WO2017061775A1 - 스티렌네이티드 페놀을 포함하는 중방식 에폭시 도료 조성물 및 그 제조방법 - Google Patents

스티렌네이티드 페놀을 포함하는 중방식 에폭시 도료 조성물 및 그 제조방법 Download PDF

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  • n is an integer of 1 to 3.
  • a first styrenated phenol including mono styrenated phenol, distyrenated phenol, and tristyrenated phenol may be produced.
  • a phosphoric acid catalyst alone to the alkylation reaction may increase the content of the mono styrene phenol in the first styrenated phenol in the range of 60 to 90% by weight.
  • Styrenated phenol was prepared in the same manner as in Example 1, but p -toluenesulfonic acid (0.036 g, 0.00018 eq) was used as a catalyst in place of the sulfuric acid catalyst.

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Abstract

본 발명의 일 측면에 따르면, 중방식 에폭시 도료 조성물용 경화제 또는 비 반응성 희석제로 일정 량의 모노 스티렌네이티드 페놀을 포함하는 스티렌네이티드 페놀을 사용함으로써, 작업성을 개선하고 도장 후 건조 시간을 단축시킬 수 있다.

Description

스티렌네이티드 페놀을 포함하는 중방식 에폭시 도료 조성물 및 그 제조방법
본 발명은 스티렌네이티드 페놀을 포함하는 중방식 에폭시 도료 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 출원은 2015년 10월 6일 출원된 한국특허출원 제10-2015-0140214호에 대한 우선권 주장을 수반하며, 그 전체 내용이 참조로 본 명세서에 통합된다.
종래 중방식 에폭시 도료용 가소제, 희석제로 노닐 페놀, 도데실 페놀, 옥틸 페놀 등의 알킬 페놀류 화합물, C5-C9의 탄화수소 레진류, 페놀과 α-메틸스티렌의 올리고머와 같은 다양한 비 반응성 성분이 첨가되어 왔다.
특히, 상기 알킬 페놀류 화합물은 가소성이 요구되는 중방식 에폭시 도료용 첨가제 또는 계면활성제로 광범위하게 사용되어 왔다. 다만, 상기 알킬 페놀류 화합물은 신장 독성 및 내분비계 교란 물질로 알려져, 현재 전 세계적으로 사용이 금지되거나 그 사용 범위가 점차 제한되고 있다.
또한, 탄화수소 레진류는 단량체 화합물이 아니기 때문에 사용이 매우 제한적이며, 페놀과 α-메틸스티렌 올리고머는 구조가 복잡하고 각 성분의 함량이 균일하지 않은 문제가 있다.
더욱이, 상기 화합물들을 중방식 에폭시 도료에 혼용하여 가소제 및 비 반응성 희석제 용도로 사용 시, 건조 시간(dry time)이 느리거나 불규칙적이고, 사용 후 벤젠, 자일렌, 및 기타 석유계 잔분 화합물 등의 휘발성 유기 화합물(VOC)이 다량 잔류하여 주변 환경에 악영향을 미칠 수 있다.
본 발명은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 작업성이 우수하고, 도장 후 건조 시간을 단축시킬 수 있는 중방식 에폭시 도료 조성물 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 일 측면은 에폭시 수지 주제부 및 하기 화학식 1로 표시되는 스티렌네이티드 페놀을 포함하는 중방식 에폭시 도료 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2016011156-appb-I000001
상기 화학식 1에서, n은 1~3의 정수이다.
일 실시예에 있어서, 상기 스티렌네이티드 페놀이 모노 스티렌네이티드 페놀, 다이 스티렌네이티드 페놀, 및 트리 스티렌네이티드 페놀을 포함하고, 상기 모노 스티렌네이티드 페놀의 함량이 상기 스티렌네이티드 페놀의 전체 중량을 기준으로 30~50중량%일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 스티렌네이티드 페놀이 상기 중방식 에폭시 도료 조성물의 경화제이고, 상기 스티렌네이티드 페놀의 함량이 상기 중방식 에폭시 도료 조성물의 전체 중량을 기준으로 1~30중량%일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 스티렌네이티드 페놀이 상기 에폭시 수지 주제부의 비 반응성 희석제이고, 상기 스티렌네이티드 페놀의 함량이 상기 에폭시 수지 주제부 100중량부에 대해 1~30중량부일 수 있다.
