CN102378802A - 有机磷类阻燃剂及其制备方法 - Google Patents

有机磷类阻燃剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及有机磷类阻燃剂及其制备方法，该方法是有关有机磷类阻燃剂的商业化制备方法。其特征在于，其包括下述步骤：使双酚A和甲醛反应；向有机溶剂中加入上述反应物，从而提取反应产物；在上述反应产物中加入膦类或磷酸酯类化合物进行缩聚反应。

Description

有机磷类阻燃剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种有机磷类阻燃剂及其制备方法。所述有机磷类阻燃剂是通过在双酚A和甲醛反应时，将四羟甲基双酚A的含量控制为50-90重量％，从而使制得的所述有机磷类阻燃剂与多种合成树脂间具有优异的分散性及相容性，由于其具有的高分解温度，使其耐热性优异，因而使其在合成树脂的加工温度下也不会发生分解。
背景技术
一般用于合成树脂的阻燃剂有卤素类阻燃剂和非卤素类阻燃剂等。
卤素类阻燃剂主要使用含有澳(Br)的溴类阻燃剂，其与作为辅助阻燃剂的三氧化锑等金属化合物混合使用。在卤素类阻燃剂的情况下，虽然容易确保阻燃性，但是其具有下列缺点：与树脂间的相容性差，在挤出机中滞留而引起的分解会产生碳化物，并且在加工及燃烧时会产生氢溴酸、二噁英、苯并呋喃等有害的毒性气体。因此，卤素类阻燃剂存在对产品物性、制备工艺及稳定性造成不良影响的缺点。
非卤素类阻燃剂可例举无机水合物、氮化合物及有机磷类阻燃剂等，但为无机水合物的情况，为了让其发挥充分的阻燃效果，需要使用过量的无机水合物，从而会导致发生不容易成型加工的问题，当为氮化合物的情况下，不仅阻燃效果多少会有些不足，而且在燃烧时有可能会产生有毒气体。
与此相反，有机磷类阻燃剂一般阻燃性优异，虽然其对热的稳定性存在不足，还有需要改进的地方，但其已被认定为能够替代卤素阻燃剂的最为优选的替代品。
特别是本发明的9，10-二氢-9-氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物(DOPO，9，10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide)作为具有代表性的有机磷类化合物，在美国授权专利第4,280,951号专利中公开了有关DOPO及各种DOPO衍生物的制备方法，并且正积极展开对利用所述DOPO及各种DOPO衍生物的阻燃剂的制备方法的研究。
此外，美国授权专利第4,618,693号专利公开了一种将DOPO和对苯醌进行反应制备一种新环形有机磷类化合物。但上述文献中提及的有机磷类化合物在制备时采用的原料价格昂贵，因此在商业上容易使用存在难度。
并且，美国授权专利第4,086,206号提到了将DOPO和甲醛反应，制备得到DOPO-甲醛后，再与三聚氰胺进行缩聚反应，从而制备得到一种新的磷类阻燃剂的方法，但是上述文献中的有机磷类化合物仍然存在因分解温度低，从而使得阻燃效果及热稳定性降低的问题，并且在商业化方面也存在难度。
因此，实际情况为在耐热性方面还需要进一步改善，为了能够克服耐湿性差及由分解温度低引起的耐热性降低等现有技术中存在的问题，有必要提供一种具有优异耐热性的有机磷类阻燃剂。
发明内容
需要解决的问题
为了解决上述现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种有机磷类阻燃剂及其制备方法。所述有机磷类阻燃剂是通过在双酚A和甲醛反应时，将四羟甲基双酚A的含量控制为50-90重量％，从而使制得的所述有机磷类阻燃剂与合成树脂间具有优异的分散性及相容性，并且因其具有的高分解温度，使其耐热性优异，因而使其在合成树脂的加工温度下也不会发生分解。
