7%, 다이머 3.6%로 구성됨을 확인하였다.
이후, 수득된 용액을 여과하여 염화나트륨 염을 제거하고, 여액을 분액깔때기에 주입한 후 1시간 동안 층을 분리시켰다. 분리된 하층은 제거하고, 상층은 반응기에 투입한 후 120℃에서 감압 농축하여 수분 및 미반응 에피클로로하이드린을 제거하였다. 상기 농축물을 여과하여 염화나트륨 염을 제거함으로써 에폭시 반응성 희석제를 수득하였다.
비교예 1
카다놀(720g, 1.0eq)에 에피클로로하이드린(670g, 3.0eq)을 반응기에 투입하고, 40% NaOH(405g, 1.2eq)를 반응온도가 50℃에서 90℃로 상승할 때까지 90분 동안 적가하였다. NaOH의 적가가 완료된 후, 상기 반응물의 반응온도를 60 내지 65℃로 유지하며 2시간 동안 반응을 더 진행시켜 에폭시화 카다놀이 포함된 용액을 수득하였다. 상기 용액을 GC 분석하여 그 조성이 미반응 카다놀 1.4%, 에폭시화 카다놀 81.8%, 2-메틸-카돌글리시딜에터 7.1%, 카돌디글리시딜에터 6.8%, 다이머 2.6%로 구성됨을 확인하였다.
이후, 수득된 용액을 여과하여 염화나트륨 염을 제거하고, 여액을 분액깔때기에 주입한 후 1시간 동안 층을 분리시켰다. 분리된 하층은 제거하고, 상층은 반응기에 투입한 후 120℃에서 감압 농축하여 수분 및 미반응 에피클로로하이드린을 제거하였다. 상기 농축물을 여과하여 염화나트륨 염을 제거함으로써 에폭시 반응성 희석제를 수득하였다.
비교예 2
카다놀(720g, 1.0eq)에 에피클로로하이드린(670g, 3.0eq)을 반응기에 투입하고, 50% NaOH(347.4g, 1.2eq)를 반응온도가 50℃에서 90℃로 상승할 때까지 90분 동안 적가하였다. NaOH의 적가가 완료된 후, 상기 반응물의 반응온도를 60 내지 65℃로 유지하며 2시간 동안 반응을 더 진행시켜 에폭시화 카다놀이 포함된 용액을 수득하였다. 상기 용액을 GC 분석하여 그 조성이 미반응 카다놀 3.6%, 에폭시화 카다놀 81.7%, 2-메틸-카돌글리시딜에터 6.9%, 카돌디글리시딜에터 5.6%, 다이머 2.2%로 구성됨을 확인하였다.
이후, 수득된 용액을 여과하여 염화나트륨 염을 제거하고, 여액을 분액깔때기에 주입한 후 1시간 동안 층을 분리시켰다. 분리된 하층은 제거하고, 상층은 반응기에 투입한 후 120℃에서 감압 농축하여 수분 및 미반응 에피클로로하이드린을 제거하였다. 상기 농축물을 여과하여 염화나트륨 염을 제거함으로써 에폭시 반응성 희석제를 수득하였다.
비교예 3
카다놀(720g, 1.0eq)에 에피클로로하이드린(670g, 3.0eq)을 반응기에 투입하고, 30% NaOH(501.8g, 1.2eq)를 반응온도가 50℃에서 90℃로 상승할 때까지 90분 동안 적가하였다. NaOH의 적가가 완료된 후, 상기 반응물의 반응온도를 60 내지 65℃로 유지하며 2시간 동안 반응을 더 진행시켜 에폭시화 카다놀이 포함된 용액을 수득하였다. 상기 용액을 GC 분석하여 그 조성이 미반응 카다놀 3.9%, 에폭시화 카다놀 80.7%, 2-메틸-카돌글리시딜에터 7.7%, 카돌디글리시딜에터 5.9%, 다이머 1.68%로 구성됨을 확인하였다.
이후, 수득된 용액을 여과하여 염화나트륨 염을 제거하고, 여액을 분액깔때기에 주입한 후 1시간 동안 층을 분리시켰다. 분리된 하층은 제거하고, 상층은 반응기에 투입한 후 120℃에서 감압 농축하여 수분 및 미반응 에피클로로하이드린을 제거하였다. 상기 농축물을 여과하여 염화나트륨 염을 제거함으로써 에폭시 반응성 희석제를 수득하였다.
비교예 4
카다놀(720g, 1.0eq)에 아세톤(576g, 카다놀 1중량부 기준 0.8중량부), NaOH(96.5g, 1.0eq)를 반응기에 투입하고, 에피클로로하이드린(401.7g, 1.8eq)을 반응온도가 50℃에서 70℃로 상승할 때까지 90분 동안 적가하였다. 에피클로로하이드린의 적가가 완료된 후, 상기 반응물의 반응온도를 60 내지 65℃로 유지하며 2시간 동안 반응을 더 진행시켜 에폭시화 카다놀이 포함된 용액을 수득하였다. 상기 용액을 GC 분석하여 그 조성이 미반응 카다놀 3.3%, 에폭시화 카다놀 78.6%, 2-메틸-카돌글리시딜에터 2.9%, 카돌디글리시딜에터 4.1%, 다이머 11.1%로 구성됨을 확인하였다.
