CN108997714A - 用于环氧树脂的反应型阻燃剂及其阻燃环氧树脂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用于环氧树脂的反应型阻燃剂及其阻燃环氧树脂,其中所述用于环氧树脂的反应型阻燃剂包括DOPO‑AM、DOPO‑Urea、DOPO‑THU中的至少一种。将DOPO与丙烯酰胺、尿素和硫脲发生反应,得到的DOPO‑AM、DOPO‑Urea和DOPO‑THU为反应型有机磷阻燃剂,均含有胺基。这些反应型阻燃剂加入到环氧树脂中,其胺基能够与环氧树脂进行反应,能将阻燃剂接枝到环氧树脂主链上,解决添加型阻燃剂的迁移问题,在具有很好的阻燃性能的同时,对环氧树脂的力学性能和其他性能影响较小,使环氧树脂还保持很好的物理和机械力学性能;同时还能提高环氧树脂的折射率。
Description
技术领域
本发明属于材料技术领域,尤其涉及一种用于环氧树脂的反应型阻燃剂及其阻燃环氧树脂。
背景技术
灌封工艺是指借助于灌封材料将构成电子元器件的各元件按要求合理布置、组装、连接、密封和保护的一种操作工艺,其主要达到防止水分、尘埃和有害气体等对电子元器件的侵入,使电子元器件达到减缓振动、防止外力损伤和稳定参数等目的。电子元器件用灌封材料(通常指灌封胶)的种类很多,主要有EP(环氧树脂)灌封胶、有机硅灌封胶和PU(聚氨酯)灌封胶等。其中,环氧灌封胶具有优异的力学性能、电绝缘性能、耐热性能、耐化学介质性能且成型工艺简单等特点,在机械、电子、通讯和航空航天等高新技术领域中得到广泛应用。但普通环氧树脂的氧指数仅为19.8%左右,属于易燃物质,其易燃性及离火后的持续自燃使其在很多的领域中的应用受到限制。而聚氨酯的氧指数仅为17.0,更易燃烧。因此,如何提高环氧树脂及聚氨酯灌封胶的阻燃性能已经引起了国内外研究者的广泛关注。
由于对生态环境的担心,卤化阻燃剂己受到密切注意。此时,阻燃剂行业面临着要求转向被认为更环保的阻燃剂(如有机磷阻燃剂)的压力。现有技术中显示有许多种有机磷化合物可对聚合物赋予阻燃性。大多数含磷阻燃剂通过气相反应和凝聚相反应、聚合物碳化促进和成焦作用的组合提供阻燃活性。然而,有机磷系阻燃剂大都属于添加型阻燃剂,其存在与树脂基体相容性差、易于渗出、添加量大和降低树脂基体力学性能的缺点,导致材料的物理、机械性能恶化;而且大多数含磷阻燃剂加入环氧树脂中会降低环氧树脂的透明性和折射率;最后的制品丢弃后磷易溶出,对环境造成污染等。
所以制备出具有高折射率的环氧树脂勇的阻燃剂,能提高LED的光取出效率,降低芯片发热,延长寿命,同时提高封装树脂的阻燃性能,降低火灾事故风险,具有十分重要的经济和社会意义。
发明内容
针对以上技术问题,本发明公开了一种用于环氧树脂的反应型阻燃剂及其阻燃环氧树脂,与环氧树脂的相容性好,不影响环氧树脂的透明性,还能提高环氧树脂的折射率。
对此,本发明采用的技术方案为:
一种用于环氧树脂的反应型阻燃剂,其包括DOPO-AM、DOPO-Urea、DOPO-THU中的至少一种;其中DOPO的化学名称为9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物;
所述DOPO-AM的分子结构式为:
所述DOPO-Urea的分子结构式为:
所述DOPO-THU的分子结构式为:
上述技术方案中,DOPO-AM、DOPO-Urea和DOPO-THU均为反应型有机磷阻燃剂,为具有较高折射率的低熔点化合物,DOPO-AM、DOPO-Urea和DOPO-THU具有阻燃剂磷含量较高,本身含有胺基,与环氧树脂的相容性好,能与环氧树脂发生反应,不影响环氧树脂的透明性,还能提高环氧树脂的折射率,这样不影响环氧树脂的透明性以及机械力学性能。另外,DOPO-AM阻燃剂的环单元较多,折射率较高,因此还能提高环氧树脂的折射率。
作为本发明的进一步改进,所述DOPO-AM采用以下步骤制备得到:将DOPO和AM按摩尔比1:1~1:1.2混合,并加入溶剂,搅拌后于85~95℃恒温水浴回流反应4~8小时;反应结束后静置,得到沉淀;沉淀水洗干燥,即得DOPO-AM。
作为本发明的进一步改进,所述DOPO-Urea采用以下步骤制备得到:将DOPO和尿素按摩尔比1:1~1.2混合,并加入溶剂,搅拌后于85~95℃恒温水浴回流反应4~8小时;反应结束后静置,得到沉淀;沉淀水洗干燥,即得DOPO-Urea。
作为本发明的进一步改进,所述DOPO-THU采用以下步骤制备得到:将DOPO和硫脲按摩尔比1:1~1.2混合,并加入溶剂,搅拌后于85~95℃恒温水浴回流反应4~8小时;反应结束后静置,得到沉淀;沉淀水洗干燥,即得DOPO-THU。
上述技术方案中,将DOPO(9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)与丙烯酰胺(AM)、尿素(Urea)和硫脲(THU)发生反应,制备得到的DOPO-AM、DOPO-Urea和DOPO-THU反应型有机磷阻燃剂,制备方法简单,容易控制。
作为本发明的进一步改进,所述溶剂为水,所述溶剂的用量为DOPO重量的2.5倍以上。
本发明还公开了一种阻燃环氧树脂,其包括环氧树脂、如权利要求1所述的用于环氧树脂的反应型阻燃剂和固化剂,上述物质通过固化反应得到环氧树脂的固化物,其具有很好的阻燃性能,而且不影响环氧树脂的透明性和力学性能。
作为本发明的进一步改进,所述的用于环氧树脂的反应型阻燃剂的用量为阻燃环氧树脂总质量的5%~15%。
作为本发明的进一步改进,所述固化剂及所述用于环氧树脂的反应型阻燃剂中的固化官能团的总摩尔数与环氧树脂的环氧基团的摩尔数的比值为0.8~1.6:1。
作为本发明的进一步改进,所述固化剂包括乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、间苯二胺、对苯二胺、对二甲苯二胺、4,4’一二胺基二苯基甲烷(DDM)、4,4’一二胺基二苯基丙烷、4,4’一二胺基二苯醚、4,4’一二胺基二苯基砜、4,4’一二胺基二环己烷、双(4一氨基苯基)苯基甲烷、l,5一二胺基萘、间苯二甲胺、对苯二甲胺、咪唑、双氰胺、苯酚/甲醛酚醛清漆、甲酚/甲醛酚醛清漆、双酚A酚醛清漆、联苯改性的、甲苯改性的、二甲苯改性的或均三甲苯改性的苯酚/甲醛酚醛清漆、氨基三嗪酚醛清漆、甲酚/甲醛/氨基三嗪酚醛清漆、苯酚/甲醛/氨基三嗪酚醛清漆中的一种或两种以上的混合物。
作为本发明的进一步改进,所述环氧树脂包括双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、对氨基苯酚三缩水甘油基环氧树脂、氨基四官能环氧树脂、1,2-环氧环己烷4,5-二甲酸二缩水甘油酯、双(2,3一环氧基环戊基)醚中的至少一种。
采用本发明的技术方案,DOPO-AM、DOPO-Urea和DOPO-THU为反应型磷系阻燃剂,均含有胺基,胺基能够与环氧树脂进行反应,将阻燃剂接枝到环氧树脂主链上,解决添加型阻燃剂的迁移问题,对环氧树脂的力学性能和其他性能影响较小。
其次,将DOPO-AM、DOPO-Urea和DOPO-THU用于环氧树脂阻燃,阻燃剂分子量较小,磷含量高,而且在引入磷元素的同时也引入了氮元素,能形成磷氮协同阻燃效应。因此,DOPO-AM、DOPO-Urea和DOPO-THU具有更加优异的阻燃效果。将环氧树脂与DOPO-AM、DOPO-Urea和DOPO-THU进行混配,然后加入适量常规固化剂,即可获得阻燃高折射率环氧树脂。
再则,DOPO-AM、DOPO-Urea和DOPO-THU含有较多的环结构,因此所得产物的折射率较高。DOPO-THU中含有硫原子,硫原子也能使树脂的折射率提高。
最后,由于DOPO-AM、DOPO-Urea和DOPO-THU含有大体积基团和柔性基团,这些阻燃剂加入能降低固化环氧树脂的分子间作用力,从而提高固化环氧树脂的韧性。
与现有技术相比,本发明的有益效果为:
第一,本发明的技术方案的DOPO-AM、DOPO-Urea和DOPO-THU均为反应型磷系阻燃剂,均含有胺基,上述阻燃剂加入到环氧树脂中,其中胺基能够与环氧树脂进行反应,将阻燃剂接枝到环氧树脂主链上,解决添加型阻燃剂的迁移问题,在具有很好的阻燃性能的同时,对环氧树脂的力学性能和其他性能影响较小,使环氧树脂还保持很好的物理和机械力学性能;同时还能提高环氧树脂的折射率。
第二,采用本发明的技术方案,使得环氧树脂在具有很好的阻燃性能的同时,还能提高封装环氧树脂的折射率;采用该阻燃环氧树脂作为LED的封装树脂时,能提高LED的光取出效率,降低芯片发热,延长寿命,同时提高封装树脂的阻燃性能,降低火灾事故风险。
具体实施方式
下面对本发明的较优的实施例作进一步的详细说明。
DOPO-AM的合成路线如下所示,制备步骤包括:取DOPO和AM按摩尔比1:1~1.2加入三口烧瓶中,加入70ml纯水作为溶剂,95℃恒温水浴,冷凝回流搅拌,反应6小时,实验结束后,倒入烧杯中静止半小时,得到白色粉末状产物,水洗两遍,然后烘箱中95℃烘干10小时,得到白色透明块状产物。该产物即为DOPO-AM有机磷阻燃剂。将其研磨至白色粉末状待用。
DOPO-urea的合成路线如下所示,制备步骤包括:取DOPO和尿素按摩尔比1:1~1.2加入三口烧瓶中,加入70ml纯水作为溶剂,95℃恒温水浴,冷凝回流搅拌,反应6小时,实验结束后,倒入烧杯中静止半小时,得到白色粉末状产物,水洗两遍,然后烘箱中95℃烘干10小时,得到白色透明块状产物。该产物即为DOPO-urea有机磷阻燃剂。将其研磨至白色粉末状待用。
DOPO-THU的合成路线如下所示,制备步骤包括:取DOPO和硫脲按摩尔比1:1~1.2加入三口烧瓶中,加入70ml纯水作为溶剂,95℃恒温水浴,冷凝回流搅拌,反应6小时,实验结束后,倒入烧杯中静止半小时,得到白色粉末状产物,水洗两遍,然后烘箱中95℃烘干10小时,得到白色透明块状产物。该产物即为DOPO-THU有机磷阻燃剂。将其研磨至白色粉末状待用。
为进一步说明DOPO-AM、DOPO-Urea和DOPO-THU对环氧树脂组合物具有较高的透光率、折射率和阻燃性,以下将列举具体实施例作进一步描述。
将上述用于环氧树脂的反应型阻燃剂、环氧树脂固化剂间苯二甲胺和环氧树脂E55按一定比例混合,搅拌均匀,并在超声波机上消泡,配成混合物,然后将混合物样品分别倒入硅橡胶模具固化;固化后的样品分别进行测试。
实施例1
一种环氧树脂组合物,其包括环氧树脂E55、间苯二甲胺和DOPO-AM,上述三者的重量百分比为:82%,13%,5%;上述物质通过固化反应得到固化物,具体配方和性能测试结果如表1所示。
对比例1
与实施例1不同,本对比例1采用磷酸酯(RDP)作为阻燃剂,其重量百分比为5%,具体配方和性能测试结果如表1所示。
实施例2
一种环氧树脂组合物,其包括环氧树脂E55、间苯二甲胺和DOPO-AM,上述三者的重量百分比为:80%,10%,10%;上述物质通过固化反应得到固化物,具体配方和性能测试结果如表1所示。
对比例2
与实施例2不同,本对比例2采用磷酸酯(RDP)作为阻燃剂,其重量百分比为10%,具体配方和性能测试结果如表1所示。
实施例3
一种环氧树脂组合物,其包括环氧树脂E55、间苯二甲胺和DOPO-AM,上述三者的重量百分比为:75%,10%,15%;上述物质通过固化反应得到固化物,具体配方和性能测试结果如表1所示。
对比例3
与实施例3不同,本对比例3采用磷酸酯(RDP)作为阻燃剂,其重量百分比为15%,具体配方和性能测试结果如表1所示。
对比例4
与实施例2不同,本对比例4采用DOPO-BQ作为阻燃剂,环氧树脂E55、间苯二甲胺和DOPO-BQ的重量百分比为80%,10%,10%,具体配方和性能测试结果如表1所示。
其中,DOPO-BQ为DOPO与对苯二醌的反应产物,其分子结构式如式(4)所示,制备步骤同DOPO-AM的制备步骤。
对比例5
与实施例2不同,本对比例5采用DOPO-MA作为阻燃剂,环氧树脂E55、间苯二甲胺和DOPO-MA的重量百分比为80%,10%,10%,具体配方和性能测试结果如表1所示。
其中,DOPO-MA为DOPO与马来酸酐的反应产物,其分子结构式如式(5)所示,制备步骤同DOPO-AM的制备步骤。
对比例6
与实施例2不同,本对比例6采用DOPO-DABP作为阻燃剂,环氧树脂E55、间苯二甲胺和DOPO-DABP的重量百分比为80%,10%,10%,具体配方和性能测试结果如表1所示。
DOPO-DABP为DOPO与二胺基二苯甲酮(DABP)的反应产物,其分子结构式如式(6)所示,制备步骤同DOPO-AM的制备步骤。
实施例5
一种环氧树脂组合物,其包括环氧树脂E55、间苯二甲胺和DOPO-Urea,上述三者的重量百分比为:80%,10%,10%;上述物质通过固化反应得到固化物,具体配方和性能测试结果如表1所示。
实施例6
一种环氧树脂组合物,其包括环氧树脂E55、间苯二甲胺和DOPO-Urea,上述三者的重量百分比为:75%,10%,15%;上述物质通过固化反应得到固化物,具体配方和性能测试结果如表1所示。
实施例7
一种环氧树脂组合物,其包括环氧树脂E55、间苯二甲胺和DOPO-THU,上述三者的重量百分比为:80%,10%,10%;上述物质通过固化反应得到固化物,具体配方和性能测试结果如表1所示。
实施例8
一种环氧树脂组合物,其包括环氧树脂E55、间苯二甲胺和DOPO-THU,上述三者的重量百分比为:75%,10%,15%;上述物质通过固化反应得到固化物,具体配方和性能测试结果如表1所示。
表1实施例1~9与对比例1~3的配方和性能对比表
通过表1的性能对比可见,采用本发明技术方案的实施例1~3,实施例5~8都具有比常规磷酸酯阻燃剂更好的阻燃性能、耐迁移性、耐抽出性,而且本技术方案的阻燃剂不吸水,固化后也没有气泡。除此之外,实施例1~3,实施例5~8与常规磷系阻燃剂的对比例1~3相比,具有更高的折射率和冲击强度。采用对比例4~6的DOPO的其他反应产物DOPO-BQ、DOPO-MA、DOPO-DABP的阻燃环氧树脂,在与实施例相同用量的情况下,反而不具有阻燃性。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明,不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干简单推演或替换,都应当视为属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种用于环氧树脂的反应型阻燃剂,其特征在于:其包括DOPO-AM、DOPO-Urea、DOPO-THU中的至少一种;
所述DOPO-AM的分子结构式为:
式(1);
所述DOPO-Urea的分子结构式为:
式(2);
所述DOPO-THU的分子结构式为:
式(3)。
2.根据权利要求1所述的用于环氧树脂的反应型阻燃剂,其特征在于:所述DOPO-AM采用以下步骤制备得到:将DOPO和AM按摩尔比1:1~1:1.2混合,并加入溶剂,搅拌后于85~95℃恒温水浴回流反应4~8小时;反应结束后静置,得到沉淀;沉淀水洗干燥,即得DOPO-AM。
3.根据权利要求1所述的用于环氧树脂的反应型阻燃剂,其特征在于:所述DOPO-Urea采用以下步骤制备得到:将DOPO和尿素按摩尔比1:1~1.2混合,并加入溶剂,搅拌后于85~95℃恒温水浴回流反应4~8小时;反应结束后静置,得到沉淀;沉淀水洗干燥,即得DOPO-Urea。
4.根据权利要求1所述的用于环氧树脂的反应型阻燃剂,其特征在于:所述DOPO-THU采用以下步骤制备得到:将DOPO和硫脲按摩尔比1:1~1.2混合,并加入溶剂,搅拌后于85~95℃恒温水浴回流反应4~8小时;反应结束后静置,得到沉淀;沉淀水洗干燥,即得DOPO-THU。
5.根据权利要求2~4任意一项所述的用于环氧树脂的反应型阻燃剂,其特征在于:所述溶剂为水,所述溶剂的用量为DOPO重量的2.5倍以上。
6.一种阻燃环氧树脂,其特征在于:其包括环氧树脂、如权利要求1所述的用于环氧树脂的反应型阻燃剂和固化剂。
7.根据权利要求6所述的阻燃环氧树脂,其特征在于:所述的用于环氧树脂的反应型阻燃剂的用量为阻燃环氧树脂总质量的5%~15%。
8.根据权利要求7所述的阻燃环氧树脂,其特征在于:所述固化剂及所述用于环氧树脂的反应型阻燃剂中的固化官能团的总摩尔数与环氧树脂的环氧基团的摩尔数的比值为0.8~1.6:1。
9.根据权利要求7所述的阻燃环氧树脂,其特征在于:所述固化剂包括乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、间苯二胺、对苯二胺、对二甲苯二胺、4,4’一二胺基二苯基甲烷(DDM)、4,4’一二胺基二苯基丙烷、4,4’一二胺基二苯醚、4,4’一二胺基二苯基砜、4,4’一二胺基二环己烷、双(4一氨基苯基)苯基甲烷、l,5一二胺基萘、间苯二甲胺、对苯二甲胺、咪唑、双氰胺、苯酚/甲醛酚醛清漆、甲酚/甲醛酚醛清漆、双酚A酚醛清漆、联苯改性的、甲苯改性的、二甲苯改性的或均三甲苯改性的苯酚/甲醛酚醛清漆、氨基三嗪酚醛清漆、甲酚/甲醛/氨基三嗪酚醛清漆、苯酚/甲醛/氨基三嗪酚醛清漆中的一种或两种以上的混合物。
10.根据权利要求7所述的阻燃环氧树脂,其特征在于:所述环氧树脂包括双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、对氨基苯酚三缩水甘油基环氧树脂、氨基四官能环氧树脂、1,2-环氧环己烷4,5-二甲酸二缩水甘油酯、双(2,3一环氧基环戊基)醚中的至少一种。
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