WO2010114302A2 - 유기 인계 난연제 및 이의 제조방법 - Google Patents
유기 인계 난연제 및 이의 제조방법 Download PDFInfo
- Publication number
- WO2010114302A2 WO2010114302A2 PCT/KR2010/001970 KR2010001970W WO2010114302A2 WO 2010114302 A2 WO2010114302 A2 WO 2010114302A2 KR 2010001970 W KR2010001970 W KR 2010001970W WO 2010114302 A2 WO2010114302 A2 WO 2010114302A2
- Authority
- WO
- WIPO (PCT)
- Prior art keywords
- flame retardant
- bisphenol
- dopo
- organophosphorous flame
- reaction
- Prior art date
Links
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 title claims abstract description 74
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 67
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 15
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 6
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 title abstract description 6
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 title abstract description 6
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 72
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims abstract description 28
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims abstract description 6
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical compound OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 47
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 30
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 21
- ARXJGSRGQADJSQ-UHFFFAOYSA-N 1-methoxypropan-2-ol Chemical compound COCC(C)O ARXJGSRGQADJSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- YFPJFKYCVYXDJK-UHFFFAOYSA-N Diphenylphosphine oxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1[P+](=O)C1=CC=CC=C1 YFPJFKYCVYXDJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N butan-2-ol Chemical compound CCC(C)O BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- -1 phosphite compound Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000012643 polycondensation polymerization Methods 0.000 claims description 3
- XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 2-METHOXYETHANOL Chemical compound COCCO XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 abstract description 4
- 238000010960 commercial process Methods 0.000 abstract 1
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 20
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 19
- DWSWCPPGLRSPIT-UHFFFAOYSA-N benzo[c][2,1]benzoxaphosphinin-6-ium 6-oxide Chemical compound C1=CC=C2[P+](=O)OC3=CC=CC=C3C2=C1 DWSWCPPGLRSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 14
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 description 14
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 11
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 4
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 4
- BSYJHYLAMMJNRC-UHFFFAOYSA-N 2,4,4-trimethylpentan-2-ol Chemical compound CC(C)(C)CC(C)(C)O BSYJHYLAMMJNRC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- 150000004677 hydrates Chemical class 0.000 description 3
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 1,4-benzoquinone Chemical compound O=C1C=CC(=O)C=C1 AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N Dimethyl sulfoxide Chemical compound [2H]C([2H])([2H])S(=O)C([2H])([2H])[2H] IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N 0.000 description 2
- ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N antimony trioxide Chemical compound O=[Sb]O[Sb]=O ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 2
- 239000008098 formaldehyde solution Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 229910017464 nitrogen compound Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002830 nitrogen compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000002341 toxic gas Substances 0.000 description 2
- HGUFODBRKLSHSI-UHFFFAOYSA-N 2,3,7,8-tetrachloro-dibenzo-p-dioxin Chemical compound O1C2=CC(Cl)=C(Cl)C=C2OC2=C1C=C(Cl)C(Cl)=C2 HGUFODBRKLSHSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 3-azaniumyl-2-hydroxypropanoate Chemical compound NCC(O)C(O)=O BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 1
- RFRXIWQYSOIBDI-UHFFFAOYSA-N benzarone Chemical compound CCC=1OC2=CC=CC=C2C=1C(=O)C1=CC=C(O)C=C1 RFRXIWQYSOIBDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004029 hydroxymethyl group Chemical group [H]OC([H])([H])* 0.000 description 1
- 210000004185 liver Anatomy 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N melamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(N)=N1 JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001247 metal acetylides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 150000002903 organophosphorus compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K21/00—Fireproofing materials
- C09K21/06—Organic materials
- C09K21/12—Organic materials containing phosphorus
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
- C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07F9/657163—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms the ring phosphorus atom being bound to at least one carbon atom
- C07F9/657172—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms the ring phosphorus atom being bound to at least one carbon atom the ring phosphorus atom and one oxygen atom being part of a (thio)phosphinic acid ester: (X = O, S)
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
- C08K5/0066—Flame-proofing or flame-retarding additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
- C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
- C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
Definitions
- the present invention is very excellent in dispersibility and compatibility with various synthetic resins by controlling the content of tetrahydroxymethylbisphenol A to 50 to 90% by weight when reacting bisphenol A and formaldehyde, and also excellent heat resistance at high decomposition temperature.
- the present invention relates to an organophosphorus flame retardant which does not decompose even at a processing temperature of a synthetic resin and a method for producing the same.
- non-halogen flame retardants include inorganic hydrates, nitrogen compounds, and organophosphorus flame retardants.
- inorganic hydrates require an excessive amount of inorganic hydrates to exhibit a sufficient flame retardant effect.
- the flame retardant effect is slightly insignificant, and there is a possibility of generating toxic gases during combustion.
- the 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide (DOPO, 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide) of the present invention is a representative organophosphorus.
- US Patent No. 4,280,951 discloses a method for producing DOPO and various DOPO derivatives, and research on a method for preparing a flame retardant using the same is being actively conducted.
- the present invention is to solve the problems of the prior art as described above, by adjusting the content of tetrahydroxymethyl bisphenol A to 50 to 90% by weight of bisphenol A and formaldehyde dispersibility and compatibility with various synthetic resins It is an object of the present invention to provide an organophosphorous flame retardant which is very excellent and has high heat resistance at a high decomposition temperature and does not decompose even at a processing temperature of a synthetic resin and a method of manufacturing the same.
- the present invention has a high decomposition temperature by adjusting the content of tetrahydroxymethylbisphenol A to 50 to 90% by weight during the reaction of bisphenol A and formaldehyde, dispersibility and
- the present invention provides an organophosphorous flame retardant having excellent compatibility and excellent heat resistance, which does not decompose even at a processing temperature of a synthetic resin, and a method of manufacturing the same.
- It comprises a reaction step of the bisphenol A and formaldehyde relates to a method for producing an organophosphorous flame retardant, characterized in that to adjust the content of tetrahydroxymethylbisphenol A to 50 to 90% by weight.
