CN103724575A - 一种含磷双酚a酚醛树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含磷双酚A酚醛树脂的制备方法，其特征是包括：将216份（质量）9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、600份二甲苯、30～60份醛化合物在90～120℃搅拌反应，制得9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的衍生物；将228份线性双酚A酚醛树脂、103～738份9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的衍生物、0.23～23份催化剂在100℃～220℃搅拌反应，冷却，加入正丁醇混合，用水萃取，蒸馏除去正丁醇，即制得含磷双酚A酚醛树脂。本发明制得的含磷双酚A酚醛树脂适用作环氧树脂、苯并恶嗪树脂的反应型阻燃剂，也可用作环氧树脂的固化剂。
Description
技术领域
本发明属于有机高分子化合物的制备，涉及一种含磷双酚A酚醛树脂的制备方法。本发明制备的含磷双酚A酚醛树脂具有良好的阻燃性，适用作环氧树脂、苯并恶嗪树脂的反应型阻燃剂，也适用作环氧树脂的固化剂。
背景技术
复合材料，因其具有简易加工性、高安全性、优异的机械性及耐热性能，广泛用于浇注、浸渍、层压料、粘接剂、涂料等用途。特别是环氧树脂复合材料，由于环氧树脂对玻璃纤维布等增强材料的粘合力强，且固化时无挥发份及成型收缩小，因此具有使用范围广、机械强度高、电气绝缘性好、耐化学药品性好等优点，大量应用于电气电子产品。但是，制造阻燃的环氧树脂复合材料，长期以来采用的是含卤素化合物，特别是含溴环氧树脂或固化剂，并与存在致癌危险的三氧化二锑类阻燃剂配合使用，而溴化合物在燃烧过程中会产生具有腐蚀性的自由基及溴化氢，高溴含量的芳香族化合物更会产生剧毒的溴化呋喃类及溴化二噁英类化合物，严重影响健康和环境。
发明内容
本发明的目的旨在克服上述现有技术中的不足，提供一种含磷双酚A酚醛树脂的制备方法。本发明针对现有技术中环氧树脂、苯并恶嗪树脂复合材料存在的有卤阻燃的问题，提供一种制备工艺简单，经济效益明显、具有良好阻燃性的含磷双酚A酚醛树脂（简称DOPO-BPAF）的制备方法。
本发明的内容是：一种含磷双酚A酚醛树脂的制备方法，其特征是包括下列步骤：
a、制备9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的衍生物：
在一个配有回流冷凝管、搅拌、热电偶的反应器A中，加入216质量份9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（简称DOPO）、600质量份二甲苯，升温到90～120℃，搅拌下将30～60质量份醛化合物加入反应器A中，搅拌反应2～6小时，产物9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的衍生物（简称DOPOM）析出，冷却沉淀后过滤，滤液弃去，固体物用体积比为1：1的二甲苯和乙醇混合溶剂进行重结晶3次（固体物：混合溶剂的质量比较好的为1：1～5）后，干燥，制得DOPOM；
所述醛化合物为多聚甲醛或三聚甲醛；
b、制备含磷双酚A酚醛树脂：
在一个配有回流冷凝管、搅拌、热电偶的反应器B中，加入228质量份线性双酚A酚醛树脂、103～738质量份9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的衍生物（简称DOPOM、0.23～23质量份催化剂，升温到反应温度100℃～220℃，搅拌反应2～30h，冷却，制得未去除催化剂的含磷双酚A酚醛树脂；再加入300～900质量份正丁醇混合、得反应后物料，用水萃取3次（每次用水体积可以为反应后物料体积的1～6倍），弃去含催化剂等的水相，蒸馏有机相、除去正丁醇，余下物即为制得的含磷双酚A酚醛树脂；此法为熔融法制备含磷双酚A酚醛树脂；
所述催化剂为碱金属或碱土金属的醋酸盐。
所述制得的含磷双酚A酚醛树脂加入适量溶剂可以配成固含量为60%或其它含量的含磷双酚A酚醛树脂胶液；所述溶剂可以为丙酮、丁酮、二甲基甲酰胺、乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚中的一种或两种以上的混合物；
