JP2014131969A - 新規フルオレン化合物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】容易に高重合度ポリマーを得ることが可能で、高強度、耐熱性、耐水性、耐候性、電気特性等に優れた樹脂となるような末端にオキセタン環と（メタ）アリル基を有する新規なフルオレン化合物及びその製造方法の提供。
【解決手段】下記（１）で示されるフルオレン化合物。

【選択図】なし

Description

本発明は、分子末端にオキセタン環と（メタ）アリル基を有する新規なフルオレン化合物及びその製造方法に関する。

従来、両末端にフェノール基やエポキシ基を持ったフルオレン化合物は知られていた。
エポキシ基とアリル基を持ったフルオレン化合物としては、特許文献１で開示されているような下記一般式（３）で表される化合物が機能性エポキシ樹脂として知られているが、エポキシ基による開環重合は重合速度が低く、高重合度ポリマーを得ることは困難であることが知られている。その為、硬くて脆い物性の樹脂となることが予想された。

特許第４８７３２２３号公報

本発明は、上記問題に鑑みなされたものであって、容易に高重合度ポリマーを得ることが可能で、高強度、耐熱性、耐水性、耐候性、電気特性等に優れた樹脂となるような新規なフルオレン化合物及びその製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明は、下記一般式（１）で示される、末端にオキセタン環と（メタ）アリル基を有するフルオレン化合物を提供する。

（式中、Ｒ_１とＲ_２はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ_３はそれぞれ独立に水素原子、メチル基及びエチル基のいずれかを示す。）

このように、末端にオキセタン環と（メタ）アリル基を有するフルオレン化合物であれば、反応性、耐熱性に優れ、容易にポリマー化が可能となる。また、得られたポリマーは、高強度、耐熱性、耐水性、耐候性、電気特性等に優れた樹脂として使用可能である。

また、本発明は、下記一般式（２）で示される、（メタ）アリル基を含有するフェノール基を有するフルオレン化合物と３−ハロメチル−オキセタン又は３−ハロメチル−３−アルキルオキセタンとを反応させ、下記一般式（１）で示される化合物を得ることを特徴とするフルオレン化合物の製造方法を提供する。

（式中、Ｒ_１とＲ_２はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示す。）

（式中、Ｒ_１とＲ_２はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ_３はそれぞれ独立に水素原子、メチル基及びエチル基のいずれかを示す。）

このような製造方法であれば、新規のフルオレン化合物である末端にオキセタン環と（メタ）アリル基を有するフルオレン化合物を収率よく製造することができる。

以上説明したように、本発明の末端にオキセタン環と（メタ）アリル基を有するフルオレン化合物は、（メタ）アリル基を利用したポリマー化、及びオキセタン環を利用したポリマー化の双方が可能である。また、それらを利用しポリマー化後の架橋、硬化が可能であり、得られたポリマーは、強度、耐熱性、耐候性、耐水性が良好となることが期待される。更に、従来知られている一分子内にエポキシ基とアリル基を持ったフルオレン化合物と比較し、オキセタン環の重合速度が速く、より高分子量ポリマーが得られることが期待され、本発明のフルオレン化合物は、耐熱性樹脂材料用マクロモノマーとして有用な化合物である。

本発明の末端にオキセタン環とアリル基を有するフルオレン化合物の^１Ｈ−ＮＭＲを示した図である。

以下、本発明についてより詳細に説明する。
前述のように、反応性、耐熱性に優れ、容易にポリマー化が可能な末端にオキセタン環と（メタ）アリル基を有するフルオレン化合物の開発が望まれていた。

そこで、本発明者らは、上記目的を達成するため、鋭意検討を重ねた結果、下記一般式（２）

（式中、Ｒ_１とＲ_２はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示す。）
で表される（メタ）アリル基を含有するフェノール基を有するフルオレン化合物に３−ハロメチル−オキセタン又は３−ハロメチル−３−アルキルオキセタンを反応させることで、下記一般式（１）

（式中、Ｒ_１とＲ_２はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ_３はそれぞれ独立に水素原子、メチル基及びエチル基のいずれかを示す。）
で表される末端にオキセタン環と（メタ）アリル基を有するフルオレン化合物が得られるとともに、この化合物が、反応性、耐熱性に優れ、容易にポリマー化が可能であり、得られたポリマーは、高強度、耐熱性、耐水性、耐候性、電気特性等に優れた樹脂として使用可能であることを知見し、本発明をなすに至った。

以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明の末端にオキセタン環と（メタ）アリル基を有するフルオレン化合物は、上述したように下記一般式（１）