- reaction step of the bisphenol A and formaldehyde is characterized in that the content of tetrahydroxymethyl bisphenol A is adjusted to 50 to 90% by weight, when the content of tetrahydroxymethyl bisphenol A is in the above range, surprisingly decomposition temperature It is possible to manufacture an organophosphorous flame retardant having a high heat resistance and an excellent heat resistance.
- Tetrahydroxymethylbisphenol A of the present invention is 2,2 ', 6,6'-tetrahydroxymethylbisphenol A in which four hydroxymethyl groups are substituted at the ortho position of bisphenol A, and the tetrahydroxymethyl
- an organophosphorous flame retardant having excellent heat resistance can be prepared.
- Figure 2 shows the HPLC analysis of the organophosphorous flame retardant according to Example 2.
- HPLC used in the analytical step in the method for preparing an organophosphorous flame retardant of the present invention was analyzed by using Waters Co., Ltd. Waters 2690 column cosmosil C18 (4.6 X 150 mm).
- As a mobile phase 10% aqueous methanol solution (A) and 100% methanol (B) were used, eluting with 60% A solution and 40% B solution for 5 minutes, converting to 100% B solution for 15 minutes, and then again 10 minutes Analysis was eluted with 100% liver B solution.
- Example 3 As a result of the analysis of Example 3, the decomposition temperature was confirmed to be excellent thermal stability to 370 °C, 31 P-NMR analysis it was confirmed that the starting material DPO was all converted to the reaction product.
- Tetra-DPO-BPA tetrakis (DPO-methyl) bisphenol A
- the organophosphorous flame retardant prepared with 38.8% by weight of tetrahydroxymethylbisphenol A during the reaction of bisphenol A and formaldehyde was lower than the organophosphorous flame retardant of the present invention at a decomposition temperature of 325 ° C. I could confirm it.
- the reaction was carried out in the same manner as in Example 1, but the reaction was terminated when the content of tetrahydroxymethyl bisphenol A became 25.7% by weight in the middle of the reaction.
- the mixture was cooled at room temperature for 1 hour, and then charged into 2 L of 1-butanol, acidified by dropping 267 g of 35% concentrated hydrochloric acid solution in 250 g of distilled water, followed by acidification, and then extracting and layering the product. . After the upper organic layer was washed with distilled water, 2 kg of the reaction product was obtained.
- the organophosphorous flame retardant prepared with the content of tetrahydroxymethylbisphenol A in 25.7% by weight during the reaction of bisphenol A and formaldehyde was lower than the organophosphorous flame retardant of the present invention at a decomposition temperature of 310 ° C. I could confirm it.
- organophosphorus flame retardant of the present invention by controlling the content of the reaction product tetrahydroxymethylbisphenol A to 50 to 90% by weight by analyzing the reaction by HPLC, excellent dispersibility and compatibility with various synthetic resins, it is possible to manufacture an organophosphorous flame retardant having excellent heat resistance and high decomposition temperature.
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Fireproofing Substances (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
본 발명은 유기 인계 난연제 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 비스페놀 A와 포름알데하이드를 반응시키는 단계, 유기용제에 상기 반응물을 투입하여 반응 생성물을 추출하는 단계, 상기 반응 생성물에 포스핀계 또는 포스파이트계 화합물을 첨가하여 축합 중합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 인계 난연제의 상업적 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 비스페놀 A와 포름알데하이드의 반응 시 테트라하이드록시메틸비스페놀 A의 함량을 50 내지 90 중량%로 조절함으로써 다양한 합성수지와의 분산성 및 상용성이 매우 우수하고, 높은 분해온도로 내열성 또한 우수하여 합성수지의 가공 온도에서도 분해되지 않는 유기 인계 난연제 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
통상적으로 합성수지에 사용되는 난연제로는 할로겐계 난연제와 비할로겐계 난연제 등이 있다.
할로겐계 난연제는 주로 브롬(Br)이 포함되어 있는 브롬계 난연제가 사용되며, 보조 난연제로 삼산화안티몬 등의 금속화합물과 혼합하여 사용한다. 할로겐계 난연제의 경우 난연성 확보는 용이하지만, 수지와의 좋지 못한 상용성, 압출기 내의 체류에 의한 분해로 탄화물 발생, 가공 및 연소 시 하이드로 브롬산, 다이옥신, 벤조 퓨란 등과 같은 유해한 독성가스의 발생 등의 문제점이 있다. 이와 같이 할로겐계 난연제는 제품물성, 제조공정 및 안정성에는 좋지 않은 영향을 주는 단점이 있다.
비할로겐계 난연제로는 무기 수화물, 질소 화합물 및 유기 인계 난연제 등을 예로 들 수 있으나, 무기 수화물의 경우 충분한 난연 효과를 발휘하기 위하여 과량의 무기 수화물을 사용해야 하고, 그로 인해 성형 가공성이 용이하지 못한 문제가 발생될 수 있으며, 질소 화합물의 경우에는 난연 효과가 다소 미흡할 뿐만 아니라 연소 시에 유독가스 발생 가능성이 있다.
반면 유기 인계 난연제는 일반적으로 난연성은 뛰어나나 열에 대한 안정성이 부족하여 여전히 개선되어야 할 사항이 있기는 하지만, 할로겐계 난연제를 대체할 수 있는 가장 바람직한 대안으로 인식되고 있다.
특히 본 발명의 9,10-다이하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드(DOPO, 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide)는 대표적인 유기 인계 화합물로서 미국등록특허 제 4,280,951호에서는 DOPO 및 각종 DOPO 유도체의 제조방법을 개시하고 있으며, 이를 이용한 난연제의 제조방법에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
한편, 미국등록특허 제 4,618,693호에서는 DOPO와 p-벤조퀴논을 반응시켜 새로운 고리형 유기 인계 화합물을 제조하는 방법에 대해 개시하고 있다. 그러나 상기 문헌에 언급된 유기 인계 화합물은 사용되는 원료 물질이 고가이기 때문에 상업적으로 용이하게 사용하는데 어려움이 있다.
또한 미국등록특허 제 4,086,206호에서는 DOPO와 포름알데하이드를 반응시켜 DOPO-메틸올을 제조한 후, 멜라민과 축합 중합하여 새로운 인계 난연제를 제조하는 방법에 대해 언급하고 있으나, 상기 문헌의 유기 인계 화합물 역시 분해온도가 낮아 난연 효과 및 열안정성이 저하되는 문제가 있으며, 상용화에도 어려움이 있다.