所述制得的含磷双酚A酚醛树脂的软化点为114℃～130℃、磷含量为4%～10.2%；磷含量可以根据需要调整；
所述制得的含磷双酚A酚醛树脂的数均分子量在500～5000之间，软化点在100℃～200℃之间。
本发明的内容中：步骤b所述制备含磷双酚A酚醛树脂可以替换为：在一个配有回流冷凝管、搅拌、热电偶的反应器B中，加入228质量份线性双酚A酚醛树脂、103～738质量份9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的衍生物、0.23～23质量份催化剂，10～50质量份甲苯或二甲苯，升温到反应温度100℃～220℃，搅拌，回流，反应时间2～30h，冷却，制得未去除催化剂的含磷双酚A酚醛树脂；再加入300～900质量份正丁醇混合、得反应后物料，用水萃取3次（每次用水体积可以为反应后物料体积的1～6倍），弃去含催化剂等的水相，蒸馏有机相、除去正丁醇，余下物即为制得的含磷双酚A酚醛树脂；此法为通过使用甲苯或二甲苯辅助脱水用以促进反应进行的脱水法制备含磷双酚A酚醛树脂；
所述催化剂为碱金属或碱土金属的醋酸盐。
所述制得的含磷双酚A酚醛树脂加入适量溶剂可以配成固含量（即固体物的质量百分比含量）为60%或其它含量的含磷双酚A酚醛树脂胶液；所述溶剂可以为丙酮、丁酮、二甲基甲酰胺、乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚中的一种或两种以上的混合物；
所述制得的含磷双酚A酚醛树脂的软化点为114℃～130℃、磷含量为4%～10.2%；磷含量可以根据需要调整；
所述制得的含磷双酚A酚醛树脂的数均分子量在500～5000之间，软化点在100℃～200℃之间。
本发明的内容中：所述催化剂较好的为醋酸钾、醋酸钠或醋酸锂。
本发明的内容中：步骤a中所述30～60质量份醛化合物较好的是替换为33～39质量份醛化合物。
本发明的内容中：步骤b中所述升温到反应温度100℃～220℃，搅拌反应2～30h，较好的是替换为：升温到反应温度为140℃～200℃，搅拌反应4～12h。
本发明的内容中：步骤a中所述103～738质量份9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的衍生物较好的是替换为182～502质量份9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的衍生物。
本发明合成机理如下：
（1）DOPO（即：9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物）与醛化合物反应制得DOPO衍生物（简称：DOPOM）：
（2）DOPOM与双酚A酚醛树脂反应，脱水得到含磷双酚A酚醛树脂（简称：DOPO-BPAF）：制得的含磷双酚A酚醛树脂的数均分子量在500～5000之间，并具有如下的通式结构：
式中：R1～6=
或H，且不同时为H；n=0～5。
本发明制得的含磷双酚A酚醛树脂可作为环氧树脂、苯并恶嗪树脂等树脂的反应型阻燃剂使用，也可以单独作为环氧树脂固化体系中的潜伏性固化剂使用。
与现有技术相比，本发明具有下列特点和有益效果：
（1）本发明制得的含磷双酚A酚醛树脂产品具有磷含量高，达到磷含量4%～10.2%之间，是一种反应型的阻燃剂，它还因其良好的耐热刚性结构而具有较好的耐热性优点；本发明制得的产品在丙酮、丁酮、二甲基甲酰胺、乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚等常用溶剂中，具有良好的溶解性，与各种环氧树脂、苯并恶嗪树脂等树脂的相容性良好，拓宽了该树脂的应用领域；本发明制得的产品与其他环氧树脂、苯并恶嗪树脂等树脂混合使用，其固化后的结构复合材料具有优良的阻燃性、耐热性和机械电气性能；后面的应用实施例表明，含磷双酚A酚醛树脂与环氧树脂、苯并恶嗪树脂混合使用所制得的试验样条，经垂直燃烧试验，均能通过UL94V-0级的阻燃等级；产品性能良好；
（2）本发明制备方法中，9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(简称DOPO)及其衍生物，由于其分子结构中含有联苯环结构，特别是侧磷基团以环状O=P-O键的方式引入，比一般的、未成环的有机磷酸酯热稳定性和化学稳定性高，阻燃性能更好；本发明将DOPO作为改性单体引入双酚A酚醛树脂，提供一种制备工艺简单的含磷双酚A酚醛树脂的制备方法，合成无卤无烟无毒不迁移，阻燃性持久的含磷双酚A酚醛树脂；可作为环氧树脂、苯并恶嗪树脂的反应型阻燃剂，也适用作环氧树脂的固化剂。