で表される両末端にオキセタン環と（メタ）アリル基を同時に持つフルオレン化合物である。上記一般式（１）において、Ｒ_１とＲ_２はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示している。Ｒ_３はそれぞれ独立に水素原子、メチル基及びエチル基のいずれかが挙げられる。

このような一般式（１）で示される化合物としては、下記の化合物を代表例として例示することができる。

このような本発明の末端にオキセタン環と（メタ）アリル基を有するフルオレン化合物は、下記一般式（２）

で表される（メタ）アリル基を含有するフェノール基を有するフルオレン化合物に３−ハロメチル−オキセタン又は３−ハロメチル−３−アルキルオキセタンを反応させて得られるものである。
上記一般式（２）において、Ｒ_１とＲ_２はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示しており、下記の化合物を代表例として例示することができる。

本発明の一般式（１）の化合物を得るためには、一般式（２）の化合物と３−ハロメチル−オキセタン又は３−ハロメチル−３−アルキルオキセタンとを反応することで、得ることが出来る。

一般式（２）の化合物と３−ハロメチル−オキセタン又は３−ハロメチル−３−アルキルオキセタンとの反応における反応温度は、任意であるが、通常５０〜２００℃にて行えばよく、反応時間は、３〜３０時間程度である。
一般式（２）の化合物と３−ハロメチル−オキセタン又は３−ハロメチル−３−アルキルオキセタンのモル比も任意であるが、一般式（２）に対して３−ハロメチル−オキセタン又は３−ハロメチル−３−アルキルオキセタンを大過剰に使用することで、本発明の一般式（１）の化合物が得られ、一般式（２）に対して３−ハロメチル−オキセタン又は３−ハロメチル−３−アルキルオキセタンの使用量を下げるとオキセタン環と一般式（２）の化合物におけるフェノール基とが反応し、連鎖となる成分も含まれているが、この成分が本発明を妨げるものではない。

一般式（１）の化合物を得る反応の際に用いる３−ハロメチル−オキセタンとしては、３−クロロメチルオキセタン、３−ブロモメチルオキセタン等が挙げられ、３−ハロメチル−３−アルキルオキセタンとしては、３−クロロメチル−３−メチルオキセタン、３−クロロメチル−３−エチルオキセタン、３−ブロモメチル−３−メチルオキセタン、３−ブロモメチル−３−エチルオキセタン等が挙げられる。一般式（２）に対する３−ハロメチル−オキセタン又は３−ハロメチル−３−アルキルオキセタンの使用量は、通常１．０〜１０モル、より好ましくは２．０〜６．０モルである。

一般式（１）の化合物を得る反応の際、触媒の使用は任意であり、通常は、アルカリ金属水酸化物が使用される。アルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。アルカリ金属水酸化物の添加方法は、固形物として添加しても良く、また、水溶液として添加しても良い。アルカリ金属水酸化物の使用量としては、フェノール性水酸基１当量に対して１．０〜１．２当量が好ましく、さらには好ましくは１．０〜１．１当量である。

アルカリ金属水酸化物の固形物を使用する際、これらは１種のみまたは組み合わせて用いることが出来、分割または連続的に系内に添加すればよい。また、アルカリ金属水酸化物の水溶液を用いる際は、アルカリ金属水酸化物の水溶液から持ち込まれる水が多くなるため、反応中、系内から水を除去する必要がある。

反応する際、溶媒としては、３−ハロメチル−オキセタン又は３−ハロメチル−３−アルキルオキセタンを大過剰に加え、反応溶媒として使用することも可能であるが、さらに他の溶媒の使用も任意であり、その際は、非プロトン性極性溶媒の使用が好ましい。非プロトン性極性溶媒としては、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，４−ジオキサン等が挙げられる。非プロトン性極性溶媒の使用量は３−ハロメチル−オキセタン又は３−ハロメチル−３−アルキルオキセタンの重量に対し通常０〜５００重量％、好ましくは０〜１５０重量％である。

これらの反応生成物は水洗後、または水洗無しに加熱減圧下で過剰の３−ハロメチル−オキセタン又は３−ハロメチル−３−アルキルオキセタンや、その他使用した溶媒等を除去することで本発明の化合物を得ることが出来る。反応終了後、副生した塩をろ過、水洗などにより除去し、さらに加熱減圧下でトルエン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等の溶媒を留去することにより本発明のフルオレン化合物を得ることができる。

