JP3443370B2

JP3443370B2 - 塗料改質材

Info

Publication number: JP3443370B2
Application number: JP20581999A
Authority: JP
Inventors: 続井上; 守本田; 純治山浦
Original assignee: 三井鉱山化成株式会社
Priority date: 1999-07-21
Filing date: 1999-07-21
Publication date: 2003-09-02
Anticipated expiration: 2019-07-21
Also published as: JP2001031910A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、合成樹脂塗料に配
合して、その取り扱い作業性、化学的特性、物理的特性
等を改善するための塗料改質材に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂
等の架橋樹脂から成る合成樹脂塗料には、塗料改質材が
用いられている。塗料改質材は合成樹脂と併用して、樹
脂配合物の粘度を下げ、その取り扱い作業性を改善した
り、あるいは耐水性、耐薬品性、耐屈曲性、耐衝撃性、
伸び、引っ張り強度等を改良するものである。これま
で、塗料改質材としては、コールタール、ピッチ、膨潤
炭等の瀝青物が多用されているが、瀝青物は黒色であっ
て淡色カラー用の合成樹脂塗料には使用できない。この
他に、石油樹脂、クマロン樹脂、キシレン樹脂、トルエ
ン樹脂等も使用されているが、これらは架橋樹脂との相
溶性、耐候性等に問題があった。

【０００３】最近、液状低重合物を塗料改質材として使
用することが試みられ、特に、入手が容易なスチレンに
注目しスチレンモノマーを酸触媒の存在下に重合した液
状オリゴマーから成る塗料改質材が提案されている。こ
のスチレンオリゴマーは架橋樹脂との相溶性が悪いので
単独では使用できず、スチレンモノマーとホルムアルデ
ヒド類とを同じく酸触媒で重縮合して得られるオリゴマ
ーと混合すべきものとされている（特公平６−５１８５
２）。しかしながら後者のオリゴマーは低粘度であるが
揮発成分を多く含むため、大気汚染の問題を引き起こす
可能性がある。そこでスチレンモノマーにフェノールを
加え酸触媒で一次重合し、この一次重合物にさらにホル
ムアルデヒド類を重縮合する方法も提案されている（特
公平５−６７６６８）。この方法で得られる塗料改質材
は揮発成分が減少するものの得られた樹脂の粘度は２０
〜１０００Ｐと高くて作業性に問題があり、また、ホル
ムアルデヒド類で重縮合するためメチロール基等を含み
耐候性が悪くなり黄変化することが予想される。近年、
地球環境問題や作業者の安全衛生の観点から、ハイソリ
ッド型や無溶剤型合成樹脂塗料の開発が要望され、各種
液状樹脂が市販されているが、これらの要望を充分に満
足する塗料改質材は未だ開発されていない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、合成
樹脂塗料の化学的特性、物理的特性を改善し、特に、低
粘度、低揮発分で合成樹脂塗料（架橋樹脂）との相溶性
に富み耐候性においても優れた新しいタイプの塗料改質
材を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、スチレン類
とフェノール類とを酸触媒により共重合させることによ
って得られる液状オリゴマーから成る塗料改質材につい
て研究を重ねた結果、スチレン類の少なくとも一部にα
−メチルスチレンおよび／またはβ−メチルスチレンを
使用することにより上記のごとき目的を達成し得る優れ
た塗料改質材が得られることを見出した。

【０００６】かくして、本発明は、スチレン類とフェノ
ール類とを酸触媒により共重合させることにより得られ
る液状オリゴマーから成る塗料改質材であって、スチレ
ン類１モルに対してフェノール類０．１〜２．０モルを
添加し、該スチレン類がスチレン０〜９０重量％とα−
メチルスチレンおよびβ−メチルスチレンのうち少なく
とも一方が１０〜１００重量％とから成ることを特徴と
する塗料改質材を提供するものである。