（3）本发明制备工艺简单，产率高，使用的原材料较为普通，生产成本低，经济效益明显，实用性强。
具体实施方式
下面给出的实施例拟以对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
第一部分DOPOM的制备（实施例1～7）
实施例1-1：
在一个配有回流冷凝管、搅拌、热电偶的反应器A中，加入216kgDOPO、600kg二甲苯，升温到90℃，然后在搅拌下，将32.6kg多聚甲醛加入，再搅拌下反应6小时，产物DOPOM析出，冷却沉淀后过滤。再加入适量二甲苯和乙醇的混合溶剂（体积比1：1）重结晶3次。干燥后得到DOPOM成品226.3kg,产率92%。
实施例1-2：
在一个配有回流冷凝管、搅拌、热电偶的反应器A中，加入216kgDOPO、600kg二甲苯，升温到110℃，然后在搅拌下，将34.3kg多聚甲醛加入，再搅拌下反应4小时，产物DOPOM析出，冷却沉淀后过滤。再用适量二甲苯和乙醇的混合溶剂（体积比1：1）重结晶3次。干燥后得到DOPOM成品236kg，产率96%。
实施例1-3：
在一个配有回流冷凝管、搅拌、热电偶的反应器A中，加入216kgDOPO、600kg二甲苯，升温到120℃，然后在搅拌下，将39kg三聚甲醛加入，再搅拌下反应2小时，产物DOPOM析出，冷却沉淀后过滤。再用适量二甲苯和乙醇的混合溶剂（体积比1：1）进行重结晶3次，干燥后得到DOPOM成品239kg，产率97.2%。
实施例1-4：
在一个配有回流冷凝管、搅拌、热电偶的反应器A中，加入216kgDOPO、600kg二甲苯，升温到100℃，然后在搅拌下，将30kg多聚甲醛加入，再搅拌下反应2小时，产物DOPOM析出，冷却沉淀后过滤。再用适量二甲苯和乙醇的混合溶剂（体积比1：1）进行重结晶3次，干燥后得到DOPOM成品223.9kg，产率91.1%。
实施例1-5：
在一个配有回流冷凝管、搅拌、热电偶的反应器A中，加入216kgDOPO、600kg二甲苯，升温到90℃，然后在搅拌下，将33kg多聚甲醛加入，再搅拌下反应2小时，产物DOPOM析出，冷却沉淀后过滤。再用适量二甲苯和乙醇的混合溶剂（体积比1：1）进行重结晶3次，干燥后得到DOPOM成品212.5kg，产率86.4%。
实施例1-6：
在一个配有回流冷凝管、搅拌、热电偶的反应器A中，加入216kgDOPO、600kg二甲苯，升温到100℃，然后在搅拌下，将35kg三聚甲醛加入，再搅拌下反应5小时，产物DOPOM析出，冷却沉淀后过滤。再用适量二甲苯和乙醇的混合溶剂（体积比1：1）进行重结晶3次，干燥后得到DOPOM成品241kg，产率98%。
实施例1-7：
在一个配有回流冷凝管、搅拌、热电偶的反应器A中，加入216kgDOPO、600kg二甲苯，升温到110℃，然后在搅拌下，将60kg三聚甲醛加入，再搅拌下反应6小时，产物DOPOM析出，冷却沉淀后过滤。再用适量二甲苯和乙醇的混合溶剂（体积比1：1）进行重结晶3次，干燥后得到DOPOM成品242.6kg，产率98.6%。
第二部分含磷双酚A酚醛树脂的制备（实施例2-1～2-16）
实施例2-1：
在一个配有回流冷凝管、搅拌、热电偶的反应器B中，加入228kg双酚A酚醛树脂、246kgDOPOM，1.2kg醋酸钾，36kg二甲苯，升温到170℃，搅拌，回流，反应8h。冷却后加入250kg正丁醇，萃取3次，然后蒸馏出正丁醇、二甲苯，软化点114℃，纯固体磷含量6.8%，加入300kg丙二醇单甲醚，配成固含量为60%的含磷双酚A酚醛树脂胶液。
实施例2-2：
在一个配有回流冷凝管、搅拌、热电偶的反应器B中，加入228kg双酚A酚醛树脂、369kgDOPOM，2kg醋酸钠，40kg甲苯，升温到140℃，搅拌，回流，反应12h。冷却后加入300kg正丁醇，萃取3次，然后蒸馏出正丁醇、甲苯，软化点119℃，纯固体磷含量8.2%，加入380kg乙二醇单甲醚，配成固含量为60%的含磷双酚A酚醛树脂胶液。
实施例2-3：
在一个配有回流冷凝管、搅拌、热电偶的反应器B中，加入228kg双酚A酚醛树脂、492kgDOPOM，2.4kg醋酸钠，升温到200℃，搅拌，反应5h。冷却后加入380kg正丁醇，萃取3次，然后蒸馏出正丁醇，软化点124℃，纯固体磷含量9.1%，加入456kg丙酮，配成固含量为60%的含磷双酚A酚醛树脂胶液。