本発明のフルオレン化合物は、両末端にオキセタン環と（メタ）アリル基を同時に持つフルオレン化合物であり、（メタ）アリル基の反応性を使用し、Ｓｉ−Ｈを含有したシロキサン化合物とヒドロシリル化反応を行いポリマー化すれば、オキセタン環を持った高分子シリコーン材料を得ることも出来るし、オキセタン環の反応性を使用し、硬化性材料として使用することもできる。それらの基を利用しポリマー化した後、残りの官能基を用い架橋、硬化が可能である。また、得られたポリマーは、高強度、耐熱性、耐候性、耐水性が良好となることが期待される。したがって、本発明の化合物は、高重合性耐熱樹脂材料用マクロモノマーとして有用な化合物である。

以下、実施例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［実施例１］
窒素ガス導入管、温度計、分水管、ジムロート型コンデンサー、バキュームコントローラー、アスピレーターを備えた１リットルのセパラブルフラスコに、下記構造式
（４）で表される化合物２１５ｇ（０．５ｍｏｌ）を３−クロロメチル−３−メチルオキセタン３６２ｇ（３．０ｍｏｌ）に溶解し、８５．５％ＫＯＨフレーク７８．６ｇ（ＫＯＨとして１．２ｍｏｌ）を徐々に加えた。

その後１２０℃まで加熱し、水が共沸により留去するまで減圧（５５０〜６５０ｍｍＨｇ）した後、水を留出させながら４時間反応させ、水の留出が止まったので、反応を終了した。この際に、３８ｇの水が流出し、分水管中の有機相は全て反応器に戻した。反応終了後、６００ｍｌの純水を加え、析出した塩を溶解させ、有機相と水槽に油水分離し、５４５ｇの有機相と６７２ｇの水相を得た。その後、有機相中の３−クロロメチル−３−メチルオキセタンを減圧除去することにより褐色の固体２７０ｇを得た。このものの赤外線吸収スペクトル分析及び、１Ｈ核磁気共鳴スペクトル分析を行い、下記構造式で示される本発明の末端にオキセタン環とアリル基を有するフルオレン化合物であることを確認した。
^１Ｈ―ＮＭＲチャートを表１および図１に示す。

［実施例２］
窒素ガス導入管、温度計、分水管、ジムロート型コンデンサー、滴下漏斗、バキュームコントローラー、アスピレーターを備えた１リットルのセパラブルフラスコに、下記構造式（４）で表されるアリル基を含有するフェノール基を有するフルオレン化合物２１５ｇ（０．５ｍｏｌ）を３−クロロメチル−３−メチルオキセタン６０３ｇ（５．０ｍｏｌ）に溶解し、４８％ＫＯＨ水溶液１２３ｇ（ＫＯＨとして１．０５ｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。

その後１２０℃まで加熱し、水が共沸により留去するまで減圧（５５０〜６５０ｍｍＨｇ）した後、水を留出させながら４時間反応させ、水の留出が止まったので、反応を終了した。この際に、８０ｇの水が流出し、分水管中の有機相は全て反応器に戻した。反応終了後、６００ｍｌの純水を加え、析出した塩を溶解させ、有機相と水槽に油水分離し、７８５ｇの有機相と６７５ｇの水相を得た。その後、有機相中の３−クロロメチル−３−メチルオキセタンを減圧除去することにより褐色の固体２６８ｇを得た。このものの赤外線吸収スペクトル分析及び、１Ｈ核磁気共鳴スペクトル分析を行い、下記構造式（５）で示される、本発明の末端にオキセタン環とアリル基を有するフルオレン化合物であることを確認した。

［実施例３］
窒素ガス導入管、温度計、分水管、ジムロート型コンデンサー、滴下漏斗、バキュームコントローラー、アスピレーターを備えた１リットルのセパラブルフラスコに、下記構造式（４）で表されるアリル基を含有するフェノール基を有するフルオレン化合物２１５ｇ（０．５ｍｏｌ）を３−ブロモメチル−３−メチルオキセタン８２５ｇ（５．０ｍｏｌ）に溶解し、４８％ＫＯＨ水溶液１２３ｇ（ＫＯＨとして１．０５ｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。

その後１２０℃まで加熱し、水が共沸により留去するまで減圧（５５０〜６５０ｍｍＨｇ）した後、水を留出させながら４時間反応させ、水の留出が止まったので、反応を終了した。この際に、８０ｇの水が流出し、分水管中の有機相は全て反応器に戻した。反応終了後、６００ｍｌの純水を加え、析出した塩を溶解させ、有機相と水槽に油水分離し、９７０ｇの有機相と７９５ｇの水相を得た。その後、有機相中の３−ブロモメチル−３−メチルオキセタンを減圧除去することにより褐色の固体２７０ｇを得た。このものの赤外線吸収スペクトル分析及び、１Ｈ核磁気共鳴スペクトル分析を行い、下記構造式（５）で示される、本発明の末端にオキセタン環とアリル基を有するフルオレン化合物であることを確認した。