이후, 상기 용액을 120℃에서 감압 농축하여 수분, 아세톤 및 미반응 에피클로로하이드린을 제거하였다. 상기 농축물을 여과하여 염화나트륨 염을 제거함으로써 에폭시 반응성 희석제를 수득하였다.
비교예 5
카다놀(720g, 1.0eq)에 에피클로로하이드린(670g, 3.0eq)을 반응기에 투입하고, 50% 수산화칼륨(487.2g, 1.2eq)을 반응온도가 50℃에서 90℃로 상승할 때까지 90분 동안 적가하였다. 수산화칼륨의 적가가 완료된 후, 상기 반응물의 반응온도를 60 내지 65℃로 유지하며 2시간 동안 반응을 더 진행시켜 에폭시화 카다놀이 포함된 용액을 수득하였다. 상기 용액을 GC 분석하여 그 조성이 미반응 카다놀 4.8%, 에폭시화 카다놀 76.5%, 2-메틸-카돌글리시딜에터 9.8%, 카돌디글리시딜에터 6.0%, 다이머 2.9%로 구성됨을 확인하였다.
이후, 수득된 용액을 여과하여 염화칼륨 염을 제거하고, 여액을 분액깔때기에 주입한 후 1시간 동안 층을 분리시켰다. 분리된 하층은 제거하고, 상층은 반응기에 투입한 후 120℃에서 감압 농축하여 수분 및 미반응 에피클로로하이드린을 제거하였다. 상기 농축물을 여과하여 염화칼륨 염을 제거함으로써 에폭시 반응성 희석제를 수득하였다.
상기 실시예에서 제조된 에폭시 반응성 희석제와 에폭시 반응성 희석제 기존제품(NC-513, Cardolite)을 GC 측정하여 비교한 결과를 도 6에 도시하였다.
도 6을 참고하면, 상기 실시예에서 제조된 희석제는 기존제품 대비 생성물 함량이 높고, 미반응 카다놀 및 부산물의 함량이 낮아 순도가 높음을 확인하였다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 청구범위에 의하여 나타내어지며, 청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (13)

  1. 에폭시 반응성 희석제 조성물에 있어서,
    하기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량이 상기 조성물 총 중량을 기준으로 85중량% 이상인, 에폭시 반응성 희석제:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2019006116-appb-img-000012
    상기 화학식 1에서,
    n은 0, 2, 4 또는 6이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 조성물 중 카다놀, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 4로 표시되는 화합물의 함량은 각각 2중량% 미만, 5중량% 미만, 5중량% 미만 및 4중량% 미만인, 에폭시 반응성 희석제:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2019006116-appb-img-000013
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2019006116-appb-img-000014
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2019006116-appb-img-000015
    상기 화학식 2 내지 4에서,
    n은 0, 2, 4 또는 6이다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 조성물은 25℃에서의 점도가 40~90cps인, 에폭시 반응성 희석제.
  4. (a) 촉매 존재하에서 카다놀 및 에피클로로하이드린으로 구성된 혼합물을 반응시켜 에폭시화 카다놀의 함량이 85중량% 이상인 생성물을 얻는 단계; 및
    (b) 상기 생성물을 분리 및 정제하는 단계;를 포함하는, 에폭시 반응성 희석제의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 촉매는 염기인, 에폭시 반응성 희석제의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 염기는 NaOH, KOH, Na 2CO 3, K 2CO 3, NaH 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나인, 에폭시 반응성 희석제의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 염기는 1~60중량%의 농도를 가지는 수용액인, 에폭시 반응성 희석제의 제조방법.
  8. 제4항에 있어서,
    상기 (a) 단계에서 상기 촉매를 상기 혼합물에 45~135분 동안 적가한 후 60~180분 동안 반응시키는, 에폭시 반응성 희석제의 제조방법.
  9. 제4항에 있어서,
    상기 (a) 단계에서 상기 카다놀 및 상기 에피클로로하이드린의 당량비는 각각 1 : 1 내지 1 : 10인, 에폭시 반응성 희석제의 제조방법.
  10. 제4항에 있어서,
    상기 (a) 단계에서 상기 카다놀 및 상기 촉매의 당량비는 각각 1 : 0.1 내지 1 : 1.5인, 에폭시 반응성 희석제의 제조방법.
  11. 제4항에 있어서,
    상기 (b) 단계는,
    (b1) 상기 생성물을 여과시켜 여과액을 수득하는 단계;
    (b2) 상기 여과액을 상층 및 하층으로 층분리시켜 상기 하층을 제거하는 단계;
    (b3) 상기 상층을 감압농축시켜 에피클로로하이드린을 회수하는 단계; 및
    (b4) 상기 (b3) 단계의 생성물을 여과시키는 단계;를 포함하는, 에폭시 반응성 희석제의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 (b2) 단계에서 상기 층분리는 유기 용매를 첨가하지 않고 60~180분 동안 방치하여 수행되는, 에폭시 반응성 희석제의 제조방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 (b3) 단계에서 상기 감압농축은 100~120℃에서 수행되는, 에폭시 반응성 희석제의 제조방법.
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