实施例2-4：
在一个配有回流冷凝管、搅拌、热电偶的反应器B中，加入228质量份线性双酚A酚醛树脂、123kg在第一步制备的DOPOM、0.23kg醋酸钾，10kg甲苯，升温到100℃，搅拌，回流，反应30h，冷却，制得未去除催化剂的含磷双酚A酚醛树脂；再加入300kg正丁醇后用水萃取3次，然后蒸馏出正丁醇、甲苯，软化点103℃，纯固体磷含量4.5%，加入228kg二甲基甲酰胺，配成固含量为60%的含磷双酚A酚醛树脂胶液。
实施例2-5：
在一个配有回流冷凝管、搅拌、热电偶的反应器B中，加入228质量份线性双酚A酚醛树脂、738kg在第一步制备的DOPOM、23kg醋酸锂，升温到220℃，搅拌，反应2h，冷却，制得未去除催化剂的含磷双酚A酚醛树脂；再加入900kg正丁醇后用水萃取3次，然后蒸馏出正丁醇，软化点122℃，纯固体磷含量10.2%，加入644kg丁酮，配成固含量为60%的含磷双酚A酚醛树脂胶液。
实施例2-6：
在一个配有回流冷凝管、搅拌、热电偶的反应器B中，加入228kg双酚A酚醛树脂、296kgDOPOM，1.2kg醋酸钾，升温到200℃，搅拌，反应8h。冷却后加入300kg正丁醇，萃取3次，然后蒸馏出正丁醇，软化点113℃，纯固体磷含量7.4%，加入335kg丙二醇单甲醚，配成固含量为60%的含磷双酚A酚醛树脂胶液。
实施例2-7：
在一个配有回流冷凝管、搅拌、热电偶的反应器B中，加入228kg双酚A酚醛树脂、406kgDOPOM，2kg醋酸钠，48kg二甲苯，升温到180℃，搅拌，回流，反应10h。冷却后加入340kg正丁醇，萃取3次，然后蒸馏出正丁醇、二甲苯，软化点119℃，纯固体磷含量8.5%，加入403kg二甲基甲酰胺，配成固含量为60%的含磷双酚A酚醛树脂胶液。
实施例2-8：
在一个配有回流冷凝管、搅拌、热电偶的反应器B中，加入228kg双酚A酚醛树脂、590kgDOPOM，2.4kg醋酸钠，升温到190℃，搅拌，反应8h。冷却后加入470kg正丁醇，萃取3次，然后蒸馏出正丁醇，软化点118℃，纯固体磷含量9.6%，加入517kg丙酮，配成固含量为60%的含磷双酚A酚醛树脂胶液。
实施例2-9：
在一个配有回流冷凝管、搅拌、热电偶的反应器B中，加入228kg双酚A酚醛树脂、246kgDOPOM，1.2kg醋酸钾，升温到170℃，搅拌，反应8h。冷却后加入250kg正丁醇，萃取3次，然后蒸馏出正丁醇，软化点114℃，纯固体磷含量6.8%，加入300kg丙二醇单甲醚，配成固含量为60%的含磷双酚A酚醛树脂胶液。
实施例2-10：
在一个配有回流冷凝管、搅拌、热电偶的反应器B中，加入228kg双酚A酚醛树脂、369kgDOPOM，2kg醋酸钠，升温到140℃，搅拌，反应12h。冷却后加入300kg正丁醇，萃取3次，然后蒸馏出正丁醇，软化点119℃，纯固体磷含量8.2%，加入380kg乙二醇单甲醚，配成固含量为60%的含磷双酚A酚醛树脂胶液。
实施例2-11：
在一个配有回流冷凝管、搅拌、热电偶的反应器B中，加入228kg双酚A酚醛树脂、492kgDOPOM，2.4kg醋酸钠，50kg甲苯，升温到200℃，搅拌，回流，反应5h。冷却后加入380kg正丁醇，萃取3次，然后蒸馏出正丁醇、甲苯，软化点124℃，纯固体磷含量9.1%，加入456kg丙酮，配成固含量为60%的含磷双酚A酚醛树脂胶液。
实施例2-12：
在一个配有回流冷凝管、搅拌、热电偶的反应器B中，加入228质量份线性双酚A酚醛树脂、123kg在第一步制备的DOPOM、0.23kg醋酸钾，升温到100℃，搅拌，反应30h，冷却，制得未去除催化剂的含磷双酚A酚醛树脂；再加入300kg正丁醇后用水萃取3次，然后蒸馏出正丁醇，软化点103℃，纯固体磷含量4.5%，加入228kg二甲基甲酰胺，配成固含量为60%的含磷双酚A酚醛树脂胶液。
实施例2-13：
在一个配有回流冷凝管、搅拌、热电偶的反应器B中，加入228质量份线性双酚A酚醛树脂、738kg在第一步制备的DOPOM、23kg醋酸锂，45kg二甲苯，升温到220℃，搅拌，回流，反应2h，冷却，制得未去除催化剂的含磷双酚A酚醛树脂；再加入900kg正丁醇后用水萃取3次，然后蒸馏出正丁醇、二甲苯，软化点122℃，纯固体磷含量10.2%，加入644kg丁酮，配成固含量为60%的含磷双酚A酚醛树脂胶液。