따라서 내열성에 있어서 추가의 개선이 요구되는 실정이며, 불량한 내습성 및 낮은 분해온도로 인한 내열성 저하와 같은 종래 기술의 문제점을 극복하기 위한 우수한 내열성을 갖는 유기 인계 난연제를 제공할 필요가 남아있다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 비스페놀 A와 포름알데하이드의 반응 시 테트라하이드록시메틸비스페놀 A의 함량을 50 내지 90 중량%로 조절함으로써 다양한 합성수지와의 분산성 및 상용성이 매우 우수하고, 높은 분해온도로 내열성 또한 우수하여 합성수지의 가공 온도에서도 분해되지 않는 유기 인계 난연제 및 이의 제조방법을 제공하는데 목적이 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 유기 인계 난연제 제조 시 반응물의 분석에 의한 반응 종말점을 확인하여 반응 생성물인 테트라하이드록시메틸비스페놀 A의 함량을 50 내지 90 중량%로 조절하는 것으로, 생성물의 불안정한 물질 조성의 문제점을 보완하여, 동일한 물성을 갖는 유기 인계 난연제의 상업적 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는 비스페놀 A와 포름알데하이드의 반응 시 테트라하이드록시메틸비스페놀 A의 함량을 50 내지 90 중량%로 조절함으로써 높은 분해온도를 갖고, 다양한 합성수지에 사용함에 있어서 분산성 및 상용성이 매우 우수하고, 내열성 또한 우수하여 합성수지의 가공 온도에서도 분해되지 않는 유기 인계 난연제 및 이의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명자들은 유기 인계 난연제 제조 시 반응물의 분석에 의한 반응 종말점을 확인하여 반응 생성물인 테트라하이드록시메틸비스페놀 A의 함량을 50 내지 90 중량%로 조절하는 것으로, 생성물의 불안정한 물질 조성의 문제점을 보완하였으며, 내열성 및 합성수지에 대한 분산성이 매우 우수함을 확인하여 본 발명을 완성하게 되었다.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 유기 인계 난연제 및 이의 제조방법에 관한 것으로,
a) 비스페놀 A와 포름알데하이드를 반응시키는 단계;
b) 유기용제에 상기 반응물을 투입하여 반응 생성물을 추출하는 단계;
c) 상기 반응 생성물에 포스핀계 또는 포스파이트계 화합물을 첨가하여 축합 중합하는 단계;
를 포함하며 상기 비스페놀 A와 포름알데하이드의 반응 단계는 테트라하이드록시메틸비스페놀 A의 함량을 50 내지 90 중량%로 조절하는 것을 특징으로 하는 유기 인계 난연제의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 포름알데하이드는 비스페놀 A 대비 3.5 내지 4.5의 몰 비로 혼합하여 반응시키며, 상기 범위의 몰 비로 사용하는 경우, 반응 생성물 이외의 반응에 참여하지 못한 미반응물 생성이 적고, 우수한 난연 효과를 갖는 이점이 있다.
또한 상기 비스페놀 A와 포름알데하이드의 반응 단계는 테트라하이드록시메틸비스페놀 A의 함량을 50 내지 90 중량%로 조절하는 것을 특징으로 하며, 테트라하이드록시메틸 비스페놀 A의 함량이 상기 범위인 경우, 놀랍게도 분해온도가 높고, 내열성이 매우 우수한 유기 인계 난연제의 제조가 가능해진다.
본 발명의 테트라하이드록시메틸비스페놀 A는 4개의 하이드록시메틸기가 비스페놀 A의 오쏘(ortho) 위치에 치환된 2,2',6,6'-테트라하이드록시메틸비스페놀 A이며, 상기 테트라하이드록시메틸비스페놀 A의 함량을 50 내지 90 중량%로 조절함으로써 우수한 내열성을 갖는 유기 인계 난연제를 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 유기 인계 난연제는 제조 시 반응물의 분석에 의한 반응 종말점을 확인하여 반응 생성물인 테트라하이드록시메틸비스페놀 A의 함량을 50 내지 90 중량%로 조절하는 것으로, 생성물의 불안정한 물질 조성의 문제점을 보완할 수 있다. 테트라하이드록시메틸비스페놀 A의 함량은 고성능액체크로마토그래피(HPLC)를 이용하여 확인할 수 있다.
또한 상기 a) 단계는 35 내지 80 ℃에서 수행하는 것이 바람직하며, 상기 범위에서 수행하는 경우, 반응 중에 생성되는 테트라하이드록시메틸비스페놀 A의 생성량이 많아지는 효과가 있다.
본 발명의 b) 단계에서 사용되는 유기용제는 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메톡시 에탄올 및 1-메톡시-2-프로판올로부터 1종 이상이 선택되며, 상기 유기용제는 반응 생성물의 추출을 위해 사용된다.
본 발명의 c) 단계에서 사용되는 포스핀계 또는 포스파이트계 화합물은 9,10-다이하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드(DOPO) 또는 다이페닐포스핀 옥사이드(DPO)이 사용되며, 상기 포스핀계 또는 포스파이트계 화합물은 비스페놀 A 대비 2 내지 3.5의 몰 비로 첨가하여 사용되며, 상기 범위의 몰 비로 첨가하는 경우, 최종 생성되는 유기 인계 난연제에 미반응 DOPO 또는 DPO가 과량 존재하는 것을 방지하는데 효과가 있다.
하기 반응식 1은 본 발명의 유기 인계 난연제의 합성 과정을 예시한 것으로, 하기의 제조방법이 본 발명에 따른 유기 인계 난연제의 제조방법을 한정하는 것은 아니다.
[반응식 1]
상기 반응식 1은 유기 인계 난연제의 합성 과정으로 비스페놀 A와 포름알데하이드를 반응시켜 반응 생성물 A인 테트라하이드록시메틸비스페놀 A 및 올리고머를 합성하고, 상기 반응 생성물 A에 9,10-다이하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드(DOPO)를 반응시켜 B(테트라-DOPO-비스페놀 A)가 생성되는 것을 확인할 수 있다. 본 발명에 따른 유기 인계 난연제는 제조 시 비스페놀 A와 포름알데하이드의 반응 생성물인 테트라하이드록시메틸비스페놀 A의 함량을 50 내지 90 중량%로 조절함으로써 합성수지에 사용될 때 분산성 및 상용성이 우수하고, 내열성이 매우 우수하여 합성수지의 가공온도에서도 분해되지 않는 유기 인계 난연제를 제공할 수 있다.