또한, 상기와 같은 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 다른 일 측면은 (a) 제1 산 촉매의 존재 하에, 페놀 화합물과 스티렌 화합물을 반응시켜 제1 스티렌네이티드 페놀을 제조하는 단계; (b) 제2 산 촉매의 존재 하에, 상기 (a) 단계의 생성물에 스티렌 화합물을 추가로 반응시켜 제2 스티렌네이티드 페놀을 제조하는 단계; 및 (c) 에폭시 수지, 및 상기 제2 스티렌네이티드 페놀을 혼합하는 단계;를 포함하는 중방식 에폭시 도료 조성물의 제조방법을 제공한다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 산 촉매가 인산 촉매일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 스티렌네이티드 페놀이 모노 스티렌네이티드 페놀, 다이 스티렌네이트 페놀, 및 트리 스티렌네이티드 페놀을 포함하고, 상기 모노 스티렌네이티드 페놀의 함량이 상기 제1 스티렌네이티드 페놀의 전체 중량을 기준으로 60~90중량%일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제2 산 촉매가 황산, p-톨루엔설폰산, 메탄설폰산, 질산, 염산, 클레이, 및 이온 교환 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제2 산 촉매 및 상기 페놀 화합물의 당량비가 각각 0.0001~0.01 : 1일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 페놀 화합물 및 상기 (b) 단계에서 추가로 투입되는 상기 스티렌 화합물의 당량비가 각각 1 : 0.1~1일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 (c) 단계에서 상기 제2 스티렌네이티드 페놀을 상기 중방식 에폭시 도료 조성물의 전체 중량을 기준으로 1~30중량% 혼합할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 (c) 단계에서 상기 제2 스티렌네이티드 페놀을 상기 에폭시 수지 100중량부에 대해 1~30중량부 혼합할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제2 스티렌네이티드 페놀이 모노 스티렌네이티드 페놀, 다이 스티렌네이트 페놀, 및 트리 스티렌네이티드 페놀을 포함하고, 상기 모노 스티렌네이티드 페놀의 함량이 상기 제2 스티렌네이티드 페놀의 전체 중량을 기준으로 30~50중량%일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제2 스티렌네이티드 페놀 중 미 반응 잔류 페놀 화합물의 함량이 1중량% 이하일 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 중방식 에폭시 도료 조성물용 경화제 또는 비 반응성 희석제로 일정 량의 모노 스티렌네이티드 페놀을 포함하는 스티렌네이티드 페놀을 사용함으로써, 작업성을 개선하고 도장 후 건조 시간을 단축시킬 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 중방식 에폭시 도료 조성물의 제조방법을 도식화한 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 중방식 에폭시 도료 조성물의 가사 시간(Pot-life)을 측정한 결과를 도식화한 것이다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
이하, 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 일 측면은 에폭시 수지 주제부 및 하기 화학식 1로 표시되는 스티렌네이티드 페놀을 포함하는 중방식 에폭시 도료 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2016011156-appb-I000002
상기 화학식 1에서, n은 1~3의 정수이다.
본 명세서에 사용된 용어 "중방식 에폭시 도료"는, 교량, 해상 구조물, 발전 설비, 플랜트의 대형 구조물, 선박, 컨테이너, 또는 심한 부식 환경에 놓여 있는 기타 철 구조물을 부식으로부터 장기간 보호하기 위한 도료를 의미하는 것으로, 가전용 또는 건축 외장재용으로 사용되는 통상의 에폭시 도료와 구별되는 개념으로 이해될 수 있다.
상기 스티렌네이티드 페놀이 모노 스티렌네이티드 페놀, 다이 스티렌네이티드 페놀, 및 트리 스티렌네이티드 페놀을 포함하고, 상기 모노 스티렌네이티드 페놀의 함량이 상기 스티렌네이티드 페놀의 전체 중량을 기준으로 30~50중량%일 수 있다.
또한, 상기 스티렌네이티드 페놀이 상기 중방식 에폭시 도료 조성물의 경화제이고, 상기 스티렌네이티드 페놀의 함량이 상기 중방식 에폭시 도료 조성물의 전체 중량을 기준으로 1~30중량%일 수 있다. 이 때, 상기 스티렌네이티드 페놀은 에폭시 주제부에 포함된 에폭시 수지 조성물을 직접 경화시키는 경화제일 수 있고, 별도의 경화제와 함께 사용되어 해당 경화제의 경화 성능 및 경화 속도를 배가시키는 경화 촉진제일 수도 있다.