【０００７】本発明の塗料改質材においては、好ましく
は、フェノール類がフェノール、ナフトール、クレゾー
ル、tert−ブチルフェノール、tert−オクチルフェノー
ル、ノニルフェノール等から成るアルキルフェノールよ
り選ばれた少なくとも一つの化合物である。本発明に従
う塗料改質材は粘度が充分に低く、得られる液状オリゴ
マーの粘度は２５℃で０．１〜１００Ｐ（ポアズ）であ
る。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明の塗料改質材は、スチレン
類（少なくともその一部としてα−メチルスチレンおよ
び／またはβ−メチルスチレンを用いる）とフェノール
類との共重合オリゴマーから成り、上記の特公平５−６
７６６８に記載の塗料改質材のように更にホルムアルデ
ヒド類と重縮合させるようなことは要しない。本発明
は、このように１段階の共重合反応のみにより、低粘度
で塗料との相溶性、耐候性等において優れた液状オリゴ
マーが得られることに基づくものである。

【０００９】塗料改質材としてスチレン−フェノール系
共重合オリゴマーは、ＯＨ極性基が導入されることによ
りスチレン化フェノールが生成し、硬化剤との反応促
進、極性基によりエポキシ樹脂等の塗料成分との相溶性
改善、相溶性改善による塗膜の強化などの効果を与える
が、一方、フェノールの過度の添加は親水基（ＯＨ基）
があるため耐水性を劣化させ、更に、樹脂粘度が著しく
高くなるという問題もある。

【００１０】本発明に従えば、メチルスチレンを添加す
ることによりフェノール量が増加しても粘度低下が実現
でき、また、塗膜の黄変性が少なく耐候性にも優れた塗
料改質剤が得られる。このような効果が奏される理由は
未だ完全には解明されていないが、メチルスチレンはス
チレンに比べ反応性が低いため、重合度が上がらず低粘
度樹脂が生成するのではないかと思われる。塗膜の黄変
は、塗膜が光酸化により生じた過酸化物ラジカルによっ
て低級アルデヒドが生成して起こるといわれている。こ
のラジカル成長をスチレン化フェノールの水素ラジカル
が抑止するが、メチルスチレンとフェノールにより合成
されたスチレン化フェノールのほうがメチル基があるだ
け水素ラジカルを放出しやすく抗酸化性が高いと思われ
る。

【００１１】本発明の塗料改質材においては、スチレン
−フェノール系共重合オリゴマーを構成するスチレン類
が、スチレン：メチルスチレン＝０：１００〜９０：１
０重量％の範囲にあり、スチレン類の少なくとも一部が
メチルスチレン（α−メチルスチレン、β−メチルスチ
レン）から成る。

【００１２】そして、本発明の塗料改質材を構成するス
チレン−フェノール共重合オリゴマーを得るには、スチ
レン類（スチレン＋メチルスチレン）１モルに対してフ
ェノール類０．１〜２モル、好ましくは０．１〜１．０
モル（重量でスチレン類に対してフェノール類９〜９０
重量％）を使用する。これは、上述の特公平５−６７６
６８に記載の場合（フェノール類の添加量０．１〜３重
量％）に比べてフェノール類の量が多いが、得られる液
状オリゴマーは２５℃で０．１〜１００P（１０〜１０
０００ｃＰ）と低粘度である。フェノール類の量が０．
１モル未満では得られる液状オリゴマーの架橋樹脂との
相溶性が悪くなり塗膜性能に悪影響を及ぼし、また２モ
ルより多くした場合には耐水性が低下するので好ましく
ない。

【００１３】本発明の塗料改質材を構成するスチレン−
フェノール系共重合オリゴマーを得るのに用いられるフ
ェノール類はフェノール、ナフトール、クレゾール、te
rt−ブチルフェノール、tert−オクチルフェノール、ノ
ニルフェノール等から成るアルキルフェノールであり、
これらは単独または混合して使用できる。