본 발명의 유기 인계 난연제는 비스페놀 A와 포름알데하이드의 반응 시 테트라하이드록시메틸비스페놀 A의 함량을 50 내지 90 중량%로 조절함으로써 다양한 합성수지와의 분산성 및 상용성이 매우 우수하고, 높은 분해온도로 내열성 또한 우수하여 합성수지의 가공 온도에서도 분해되지 않는 효과가 있다.
또한 본 발명은 유기 인계 난연제 제조 시 반응물의 분석에 의한 반응 종말점을 확인하여 반응 생성물인 테트라하이드록시메틸비스페놀 A의 함량을 50 내지 90 중량%로 조절하는 것으로, 생성물의 불안정한 물질 조성의 문제점을 보완하였으며, 내열성 및 분산성이 매우 우수한 유기 인계 난연제를 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1에 따른 유기 인계 난연제의 HPLC 분석결과를 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 2에 따른 유기 인계 난연제의 HPLC 분석결과를 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 3에 따른 유기 인계 난연제의 HPLC 분석결과를 나타낸 것이다.
이와 같은 본 발명을 실시예 및 비교예에 의거하여 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예 및 비교예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[분석방법]
1. 고성능액체크로마토그래피(HPLC, high performance liquid chromatography)
본 발명의 유기 인계 난연제의 제조방법에서 분석단계에 사용된 HPLC는 Waters사의 waters 2690으로 컬럼은 cosmosil C18(4.6 X 150 mm)을 사용하여 분석하였다. 이동상으로는 10 % 메탄올 수용액(A)과 100 % 메탄올(B)을 사용하였으며, 5분 간 A 용액 60 % 및 B 용액 40 %로 용리 후, 15분 간 B 용액 100 %로 변환 후, 다시 10분 간 B 용액 100 %로 용리하여 분석하였다.
2. 열 중량 분석법(TGA, thermogravimetric analyzer)
유기 인계 난연제의 분해온도 측정을 위해 TA instruments사의 TGA 2050을 사용하였으며, 이동 가스는 헬륨을 사용하여 20 ℃/min 조건 하에 상온에서 600 ℃까지의 온도범위로 측정하였다.
3. 핵자기공명 분광법(NMR, nuclear magnetic resonance)
핵자기공명 분광법 분석을 위해 Varian사의 Gemini 200을 사용하였으며, 용매는 DMSO-d6를 사용하였다. 분석방법은 제조된 샘플 0.03 g을 용매 0.5 mL에 용해 후 분석하였다.
[실시예 1]
반응기에 수산화나트륨(NaOH) 105.1 g, 비스페놀 A 300 g 및 포름알데하이드 수용액(35 %) 426.6 g을 투입하여 45 ℃에서 15 시간 동안 반응시켰다. 반응 중간에 HPLC로 분석하여 테트라하이드록시메틸 비스페놀 A의 함량이 75.2 중량%가 되면 반응을 종결하였다. 상기 혼합물을 상온에서 1 시간 동안 식힌 후, 1-부탄올 2 L에 투입하고, 35 %의 진한염산 용액 267 g을 증류수 250 g에 희석한 염산 용액을 적하하여 산성화시킨 다음 생성물을 추출하여 층 분리한다. 상층인 유기층을 증류수로 세척한 후, 반응 생성물 2 kg을 수득하였다.
- HPLC 분석 : tetra-(75.2 중량%), tri-(6.8 중량%), di-(1.6 중량%), mono-(0.6 중량%), oligomers(15.8 중량%)
상기 반응 생성물 2 kg을 농축시킨 다음 DOPO 885 g / 1-메톡시-2-프로판올 980 mL를 첨가하여 200 ℃에서 반응시키면서 용매와 생성된 물을 증류장치를 이용하여 제거하였다. 4 시간 동안 교반시킨 후 반응을 종결한 다음, 끈적한 젤 형태의 유기 인계 난연제 1.1 kg을 수득하였다.
- HPLC분석 : DOPO-methylol(1.2 중량%), DOPO(1.7 중량%), Tri-DOPO-BPA(7.2 중량%), Tetra-DOPO-BPA(76.3 중량%), DOPO-oligomers(9.5 중량%), Unknown (4.1 중량%)
- 분해온도 : 400 ℃(TGA)
- 31P-NMR 200 MHz : 35.77 ppm
- P contants(%) : 10.69 %
상기 실시예 1의 분석 결과 비스페놀 A와 포름알데하이드의 반응 시 테트라하이드록시메틸비스페놀 A의 함량을 75.2 중량%로 조절함으로써 분해온도가 400 ℃로 매우 우수한 열안정성을 확인할 수 있었으며, 31P-NMR 분석으로 출발물질인 DOPO가 반응 생성물로 모두 전환되었음을 확인할 수 있었다.
하기 도 1은 본 발명의 바람직한 실시예 1에 따른 유기 인계 난연제의 HPLC 분석결과이다. 하기 도 1을 통하여 중합체 중 Tetra-DOPO-BPA(tetrakis(DOPO-methyl)bisphenol A)의 함량이 76.3 중량%임을 확인할 수 있었다.
[실시예 2]
반응기에 수산화나트륨(NaOH) 수용액(50 %) 280.34 g, 비스페놀 A 400 g 및 포름알데하이드 수용액(35 %) 601.3g을 투입하여 80 ℃에서 반응시켰다. HPLC로 분석하여 테트라하이드록시메틸 비스페놀 A의 함량이 50 중량%가 되면 반응을 종결하였다. 상기 혼합물을 10 ℃에서 1 시간 동안 식힌 후, 1-butanol 2L에 투입하고, 35 %의 진한염산 용액 267 g을 증류수 250 g에 희석한 염산 용액을 적하하여 산성화시킨 다음 생성물을 추출하여 층 분리한다. 상층인 유기층을 증류수로 세척한 후, 반응 생성물 2 kg을 수득하였다.