상기 중방식 에폭시 도료 조성물의 전체 중량을 기준으로 경화제인 상기 스티렌네이티드 페놀의 함량이 1중량% 미만이면 중방식 도료 조성물에 대한 경화 촉진 효과가 미약할 수 있고, 30중량% 초과이면 에폭시 수지 주제부의 내구성, 접착력이 저하될 수 있다.
한편, 상기 스티렌네이티드 페놀이 상기 에폭시 수지 주제부의 비 반응성 희석제이고, 상기 스티렌네이티드 페놀의 함량이 상기 에폭시 수지 주제부 100중량부에 대해 1~30중량부일 수 있다. 상기 에폭시 수지 주제부 100 중량부를 기준으로 비 반응성 희석제인 상기 스티렌네이티드 페놀의 함량이 1중량부 미만이면 에폭시 수지 조성물에 대한 가소성 부여 및 희석 효과가 미약할 수 있고, 30중량부 초과이면 에폭시 수지 주제부의 내구성, 접착력이 저하될 수 있다.
종래 에폭시 수지 자체로 이루어진 주제부와 경화제부가 혼합된 에폭시 도료 조성물의 경우, 스티렌네이티드 페놀이 상기 경화제부의 일 성분으로 사용된 바 있다. 다만, 경화제부에 사용된 스티렌네이티드 페놀은 50중량% 이상의 모노 스티렌네이티드 페놀을 포함하고, 이는 에폭시 도료 조성물 제조 시 주제부와 함께 혼합 또는 배합되어 도료 조성물에 경화성을 부여하기 위한 것으로서, 에폭시 도료 조성물의 주제부인 에폭시 수지 자체의 가소성 및 작업성과는 무관하다.
즉, 모노 스티렌네이티드 페놀의 함량이 30~50중량%인 상기 스티렌네이티드 페놀을 중방식 에폭시 도료 조성물의 주제부인 상기 에폭시 수지 조성물의 비 반응성 희석제 또는 경화제로 사용하는 경우, 점도가 감소되어 배합 및 도장 시 작업성, 흐름성, 및 셀프-레벨링성이 향상될 수 있고, 하이드록시가(OH Value)가 종래 노닐 페놀(240~25)과 유사한 수준으로 유지될 수 있어 경화 반응을 촉진시킬 수 있으며, 상온에서 건조 시간이 단축될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 중방식 에폭시 도료 조성물의 제조방법을 도식화한 것이다. 도 1을 참고하면, 본 발명의 다른 일 측면에 따른 중방식 에폭시 도료 조성물의 제조방법이 (a) 제1 산 촉매의 존재 하에, 페놀 화합물과 스티렌 화합물을 반응시켜 제1 스티렌네이티드 페놀을 제조하는 단계; (b) 제2 산 촉매의 존재 하에, 상기 (a) 단계의 생성물에 스티렌 화합물을 추가로 반응시켜 제2 스티렌네이티드 페놀을 제조하는 단계; 및 (c) 에폭시 수지, 및 상기 제2 스티렌네이티드 페놀을 혼합하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 (a) 및 (b) 단계에서 산 촉매 존재 하에 페놀 화합물과 스티렌 화합물을 알킬화 반응시켜 스티렌네이티드 페놀을 제조할 수 있다. 이 때, 1개의 스티렌 화합물이 페놀 화합물의 오르토 또는 파라 위치에 치환된 모노 스티렌네이티드 페놀(MSP), 2개의 스티렌 화합물이 페놀 화합물의 오르토 파라, 오르토 오르토에 결합된 다이 스티렌네이티드 페놀(DSP), 및 3개의 스티렌 화합물이 페놀 화합물의 오르토 파라 위치에 결합된 트리 스티렌네이티드 페놀(TSP)이 생성될 수 있으며, 각 생성물의 비율은 사용되는 촉매의 종류나 반응 온도에 따라 달라질 수 있다.
반응 물질인 페놀 화합물과 스티렌 화합물은 각각 단독으로 사용되거나 이들의 유도체와 혼합되어 사용될 수 있으며, 이를 통해 보다 다양한 종류의 스티렌네이티드 페놀을 제조할 수 있다.