［実施例４］
実施例１における下記構造式（４）

で表されるアリル基を含有するフェノール基を有するフルオレン化合物のかわりに下記構造式（６）

で表される、メタリル基を含有するフェノール基を有するフルオレン化合物２２９ｇ（０．５ｍｏｌ）とした他は同様に反応を行い、後処理を行ったところ、褐色固体２８０ｇが得られた。このものの赤外線吸収スペクトル分析及び、１Ｈ核磁気共鳴スペクトル分析を行い、下記構造式（７）で示される、本発明の末端にオキセタン環とメタリル基を有するフルオレン化合物であることを確認した。

［実施例５］
窒素ガス導入管、温度計、分水管、ジムロート型コンデンサー、滴下漏斗、バキュームコントローラー、アスピレーターを備えた１リットルのセパラブルフラスコに、下記構造式（４）で表されるアリル基を含有するフェノール基を有するフルオレン化合物２１５ｇ（０．５ｍｏｌ）を３−クロロメチル−３−エチルオキセタン４０４ｇ（３．０ｍｏｌ）に溶解し、４８％ＫＯＨ水溶液１２３ｇ（ＫＯＨとして１．０５ｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。

その後１２０℃まで加熱し、水が共沸により留去するまで減圧（５５０〜６５０ｍｍＨｇ）した後、水を留出させながら４時間反応させ、水の留出が止まったので、反応を終了した。この際に、８０ｇの水が流出し、分水管中の有機相は全て反応器に戻した。反応終了後、６００ｍｌの純水を加え、析出した塩を溶解させ、有機相と水槽に油水分離し、５９０ｇの有機相と６６７ｇの水相を得た。その後、有機相中の３−クロロメチル−３−エチルオキセタンを減圧除去することにより褐色の固体２８３ｇを得た。このものの赤外線吸収スペクトル分析及び、１Ｈ核磁気共鳴スペクトル分析を行い、下記構造式（８）で示される、本発明の末端にオキセタン環とアリル基を有するフルオレン化合物であることを確認した。

［実施例６］
窒素ガス導入管、温度計、分水管、ジムロート型コンデンサー、滴下漏斗、バキュームコントローラー、アスピレーターを備えた１リットルのセパラブルフラスコに、実施例１における下記構造式（４）

で表されるアリル基を含有するフェノール基を有するフルオレン化合物のかわりに下記構造式（９）

で表されるメタリル基を含有するフェノール基を有するフルオレン化合物２４３ｇ（０．５ｍｏｌ）を３−クロロメチル−３−エチルオキセタン６７３ｇ（５．０ｍｏｌ）に溶解し、４８％ＫＯＨ水溶液１２３ｇ（ＫＯＨとして１．０５ｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。
その後１２０℃まで加熱し、水が共沸により留去するまで減圧（５５０〜６５０ｍｍＨｇ）した後水を留出させながら４時間反応させ、水の留出が止まったので、反応を終了した。この際に、８０ｇの水が流出し、分水管中の有機相は全て反応器に戻した。反応終了後、６００ｍｌの純水を加え、析出した塩を溶解させ、有機相と水槽に油水分離し、８８５ｇの有機相と７５０ｇの水相を得た。その後、有機相中の３−クロロメチル−３−エチルオキセタンを減圧除去することにより褐色の固体３０５ｇを得た。このものの赤外線吸収スペクトル分析及び、１Ｈ核磁気共鳴スペクトル分析を行い、下記構造式（１０）で示される、本発明の末端にオキセタン環とメタリル基を有するフルオレン化合物であることを確認した。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

Claims (2)

1. 下記一般式（１）で示される、末端にオキセタン環と（メタ）アリル基を有するフルオレン化合物。
   

   

   （式中、Ｒ_１とＲ_２はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ_３はそれぞれ独立に水素原子、メチル基及びエチル基のいずれかを示す。）
2. 下記一般式（２）で示される、（メタ）アリル基を含有するフェノール基を有するフルオレン化合物と３−ハロメチル−オキセタン又は３−ハロメチル−３−アルキルオキセタンとを反応させ、下記一般式（１）で示される化合物を得ることを特徴とするフルオレン化合物の製造方法。
   

   

   （式中、Ｒ_１とＲ_２はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示す。）
   

   

   （式中、Ｒ_１とＲ_２はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ_３はそれぞれ独立に水素原子、メチル基及びエチル基のいずれかを示す。）

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