- HPLC 분석 : tetra-(56.0 중량%), tri-(5.0 중량%), di-(1.4 중량%), mono-(0.3 중량%), oligomers(37.3 중량%)
상기 반응 생성물 2 kg을 농축시킨 다음 DOPO 787.9 g / 1-메톡시-2-프로판올 900 mL를 첨가하여 151 ℃에서 반응시켰다. 4 시간 동안 교반시킨 후 반응을 종결한 다음, 끈적한 젤 형태의 유기 인계 난연제 1.2 kg을 수득하였다.
- HPLC 분석 : DOPO-methylol(0.7 중량%), DOPO(0.06 중량%), Tri-DOPO-BPA(2.8 중량%), Tetra-DOPO-BPA(45.7 중량%), DOPO-oligomers(50.1 중량%), Unknown (0.64 중량%)
- 분해온도 : 400 ℃(TGA)
- 31P-NMR 200 MHz : 35.77 ppm
- P contants(%) : 9.1%
상기 실시예 2의 분석 결과 비스페놀 A와 포름알데하이드의 반응 시 테트라하이드록시메틸비스페놀 A의 함량을 56 중량%로 조절함으로써 분해온도가 400 ℃로 매우 우수한 열안정성을 확인할 수 있었으며, 31P-NMR 분석으로 출발물질인 DOPO가 반응 생성물로 모두 전환되었음을 확인할 수 있었다.
하기 도 2는 본 발명의 바람직한 실시예 2에 따른 유기 인계 난연제의 HPLC 분석결과이다. 하기 도 2를 통하여 중합체 중 Tetra-DOPO-BPA(tetrakis(DOPO-methyl)bisphenol A)의 함량이 45.7 중량%임을 확인할 수 있었다.
[실시예 3]
실시예 2의 상기 반응 생성물 2 kg을 농축시킨 다음 DPO 797.1 g / 1-부탄올 550 mL를 첨가하여 151 ℃에서 반응시켰다. 4 시간 동안 교반시킨 후 반응을 종결한 다음, 끈적한 젤 형태의 유기 인계 난연제 1.1 kg을 수득하였다.
- HPLC 분석 : DPO-methylol(0.04 중량%), DPO(0.05 중량%), Tri-DPO-BPA(6.4 중량%), Tetra-DPO-BPA(41.5 중량%), DPO-oligomers(45.5 중량%), Unknown (6.51 중량%)
- 분해온도 : 370 ℃(TGA)
- 31P-NMR 200 MHz : 33.90 ppm
- P contants(%) : 10.3%
상기 실시예 3의 분석 결과 분해온도는 370 ℃로 우수한 열안정성을 확인할 수 있었으며, 31P-NMR 분석으로 출발물질인 DPO가 반응 생성물로 모두 전환되었음을 확인할 수 있었다.
하기 도 3은 본 발명의 바람직한 실시예 3에 따른 유기 인계 난연제의 HPLC 분석결과이다. 하기 도 3을 통하여 중합체 중 Tetra-DPO-BPA(tetrakis(DPO-methyl)bisphenol A)의 함량이 41.5 중량%임을 확인할 수 있었다.
[비교예 1]
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 반응 중간에 HPLC로 분석하여 테트라하이드록시메틸 비스페놀 A의 함량이 38.8 중량%가 되면 반응을 종결하였다. 상기 혼합물을 상온에서 1 시간 동안 식힌 후, 1-부탄올 2 L에 투입하고, 35 %의 진한염산 용액 267 g을 증류수 250 g에 희석한 염산 용액을 적하하여 산성화시킨 다음 생성물을 추출하여 층 분리한다. 상층인 유기층을 증류수로 세척한 후, 반응 생성물 2 kg을 수득하였다.
- HPLC 분석 : tetra-(38.8 중량%), tri-(17.3 중량%), di-(14.1 중량%), mono-(1.3 중량%), oligomers(28.5 중량%)
상기 반응 생성물 2 kg을 농축시킨 다음 DOPO 885 g / 1-메톡시-2-프로판올 980 mL를 첨가하여 200 ℃에서 반응시키면서 용매와 생성된 물을 증류장치를 이용하여 제거하였다. 4 시간 동안 교반시킨 후 반응을 종결한 다음, 끈적한 젤 형태의 유기 인계 난연제 1.1 kg을 수득하였다.
- HPLC분석 : DOPO-methylol(5.7 중량%), DOPO(22.3 중량%), Tri-DOPO-BPA(18.6 중량%), Tetra-DOPO-BPA(39.2 중량%), DOPO-oligomers(7.2 중량%), Unknown (7.0 중량%)
- 분해온도 : 325 ℃(TGA)
- 31P-NMR 200 MHz : 30.12 ppm
- P contants(%) : 8.21 %
상기 비교예 1의 분석 결과 비스페놀 A와 포름알데하이드의 반응 시 테트라하이드록시메틸비스페놀 A의 함량이 38.8 중량%로 제조된 유기 인계 난연제는 분해온도가 325 ℃로 본 발명의 유기 인계 난연제에 비해 낮아진 것을 확인할 수 있었다.
[비교예 2]
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 반응 중간에 HPLC로 분석하여 테트라하이드록시메틸 비스페놀 A의 함량이 25.7 중량%가 되면 반응을 종결하였다. 상기 혼합물을 상온에서 1 시간 동안 식힌 후, 1-부탄올 2 L에 투입하고, 35 %의 진한염산 용액 267 g을 증류수 250 g에 희석한 염산 용액을 적하하여 산성화시킨 다음 생성물을 추출하여 층 분리한다. 상층인 유기층을 증류수로 세척한 후, 반응 생성물 2 kg을 수득하였다.
- HPLC 분석 : tetra-(25.7 중량%), tri-(19.8 중량%), di-(17.3 중량%), mono-(7.1 중량%), oligomers(30.1 중량%)
상기 반응 생성물 2 kg을 농축시킨 다음 DOPO 885 g / 1-메톡시-2-프로판올 980 mL를 첨가하여 200 ℃에서 반응시키면서 용매와 생성된 물을 증류장치를 이용하여 제거하였다. 4 시간 동안 교반시킨 후 반응을 종결한 다음, 끈적한 젤 형태의 유기 인계 난연제 1.1 kg을 수득하였다.
