CN112154179B - 环氧反应性稀释剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的一实施例提供一种环氧反应性稀释剂，其特征在于，包括环氧反应性稀释剂组合物，其中，基于上述组合物的总重量，由下述化学式1表示的化合物的含量为85重量％以上，[化学式1]
Figure DDA0002787406210000011
其中，在上述化学式1中，n为0、2、4或6。

Description

环氧反应性稀释剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及环氧反应性稀释剂及其制备方法，更具体而言，涉及包括环氧化腰果酚的环氧反应性稀释剂及其制备方法。
背景技术
作为现有环氧涂料用增塑剂和稀释剂，添加了包括如苄基缩水甘油醚、正丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、邻甲苯基缩水甘油醚和脂肪族缩水甘油醚等环氧组分的各种组分。上述组分作为添加到环氧涂料中的活性稀释剂，用于赋予可塑性或调节适用期(Pot-life)的用途。
其中，使用作为天然材料的腰果提取而得的原料即腰果酚(Cardanol)来制备的环氧化腰果酚，即，腰果酚缩水甘油醚(Cardanol glycidyl ether)在分子结构中具有环氧官能团，因此可以在环氧涂料的固化反应时提供优异的涂膜性能。并且，腰果酚的不饱和烃链可使交联变得容易，从而能够提高涂膜的强度、柔韧性和耐热性。环氧化腰果酚的结构由下化学式1表示。
[化学式1]
Figure BDA0002787406140000011
(在上述化学式1中，n为0、2、4或6)
图1示出从腰果中提取腰果酚原料的方法，所提取的腰果酚在酚羟基的间位具有烃链。在烷基化催化剂的存在下使上述腰果酚与表氯醇产生反应，就可以得到环氧化腰果酚，而在现有技术中，在水溶液或二甲基亚砜溶剂中执行上述反应。并且，作为催化剂，使用如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾和氢化钠等的碱，并加入如四正丁基氯化铵等相转移催化剂作为用于活化反应的副催化剂。在上述反应结束后，使用有机溶剂提取环氧化腰果酚，并进行水洗过程以除去副反应物，以提高稀释剂的纯度。
尽管如此，现有技术存在如下问题，即，由于副反应物的含量高而所需的产物即环氧化腰果酚的纯度低，且难以处理在使用有机溶剂的提取过程中发生的废水。另外，一些技术存在如下问题，即，由于反应时间长而产物被水解，导致副反应物增加，从而粘度和环氧当量(Epoxy equivalent weight)上升。
发明内容
技术问题
本发明是为了解决上述的现有技术的问题而研制的，本发明的目的在于提供通过使水解和副反应的发生最小化来具有高纯度、低粘度及低环氧当量的环氧反应性稀释剂及其制备方法。
本发明的另一目的在于提供由于不将有机溶剂用于提取而在洗涤过程中不发生废水的环氧反应性稀释剂的制备方法。
技术方案
本发明的一个方面提供一种环氧反应性稀释剂，其特征在于，包括环氧反应性稀释剂组合物，其中，基于上述组合物的总重量，由下述化学式1表示的化合物的含量为85重量％以上。
[化学式1]
Figure BDA0002787406140000021
(在上述化学式1中，n为0、2、4或6)
在一实施例中，在上述组合物中，腰果酚的含量可以为2重量％以下，由下述化学式2表示的化合物的含量可以为5重量％以下，由下述化学式3表示的化合物的含量可以为5重量％以下，由下述化学式4表示的化合物的含量可以为4重量％以下：
[化学式2]
Figure BDA0002787406140000031
[化学式3]
Figure BDA0002787406140000032
[化学式4]
Figure BDA0002787406140000033
(在上述化学式2至4中，n为0、2、4或6)