实施例2-14：
在一个配有回流冷凝管、搅拌、热电偶的反应器B中，加入228kg双酚A酚醛树脂、296kgDOPOM，1.2kg醋酸钾，45kg二甲苯，升温到200℃，搅拌，回流，反应8h。冷却后加入300kg正丁醇，萃取3次，然后蒸馏出正丁醇、二甲苯，软化点113℃，纯固体磷含量7.4%，加入335kg丙二醇单甲醚，配成固含量为60%的含磷双酚A酚醛树脂胶液。
实施例2-15：
在一个配有回流冷凝管、搅拌、热电偶的反应器B中，加入228kg双酚A酚醛树脂、406kgDOPOM，2kg醋酸钠，升温到180℃，搅拌，反应10h。冷却后加入340kg正丁醇，萃取3次，然后蒸馏出正丁醇，软化点119℃，纯固体磷含量8.5%，加入403kg二甲基甲酰胺，配成固含量为60%的含磷双酚A酚醛树脂胶液。
实施例2-16：
在一个配有回流冷凝管、搅拌、热电偶的反应器B中，加入228kg双酚A酚醛树脂、590kgDOPOM，2.4kg醋酸钠，55kg二甲苯，升温到190℃，搅拌，回流，反应8h。冷却后加入470kg正丁醇，萃取3次，然后蒸馏出正丁醇、二甲苯，软化点118℃，纯固体磷含量9.6%，加入517kg丙酮，配成固含量为60%的含磷双酚A酚醛树脂胶液。
第二部分含磷双酚A酚醛树脂的应用（实施例3-1～3-8）
实施例3-1：
取100kg环氧树脂（陶氏383)，3.6kg双氰胺，54kg实施例2-10中60%的含磷双酚A酚醛树脂胶液，0.2kg咪唑，60℃搅拌均匀后抽干溶剂，注入长125mm、宽25mm、厚3mm的模具中，120℃固化2h，再170℃固化4h后冷却出模。
所得样条做垂直燃烧试验，均能通过UL94V-0级的阻燃等级。
实施例3-2：
取100kg环氧树脂（E-44)，42kg线性酚醛树脂，162kg实施例2-4中的60%的含磷双酚A酚醛树脂胶液，0.2kg咪唑，60℃搅拌均匀后抽干溶剂，注入长125mm、宽25mm、厚3mm的模具中，140℃固化2h，再170℃固化4h后冷却出模。
所得样条做垂直燃烧试验，均能通过UL94V-0级的阻燃等级。
实施例3-3：
取100kg环氧树脂（F-51)，5.6kg双氰胺，70kg实施例2-2中的60%的含磷双酚A酚醛树脂胶液，0.2kg咪唑，60℃搅拌均匀后抽干溶剂，注入长125mm、宽25mm、厚3mm的模具中，120℃固化2h，再170℃固化4h后冷却出模。
所得样条做垂直燃烧试验，均能通过UL94V-0级的阻燃等级。
实施例3-4：
取100kg环氧树脂（陶氏383)，3.6kg双氰胺，94kg实施例2-1中的60%的含磷双酚A酚醛树脂胶液，0.2kg咪唑，60℃搅拌均匀后抽干溶剂，注入长125mm、宽25mm、厚3mm的模具中，120℃固化2h，再170℃固化4h后冷却出模。
所得样条做垂直燃烧试验，均能通过UL94V-0级的阻燃等级。
实施例3-5：
取100kg苯酚型苯并恶嗪树脂，31kg实施例2-5中的60%的含磷双酚A酚醛树脂胶液，0.2kg咪唑，60℃搅拌均匀后抽干溶剂，注入长125mm、宽25mm、厚3mm的模具中，160℃固化1h，再185℃固化5h后冷却出模。
所得样条做垂直燃烧试验，均能通过UL94V-0级的阻燃等级。
实施例3-6：
取100kg双酚A型苯并恶嗪树脂，43kg实施例2-6中的60%的含磷双酚A酚醛树脂胶液，0.2kg咪唑，60℃搅拌均匀后抽干溶剂，注入长125mm、宽25mm、厚3mm的模具中，160℃固化1h，再185℃固化5h后冷却出模。
所得样条做垂直燃烧试验，均能通过UL94V-0级的阻燃等级。
实施例4：
一种含磷双酚A酚醛树脂的制备方法，包括下列步骤：
a、制备9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的衍生物：
在一个配有回流冷凝管、搅拌、热电偶的反应器A中，加入216质量份9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、600质量份二甲苯，升温到120℃，搅拌下将30质量份醛化合物加入反应器A中，搅拌反应2小时，（产物9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的衍生物析出），冷却沉淀后过滤，（滤液弃去），固体物用体积比为1：1的二甲苯和乙醇混合溶剂进行重结晶3次（固体物：混合溶剂的质量比为1：1）后，干燥，制得9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的衍生物；