- HPLC분석 : DOPO-methylol(7.9 중량%), DOPO(34.4 중량%), Tri-DOPO-BPA(17.3 중량%), Tetra-DOPO-BPA(26.2 중량%), DOPO-oligomers(6.9 중량%), Unknown (7.3 중량%)
- 분해온도 : 310 ℃(TGA)
- 31P-NMR 200 MHz : 30.12 ppm
- P contants(%) : 8.21 %
상기 비교예 2의 분석 결과 비스페놀 A와 포름알데하이드의 반응 시 테트라하이드록시메틸비스페놀 A의 함량이 25.7 중량%로 제조된 유기 인계 난연제는 분해온도가 310 ℃로 본 발명의 유기 인계 난연제에 비해 낮아진 것을 확인할 수 있었다.
상기 실시예 1 내지 실시예 3, 비교예 1 및 비교예 2에 따라 제조된 유기 인계 난연제를 비교한 결과, 비교예 1 및 비교예 2의 유기 인계 난연제에 비해 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 유기 인계 난연제의 분해온도가 높을 뿐만 아니라, 합성수지에 사용함에 있어서 분산성 및 상용성이 매우 우수하고, 내열성 또한 매우 우수하여 합성수지의 가공 온도에서도 분해되지 않는 효과가 있었다.
또한 본 발명의 유기 인계 난연제 제조 시 HPLC를 이용한 반응물의 분석에 의해 반응 생성물인 테트라하이드록시메틸비스페놀 A의 함량을 50 내지 90 중량%로 조절함으로써, 다양한 합성수지와의 분산성 및 상용성이 매우 우수하고, 높은 분해온도로 내열성 또한 우수한 유기 인계 난연제의 제조가 가능하게 되었다.
Claims (12)
- a) 비스페놀 A와 포름알데하이드를 반응시키는 단계;b) 유기용제에 상기 반응물을 투입하여 반응 생성물을 추출하는 단계;c) 상기 반응 생성물에 포스핀계 또는 포스파이트계 화합물을 첨가하여 축합 중합하는 단계;를 포함하며 상기 비스페놀 A와 포름알데하이드의 반응 단계는 테트라하이드록시메틸비스페놀 A의 함량을 50 내지 90 중량%로 조절하는 것을 특징으로 하는 유기 인계 난연제의 제조방법.
- 제 1항에 있어서,상기 포스핀계 또는 포스파이트계 화합물은 9,10-다이하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 또는 다이페닐포스핀 옥사이드인 유기 인계 난연제의 제조방법.
- 제 2항에 있어서,상기 a) 단계는 35 내지 80 ℃에서 수행하는 유기 인계 난연제의 제조방법.
- 제 1항에 있어서,상기 포름알데하이드는 비스페놀 A 대비 3.5 내지 4.5의 몰 비로 혼합하는 것인 유기 인계 난연제의 제조방법.
- 제 1항에 있어서,상기 c) 단계의 포스핀계 또는 포스파이트계 화합물은 비스페놀 A 대비 2 내지 3.5의 몰 비로 첨가되는 것인 유기 인계 난연제의 제조방법.
- 제 1항에 있어서,상기 유기용제는 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메톡시 에탄올 및 1-메톡시-2-프로판올로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 유기 인계 난연제의 제조방법.
- 제 1항에서 선택되는 제조방법에 따라 제조되는 유기 인계 난연제.
- 제 2항에서 선택되는 제조방법에 따라 제조되는 유기 인계 난연제.
- 제 3항에서 선택되는 제조방법에 따라 제조되는 유기 인계 난연제.
- 제 4항에서 선택되는 제조방법에 따라 제조되는 유기 인계 난연제.
- 제 5항에서 선택되는 제조방법에 따라 제조되는 유기 인계 난연제.
- 제 6항에서 선택되는 제조방법에 따라 제조되는 유기 인계 난연제.
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201080015256XA CN102378802B (zh) | 2009-04-01 | 2010-03-31 | 有机磷类阻燃剂及其制备方法 |
| RU2011143793/08A RU2476019C1 (ru) | 2009-03-31 | 2010-03-31 | Способ и устройство для передачи и приема управляющей информации в системе беспроводной связи |
| JP2012503328A JP5564100B2 (ja) | 2009-04-01 | 2010-03-31 | 有機リン系難燃剤及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020090028047A KR101084507B1 (ko) | 2009-04-01 | 2009-04-01 | 유기 인계 난연제 및 이의 제조방법 |
| KR10-2009-0028047 | 2009-04-01 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| WO2010114302A2 true WO2010114302A2 (ko) | 2010-10-07 |
| WO2010114302A3 WO2010114302A3 (ko) | 2011-01-06 |
Family
ID=42828854
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PCT/KR2010/001970 WO2010114302A2 (ko) | 2009-03-31 | 2010-03-31 | 유기 인계 난연제 및 이의 제조방법 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5564100B2 (ko) |
| KR (1) | KR101084507B1 (ko) |
| CN (1) | CN102378802B (ko) |
| WO (1) | WO2010114302A2 (ko) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014516973A (ja) * | 2011-05-25 | 2014-07-17 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | ハロゲン非含有着火耐性ポリマーの製造に有用なリン含有化合物 |
| US8841388B2 (en) | 2011-07-06 | 2014-09-23 | National Chung Hsing University | Monofunctional, bifunctional, and multifunctional phosphinated phenols and their derivatives and preparation method thereof |
| US10723747B2 (en) | 2015-09-29 | 2020-07-28 | Nan Ya Plastics Corporation | Low DK phosphorous containing hardener useful for halogen free, flame retardant polymers and use |
| EP3153536B1 (en) * | 2015-10-07 | 2022-05-11 | Nan-Ya Plastics Corporation | Low dk phosphorous containing hardener useful for halogen free, flame retardant polymers and use |
Families Citing this family (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101044656B1 (ko) * | 2011-01-25 | 2011-06-29 | (주)진성티앤씨 | 난연 화합물 |
| CN103450263A (zh) * | 2013-07-27 | 2013-12-18 | 梁劲捷 | 磷改性酚醛树脂的制备方法 |
| CN103467519A (zh) * | 2013-07-27 | 2013-12-25 | 广西藤县通轩立信化学有限公司 | 磷改性酚醛树脂及其制备方法 |
| CN103450265A (zh) * | 2013-07-27 | 2013-12-18 | 梁劲捷 | 磷改性酚醛树脂的制备方法 |
| CN103450261A (zh) * | 2013-07-27 | 2013-12-18 | 梁劲捷 | 磷改性酚醛树脂的制备方法 |