在一实施例中，上述组合物在25℃下的粘度可以为40至90cps。
本发明的另一方面提供一种环氧反应性稀释剂的制备方法，其特征在于，包括：步骤(a)，在催化剂的存在下使由腰果酚和表氯醇组成的混合物反应，从而获得环氧化腰果酚的含量为85重量％以上的产物；及步骤(b)，分离并凈化上述产物。
在一实施例中，上述催化剂可以是碱。
在一实施例中，上述碱可以为选自由NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3、NaH及其两种或多种的组合组成的组中的一种。
在一实施例中，上述碱可以是具有1至60重量％的浓度的水溶液。
在一实施例中，在上述步骤(a)中，可以将上述催化剂滴加到上述混合物中45至135分钟，然后反应60至180分钟。
在一实施例中，上述腰果酚和上述表氯醇的当量比分别可以为1：1至1：10。
在一实施例中，在上述步骤(a)中，上述腰果酚和上述催化剂的当量比分别可以为1：0.1至1：1.5。
在一实施例中，上述步骤(b)可以包括：步骤(b1)，过滤上述产物得到滤液；步骤(b2)，对上述滤液进行层分离，以将上述滤液分离成上层和下层，然后除去上述下层；步骤(b3)，通过对上述上层进行减压浓缩来回收表氯醇；及步骤(b4)，过滤上述步骤(b3)的产物。
在一实施例中，在上述步骤(b2)中，可以通过在不添加有机溶剂的状态下放置60至180分钟来进行上述层分离。
在一实施例中，在上述步骤(b3)中，可以在100至120℃下进行上述减压浓缩。
有益效果
根据本发明的一个方面，可以提供通过使水解和副反应的发生最小化来具有高纯度、低粘度及低环氧当量的环氧反应性稀释剂及其制备方法。
根据本发明的另一个方面，可以提供由于不将有机溶剂用于提取而在洗涤过程中不发生废水的环氧反应性稀释剂的制备方法。
本发明的效果并非限定于所述效果，应当理解，包括从本发明的详细的说明或权利要求书中记载的发明的结构中推论出的所有效果。
附图说明
图1是从作为天然材料的腰果获得腰果酚的方法的概要图。
图2示出根据本发明一实施例制备的环氧化腰果酚的烃链。
图3示出根据本发明的一实施例产生环氧化腰果酚的反应。
图4示出根据本发明的一实施例制备的环氧化腰果酚被水解以产生副反应物的反应。
图5示出根据本发明的一实施例产生环氧化腰果酚和副反应物的反应式。
图6示出现有环氧反应性稀释剂(现有产品)和根据实施例制备的环氧反应性稀释剂的气相色谱(Gas chromatography)测量结果。
具体实施方式
以下，参照附图来对本发明的实施例进行详细说明。但本发明可通过多种不同的实施方式实现，并不限定于在本说明书中所说明的实施例。为了明确说明本发明，在附图中省略了与说明无关的部分，在说明书全文中，对于相同或相似的结构要素赋予相同的附图标记。
在说明书全文中，当表示某个部分与其他部分“相连接”时，这不仅包括“直接连接”的情况，还包括在中间设置其他部件的“间接连接”情况。并且，当表示某个部分“包括”某个结构要素时，只要没有特别相反的记载，则这意味着并不排除其他结构要素，而是还可包括其他结构要素。
如本文所用的术语“反应性稀释剂”是用于降低环氧涂料的粘度的添加剂，其可以在环氧涂料固化时参与固化反应以形成交联结构的一部分。
“可塑性”是材料受外力而变形的性质，在具有低塑性的材料的情况下，即使受较弱的外力也可能容易发生裂缝。通过添加上述稀释剂以赋予可塑性，从而可以提高上述环氧涂料的柔韧性和耐热性。
“适用期(pot life)”是指两种以上种组分不凝胶或固化并保持合适的流动性和粘合性的时间。通过调节上述稀释剂的含量来可以控制上述环氧涂料的适用期。
“环氧当量”是含有1当量环氧基的树脂的重量，这意味着当环氧当量值增加时，树脂内部的环氧基减少。
下面将参考附图详细描述本发明的实施例。
根据本发明的一个方面的环氧反应性稀释剂包括环氧反应性稀释剂组合物，其中，基于上述组合物的总重量，由下述化学式1表示的化合物的含量可以为85重量％以上。