所述醛化合物为多聚甲醛或三聚甲醛；
b、制备含磷双酚A酚醛树脂：
在一个配有回流冷凝管、搅拌、热电偶的反应器B中，加入228质量份线性双酚A酚醛树脂、103质量份9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的衍生物、0.23质量份催化剂，升温到反应温度220℃，搅拌反应2h，冷却，（制得未去除催化剂的含磷双酚A酚醛树脂）；再加入300质量份正丁醇混合、得反应后物料，用水萃取3次（每次用水体积为反应后物料体积的1倍），弃去含催化剂等的水相，蒸馏有机相、除去正丁醇，余下物即为制得的含磷双酚A酚醛树脂；
所述催化剂为碱金属或碱土金属的醋酸盐、催化剂较好的为醋酸钾、醋酸钠或醋酸锂。
实施例5：
一种含磷双酚A酚醛树脂的制备方法，包括下列步骤：
a、制备9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的衍生物：
在一个配有回流冷凝管、搅拌、热电偶的反应器A中，加入216质量份9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、600质量份二甲苯，升温到90℃，搅拌下将60质量份醛化合物加入反应器A中，搅拌反应6小时，（产物9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的衍生物析出），冷却沉淀后过滤，（滤液弃去），固体物用体积比为1：1的二甲苯和乙醇混合溶剂进行重结晶3次（固体物：混合溶剂的质量比为1：5）后，干燥，制得9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的衍生物；
所述醛化合物为多聚甲醛或三聚甲醛；
b、制备含磷双酚A酚醛树脂：
在一个配有回流冷凝管、搅拌、热电偶的反应器B中，加入228质量份线性双酚A酚醛树脂、738质量份9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的衍生物、23质量份催化剂，升温到反应温度100℃，搅拌反应30h，冷却，（制得未去除催化剂的含磷双酚A酚醛树脂）；再加入900质量份正丁醇混合、得反应后物料，用水萃取3次（每次用水体积为反应后物料体积的6倍），弃去含催化剂等的水相，蒸馏有机相、除去正丁醇，余下物即为制得的含磷双酚A酚醛树脂；
所述催化剂为碱金属或碱土金属的醋酸盐、催化剂较好的为醋酸钾、醋酸钠或醋酸锂。
实施例6：
一种含磷双酚A酚醛树脂的制备方法，包括下列步骤：
a、制备9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的衍生物：
在一个配有回流冷凝管、搅拌、热电偶的反应器A中，加入216质量份9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、600质量份二甲苯，升温到110℃，搅拌下将45质量份醛化合物加入反应器A中，搅拌反应4小时，（产物9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的衍生物析出），冷却沉淀后过滤，（滤液弃去），固体物用体积比为1：1的二甲苯和乙醇混合溶剂进行重结晶3次（固体物：混合溶剂的质量比为1：3）后，干燥，制得9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的衍生物；
所述醛化合物为多聚甲醛或三聚甲醛；
b、制备含磷双酚A酚醛树脂：
在一个配有回流冷凝管、搅拌、热电偶的反应器B中，加入228质量份线性双酚A酚醛树脂、420质量份9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的衍生物、12质量份催化剂，升温到反应温度160℃，搅拌反应16h，冷却，（制得未去除催化剂的含磷双酚A酚醛树脂）；再加入450质量份正丁醇混合、得反应后物料，用水萃取3次（每次用水体积为反应后物料体积的3倍），弃去含催化剂等的水相，蒸馏有机相、除去正丁醇，余下物即为制得的含磷双酚A酚醛树脂；
所述催化剂为碱金属或碱土金属的醋酸盐、催化剂较好的为醋酸钾、醋酸钠或醋酸锂。