本发明的另一目的在于提供一种具有相同物性的有机磷类阻燃剂的商业化制备方法：在制备有机磷类阻燃剂时，通过对反应物的分析来确认反应终点，将作为反应产物的四羟甲基双酚A的含量控制为50-90重量％，克服了反应产物中不稳定物质的组成问题。
技术方案
为了实现上述目的，本发明提供一种有机磷类阻燃剂及其制备方法。所述有机磷类阻燃剂是通过在双酚A和甲醛反应时，将四羟甲基双酚A的含量控制为50-90重量％，从而使制得的所述有机磷类阻燃剂具有高分解温度，在用于多种合成树脂的情况下，具有优异的分散性及相容性，还具有优异的耐热性，使其在合成树脂的加工温度下也不会发生分解。
并且，本发明人在制备有机磷类阻燃剂时，通过对反应物的分析来确认反应终点，将作为反应产物的四羟甲基双酚A的含量控制为50-90重量％，克服了反应产物中不稳定物质的组成问题，确认了耐热性及对于合成树脂的分散性非常优异，从而完成了本发明。
下面对本发明进行更详细的说明。
本发明涉及有机磷类阻燃剂及其制备方法，其特征在于包括下列步骤：
a)使双酚A和甲醛反应；
b)向有机溶剂中加入上述反应物，从而提取反应产物；
c)在上述反应产物中加入膦类或磷酸酯类化合物进行缩聚反应，
其中，在所述双酚A和甲醛反应的步骤中将四羟甲基双酚A的含量控制为50-90重量％。
本发明的甲醛基于双酚A按照3.5-4.5的摩尔比混合后进行反应，当按照上述摩尔比使用时，除反应产物之外，没有参加反应的未反应物的生成量少，具有阻燃效果优异的优点。
并且，在上述双酚A和甲醛反应的步骤中，其特征为将四羟甲基双酚A的含量控制为50-90重量％，当四羟甲基双酚A的含量落入上述范围时，惊人地能够制备得到具有高分解温度，并且耐热性优异的有机磷类阻燃剂。
本发明的四羟甲基双酚A为4个羟甲基在双酚A的邻位取代的2，2′，6，6′-四羟甲基双酚A，通过将上述四羟甲基双酚A的含量控制为50-90重量％，从而能够制备得到耐热性优异的有机磷类阻燃剂。
在制备本发明的有机磷类阻燃剂时，通过对反应物的分析来确认反应终点，将作为反应产物的四羟甲基双酚A的含量控制为50-90重量％，从而能够克服反应产物中不稳定物质的组成问题。四羟甲基双酚A的含量可以利用高效液相色谱法(HPLC)进行确认。
并且，上述步骤a)优选为在35-80℃下实施，在上述范围实施的情况下，具有反应中生成的四羟甲基双酚A的产量增多的效果。
本发明的步骤b)中使用的有机溶剂选自1-丁醇、2-丁醇、2-甲氧基乙醇及1-甲氧基-2-丙醇中的一种以上，所述有机溶剂用于提取反应产物。
本发明的步骤c)中使用的膦类或磷酸酯类化合物为9，10-二氢-9-氧杂-10-膦杂菲-10氧化物(DOPO)或二苯基氧化膦(DPO)，上述膦类或磷酸酯类化合物基于双酚A按照2-3.5的摩尔比进行添加使用，当按照上述范围的摩尔比添加时，对可有效防止最终生成的有机磷类阻燃剂中存在过量的DOPO或DPO。
下述反应式1仅例示了本发明的有机磷类阻燃剂的合成过程，下述制备方法并不限定本发明有机磷类阻燃剂的制备方法。
[反应式1]
Figure BPA00001445359800051
上述反应式1为有机磷类阻燃剂的合成过程，是将双酚A与甲醛反应合成得到作为反应产物A的四羟甲基双酚A及低聚物，并且能够确认将上述反应产物A与9，10-二氢-9-氧杂-10-膦杂菲-10氧化物(DOPO)反应生成B(四-DOPO-双酚A)。本发明所述的有机磷类阻燃剂在制备时，通过将双酚A和甲醛的反应产物四羟甲基双酚A的含量控制为50-90重量％，从而可以提供一种用于合成树脂时具有优异的分散性及相容性、耐热性、在合成树脂的加工温度下也不会发生分解的有机磷类阻燃剂。
发明效果
本发明的有机磷类阻燃剂在双酚A和甲醛反应时，将四羟甲基双酚A的含量控制为50-90重量％，从而使制得的所述有机磷阻燃剂与多种合成树脂间具有优异的分散性及相容性，由于具有高分解温度，从而耐热性优异，使其具有在合成树脂的加工温度下也不会发生分解的效果。
此外，本发明提供一种具有耐热性及分散性非常优异的有机磷类阻燃剂，在制备有机磷类阻燃剂时，通过对反应物的分析来确认反应终点，将作为反应产物的四羟甲基双酚A的含量控制为50-90重量％，克服了反应产物中不稳定物质的组成问题。
附图说明
图1示出了根据实施例1的有机磷类阻燃剂的HPLC分析结果。
图2示出了根据实施例2的有机磷类阻燃剂的HPLC分析结果。
图3示出了根据实施例3的有机磷类阻燃剂的HPLC分析结果。
具体实施方式
根据实施例及比较例对本发明进行说明如下，但下述实施例及比较例并不能限定本发明。
分析方法
1.高效液相色谱法(HPLC，high performance liquid chromatography)
本发明的有机磷类阻燃剂的制备方法中，在分析步骤使用的HPLC为沃特斯(Waters)公司的Waters2690高效液相色谱仪，柱采用cosmosil C18(4.6×150mm)进行了分析。使用10％甲醇水溶液(A)和100％甲醇(B)作为流动相，采用60％的A溶液和40％的B溶液进行5分钟洗脱后，改为用100％的B溶液进行15分钟洗脱，之后再用100％的B溶液进行洗脱，然后进行了分析。
2.热重分析法(TGA，thermogravimetric analyzer)
为了测定有机磷类阻燃剂的分解温度，使用了美国热分析仪器公司(TA instruments公司)的TGA 2050，流动气体为氦，在20℃/min条件下，从常温到600℃的温度范围进行了测定。
3.核磁共振法(NMR，nuclear magnetic resonance)
为了进行核磁共振分析，使用了美国瓦里安(Varian)公司的Germini200，溶剂采用DMSO-d6。分析方法为将制备得到的0.03g样品溶解于0.5mL的溶剂后进行了分析。
实施例1
在反应器中加入105.1g氢氧化钠(NaOH)、300g双酚A及426.6g甲醛水溶液(35％)，在45℃下反应15小时。在反应期间采用HPLC进行分析，当四羟甲基双酚A的含量达到75.2重量％时终止了反应。然后将上述混合物在常温下冷却1小时后，加入到2L的1-丁醇中，然后滴入将35％的267g浓盐酸溶液与250g蒸馏水稀释得到的盐酸溶液，使其酸化后，提取产物进行分层。将上层的有机层采用蒸馏水洗涤后，得到2kg的反应产物。
HPLC分析：四聚物-(75.2重量％)，三聚物-(6.8重量％)，二聚物-(1.6重量％)，单聚物-(0.6重量％)，低聚物(15.8重量％)
将2kg上述反应产物进行浓缩后，加入885g的DOPO/980mL的1-甲氧基-2-丙醇后，在200℃下进行反应，并采用蒸馏装置去除溶剂和生成的水。搅拌4小时后终止了反应，制得1.1kg的粘胶状的有机磷类阻燃剂。
HPLC分析：DOPO-亚甲醇(1.2重量％)，DOPO(1.7重量％)，三-DOPO-BPA(7.2重量％)，四-DOPO-BPA(76.3重量％)，DOPO-低聚物(9.5重量％)，未知(4.1重量％)
分解温度：400℃(TGA)
-31P-NMR200MHz：35.77ppm
-P含量(％)：10.69％
由上述实施例1的分析结果能够确认，在双酚A和甲醛反应时，通过将四羟甲基双酚A的含量控制为75.2重量％，能够获得分解温度为400℃的非常优异的热稳定性，由31P-NMR分析能够确认，起始物质DOPO完全转化为反应产物。
下图1示出了根据本发明优选实施例1的有机磷类阻燃剂的HP
LC分析结果。通过下图1能够确认在聚合物中，四-DOPO-BPA(四(DOPO-甲基)双酚A)的含量为76.3重量％。
实施例2