| CN103450271A (zh) * | 2013-07-27 | 2013-12-18 | 梁劲捷 | 磷改性酚醛树脂的制备方法 |
| CN103450262A (zh) * | 2013-07-27 | 2013-12-18 | 梁劲捷 | 磷改性酚醛树脂的制备方法 |
| CN103450269A (zh) * | 2013-07-27 | 2013-12-18 | 梁劲捷 | 磷改性酚醛树脂的制备方法 |
| CN103450264A (zh) * | 2013-07-27 | 2013-12-18 | 梁劲捷 | 磷改性酚醛树脂的制备方法 |
| CN103450270A (zh) * | 2013-07-27 | 2013-12-18 | 梁劲捷 | 磷改性酚醛树脂的制备方法 |
| CN103450275A (zh) * | 2013-07-27 | 2013-12-18 | 广西藤县通轩立信化学有限公司 | 磷改性酚醛树脂及其制备方法 |
| CN103450276A (zh) * | 2013-07-27 | 2013-12-18 | 广西藤县通轩立信化学有限公司 | 磷改性酚醛树脂及其制备方法 |
| CN103467518A (zh) * | 2013-07-27 | 2013-12-25 | 广西藤县通轩立信化学有限公司 | 磷改性酚醛树脂及其制备方法 |
| CN103450272A (zh) * | 2013-07-27 | 2013-12-18 | 广西藤县通轩立信化学有限公司 | 磷改性酚醛树脂及其制备方法 |
| CN103450266A (zh) * | 2013-07-27 | 2013-12-18 | 梁劲捷 | 磷改性酚醛树脂的制备方法 |
| CN103450273A (zh) * | 2013-07-27 | 2013-12-18 | 广西藤县通轩立信化学有限公司 | 磷改性酚醛树脂及其制备方法 |
| CN103450274A (zh) * | 2013-07-27 | 2013-12-18 | 广西藤县通轩立信化学有限公司 | 磷改性酚醛树脂及其制备方法 |
| CN103724944A (zh) * | 2013-12-31 | 2014-04-16 | 广东生益科技股份有限公司 | 一种无卤环氧树脂组合物及其用途 |
| CN103724945B (zh) * | 2013-12-31 | 2016-09-07 | 广东生益科技股份有限公司 | 一种无卤环氧树脂组合物及其用途 |
| CN104592467A (zh) * | 2014-08-15 | 2015-05-06 | 江苏雅克科技股份有限公司 | 含磷酚醛树脂化合物及以其为原料制备的含磷阻燃环氧树脂固化物 |
| CN104650144B (zh) * | 2014-12-17 | 2018-01-30 | 高鼎精细化工(昆山)有限公司 | 一种磷系四酚单体、氰酸酯衍生物和共聚物及制备方法 |
| CN105906785B (zh) * | 2015-02-19 | 2019-12-03 | Icl-Ip美国有限公司 | 含有膦酸根和次膦酸根官能团的环氧树脂阻燃剂 |
| CN105368002B (zh) * | 2015-11-30 | 2017-11-10 | 广东广山新材料股份有限公司 | Dopo醚化酚组合物的制备方法、阻燃性组合物及应用 |
| TWI804680B (zh) * | 2018-10-04 | 2023-06-11 | 日商東洋紡Ｍｃ股份有限公司 | 使用了具有醯亞胺鍵之樹脂及磷化合物之黏接劑組成物、使用了該黏接劑組成物之黏接薄膜、表覆層薄膜、覆銅疊層板、及撓性印刷配線板 |
| JP7138848B2 (ja) * | 2018-10-17 | 2022-09-20 | 東洋紡株式会社 | 接着剤組成物、それを用いた接着剤シート、および積層体並びにそれらを用いたプリント基板 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR19980079538A (ko) * | 1997-04-07 | 1998-11-25 | 우치가사키 이사오 | 인쇄 회로 기판용 에폭시 조성물 및 이를 이용한 프리프레그 및 금속 적층판 |
| KR19980086796A (ko) * | 1997-05-30 | 1998-12-05 | 엔다 나오또 | 난연성 수지 조성물 및 이를 사용한 반도체 밀봉제 |
| KR100228047B1 (ko) * | 1995-09-29 | 1999-11-01 | 야부키 가즈시게 | 할로겐프리의 난연성 에폭시수지조성물 및 그를함유하는 프리프래그 및 적층판 |
| US6329474B1 (en) * | 1995-06-27 | 2001-12-11 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Epoxidized phenol-hydroxybenzaldehyde condensate, bisphenol-formaldehyde condensate and masked imidazole |
| US20080132629A1 (en) * | 2006-12-05 | 2008-06-05 | Nan Ya Plastics Corporation | Synthesis of new dihydrobenzoxazine |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61156255A (ja) * | 1984-12-28 | 1986-07-15 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 放射線硬化型レジスト材料 |
| JPS61268764A (ja) * | 1985-05-24 | 1986-11-28 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | 水性樹脂分散体 |
| JPH10279779A (ja) * | 1997-04-07 | 1998-10-20 | Hitachi Chem Co Ltd | 印刷配線板用エポキシ樹脂組成物及び該組成物を用いたプリプレグ、金属張り積層板 |
| CN1960997B (zh) * | 2004-05-28 | 2014-05-07 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 可用于制造无卤素抗引燃聚合物的含磷化合物 |
| CN101195676B (zh) * | 2007-12-27 | 2012-08-22 | 东莞理工学院 | 一种含磷双酚a酚醛环氧树脂及其制备方法 |
-
2009
- 2009-04-01 KR KR1020090028047A patent/KR101084507B1/ko active IP Right Grant
-
2010
- 2010-03-31 WO PCT/KR2010/001970 patent/WO2010114302A2/ko active Application Filing
- 2010-03-31 CN CN201080015256XA patent/CN102378802B/zh active Active
- 2010-03-31 JP JP2012503328A patent/JP5564100B2/ja active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6329474B1 (en) * | 1995-06-27 | 2001-12-11 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Epoxidized phenol-hydroxybenzaldehyde condensate, bisphenol-formaldehyde condensate and masked imidazole |
| KR100228047B1 (ko) * | 1995-09-29 | 1999-11-01 | 야부키 가즈시게 | 할로겐프리의 난연성 에폭시수지조성물 및 그를함유하는 프리프래그 및 적층판 |
| KR19980079538A (ko) * | 1997-04-07 | 1998-11-25 | 우치가사키 이사오 | 인쇄 회로 기판용 에폭시 조성물 및 이를 이용한 프리프레그 및 금속 적층판 |
| KR19980086796A (ko) * | 1997-05-30 | 1998-12-05 | 엔다 나오또 | 난연성 수지 조성물 및 이를 사용한 반도체 밀봉제 |
| US20080132629A1 (en) * | 2006-12-05 | 2008-06-05 | Nan Ya Plastics Corporation | Synthesis of new dihydrobenzoxazine |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014516973A (ja) * | 2011-05-25 | 2014-07-17 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | ハロゲン非含有着火耐性ポリマーの製造に有用なリン含有化合物 |
| TWI572614B (zh) * | 2011-05-25 | 2017-03-01 | 蘭科智慧保護有限責任公司 | 可用於製造無鹵素阻燃性聚合物之含磷化合物 |
| US8841388B2 (en) | 2011-07-06 | 2014-09-23 | National Chung Hsing University | Monofunctional, bifunctional, and multifunctional phosphinated phenols and their derivatives and preparation method thereof |
| US10723747B2 (en) | 2015-09-29 | 2020-07-28 | Nan Ya Plastics Corporation | Low DK phosphorous containing hardener useful for halogen free, flame retardant polymers and use |
| EP3153536B1 (en) * | 2015-10-07 | 2022-05-11 | Nan-Ya Plastics Corporation | Low dk phosphorous containing hardener useful for halogen free, flame retardant polymers and use |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20100109676A (ko) | 2010-10-11 |
| WO2010114302A3 (ko) | 2011-01-06 |
| CN102378802B (zh) | 2013-11-06 |
| CN102378802A (zh) | 2012-03-14 |
| JP5564100B2 (ja) | 2014-07-30 |
| KR101084507B1 (ko) | 2011-11-18 |
| JP2012522861A (ja) | 2012-09-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| WO2010114302A2 (ko) | 유기 인계 난연제 및 이의 제조방법 | |
| Liu | Flame-retardant epoxy resins from novel phosphorus-containing novolac | |
| US6613848B1 (en) | Phosphorus-containing phenolic, thiophenolic or aminophenyl flame-retardant hardener, and epoxy resins cured thereby | |
| EP2546258B1 (en) | Novel phosphorus-containing compounds and their preparing process and use | |
| US8426547B2 (en) | Phosphorus-containing epoxy resin and method for synthesizing the same | |
| CN104277223A (zh) | 一类含磷、氮、硅三种元素的大分子阻燃剂及其合成方法和用途 | |
| US6441067B1 (en) | Phosphorus-containing compounds and their use in flame retardance | |
| US11078223B2 (en) | Composite phosphorus flame retardant comprising cyclic organophosphate with multiple DOPO moieties and preparation method thereof | |
| WO2010114279A2 (en) | Phosphorus-containing phenol novolac resin, hardener comprising the same and epoxy resin composition | |
| CN112210191B (zh) | 一种磷/氮/硅协效阻燃改性环氧树脂的方法 | |
| CN110981912B (zh) | 一种磷酸三酯类dopo衍生物阻燃剂及其制备方法 | |
| CN115806706A (zh) | 一种低烟无卤聚烯烃电缆防火护套材料及其制备方法 | |
| WO2013162232A1 (ko) | 에폭시몰딩컴파운드용 자기소화성 에폭시 수지 및 그 제법, 에폭시몰딩컴파운드용 에폭시 수지 조성물 | |
| WO2017095177A2 (ko) | 프탈로니트릴 화합물 | |
| CN105295092B (zh) | 一类含磷、氮元素的茂铁盐阻燃剂及其制备方法和用途 | |
| WO2012102514A2 (ko) | 난연 화합물 | |
| CN113461940B (zh) | 一种具有高残炭率聚酰胺酰亚胺树脂及其应用 | |
| WO2022098075A1 (ko) | 노볼락형 페놀 수지 그 제조방법 | |
| CN110218355B (zh) | 一种吡啶阻燃剂及其合成和应用 | |
| TWI417298B (zh) | 作為難燃硬化劑之多官能基磷系化合物及其製造方法及用途 | |
| WO2010076995A2 (en) | Novel phosphonate based compound and flame retardant styrenic resin composition including the same | |
| CN113429629A (zh) | Schiff-HCCP阻燃剂及其制备方法和改性环氧树脂 | |
| CN112300369A (zh) | 用于环氧树脂的反应型阻燃剂及其制备方法和应用 | |
| WO2013085097A1 (ko) | 새로운 구조를 갖는 인계 화합물, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 난연성 열가소성 수지 조성물 | |
| US20050014873A1 (en) | Phosphorus-containing compound for use as flame retardant and flame retardant resin |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| WWE | Wipo information: entry into national phase |
Ref document number: 201080015256.X Country of ref document: CN |
|
| 121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application |
Ref document number: 10759027 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A2 |
|
| WWE | Wipo information: entry into national phase |
Ref document number: 2012503328 Country of ref document: JP |
|
| NENP | Non-entry into the national phase |
Ref country code: DE |
|
| WWE | Wipo information: entry into national phase |
Ref document number: 2011143793 Country of ref document: RU |
|
| 32PN | Ep: public notification in the ep bulletin as address of the adressee cannot be established |
Free format text: NOTING LOSS OF RIGHTS PURSUANT TO RULE 112(1)EPC, EPO FORM 1205A DATED 16/01/12 |
|
| 122 | Ep: pct application non-entry in european phase |
Ref document number: 10759027 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A2 |