实施例7～13：
一种含磷双酚A酚醛树脂的制备方法，包括下列步骤：
a、制备9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的衍生物：
在一个配有回流冷凝管、搅拌、热电偶的反应器A中，加入216质量份9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（简称DOPO）、600质量份二甲苯，升温到90～120℃，搅拌下将30～60质量份醛化合物加入反应器A中，搅拌反应2～6小时，（产物9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的衍生物析出），冷却沉淀后过滤，（滤液弃去），固体物用体积比为1：1的二甲苯和乙醇混合溶剂进行重结晶3次（固体物：混合溶剂的质量比可以为1：1～5中任一）后，干燥，制得9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的衍生物；
所述醛化合物为多聚甲醛或三聚甲醛；
各实施例中各组分的具体质量份用量（质量份的单位：克）见下表：
b、制备含磷双酚A酚醛树脂：
在一个配有回流冷凝管、搅拌、热电偶的反应器B中，加入228质量份线性双酚A酚醛树脂、103～738质量份9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的衍生物（简称DOPOM）、0.23～23质量份催化剂，升温到反应温度100℃～220℃，搅拌反应2～30h，冷却，（制得未去除催化剂的含磷双酚A酚醛树脂）；再加入300～900质量份正丁醇混合、得反应后物料，用水萃取3次（每次用水体积可以为反应后物料体积的1～6倍中任一），弃去含催化剂等的水相，蒸馏有机相、除去正丁醇，余下物即为制得的含磷双酚A酚醛树脂；
所述催化剂为碱金属或碱土金属的醋酸盐、催化剂较好的为醋酸钾、醋酸钠或醋酸锂。
各实施例中各组分的具体质量份用量（质量份的单位：克）见下表：
所述制得的含磷双酚A酚醛树脂加入适量溶剂可以配成固含量（即固体物含量）为60%或其它含量的含磷双酚A酚醛树脂胶液；所述溶剂可以为丙酮、丁酮、二甲基甲酰胺、乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚中的一种或两种以上的混合物；
所述制得的含磷双酚A酚醛树脂的软化点为114℃～130℃、磷含量为4%～10.2%；磷含量可以根据需要调整；
所述制得的含磷双酚A酚醛树脂的数均分子量在500～5000之间，软化点在100℃～200℃之间。
实施例14：
一种含磷双酚A酚醛树脂的制备方法，包括下列步骤：
步骤b所述制备含磷双酚A酚醛树脂中，在反应器B中还加入有50质量份甲苯或二甲苯，其它同实施例4～13中任一，省略。
实施例15：
一种含磷双酚A酚醛树脂的制备方法，包括下列步骤：
步骤b所述制备含磷双酚A酚醛树脂中，在反应器B中还加入有10质量份甲苯或二甲苯，其它同实施例4～13中任一，省略。
实施例16：
一种含磷双酚A酚醛树脂的制备方法，包括下列步骤：
步骤b所述制备含磷双酚A酚醛树脂中，在反应器B中还加入有30质量份甲苯或二甲苯，其它同实施例4～13中任一，省略。
实施例17：
一种含磷双酚A酚醛树脂的制备方法，包括下列步骤：
步骤b所述制备含磷双酚A酚醛树脂中，在反应器B中还加入有20质量份甲苯或二甲苯，其它同实施例4～13中任一，省略。
实施例18：
一种含磷双酚A酚醛树脂的制备方法，包括下列步骤：
步骤b所述制备含磷双酚A酚醛树脂中，在反应器B中还加入有40质量份甲苯或二甲苯，其它同实施例4～13中任一，省略。
上述实施例7～13中：步骤b中所述升温到反应温度100℃～220℃，搅拌反应2～30h，可以替换为：升温到反应温度为140℃～200℃，搅拌反应4～12h。
上述实施例中：所采用的百分比例中，未特别注明的，均为质量（重量）百分比例；所采用的比例中，未特别注明的，均为质量（重量）比例；所述重量份可以均是克或千克。
上述实施例中：各步骤中的工艺参数(温度、时间、浓度等)和各组分用量数值等为范围的，任一点均可适用。
本发明内容及上述实施例中未具体叙述的技术内容同现有技术，所述原材料均为市售产品。
本发明不限于上述实施例，本发明内容所述均可实施并具有所述良好效果。
Claims (10)
1.一种含磷双酚A酚醛树脂的制备方法，其特征是包括下列步骤：