[化学式1]
Figure BDA0002787406140000051
在上述化学式1中，n可以为0、2、4或6。根据上述n值的C15H31-n链结构如图2所示。
上述稀释剂可被添加到环氧涂料中以给涂料赋予可塑性并调节固化反应时的适用期。
图1是从作为天然材料的腰果获得腰果酚的方法的概要图，图3示出通过使上述腰果酚反应来产生由上述化学式1表示的化合物的反应式。
在获得上述腰果酚的过程中，可以获得由下述化学式5至6表示的腰果二酚和2-甲基腰果二酚作为副产物。上述腰果酚的外观颜色可以根据腰果二酚和2-甲基腰果二酚的含量而变化。
[化学式5]
Figure BDA0002787406140000061
[化学式6]
Figure BDA0002787406140000062
参照图3，可以在碱的存在下使上述腰果酚和表氯醇反应来制备由上述化学式1表示的化合物。基于上述组合物的总重量，由上述化学式1表示的化合物的含量为85重量％以上，且未反应腰果酚的含量可以为2重量％以下。
图4示出由上述化学式1表示的化合物被水解以产生副反应物的反应的反应式，图5示出通过使上述腰果酚反应来产生由上述化学式1表示的化合物和由下述化学式2至4表示的化合物的反应式。
参照图4，由上述化学式1表示的化合物在水分条件下易于水解而形成作为副反应物的3-三烷氧基-1,2-丙二醇，这可以提高上述组合物的环氧当量值。当环氧当量值升高时，环氧涂料的固化反应特性可能降低。因此，若降低上述副反应物的含量，则可以改善环氧涂料的物理性能。
在上述组合物中，腰果酚的含量可以为2重量％以下，由下述化学式2表示的化合物的含量可以为5重量％以下，由下述化学式3表示的化合物的含量可以为5重量％以下，由下述化学式4表示的化合物的含量可以为4重量％以下：
[化学式2]
Figure BDA0002787406140000063
[化学式3]
Figure BDA0002787406140000071
[化学式4]
Figure BDA0002787406140000072
在上述化学式2至4中，n可以为0、2、4或6。根据上述n值的C15H31-n链结构可以与由上述化学式1表示的化合物相同。
上述腰果酚可以为在上述组合物的制备过程中未反应的未反应物。
由上述化学式2表示的化合物是2-甲基-腰果二酚缩水甘油醚(2-Methyl-cardolglycidyl ether)。由上述化学式3表示的化合物是腰果二酚二缩水甘油醚(Cardol-diglycidyl ether)。由上述化学式4表示的化合物是二聚体(Dimer)，其可以均包括由上述化学式4表示的两种结构的化合物。
参照图5，若由上述化学式2表示的化合物、由上述化学式3表示的化合物及由上述化学式4表示的化合物的含量增加，则上述组合物的粘度上升，导致粘度调节特性降低。因此，若降低由上述化学式2表示的化合物、由上述化学式3表示的化合物及由上述化学式4表示的化合物的含量，则可以改善环氧涂料的物理性能。上述组合物在25℃下的粘度可以为40至90cps，优选地，可以为40至60cps。
上述组合物可以不包括如甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、甲苯和二甲基亚砜等有机溶剂。当包含上述有机溶剂时，在稀释剂的制备过程中可能发生有机溶剂废水，从而破坏环境。
根据本发明的另一方面的环氧反应性稀释剂的制备方法可以包括：步骤(a)，在催化剂的存在下使由腰果酚和表氯醇组成的混合物反应，从而获得环氧化腰果酚的含量为85重量％以上的产物；及步骤(b)，分离并凈化上述产物。
上述表氯醇可以同时用作反应物和溶剂。上述反应如图3所示，即，在水溶液中进行上述反应时，产物通过图4的反应被水解以产生副反应物，从而所制备的稀释剂的环氧当量值可以上升。当加入如二甲基亚砜或甲醇等的有机溶剂时，环境可能被破坏，且由上述化学式2表示的化合物、由上述化学式3表示的化合物及由上述化学式4表示的化合物的产生量可能会增加。