在反应器中加入280.34g的氢氧化钠(NaOH)水溶液(50％)，400g双酚A及601.3g甲醛水溶液(35％)，在80℃下反应。采用HPLC进行分析，当四羟甲基双酚A的含量达到50重量％时终止了反应。然后将上述混合物在10℃下冷却1小时后，加入到2L的1-丁醇中，然后滴入将35％的267g的浓盐酸溶液与250g蒸馏水稀释得到的盐酸溶液，使其酸化后，提取产物进行分层。将上层的有机层采用蒸馏水洗涤后，得到2kg的反应产物。
HPLC分析：四聚物-(56.0重量％)，三聚物-(5.0重量％)，二聚物-(1.4重量％)，单聚物-(0.3重量％)，低聚物(37.3重量％)
将2kg上述反应产物进行浓缩后，加入787.9g的DOPO/900mL的1-甲氧基-2-丙醇后，在151℃下进行反应，搅拌4小时后终止了反应，制得1.2kg的粘胶状的有机磷类阻燃剂。
HPLC分析：DOPO-亚甲醇(0.7重量％)，DOPO(0.06重量％)，三-DOPO-BPA(2.8重量％)，四-DOPO-BPA(45.7重量％)，DOPO-低聚物(50.1重量％)，未知(0.64重量％)
分解温度：400℃(TGA)
-31P-NMR200MHz：35.77ppm
-P含量(％)：9.1％
由上述实施例2的分析结果能够确认，在双酚A和甲醛反应时，通过将四羟甲基双酚A的含量控制为56重量％，能够获得分解温度为400℃的非常优异的热稳定性，由31P-NMR分析能够确认，起始物质DOPO完全转化为反应产物。
下图2示出了根据本发明优选实施例2的有机磷类阻燃剂的HPLC分析结果。通过下图2能够确认在聚合物中，四-DOPO-BPA(四(DOPO-甲基)双酚A)的含量为45.7重量％。
实施例3
将实施例2中得到的2kg上述反应产物进行浓缩后，加入797.1g的DPO/550mL的1-丁醇后，在151℃下进行反应，搅拌4小时后终止了反应，制得1.1kg的粘胶状的有机磷类阻燃剂。
HPLC分析：DPO-亚甲醇(0.04重量％)，DPO(0.05重量％)，三-DPO-BPA(6.4重量％)，四-DPO-BPA(41.5重量％)，DPO-低聚物(45.5重量％)，未知(6.51重量％)
分解温度：370℃(TGA)
-31P-NMR200MHz：33.90ppm
-P含量(％)：10.3％
由上述实施例3的分析结果能够确认具有分解温度为370℃的优异的热稳定性，由31P-NMR分析能够确认，起始物质DPO完全转化为反应产物。
下图3示出了根据本发明优选实施例3的有机磷类阻燃剂的HPLC分析结果。通过下图3能够确认在聚合物中，四-DPO-BPA(四(DPO-甲基)双酚A)的含量为41.5重量％。
比较例1
实施方法同实施例1，在反应期间采用HPLC进行分析，当四羟甲基双酚A的含量为38.8重量％时终止了反应。将上述混合物在常温下冷却1小时后，加入到2L的1-丁醇中，然后滴入将35％的267g的浓盐酸溶液与250g蒸馏水稀释得到的盐酸溶液，使其酸化后，提取产物进行分层。将上层的有机层采用蒸馏水洗涤后，得到2kg的反应产物。
HPLC分析：四聚物-(38.8重量％)，三聚物-(17.3重量％)，二聚物-(14.1重量％)，单聚物-(1.3重量％)，低聚物(28.5重量％)
将2kg上述反应产物进行浓缩后，加入885g的DOPO/980mL的1-甲氧基-2-丙醇后，在200℃下进行反应，并采用蒸馏装置去除溶剂和生成的水。搅拌4小时后终止了反应，制得1.1kg的粘胶状的有机磷类阻燃剂。
HPLC分析：DOPO-亚甲醇(5.7重量％)，DOPO(22.3重量％)，三-DOPO-BPA(18.6重量％)，四-DOPO-BPA(39.2重量％)，DOPO-低聚物(7.2重量％)，未知(7.0重量％)
分解温度：325℃(TGA)
-31P-NMR200MHz：30.12ppm
-P含量(％)：8.21％
由上述比较例1的分析结果能够确认，在双酚A和甲醛反应时，通过将四羟甲基双酚A的含量控制为38.8重量％，制备得到的有机磷类阻燃剂的分解温度为325℃，与本发明的有机磷类阻燃剂相比变低了。