구체적으로, 상기 페놀 화합물이 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2,5-크실레놀, 3,5-크실레놀, 3,4-크실레놀, 2,3-크실레놀, o-에틸페놀, m-에틸페놀, p-에틸페놀, p-tert-부틸페놀, p-옥틸페놀, m-메톡시페놀, p-메톡시페놀, 3,4-다이메톡시페놀, 2-메톡시-4-메틸페놀, m-에톡시페놀, p-에톡시페놀, m-프로폭시페놀, p-프로폭시페놀, m-부톡시페놀, p-부톡시페놀, 2-메틸-4-이소프로필페놀, o-클로로페놀, m-클로로페놀, p-클로로페놀, 다이하이드록시바이페닐, 비스페놀A, 페닐페놀, 레졸시놀, 및 나프톨로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 스티렌 화합물이 스티렌, α-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 3급-부틸스티렌, α-메틸비닐톨루엔, 다이메틸스티렌, 클로로스티렌, 다이클로로스티렌, 브로모스티렌, 다이브로모스티렌, 및 비닐나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 (a) 단계에서 페놀 화합물과 스티렌 화합물의 알킬화 반응에 의해 모노 스티렌네이티드 페놀, 다이 스티렌네이티드 페놀, 및 트리 스티렌네이티드 페놀을 포함하는 제1 스티렌네이티드 페놀이 생성될 수 있다. 특히, 상기 (a) 단계에서 상기 알킬화 반응에 인산 촉매를 단독으로 적용하여 상기 제1 스티렌네이티드 페놀 중 모노 스티렌네이티드 페놀의 함량을 60~90중량%의 범위로 증가시킬 수 있다.
상기 페놀 화합물과 상기 스티렌 화합물 간 알킬화 반응은 발열 반응에 해당하여 반응이 진행되는 동안 온도가 증가하므로 120~200℃, 바람직하게는, 140~170℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다.
상기 인산 촉매는 일반적으로 활성도(Activity)가 우수한 황산 촉매보다 분자 구조상 그 크기가 크고 활성이 낮으므로 반응 온도가 상대적으로 높다.
다만, 상기 인산 촉매는 황산 촉매보다 선택성(Selectivity)이 우수하여 생성되는 스티렌네이티드 페놀의 조성비가 황산 촉매를 사용하는 경우와 상이하고, 특히 상기 페놀 화합물의 4번 위치에 스티렌 화합물이 하나 치환된 상기 모노 스티렌네이티드 페놀의 함량이 생성물의 전체 중량을 기준으로 60~90중량%, 바람직하게는 65~80중량%인 제1 스티렌네이티드 페놀이 수득될 수 있다.
상기 (b) 단계에서는, 상기 제1 산 촉매와 상이한 촉매의 존재하에서 스티렌 화합물을 추가로 투입하여 상기 제1 스티렌네이티드 페놀 중 모노 스티렌네이티드 페놀 및 다이 스티렌네이티드 페놀에 대한 추가의 알킬화 반응을 수행할 수 있고, 상기 (a) 단계 후 잔류하는 페놀 화합물에 대한 알킬화 반응을 수행할 수도 있다.
즉, 페놀 화합물의 투입 없이 스티렌 화합물만 추가로 투입되어 상기 제1 스티렌네이티드 페놀 중 모노 스티렌네이티드 페놀이 다이 또는 트리 스티렌네이티드 페놀로 전환되므로, 상기 제1 스티렌네이티드 페놀 중 모노 스티렌네이티드 페놀의 함량이 감소할 수 있다.
상기 페놀 화합물과 상기 스티렌 화합물 간 알킬화 반응은 발열 반응에 해당하여 반응이 진행되는 동안 온도가 증가하므로90~180℃, 바람직하게는, 120~160℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다.
상기 (b) 단계에서 스티렌 화합물과 상기 제1 스티렌네이티드 페놀의 알킬화 반응, 및 스티렌 화합물과 잔류 페놀 화합물의 알킬화 반응에 의해 모노 스티렌네이티드 페놀, 다이 스티렌네이티드 페놀, 및 트리 스티렌네이티드 페놀을 포함하는 제2 스티렌네이티드 페놀이 생성될 수 있다. 이 때, 스티렌 화합물과 상기 제1 스티렌네이티드 페놀의 알킬화 반응이 상대적으로 우세하므로, 상기 제2 스티렌네이티드 페놀 중 모노 스티렌네이티드 페놀의 함량이 상기 제1 스티렌네이티드 페놀에 비해 30~50중량%로 감소할 수 있다.