【００１４】スチレン類とフェノール類との共重合反応
そのものは、酸触媒を用いる既知の方法に従って行われ
る。酸触媒としては、例えば、硫酸、塩化アルミニウ
ム、三弗化ホウ素、シリカアルミナ、活性白土、イオン
交換樹脂、有機スルフォン酸等が挙げられ、これらは単
独または混合して使用できる。反応温度は４０〜２００
℃、好ましくは８０〜１２０℃である。反応時間は０．
５〜１０時間好ましくは１〜６時間である。共重合反応
に際して反応抑制剤として水やトルエン、キシレン等の
有機溶剤を使用してもよい。重合終了後、適宜の方法で
触媒を除去し、常法の蒸留等の操作により、未反応成分
を除去すれば液状オリゴマー（２分子重合体および３分
子重合体が主体）が得られる。このようにして得られた
液状オリゴマーから成る本発明の塗料改質材は淡色、低
粘度、低揮発分で架橋樹脂との相溶性に富む優れた合成
樹脂塗料の改質材である。

【００１５】本発明の塗料改質材は、一般に、合成樹脂
塗料中に架橋樹脂固形分１００部に対して１０〜２００
部、好ましくは２０〜１００部配合して使用される。こ
の配合割合が少なすぎると希釈、改質効果が不十分にな
り、また多すぎると合成樹脂塗料が本来有する化学的お
よび物理的な特性を損なう結果となる。本発明の塗料改
質材を合成樹脂塗料に配合するに際しては他の添加物、
例えば各種の顔料、充填剤、消泡剤、揺変剤等や必要に
応じて溶剤を配合できる。また、本発明の塗料改質材は
合成樹脂塗料に配合して使用されるほか、合成樹脂に配
合され、床材、シール材、防水材等としても使用でき、
このような用途も本発明に包含される。

【００１６】

【実施例】以下、本発明の特徴を更に明らかにするため
実施例を示すが、本発明はこれらの実施例によって限定
されるものではない。実施例１：スチレンモノマー１６７．７ｇ、α−メチル
スチレンモノマー４７．５ｇ、フェノール３７．９ｇ、
ｐ−トルエンスルフォン酸９．５ｇ、水３．１ｇ、トル
エン８４．３ｇを反応器に仕込み、昇温して９０℃で３
時間反応させた。反応終了後、分液ロートを用いて触媒
層を分離除去した。油層は苛性ソーダ水溶液で中和した
後、水洗し、減圧蒸留により未反応成分を除去して液状
樹脂２３９．４ｇを得た。得られた樹脂の性状は粘度１
７．６Ｐ、加熱残分９４．６％であった。また、この液
状樹脂をＧＰＣにより分析したところ、スチレンあるい
はメチルスチレンの２分子重合体、３分子重合体、モノ
（ジ，トリ）−（α−ベンジル）−フェノール等から成
るスチレン−フェノールオリゴマーであることが確認さ
れた。この液状オリゴマーを本発明に従う塗料改質材サ
ンプルＮｏ．１とした。

【００１７】メチルスチレンモノマー（ＭＳＴ）とスチ
レンモノマー（ＳＴ）の合計量を上述の場合と同じ値に
一定にするがＭＳＴ／ＳＴ比を変えながら、サンプルＮ
ｏ．１の場合と同様の反応を行うことにより液状樹脂を
調製し、本発明に従う塗料改質材サンプルＮｏ．２〜Ｎ
ｏ．４とした。

【００１８】さらに、α−メチルスチレンを全く用いず
にスチレン（ＳＴ）とフェノール（ＰＨ）だけでＰＨ／
ＳＴの比を変えながらサンプルＮｏ．１の場合と同様の
反応を行うことにより比較用の塗料改質材サンプルＮ
ｏ．Ｃ１〜Ｎｏ．Ｃ３を調製した。