a、制备9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的衍生物：
在一个配有回流冷凝管、搅拌、热电偶的反应器A中，加入216质量份9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、600质量份二甲苯，升温到90～120℃，搅拌下将30～60质量份醛化合物加入反应器A中，搅拌反应2～6小时，冷却沉淀后过滤，固体物用体积比为1：1的二甲苯和乙醇混合溶剂进行重结晶3次后，干燥，制得9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的衍生物；
所述醛化合物为多聚甲醛或三聚甲醛；
b、制备含磷双酚A酚醛树脂：
在一个配有回流冷凝管、搅拌、热电偶的反应器B中，加入228质量份线性双酚A酚醛树脂、103～738质量份9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的衍生物、0.23～23质量份催化剂，升温到反应温度100℃～220℃，搅拌反应2～30h，冷却；再加入300～900质量份正丁醇混合、得反应后物料，用水萃取3次，弃去含催化剂等的水相，蒸馏有机相、除去正丁醇，余下物即为制得的含磷双酚A酚醛树脂；
所述催化剂为碱金属或碱土金属的醋酸盐。
2.按权利要求1所述含磷双酚A酚醛树脂的制备方法，其特征是：步骤b所述制备含磷双酚A酚醛树脂替换为：在一个配有回流冷凝管、搅拌、热电偶的反应器B中，加入228质量份线性双酚A酚醛树脂、103～738质量份9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的衍生物、0.23～23质量份催化剂，10～50质量份甲苯或二甲苯，升温到反应温度100℃～220℃，搅拌，回流，反应时间2～30h，冷却；再加入300～900质量份正丁醇混合、得反应后物料，用水萃取3次，弃去含催化剂等的水相，蒸馏有机相、除去正丁醇，余下物即为制得的含磷双酚A酚醛树脂；
所述催化剂为碱金属或碱土金属的醋酸盐。
3.按权利要求1所述的含磷双酚A酚醛树脂的制备方法，其特征是：所述催化剂为醋酸钾、醋酸钠或醋酸锂。
4.按权利要求2所述的含磷双酚A酚醛树脂的制备方法，其特征是：所述催化剂为醋酸钾、醋酸钠或醋酸锂。
5.按权利要求1、2、3或4所述的含磷双酚A酚醛树脂的制备方法，其特征是：步骤a中所述30～60质量份醛化合物替换为33～39质量份醛化合物。
6.按权利要求1、2、3或4所述的含磷双酚A酚醛树脂的制备方法，其特征是：步骤b中所述升温到反应温度100℃～220℃，搅拌反应2～30h，替换为：升温到反应温度为140℃～200℃，搅拌反应4～12h。
7.按权利要求5所述的含磷双酚A酚醛树脂的制备方法，其特征是：步骤b中所述升温到反应温度100℃～220℃，搅拌反应2～30h，替换为：升温到反应温度为140℃～200℃，搅拌反应4～12h。
8.按权利要求1、2、3、4或7所述的含磷双酚A酚醛树脂的制备方法，其特征是：步骤a中所述103～738质量份9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的衍生物替换为182～502质量份9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的衍生物。
9.按权利要求5所述的含磷双酚A酚醛树脂的制备方法，其特征是：步骤a中所述103～738质量份9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的衍生物替换为182～502质量份9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的衍生物。
10.按权利要求6所述的含磷双酚A酚醛树脂的制备方法，其特征是：步骤a中所述103～738质量份9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的衍生物替换为182～502质量份9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的衍生物。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |