CN103724661A - 新型环保磷系阻燃剂2-(二苯基膦酰)-1,4-苯二酚及其制备方法和阻燃环氧树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种新型环保磷系阻燃剂及其制备方法，其原料价格合理，添加量少，且制备工艺环保简单，易于工业化生产。含有该新型环保磷系阻燃剂的无卤阻燃单组分环氧树脂组合物，可在室温下贮存，固化后的阻燃性能优越，当磷含量为1.8%时，固化阻燃等级达到UL94V-0级，而DOPO类阻燃剂通常得到达2.1%才能达到同样的效果，阻燃剂添加量小，不仅成本低，更能保持无卤阻燃环氧树脂固化物的良好机械性能。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，具体涉及新型环保磷系阻燃剂2-(二苯基膦酰)-1,4-苯二酚及其制备方法，其适用于环氧树脂组合物。
背景技术
环氧树脂具有优良的耐湿度、耐溶剂、耐腐蚀、韧性、固化低收缩性以及优越的抗电抗机械性能，同时对许多材料有良好的联合性而广泛应用于表面涂层、粘合剂、画材、叠层制品、可变半导体和电器设备的绝缘材料等。但环氧树脂固化物易燃，随着环保要求的日益提高，其阻燃尤其是无卤阻燃十分迫切，9,10-二氢-9-氧-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)是一种重要的有机磷阻燃剂，含有联苯刚性结构，与其他阻燃剂相比，对环氧树脂的耐热性和力学性能影响更小，近年来受到广泛关注。在DOPO分子结构中引入羟基、羧基、氨基等，可得到能打开环氧键、具有阻燃性的环氧树脂固化剂，他们与环氧树脂预聚物发生固化反应可获得一定阻燃等级的环氧树脂固化物；或直接与环氧树脂反应形成阻燃的预聚物，这些技术已在美国申请多项专利，如第6646064、6645631、6291626、6591627、6900269、6524709、6645631、6645630号。现有报道中DOPO或其衍生物阻燃的环氧树脂，固化物中磷含量为2.0%左右时，可达到UL 94V0阻燃级别，Wang等（Synthesis and properties of epoxy resins containing 2-(6-oxid-6H-dibenz<c,e><1,2>oxaphosphorin-6-yl)1,4-benzenediol）将DOPO对苯醌加成反应用于双酚A型环氧树脂的固化，当磷质量分数为2.1%时，环氧树脂固化物UL 94测试达到V-0级别。但是由于DOPO价格高昂，如此高的加入量限制了其实际应用，而且添加量大，还会引起环氧树脂固化物耐热性能和机械性能下降。
发明内容
本发明的目的在于针对DOPO类阻燃剂存在的缺点，提供新型环保磷系阻燃剂及其制备方法，其原料价格合理，添加量少，且制备工艺环保、简单，易于工业化生产。本发明的另一目的在于提供含有本发明的新型环保磷系阻燃剂的无卤阻燃单组分环氧树脂组合物，其固化物阻燃等级达到UL 94V-0级别。
本发明通过以下技术方案实现：
一种新型环保磷系阻燃剂2-(二苯基膦酰)-1,4-苯二酚，其分子式结构为：
一种新型环保磷系阻燃剂2-(二苯基膦酰)-1,4-苯二酚的制备方法，包括以下步骤：先向反应釜中通入氮气排除其中空气，然后向反应釜中加入二苯基氧化磷、溶剂苯，苯的质量份是二苯基氧化磷的1.5-3倍，升温至25-180℃，再向反应釜中缓慢对苯醌，反应温度保持在25-180℃之间，加完后继续反应2-4小时，过滤得到淡黄色固体粉末，再用乙二醇乙醚重结晶，过滤得到白色固体粉末即为成品。
本发明进一步改进方案是，所述二苯基氧化磷与对苯醌的摩尔比为1-1.2: 1。
一种阻燃环氧树脂组合物，所述组合物由12-25质量份权利要求1所述的阻燃剂和75-88质量份双酚A型环氧树脂预聚物混合而成。
所述阻燃环氧树脂组合物使用时，加入固化剂混合，所述固化剂双酚A型环氧树脂预聚物质量的10-30%。
所述固化剂为4,4’-二氨基二苯砜、或聚酰胺651、或三乙醇胺。
本发明更进一步改进方案是，所述双酚A型环氧树脂预聚物的环氧值为0.41-0.47。
本发明与DOPO类阻燃剂相比，具有如下优点：
一、本发明的阻燃剂2-(二苯基膦酰)-1,4-苯二酚(产品简写为DPO-HQ)，含有与DOPO类似的结构，同样含有苯环刚性结构，与DOPO相比，DPO-HQ的原料具有比DOPO更低的价格，更高的磷含量，同时，DOP-HQ的合成及提纯过程更加环保简便，更适于工业化生产。
二、本发明的阻燃剂DPO-HQ与环氧树脂混溶好后，可在室温下贮存，固化后的阻燃性能优越，当磷含量为1.8%时，固化阻燃等级达到UL 94V-0级，而DOPO类阻燃剂通常磷含量为2.1%才能达到同样的效果，阻燃剂添加量小，不仅成本低，更能保持无卤阻燃环氧树脂固化物的良好机械性能。
具体实施方式
实施例1
在装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管、N2导管的500ml干燥四口烧瓶中，通入干燥氮气排除烧瓶中的空气，然后加入0.3mol二苯基氧化磷、140ml苯，加热至25℃，然后缓慢加入0.3mol对苯醌，并控制反应温度在25-35℃，加完后继续反应2个小时，过滤得到淡黄色固体粉末，用乙二醇乙醚重结晶得到白色固体粉末，即为新型环保磷系阻燃剂DPO-HQ，产率为87%。
实施例2
在装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管、N2导管的500ml干燥四口烧瓶中，通入干燥氮气排除烧瓶中的空气，然后加入0.3mol二苯基氧化磷、140ml苯，加热至160℃，然后缓慢加入0.3mol对苯醌，并控制反应温度在160-180℃，加完后继续反应3个小时，过滤得到淡黄色固体粉末，用乙二醇乙醚重结晶得到白色固体粉末，即为新型环保磷系阻燃剂DPO-HQ，产率为89%。
实施例3
在装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管、N2导管的500ml干燥四口烧瓶中，通入干燥氮气排除烧瓶中的空气，然后加入0.3mol二苯基氧化磷、140ml苯，加热至110℃，然后缓慢加入0.3mol对苯醌，并控制反应温度在110-120℃，加完后继续反应4个小时，过滤得到淡黄色固体粉末，用乙二醇乙醚重结晶得到白色固体粉末，即为新型环保磷系阻燃剂DPO-HQ，产率为90%。
实施例4
在装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管、N2导管的500ml干燥四口烧瓶中，通入干燥氮气排除烧瓶中的空气，然后加入0.315mol二苯基氧化磷、140ml苯，加热至70℃，然后缓慢加入0.3mol对苯醌，并控制反应温度在70-80℃，加完后继续反应2个小时，过滤得到浅黄色固体粉末，用乙二醇乙醚重结晶得到白色固体粉末，即为新型环保磷系阻燃剂DPO-HQ，产率为96%。
实施例5
在装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管、N2导管的500ml干燥四口烧瓶中，通入干燥氮气排除烧瓶中的空气，然后加入0.33mol二苯基氧化磷、140ml苯，加热至100℃，然后缓慢加入0.3mol对苯醌，并控制反应温度在100-110℃，加完后继续反应2个小时，过滤得到浅黄色固体粉末，用乙二醇乙醚重结晶得到白色固体粉末，即为新型环保磷系阻燃剂DPO-HQ，产率为97%。
实施例6
在装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管、N2导管的500ml干燥四口烧瓶中，通入干燥氮气排除烧瓶中的空气，然后加入0.345mol二苯基氧化磷、140ml苯，加热至70℃，然后缓慢加入0.3mol对苯醌，并控制反应温度在70-80℃，加完后继续反应2个小时，过滤得到淡黄色固体粉末，用乙二醇乙醚重结晶得到白色固体粉末，即为新型环保磷系阻燃剂DPO-HQ，产率为97%。
实施例7
在装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管、N2导管的500ml干燥四口烧瓶中，通入干燥氮气排除烧瓶中的空气，然后加入0.315mol二苯基氧化磷、140ml苯，加热至50℃，然后缓慢加入0.3mol对苯醌，并控制反应温度在50-60℃，加完后继续反应2个小时，过滤得到淡黄色固体粉末，用乙二醇乙醚重结晶得到白色固体粉末，即为新型环保磷系阻燃剂DPO-HQ，产率为89%。
实施例8
在装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管、N2导管的500ml干燥四口烧瓶中，通入干燥氮气排除烧瓶中的空气，然后加入0.315mol二苯基氧化磷、140ml苯，加热至60℃，然后缓慢加入0.3mol对苯醌，并控制反应温度在60-70℃，加完后继续反应3个小时，过滤得到淡黄色固体粉末，用乙二醇乙醚重结晶得到白色固体粉末，即为新型环保磷系阻燃剂DPO-HQ，产率为94%。
实施例9
在装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管、N2导管的500ml干燥四口烧瓶中，通入干燥氮气排除烧瓶中的空气，然后加入0.315mol二苯基氧化磷、100ml苯，加热至70℃，然后缓慢加入0.3mol对苯醌，并控制反应温度在70-80℃，加完后继续反应2个小时，过滤得到浅黄色固体粉末，用乙二醇乙醚重结晶得到白色固体粉末，即为新型环保磷系阻燃剂DPO-HQ，产率为94%。
实施例10
在装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管、N2导管的500ml干燥四口烧瓶中，通入干燥氮气排除烧瓶中的空气，然后加入0.36mol二苯基氧化磷、180ml苯，加热至100℃，然后缓慢加入0.3mol对苯醌，并控制反应温度在100-110℃，加完后继续反应2个小时，过滤得到浅黄色固体粉末，用乙二醇乙醚重结晶得到白色固体粉末，即为新型环保磷系阻燃剂DPO-HQ，产率为96%。
实施例11
在装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管、N2导管的500ml干燥四口烧瓶中，通入干燥氮气排除烧瓶中的空气，然后加入0.315mol二苯基氧化磷、220ml苯，加热至70℃，然后缓慢加入0.3mol对苯醌，并控制反应温度在70-80℃，加完后继续反应2个小时，过滤得到浅黄色固体粉末，用乙二醇乙醚重结晶得到白色固体粉末，即为新型环保磷系阻燃剂DPO-HQ，产率为96%。
实施例12-18
采用鸿华集团济南树脂厂生产的环氧树脂E44与本发明制备的阻燃剂DPO-HQ分别按表1的比例在20-50℃下充分搅拌，再加入固化剂4,4’-二氨基二苯砜混合均匀（固化剂4,4’-二氨基二苯砜配比为固定值，为环氧树脂质量的25﹪），然后将所制备的组合物在硅橡胶模具中进行浇注，在140℃预固化2个小时，再升至180℃固化4h，脱模得到阻燃环氧树脂组合物固化样品，最后打磨成标准尺寸，按国际标准进行测试。
表1、实施例12-18测试结果
| 用量性能 | 实施例12 | 实施例13 | 实施例14 | 实施例15 | 实施例16 | 实施例17 | 实施例18 |
| 双酚A型环氧树脂预聚物用量(g) | 88 | 86 | 84 | 82 | 80 | 78 | 75 |
| DPO-HQ用量(g) | 12 | 14 | 16 | 18 | 20 | 22 | 25 |
| P含量（%） | 1.2 | 1.4 | 1.6 | 1.8 | 2.0 | 2.2 | 2.4 |
| UL 94V-0燃烧等级(3.2mm) | V-1 | V-1 | V-1 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 |
从表1中可以看出，实施例12-18中当DOP-HQ含量在18%左右时，垂直燃烧等级能通过UL 94-V0级(3.2mm)，此时磷含量为1.8%，由此可见DPO-HQ的阻燃性能十分优越。
实施例19-21
采用鸿华集团济南树脂厂生产的环氧树脂E44与本发明制备的阻燃剂DPO-HQ分别按表1的比例在20-50℃下充分搅拌，再加入固化剂聚酰胺651(固化剂聚酰胺651比为固定值，为环氧树脂质量的10﹪）然后将所制备的组合物在硅橡胶模具中进行浇注，在140℃预固化2个小时，再升至180℃固化4h，脱模得到阻燃环氧树脂组合物固化样品，最后打磨成标准尺寸，按国际标准进行测试。
表2、实施例19-21测试结果
| 用量性能 | 实例19 | 实例20 | 实例21 |
| 双酚A型环氧树脂预聚物用量(g) | 88 | 82 | 80 |
| DPO-HQ用量(g) | 12 | 18 | 20 |
| P含量（%） | 1.2 | 1.8 | 2.0 |
| UL 94V-0燃烧等级(3.2mm) | V-1 | V-0 | V-0 |
从表2中可以看出，实施例19-21中当DOP-HQ含量在18%左右时，垂直燃烧等级能通过UL 94-V0级(3.2mm)，此时磷含量为1.8%。
实施例22-25
采用鸿华集团济南树脂厂生产的环氧树脂E44与本发明制备的阻燃剂DPO-HQ分别按表1的比例在20-50℃下充分搅拌，再加入固化剂三乙醇胺(固化剂三乙醇胺比为固定值，为环氧树脂质量的35﹪）然后将所制备的组合物在硅橡胶模具中进行浇注，在140℃预固化2个小时，再升至180℃固化4h，脱模得到阻燃环氧树脂组合物固化样品，最后打磨成标准尺寸，按国际标准进行测试。
表3、实施例22-25测试结果
| 用量性能 | 实例21 | 实例22 | 实例23 | 实例24 |
| 双酚A型环氧树脂预聚物用量(g) | 86 | 84 | 82 | 78 |
| DPO-HQ用量(g) | 14 | 16 | 18 | 22 |
| P含量（%） | 1.4 | 1.6 | 1.8 | 2.2 |
| UL 94V-0燃烧等级(3.2mm) | V-1 | V-1 | V-0 | V-0 |
从表3中可以看出，实施例22-25中当DOP-HQ含量在18%左右时，垂直燃烧等级能通过UL 94-V0级(3.2mm)，此时磷含量为1.8%。
Claims (7)
1.一种新型环保磷系阻燃剂2-(二苯基膦酰)-1,4-苯二酚，其分子式结构为：
2.一种新型环保磷系阻燃剂2-(二苯基膦酰)-1,4-苯二酚的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
先向反应釜中通入氮气排除其中空气，然后向反应釜中加入二苯基氧化磷、溶剂苯，苯的质量份是二苯基氧化磷的1.5-3倍，升温至25℃-180℃，再向反应釜中缓慢加入对苯醌，反应温度保持在25℃-180℃之间，加完后继续反应2-4小时，过滤得到淡黄色固体粉末，再用乙二醇乙醚重结晶，过滤得到白色固体粉末即为成品。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：二苯基氧化磷与对苯醌的摩尔比为1-1.2: 1。
4.一种阻燃环氧树脂组合物，其特征在于：所述组合物由12-25质量份权利要求1所述的阻燃剂、75-88质量份双酚A型环氧树脂预聚物混合而成。
5.根据权利要求4所述的环氧树脂组合物，其特征在于：使用时，加入固化剂混合，所述固化剂为双酚A型环氧树脂预聚物质量的10-30%。
6.根据权利要求5所述的环氧树脂组合物，其特征在于：所述固化剂为4,4’-二氨基二苯砜、或聚酰胺651、或三乙醇胺。
7.根据权利要求4所述的阻燃环氧树脂组合物，其特征在于：所述双酚A型环氧树脂预聚物的环氧值为0.41-0.47。
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