모노 스티렌네이티드 페놀의 함량이 30~50중량%인 상기 제2 스티렌네이티드 페놀을 중방식 에폭시 도료 조성물의 주제부인 에폭시 수지 조성물의 경화제 또는 비 반응성 희석제로 사용하는 경우, 점도가 감소되어 배합 및 도장 시 작업성, 흐름성, 및 셀프-레벨링성이 향상될 수 있고, 하이드록시가(OH Value)가 종래 노닐 페놀(240~25)과 유사한 수준으로 유지될 수 있어 경화 반응을 촉진시킬 수 있으며, 상온에서 건조 시간이 단축될 수 있다.
또한, 상기 (b) 단계에서 스티렌 화합물의 투입 시간과 사용되는 촉매에 따라 상기 제2 스티렌네이티드 페놀 중 미 반응 잔류 페놀 화합물의 함량을 1중량% 이하로 감소시킬 수 있으므로, 공정 효율과 경제성을 향상시킬 수 있다.
이 때, 상기 제2 산 촉매는 황산, p-톨루엔설폰산, 메탄설폰산, 질산, 염산, 클레이, 및 이온 교환 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나가 사용될 수 있고, 바람직하게는 황산이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제2 산 촉매와 반응 물질인 상기 페놀 화합물의 당량비가 0.0001~0.01 : 1일 수 있고, 바람직하게는 0.0001~0.002 : 1일 수 있다. 상기 페놀 화합물의 당량비를 기준으로 상기 제2 산 촉매의 당량비가 0.0001 미만이면 미 반응 잔류 페놀 화합물의 제거 효과가 미약할 수 있고, 0.01 초과이면 생성물의 분리 내지 회수가 용이하지 않을 수 있다.
또한, 상기 페놀 화합물 및 상기 (b) 단계에서 추가로 투입되는 상기 스티렌 화합물의 당량비가 각각 1 : 0.1~1일 수 있고, 바람직하게는 1 : 0.3~0.5일 수 있다. 상기 페놀 화합물의 당량비를 기준으로 상기 추가로 투입되는 스티렌 화합물의 당량비가 0.1 미만이면 미 반응 잔류 페놀 화합물의 제거 효과가 미약할 수 있고, 1 초과이면 미 반응 잔류 스티렌 화합물이 발생하여 공정 효율을 저하시킬 수 있다.
상기 (b) 단계의 알킬화 반응을 완결한 후, 염기성 수용액을 가하여 중화 반응을 수행한 뒤, 생성된 용액을 감압 농축하여 수분을 제거하고, 여과 필터를 사용하여 중화염을 제거함으로써 정제된 스티렌네이티드 페놀을 수득할 수 있다.
상기 염기성 수용액은 탄산나트륨 수용액, 탄산칼륨 수용액, 수산화나트륨 수용액, 및 수산화칼륨 수용액으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 온화한 조건에서 중화 반응을 수행시킬 수 있는 것이라면 어느 것이든 사용될 수 있다.
상기 (c) 단계에서, 에폭시 수지, 및 상기 제2 스티렌네이티드 페놀을 혼합하여 중방식 에폭시 도료 조성물을 제조할 수 있다.
이 때, 상기 제2 스티렌네이티드 페놀을 상기 중방식 에폭시 도료 조성물의 전체 중량을 기준으로 1~30중량% 혼합하여 중방식 에폭시 도료 조성물의 경화제로 사용할 수 있다.
또한, 상기 제2 스티렌네이티드 페놀을 상기 에폭시 수지 100중량부에 대해 1~30중량부 혼합하여 에폭시 수지 주제부의 비 반응성 희석제로 사용할 수도 있다.
상기 에폭시 수지, 및 상기 제2 스티렌네이티드 페놀의 종류와 함량에 관해서는 전술한 것과 같다.
이하, 본 발명의 실시예에 관하여 상세히 설명하기로 한다.
실시예 1
페놀(100g, 1eq)에 인산 촉매(0.625g, 0.006eq)를 투입하고, 스티렌(127.3g, 1.15eq)을 140℃에서 170℃로 증가할 때까지 2시간 동안 적가하였다. 스티렌의 적가가 완료된 후, 동일한 온도에서 1시간 동안 반응을 더 진행시켰다. 이후, 반응 온도를 150℃로 감소시키고 황산 촉매(0.019g, 0.00018eq)를 첨가한 후, 스티렌(55.35g, 0.5eq)을 추가로 30분 동안 적가하였다. 스티렌의 적가가 완료된 후, 동일한 온도에서 1시간 동안 반응을 더 진행시킴으로써 스티렌네이티드 페놀이 포함된 용액을 수득하였다.