【００１９】これらの塗料改質材サンプルについて改質
材としての性能評価を行った。すなわち、各改質材サン
プル１１部、エポミックＲ１４０−９０Ｘ２５部、タル
ク３７部、酸化チタン６部、シンナー１５部を混合、分
散して主剤とし、これに脂肪族変性ポリアミン硬化剤６
部を塗装直前に添加し、混合、攪拌して塗料組成物を調
整し、この塗料組成物を下記の性能試験に供した。

【００２０】（１）温度勾配性試験ショットブラスト鋼板（１５０×７０×３．２ｍｍ）を
ＪＩＳＫ５４００に準拠して前処理した後、上記で
得た各塗料組成物を約２５０μｍ塗布し２０℃×６５％
ＲＨの雰囲気で７日間乾燥して、試験板を得た。該塗板
の塗装面が４０℃、裏面が２０℃の水に接する温度勾配
試験装置にセットし、フクレが発生するまでの日数を観
察することにより評価した（○：７日以上、△：５〜６
日、×：４日以下）。

【００２１】（２）耐塩水性試験上記と同様にして得た試験板にカッターナイフで傷をつ
け、４０℃、３％食塩水に６ヵ月浸漬して傷面からのハ
クリ幅で評価した（○：４ｍｍ以下、△：５〜９ｍｍ、
×：１０ｍｍ以上）。

【００２２】（３）耐水性試験４０℃、水道水を用いた以外は上記（２）と同様に実施
した（○２ｍｍ以下、△：３〜５ｍｍ、×：６ｍｍ以
上）。

【００２３】（４）耐電防性試験（１）と同様にして得た試験板にカッターナイフでクロ
ス状に傷をつけ、亜鉛電極を取り付け、４０℃、３％食
塩水に１ヵ月浸漬してクロスカット部分からのハクリ幅
で評価した（○：２ｍｍ以下、△：３〜８ｍｍ、×：９
ｍｍ以上）。

【００２４】（５）黄変性及び上塗り付着性ミガキ鋼板（１５０×７０×０．５ｍｍ）を用いた以外
は（１）と同様に実施して試験板を得た。黄変性は該試
験板をＷ−Ｏ−Ｍで５０時間照射し、黄変度を色差計で
測定した（Δｂ値；○：５．０未満、△：５．０〜７．
０未満、×：７．０以上）。

【００２５】付着性は該試験板を屋外で１ヵ月暴露した
後、同種の塗料を２５０μｍ塗布し、さらに３％塩水に
１ヵ月間浸漬し２ｍｍ×２５個の碁盤目試験を実施した
（○：２５個、△：２４〜１６個、×：１５個以下）。

【００２６】試験の結果を表１に示す。表１におけるＣ
１〜Ｃ３の比較用塗料改質材サンプルの結果に示される
ように、スチレンとフェノールのみから成る共重合樹脂
においては、フェノールの添加により相溶性、防食性な
どが改善される効果はある。しかし、フェノールの増加
による樹脂粘度の上昇が著しく低粘度の改質材を製造す
るにはフェノールの添加量を抑える必要があることが分
かる。

【００２７】これに対して、本発明に従いメチルスチレ
ンを添加することにより、フェノール添加量が同程度に
増加しても粘度低下が実現できる（表１のサンプルＮ
ｏ．Ｃ３と本発明のサンプルＮｏ．１〜Ｎｏ．４を比較
するとよく分かる）。そして、表１のサンプルＮｏ．１
〜Ｎｏ．４の結果から示されるように、本発明の改質材
は、黄変性が少なく耐候性においても優れている。

【００２８】

【表１】

【００２９】実施例２本発明に従う塗料改質材としてサンプルＮｏ．５〜Ｎ
ｏ．７を以下のように調製した。さらに、比較のための
サンプルＮｏ．Ｃ４〜Ｃ７も調製した。〔サンプルＮｏ．５〕スチレンモノマー９７．９ｇ、α
−メチルスチレンモノマー１１１．０ｇ、フェノール４
４．２ｇを用いること以外は実施例１のサンプルＮｏ．
１と同様の操作を行い、液状樹脂２４３．０ｇを得た。
得られた樹脂の性状は粘度１０６０ｃＰ、加熱残分９
４．３％であった。