比较例2
实施方法同上述实施例1，在反应期间采用HPLC进行分析，当四羟甲基双酚A的含量为25.7重量％时终止了反应。将上述混合物在常温下冷却1小时后，加入到2L的1-丁醇中，然后滴入将35％的267g的浓盐酸溶液与250g蒸馏水稀释得到的盐酸溶液，使其酸化后，提取产物进行分层。将上层的有机层采用蒸馏水洗涤后，得到2kg的反应产物。
HPLC分析：四聚物-(25.7重量％)，三聚物-(19.8重量％)，二聚物-(17.3重量％)，单聚物-(7.1重量％)，低聚物(30.1重量％)
将2kg上述反应产物进行浓缩后，加入885g的DOPO/980mL的1-甲氧基-2-丙醇后，在200℃下进行反应，并采用蒸馏装置去除溶剂和生成的水。搅拌4小时后终止了反应，制得1.1kg的粘胶状的有机磷类阻燃剂。
HPLC分析：DOPO-亚甲醇(7.9重量％)，DOPO(34.4重量％)，三-DOPO-BPA(17.3重量％)，四-DOPO-BPA(26.2重量％)，DOPO-低聚物(6.9重量％)，未知(7.3重量％)
分解温度：310℃(TGA)
-31P-NMR 200MHz：30.12ppm
-P含量(％)：8.21％
由上述比较例2的分析结果能够确认，在双酚A和甲醛反应时，通过将四羟甲基双酚A的含量控制为25.7重量％，制备得到的有机磷类阻燃剂的分解温度为310℃，与本发明的有机磷类阻燃剂相比变低了。
通过将上述实施例1至实施例3，比较例1及比较例2制备得到的有机磷类阻燃剂进行对比的结果为：与比较例1及比较例2的有机磷类阻燃剂相比，按照本发明的制备方法制备得到的有机磷类阻燃剂不仅分解温度高，而且在应用于合成树脂时具有优异的分散性及相容性，并且其耐热性非常优异，具有即使在合成树脂的加工温度下也不会发生分解的效果。
另外，通过在制备本发明的有机磷类阻燃剂时采用HPLC对反应物进行分析，将作为反应产物的四羟甲基双酚A的含量控制为50-90重量％，从而可以制备与多种合成树脂间的分散性及相容性优异、且因分解温度高而耐热性也优异的有机磷类阻燃剂。

Claims (12)

1.一种有机磷类阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括下述步骤：
a)使双酚A和甲醛反应；
b)向有机溶剂中加入上述反应物，从而提取反应产物；
c)在上述反应产物中加入膦类或磷酸酯类化合物进行缩聚反应，
其中，在所述双酚A和甲醛反应的步骤中将四羟甲基双酚A的含量控制为50-90重量％。
2.根据权利要求1所述的有机磷类阻燃剂的制备方法，所述膦类或磷酸酯类化合物为9，10-二氢-9-氧杂-10-膦杂菲-10氧化物或二苯基氧化膦。
3.根据权利要求2所述的有机磷类阻燃剂的制备方法，所述步骤a)是在35-80℃下进行。
4.根据权利要求1所述的有机磷类阻燃剂的制备方法，所述甲醛基于双酚A按照3.5-4.5的摩尔比进行混合。
5.根据权利要求1所述的有机磷类阻燃剂的制备方法，所述步骤c)中的膦类或磷酸酯类化合物基于双酚A按照2-3.5的摩尔比进行添加。
6.根据权利要求1所述的有机磷类阻燃剂的制备方法，所述有机溶剂选自1-丁醇、2-丁醇、2-甲氧基乙醇及1-甲氧基-2-丙醇中的一种以上。
7.按照选自权利要求1的制备方法制得的有机磷类阻燃剂。
8.按照选自权利要求2的制备方法制得的有机磷类阻燃剂。
9.按照选自权利要求3的制备方法制得的有机磷类阻燃剂。
10.按照选自权利要求4的制备方法制得的有机磷类阻燃剂。
11.按照选自权利要求5的制备方法制得的有机磷类阻燃剂。
12.按照选自权利要求6的制备方法制得的有机磷类阻燃剂。
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