이후, 수득된 용액에 탄산나트륨(0.698g, 0.0062eq)을 증류수에 용해시켜 100℃에서 첨가하면서 30분 동안 중화시켰다. 생성된 용액을 감압 농축을 통해 수분을 제거한 후 여과 필터를 사용하여 중화염을 제거함으로써 정제된 스티렌네이티드 페놀을 수득하였다.
실시예 2
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 스티렌네이티드 페놀을 제조하되, 황산 촉매를 대체하여 p-톨루엔설폰산(0.036g, 0.00018eq)을 촉매로 사용하였다.
실시예 3
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 스티렌네이티드 페놀을 제조하되, 황산 촉매를 대체하여 메탄설폰산(0.018g, 0.00018eq)을 촉매로 사용하였다.
비교예 1
페놀(100g, 1eq)에 황산 촉매(0.188g, 0.0018eq)를 투입하고, 스티렌(133g, 1.2eq)을 90℃에서 95℃로 증가할 때까지 2시간 동안 서서히 적가하였다. 스티렌의 적가가 완료된 후, 동일한 온도에서 추가적으로 1시간 동안 반응을 진행시킴으로써 스티렌네이티드 페놀이 포함된 용액을 수득하였다.
이후, 수득된 용액에 탄산나트륨(0.203g, 0.0018eq)을 증류수에 용해시켜 100℃에서 첨가하면서 30분 동안 중화시켰다. 생성된 용액을 감압 농축을 통해 수분을 제거한 후 여과 필터를 사용하여 중화염을 제거함으로써 정제된 스티렌네이티드 페놀을 수득하였다.
비교예 2
상기 비교예 1과 동일한 방법으로 스티렌네이티드 페놀을 제조하되, 황산 촉매를 대체하여 폴리인산(4.7g)을 촉매로 사용하였다.
비교예 3
상기 비교예 1과 동일한 방법으로 스티렌네이티드 페놀을 제조하되, 황산 촉매를 대체하여 p-톨루엔설폰산(0.364g)을 촉매로 사용하였다.
비교예 4
상기 비교예 1과 동일한 방법으로 스티렌네이티드 페놀을 제조하되, 황산 촉매를 대체하여 메탄설폰산(0.182g)을 촉매로 사용하였다.
비교예 5
상기 비교예 1과 동일한 방법으로 스티렌네이티드 페놀을 제조하되, 황산 촉매를 대체하여 클레이(0.56g)를 촉매로 사용하였다.
비교예 6
상기 비교예 1과 동일한 방법으로 스티렌네이티드 페놀을 제조하되, 황산 촉매를 대체하여 이온 교환 수지(0.38g)를 촉매로 사용하였다.
실험예 1 : 촉매의 종류 및 제조방법에 따른 생성물의 조성 분석
상기 실시예 1~3 및 비교예 1~6에 따라 수득된 스티렌네이티드 페놀의 조성을 분석하기 위해 가스 크로마토그래피(GC) 분석을 실시하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
구분 분석 대상 GC 분석(피크 면적%)
잔류 스티렌 잔류 페놀 MSP DSP TSP
실시예 1 중간 생성물 1.55 2.86 77.59 15.12 0.38
최종 생성물 0 0.05 41.03 47.24 8.22
실시예 2 중간 생성물 4.83 6.15 69.07 17.34 0.51
최종 생성물 0.42 0.39 41.93 45.47 8.56
실시예 3 중간 생성물 3.02 4.51 74.33 14.50 0.61
최종 생성물 0.09 0.06 43.89 44.47 7.15
비교예 1 최종 생성물 0 8.10 39.05 40.54 11.94
비교예 2 최종 생성물 0 8.13 39.38 41.42 10.91
비교예 3 최종 생성물 0 7.40 37.60 41.34 12.15
비교예 4 최종 생성물 0 7.74 38.33 42.10 11.55
비교예 5 최종 생성물 0 7.59 37.62 42.81 11.90
비교예 6 최종 생성물 0 8.01 38.20 42.17 11.06
상기 표 1을 참고하면, 상기 실시예 1~3, 및 비교예 1~5의 스티렌네이티드 페놀의 경우, 생성물 중 모노 스티렌네이티드 페놀의 함량이 30~50중량%의 범위로 조절되었음을 확인하였다. 또한, 상기 비교예 1~6에 따라 제조된 스티렌네이티드 페놀의 경우 미 반응 잔류 페놀의 함량이 7중량% 이상인 반면에, 상기 실시예 1~3에 따라 제조된 스티렌네이티드 페놀의 경우 미 반응 잔류 페놀의 함량이 1중량% 이하로 나타나, 스티렌네이티드 페놀 제조 공정의 효율이 크게 향상되었음을 알 수 있다.
제조예 1
에폭시 수지(KER 880), 경화제(KCA 4304), 및 비 반응성 희석제로 상기 실시예 1의 스티렌네이티드 페놀을 포함하는 중방식 에폭시 도료 조성물을 제조하였다. 구체적인 배합 비율을 하기 표 2에 나타내었다.
구성 함량 (중량%)
에폭시 수지(KER 880) 60.793
경화제(KCA 4304) 35.643
비 반응성 희석제(스티렌네이티드 페놀) 3.564
제조예 2
에폭시 수지(KER 3001-X-75, Xylene 25% 함유), 경화제(KCA 2230-70, Xylene 20% 함유), 및 비 반응성 희석제로 상기 제조예에 따른 스티렌네이티드 페놀을 포함하는 중방식 에폭시 도료 조성물을 제조하였다. 구체적인 배합 비율을 하기 표 3에 나타내었다.
구성 함량 (중량%)
에폭시 수지(KER 3001-X-75, Xylene 25% 함유) 67.732
경화제(KCA 2230-X-70, Xylene 30% 함유) 26.890
비 반응성 희석제(스티렌네이티드 페놀) 5.378
비교제조예 1
비 반응성 희석제로 페놀과 α-메틸스티렌의 올리고머를 사용한 것을 제외하면, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 중방식 에폭시 도료 조성물을 제조하였다.
비교제조예 2
비 반응성 희석제로 페놀과 α-메틸스티렌의 올리고머를 사용한 것을 제외하면, 상기 제조예 2와 동일한 방법으로 중방식 에폭시 도료 조성물을 제조하였다.
실험예 2 : 중방식 에폭시 도료 조성물의 건조 시간(Drying time) 측정
건조 시간(Drying time)의 측정을 위해, 유리판(가로 30㎝, 세로 2.5㎝) 위에 도막용 셀(두께 200㎛)을 올리고, 상기 제조예 1~2 및 비교제조예 1~2에 따른 중방식 에폭시 도료 조성물을 각각 상기 셀에 부은 다음, 상기 유리판의 상단에서 하단까지 밀어 중방식 에폭시 도료 조성물을 코팅하였다. 이후, Drying time recorder를 12시간 측정 기준으로 설정하고 시작점을 표시한 후 상온에서 건조 시간을 측정하여 하기 표 4에 나타내었다.
구분 건조 시간
제조예 1 4hr 40min
제조예 2 8hr 20min
비교제조예 1 5hr
비교제조예 2 9hr 20min
상기 표 4를 참조하면, 비 반응성 희석제로 스티렌네이티드 페놀을 사용한 제조예 1, 2의 중방식 에폭시 도료 조성물의 건조 시간이, 페놀과 α-메틸스티렌의 올리고머를 사용한 비교제조예 1, 2의 중방식 에폭시 도료 조성물에 비해 각각 10% 내지 12% 가량 단축되었음을 확인하였다.
실험예 3 : 중방식 에폭시 도료 조성물의 가사 시간(Pot-life) 측정
가사 시간은 도료 조성물 제조 시 2종 이상의 성분이 겔(Gel)화 또는 경화되지 않고 적합한 유동성을 유지하는 시간을 의미하고, 이는 회전 점도계(Brookfield HAT Viscometer)를 이용하여 25℃에서 시간에 따른 점도 변화를 관찰하여 측정될 수 있다.
상기 제조예 2 및 비교제조예 2에 따른 중방식 에폭시 도료 조성물의 가사 시간을 상기 방법으로 측정하여 그 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2를 참고하면, 비 반응성 희석제로 스티렌네이티드 페놀을 사용한 제조예 2의 중방식 에폭시 도료 조성물이 페놀과 α-메틸스티렌의 올리고머를 사용한 비교제조예 2의 중방식 에폭시 도료 조성물과 유사한 가사 시간을 나타내어 상호 유사한 수준의 점도 변화 특성 및 작업성을 가짐을 확인하였다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (14)

  1. 에폭시 수지 주제부 및 하기 화학식 1로 표시되는 스티렌네이티드 페놀을 포함하는 중방식 에폭시 도료 조성물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2016011156-appb-I000003
    상기 화학식 1에서, n은 1~3의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 스티렌네이티드 페놀이 모노 스티렌네이티드 페놀, 다이 스티렌네이티드 페놀, 및 트리 스티렌네이티드 페놀을 포함하고,
    상기 모노 스티렌네이티드 페놀의 함량이 상기 스티렌네이티드 페놀의 전체 중량을 기준으로 30~50중량%인 것을 특징으로 하는, 중방식 에폭시 도료 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 스티렌네이티드 페놀이 상기 중방식 에폭시 도료 조성물의 경화제이고, 상기 스티렌네이티드 페놀의 함량이 상기 중방식 에폭시 도료 조성물의 전체 중량을 기준으로 1~30중량%인 것을 특징으로 하는, 중방식 에폭시 도료 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 스티렌네이티드 페놀이 상기 에폭시 수지 주제부의 비 반응성 희석제이고, 상기 스티렌네이티드 페놀의 함량이 상기 에폭시 수지 주제부 100중량부에 대해 1~30중량부인 것을 특징으로 하는, 중방식 에폭시 도료 조성물.
  5. (a) 제1 산 촉매의 존재 하에, 페놀 화합물과 스티렌 화합물을 반응시켜 제1 스티렌네이티드 페놀을 제조하는 단계;
    (b) 제2 산 촉매의 존재 하에, 상기 (a) 단계의 생성물에 스티렌 화합물을 추가로 반응시켜 제2 스티렌네이티드 페놀을 제조하는 단계; 및
    (c) 에폭시 수지, 및 상기 제2 스티렌네이티드 페놀을 혼합하는 단계;를 포함하는 중방식 에폭시 도료 조성물의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 제1 산 촉매가 인산 촉매인 것을 특징으로 하는, 중방식 에폭시 도료 조성물의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 제1 스티렌네이티드 페놀이 모노 스티렌네이티드 페놀, 다이 스티렌네이트 페놀, 및 트리 스티렌네이티드 페놀을 포함하고,
    상기 모노 스티렌네이티드 페놀의 함량이 상기 제1 스티렌네이티드 페놀의 전체 중량을 기준으로 60~90중량%인 것을 특징으로 하는, 중방식 에폭시 도료 조성물의 제조방법.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 제2 산 촉매가 황산, p-톨루엔설폰산, 메탄설폰산, 질산, 염산, 클레이, 및 이온 교환 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 중방식 에폭시 도료 조성물의 제조방법.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 제2 산 촉매 및 상기 페놀 화합물의 당량비가 각각 0.0001~0.01 : 1인 것을 특징으로 하는, 중방식 에폭시 도료 조성물의 제조방법.
  10. 제5항에 있어서,
    상기 페놀 화합물 및 상기 (b) 단계에서 추가로 투입되는 상기 스티렌 화합물의 당량비가 각각 1 : 0.1~1인 것을 특징으로 하는, 중방식 에폭시 도료 조성물의 제조방법.
  11. 제5항에 있어서,
    상기 (c) 단계에서 상기 제2 스티렌네이티드 페놀을 상기 중방식 에폭시 도료 조성물의 전체 중량을 기준으로 1~30중량% 혼합하는 것을 특징으로 하는, 중방식 에폭시 도료 조성물의 제조방법.
  12. 제5항에있어서,
    상기 (c) 단계에서 상기 제2 스티렌네이티드 페놀을 상기 에폭시 수지 100중량부에 대해 1~30중량부 혼합하는 것을 특징으로 하는, 중방식 에폭시 도료 조성물의 제조방법.
  13. 제8항에 있어서,
    상기 제2 스티렌네이티드 페놀이 모노 스티렌네이티드 페놀, 다이 스티렌네이트 페놀, 및 트리 스티렌네이티드 페놀을 포함하고,
    상기 모노 스티렌네이티드 페놀의 함량이 상기 제2 스티렌네이티드 페놀의 전체 중량을 기준으로 30~50중량%인 것을 특징으로 하는, 중방식 에폭시 도료 조성물의 제조방법.
  14. 제5항에 있어서,
    상기 제2 스티렌네이티드 페놀 중 미 반응 잔류 페놀 화합물의 함량이 1중량% 이하인 것을 특징으로 하는, 중방식 에폭시 도료 조성물의 제조방법.
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