【００３０】〔サンプルＮｏ．６〕α−メチルスチレン
８８．４ｇ、ノニルフェノール１６４．７ｇを用いるこ
と以外は実施例１のサンプルＮｏ．１の場合と同様に操
作を行い、液状樹脂２４１．８ｇを得た。得られた樹脂
の性状は粘度９７２ｃＰ、加熱残分９５．０％であっ
た。

【００３１】〔サンプルＮｏ．７〕α−メチルスチレン
１３５．１ｇ、tert−オクチルフェノール１１８．０ｇ
を用いること以外は実施例１のサンプルＮｏ．１の場合
と同様の操作を行い、液状樹脂２４０．０ｇを得た。得
られた樹脂の性状は粘度３７２ｃＰ、加熱残分８８．０
％であった。

【００３２】〔サンプルＮｏ．Ｃ４〕市販のキシレン樹
脂（ニカノールＹ−１０００；商標、三菱ガス化学株式
会社製）を塗料改質材として使用した。該樹脂の粘度は
１１００ｃＰ、加熱残分は９１．８％であった。

【００３３】〔サンプルＮｏ．Ｃ５〕市販のトルエン樹
脂（ゼネライト６０１５；商標、ゼネラル石油株式会社
製）を塗料改質材として使用した。該樹脂の粘度は６８
ｃＰ、加熱残分は８３．１％であった。

【００３４】〔サンプルＮｏ．Ｃ６〕市販の液状石油樹
脂（ＴＲＥ−１００；商標、東邦化学株式会社製）を塗
料改質材として使用した。該樹脂の粘度は１３９ｃＰ、
加熱残分は９０．８％であった。

【００３５】〔サンプルＮｏ．Ｃ７〕塗料改質材を含ま
ない、塗料のみ。

【００３６】これらのサンプルについて実施例１と同様
に塗料改質材としての性能評価試験を行った。その結果
を表２に示す。表２に示す結果から理解されるように、
本発明の塗料改質材は、塗料改質材として市販されてい
る液状樹脂に匹敵し得る低粘度を有し揮発分も少なく、
しかも、塗料との相溶性、乾燥特性、防食性、耐水性、
黄変性などにおいても優れている。

【００３７】

【表２】

【００３８】

【発明の効果】本発明の塗料改質材は、架橋樹脂から成
る合成樹脂塗料との相溶性に富み耐候性が高くて黄変化
することが少なく、さらに、乾燥性、防食性、耐水性、
付着性などにおいても優れている。本発明の塗料改質材
は、低粘度であり、揮発分も少ないので、希釈または改
質を目的としてハイソリッド型や無溶剤型の合成樹脂塗
料にも使用できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平６−73315（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−86767（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−53350（ＪＰ，Ａ) 特開平４−277575（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09D 201/00 C09D 7/00

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】スチレン類とフェノール類とを酸触媒に
より共重合させることにより得られる液状オリゴマーか
ら成る塗料改質材であって、スチレン類１モルに対して
フェノール類０．１〜２．０モルを添加し、該スチレン
類がスチレン０〜９０重量％とα−メチルスチレンおよ
びβ−メチルスチレンのうち少なくとも一方が１０〜１
００重量％とから成ることを特徴とする塗料改質材。
【請求項２】フェノール類がフェノール、ナフトー
ル、クレゾール、tert−ブチルフェノール、tert−オク
チルフェノール、ノニルフェノール等から成るアルキル
フェノールより選ばれた少なくとも一つの化合物である
請求項１記載の塗料改質材。
【請求項３】得られる液状オリゴマーの粘度が２５℃
で０．１〜１００Ｐである請求項１または請求項２に記
載の塗料改質材。