上述催化剂可以是碱，且上述碱可以为选自由NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3、NaH及其两种或多种的组合组成的组中的一种，优选地，可以为NaOH。
上述碱可以是具有1至60重量％的浓度的水溶液，优选地，可以是具有30至50重量％的浓度的水溶液。当上述碱的浓度为1重量％以下时，可以增加反应时间以增加由于水解引起的副反应物的产生量，当上述浓度大于60重量％时，在上述步骤(a)中控制反应温度时可能会出现问题。
在上述步骤(a)中，可以将上述催化剂滴加到上述混合物中45至135分钟，然后反应60至180分钟。若上述催化剂的滴加时间少于45分钟，则上述混合物的温度可能急升，导致发生安全事故。若上述催化剂的滴加时间超过135分钟，则由水解引起的副反应物的产生量可能增加。若上述反应时间少于60分钟，则反应产率可能降低。若上述反应时间超过180分钟，则所制备的稀释剂的环氧当量和粘度可能过度增加。
上述腰果酚和上述表氯醇的当量比分别可以为1：1至1：10，优选地，可以为1：2至1：5。若上述表氯醇的当量小于1，则在所得的产物中未反应腰果酚的含量会增加，若上述表氯醇的当量大于10，则在回收上述表氯醇时可能消耗过量的资源。
上述腰果酚和上述催化剂的当量比分别可以为1：0.1至1：1.5。若上述催化剂的当量小于0.1，则可能不能顺利进行反应，若上述催化剂的当量大于1.5，则副反应物的产生量可能增加。
上述步骤(b)可以包括：步骤(b1)，过滤上述产物得到滤液；步骤(b2)，对上述滤液进行层分离，以将上述滤液分离成上层和下层，然后除去上述下层；步骤(b3)，通过对上述上层进行减压浓缩来回收表氯醇；及步骤(b4)，过滤上述步骤(b3)的产物。
在上述步骤(b1)中，可以除去由上述催化剂和表氯醇产生的氯化金属盐。例如，当使用NaOH作为催化剂时，可以过滤并除去NaCl盐。可以使用孔径为1至100μm的金属过滤网，优选地，孔径为10至30μm的金属过滤网来进行上述过滤。
在上述步骤(b2)中，将上述滤液注入分液漏斗中，然后在不添加有机溶剂的状态下放置60至180分钟，则上述滤液分成上层和下层。由于上述产物存在于上层，因此可以除去作为水溶性层的下层。根据本发明，不通过添加有机溶剂来提取产物，并且不进行单独的水洗工序，因此是环境友好的。
在上述步骤(b3)中，上述减压浓缩可以在100至120℃下进行减压来回收挥发性材料。可以将上述表氯醇挥发并回收，然后重新使用。
在上述步骤(b4)中，可以以与上述步骤(b1)相同的方法进行过滤来除去微量的残留氯化金属盐。
将更加详细地说明本发明的实施例。然而，下面的实验结果仅是上述实施例中具代表性的实验结果，这些实施例等不应被解释为限制或约束本发明的范围和公开内容。在下文中未明确呈现的本发明的示例性实施方案的效果可以在相应部分中具体说明。
下面的实验结果是将根据本发明的一实施例制备环氧反应性稀释剂的物理性能和组成与根据现有制备方法制备的环氧反应性稀释剂比较分析的结果。
实施例
将腰果酚(720g，1.0eq)和表氯醇(670g，3.0eq)加入到反应器中，并滴加40％NaOH(337.7g，1.0eq)90分钟，直至反应温度从20℃升高至70℃为止。在滴加NaOH完成后，在将上述反应物的反应温度保持在55至60℃的状态下进一步进行反应2小时，以获得含有环氧化腰果酚的溶液。通过气相色谱(Gas chromatography，GC)分析上述溶液，从而确认上述溶液的组成包括1.2％的未反应腰果酚、85.9％的环氧化腰果酚、4.2％的2-甲基-腰果二酚缩水甘油醚、4.7％的腰果二酚二缩水甘油醚及3.6％的二聚体。
然后，过滤所得溶液以除去氯化钠盐，将滤液注入到分液漏斗中，分离各层1小时。除去分离的下层，将上层投入到反应器中并在120℃下减压浓缩，以除去水分和未反应表氯醇。过滤上述浓缩物以除去氯化钠盐，从而得到环氧反应性稀释剂。
比较例1
将腰果酚(720g，1.0eq)和表氯醇(670g，3.0eq)加入到反应器中，并滴加40％NaOH(405g，1.2eq)90分钟，直至反应温度从50℃升高至90℃为止。在滴加NaOH完成后，在将上述反应物的反应温度保持在60至65℃的状态下进一步进行反应2小时，以获得含有环氧化腰果酚的溶液。通过气相色谱(GC)分析上述溶液，从而确认上述溶液的组成包括1.4％的未反应腰果酚、81.8％的环氧化腰果酚、7.1％的2-甲基-腰果二酚缩水甘油醚、6.8％的腰果二酚二缩水甘油醚及2.6％的二聚体。
然后，过滤所得溶液以除去氯化钠盐，将滤液注入到分液漏斗中，分离各层1小时。除去分离的下层，将上层投入到反应器中并在120℃下减压浓缩，以除去水分和未反应表氯醇。过滤上述浓缩物以除去氯化钠盐，从而得到环氧反应性稀释剂。
比较例2
将腰果酚(720g，1.0eq)和表氯醇(670g，3.0eq)加入到反应器中，并滴加50％NaOH(347.4g，1.2eq)90分钟，直至反应温度从50℃升高至90℃为止。在滴加NaOH完成后，在将上述反应物的反应温度保持在60至65℃的状态下进一步进行反应2小时，以获得含有环氧化腰果酚的溶液。通过气相色谱(GC)分析上述溶液，从而确认上述溶液的组成包括3.6％的未反应腰果酚、81.7％的环氧化腰果酚、6.9％的2-甲基-腰果二酚缩水甘油醚、5.6％的腰果二酚二缩水甘油醚及2.2％的二聚体。
然后，过滤所得溶液以除去氯化钠盐，将滤液注入到分液漏斗中，分离各层1小时。除去分离的下层，将上层投入到反应器中并在120℃下减压浓缩，以除去水分和未反应表氯醇。过滤上述浓缩物以除去氯化钠盐，从而得到环氧反应性稀释剂。
比较例3
将腰果酚(720g，1.0eq)和表氯醇(670g，3.0eq)加入到反应器中，并滴加30％NaOH(501.8g，1.2eq)90分钟，直至反应温度从50℃升高至90℃为止。在滴加NaOH完成后，在将上述反应物的反应温度保持在60至65℃的状态下进一步进行反应2小时，以获得含有环氧化腰果酚的溶液。通过气相色谱(GC)分析上述溶液，从而确认上述溶液的组成包括3.9％的未反应腰果酚、80.7％的环氧化腰果酚、7.7％的2-甲基-腰果二酚缩水甘油醚、5.9％的腰果二酚二缩水甘油醚及1.68％的二聚体。
然后，过滤所得溶液以除去氯化钠盐，将滤液注入到分液漏斗中，分离各层1小时。除去分离的下层，将上层投入到反应器中并在120℃下减压浓缩，以除去水分和未反应表氯醇。过滤上述浓缩物以除去氯化钠盐，从而得到环氧反应性稀释剂。
比较例4
将腰果酚(720g，1.0eq)、丙酮(576g，基于1重量份的腰果酚，0.8重量份)及NaOH(96.5g，1.0eq)加入到反应器中，并滴加表氯醇(401.7g，1.8eq)90分钟，直至反应温度从50℃升高至70℃为止。在滴加表氯醇完成后，在将上述反应物的反应温度保持在60至65℃的状态下进一步进行反应2小时，以获得含有环氧化腰果酚的溶液。通过气相色谱(GC)分析上述溶液，从而确认上述溶液的组成包括3.3％的未反应腰果酚、78.6％的环氧化腰果酚、2.9％的2-甲基-腰果二酚缩水甘油醚、4.1％的腰果二酚二缩水甘油醚及11.1％的二聚体。
然后，在120℃下对上述溶液进行减压浓缩，以除去水分、丙酮和未反应表氯醇。过滤上述浓缩物以除去氯化钠盐，从而得到环氧反应性稀释剂。
比较例5
将腰果酚(720g，1.0eq)和表氯醇(670g，3.0eq)加入到反应器中，并滴加50％氢氧化钾(487.2g，1.2eq)90分钟，直至反应温度从50℃升高至90℃为止。在滴加氢氧化钾完成后，在将上述反应物的反应温度保持在60至65℃的状态下进一步进行反应2小时，以获得含有环氧化腰果酚的溶液。通过气相色谱(GC)分析上述溶液，从而确认上述溶液的组成包括4.8％的未反应腰果酚、76.5％的环氧化腰果酚、9.8％的2-甲基-腰果二酚缩水甘油醚、6.0％的腰果二酚二缩水甘油醚及2.9％的二聚体。
然后，过滤所得溶液以除去氯化钠盐，将滤液注入到分液漏斗中，分离各层1小时。除去分离的下层，将上层投入到反应器中并在120℃下减压浓缩，以除去水分和未反应表氯醇。过滤上述浓缩物以除去氯化钠盐，从而得到环氧反应性稀释剂。
通过GC测量比较上述实施例中制备的环氧反应性稀释剂与现有环氧反应性稀释剂产品(NC-513，卡德莱(Cardolite))的结果如图6所示。
参照图6，可以确认在上述实施例中制备的稀释剂具有比现有产品更高的产物含量和更低的未反应腰果酚和副产物含量，因此具有高纯度。
上述的本发明的说明只是例示性的，只要是本发明所属技术领域的普通技术人员，就能理解在不变更本发明的技术思想或必要特征的情况下，也能轻易变形为其他具体形态。因此，以上所述的实施例在各方面仅是例示性的，但并不局限于此。例如，作为单一型进行说明的各结构部件也能分散进行实施，同样，使用分散的进行说明的结构部件也能以结合的形态进行实施。
本发明的范围是通过所附权利要求书来表示，而并非通过上述详细的说明，而由权利要求书的意义、范围及其均等概念导出的所有变更或变形的形态应解释为包括在本发明的范围内。

Claims (6)

1.一种环氧反应性稀释剂，其特征在于，
基于上述环氧反应性稀释剂的总重量，由下述化学式1表示的化合物的含量为85重量％以上，腰果酚的含量为2重量％以下，由下述化学式2表示的化合物的含量为5重量％以下，由下述化学式3表示的化合物的含量为5重量％以下，由下述化学式4表示的化合物的含量为4重量％以下，上述环氧反应性稀释剂在25℃下的粘度为40至90cps：
[化学式1]
Figure FDA0003479297550000011
其中，在上述化学式1中，n为0、2、4或6，
[化学式2]
Figure FDA0003479297550000012
[化学式3]
Figure FDA0003479297550000013
[化学式4]
Figure FDA0003479297550000014
其中，在上述化学式2至4中，n为0、2、4或6。
2.一种环氧反应性稀释剂的制备方法，其特征在于，包括：
步骤(a)，在催化剂的存在下使由腰果酚和表氯醇组成的混合物反应，从而获得环氧化腰果酚的含量为85重量％以上的产物；及
步骤(b)，分离并凈化上述产物，
其中，上述催化剂是碱，
在上述步骤(a)中，将上述催化剂滴加到上述由腰果酚和表氯醇组成的混合物中45至135分钟，然后反应60至180分钟，
在上述步骤(a)中，上述腰果酚和上述表氯醇的当量比分别为1：1至1：10，
上述步骤(b)包括：步骤(b1)，过滤上述产物得到滤液；步骤(b2)，对上述滤液进行层分离，以将上述滤液分离成上层和下层，然后除去上述下层；步骤(b3)，通过对上述上层进行减压浓缩来回收表氯醇；及步骤(b4)，过滤上述步骤(b3)的产物，
在上述步骤(b2)中，通过在不添加有机溶剂的状态下放置60至180分钟来进行上述层分离，
其中，上述环氧反应性稀释剂在25℃下的粘度为40至90cps。
3.如权利要求2所述的环氧反应性稀释剂的制备方法，其特征在于，
上述碱为选自由NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3、NaH及其两种或多种的组合组成的组中的一种。
4.如权利要求2所述的环氧反应性稀释剂的制备方法，其特征在于，
上述碱是具有1至60重量％的浓度的水溶液。
5.如权利要求2所述的环氧反应性稀释剂的制备方法，其特征在于，
在上述步骤(a)中，上述腰果酚和上述催化剂的当量比分别为1：0.1至1：1.5。
6.如权利要求2所述的环氧反应性稀释剂的制备方法，其特征在于，
在上述步骤(b3)中，在100至120℃下进行上述减压浓缩。
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