CN113583239A - 三嗪基氮磷系阻燃剂、阻燃水性丙烯酸涂料及其制备方法 - Google Patents

三嗪基氮磷系阻燃剂、阻燃水性丙烯酸涂料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了三嗪基氮磷系阻燃剂、阻燃水性丙烯酸涂料及其制备方法，其中所述阻燃剂通过将烯丙基羟乙基醚改性的三聚氯氰与9，10‑二氢‑9‑氧杂‑10‑磷杂菲‑10‑氧化物(DOPO)进行加成反应，再与乙二胺进行反应获得，该阻燃剂为大分子三嗪基型阻燃剂，其中改性三嗪基与DOPO构建了氮磷协同型阻燃体系，大大提高了阻燃效率，将所得阻燃剂与水性丙烯酸乳液共混可进一步制得性能均一、稳定、优异的阻燃水性丙烯酸涂料。

Description

三嗪基氮磷系阻燃剂、阻燃水性丙烯酸涂料及其制备方法
技术领域
本发明属于丙烯酸涂料的技术领域，具体涉及氮磷系阻燃水性丙烯酸涂料的技术领域。
背景技术
在阻燃水性丙烯酸涂料的开发中，早期广泛使用的卤素类阻燃剂具有阻燃效率高、用量少、价格低的显著优点，但卤素类阻燃剂燃烧时会释放出有毒气体，对人的身体造成危害。因此，开发一种高性能的无卤阻燃水性丙烯酸涂料显得尤为重要。
目前制备无卤阻燃水性丙烯酸涂料主要方式是添加无机阻燃剂，比如氢氧化铝/氢氧化镁，三聚氰胺，膨胀石墨等，如中国专利申请CN 104356804A公布了一种阻燃丙烯酸涂料及其制备方法，其将无机阻燃剂凹凸棒土、沸石粉、沉淀硫酸钡、三聚氰胺以及硼酸锌复配使用，制备了一种阻燃性能优异的丙烯酸涂料。但添加无机阻燃剂的技术中，通常无机阻燃剂的用量较大，一方面加工难度较大，另一方面过多的无机填料会使涂料的综合性能变差，尤其影响涂料成膜之后的力学性能。在另一些现有技术中，如中国专利申请CN105585905A公布的一种新型的水基性膨胀隔热防火阻燃涂料及其制备方法中，所述膨胀型阻燃剂包括炭化剂季戊四醇、多聚磷酸铵和1.3.5-三嗪-2.4.6-三胺基，其以炭化剂季戊四醇、多聚磷酸铵和1.3.5-三嗪-2.4.6-三胺基作为阻燃剂成分加入水性基料树脂乳液中,制得了综合性能良好的阻燃涂料，但由于三嗪类小分子在基体中的溶解及扩散，在亚稳态条件会使其扩散到基体表面并在表面沉积，不仅影响产品美观，而且还会造成材料性能的下降。
发明内容
本发明的目的是针对上述现有技术的不足，提供一种新型三嗪基氮磷系阻燃剂，及由其得到的水性丙烯酸涂料和两者的制备方法，所述阻燃剂克服了普通小分子三嗪基阻燃剂易于水解和迁移的缺点，使所得涂料在不使用无机阻燃剂下既能获得优异的阻燃性能，同时具有优良的成膜稳定性和力学性能。
本发明首先提供了如下的技术方案：
三嗪基氮磷系阻燃剂的制备方法，其包括：
获得烯丙基羟乙基醚改性的三聚氯氰；
通过9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物对所述烯丙基羟乙基醚改性的三聚氯氰进一步进行改性，得到DOPO改性三聚氯氰；
在碱性条件下，通过所述DOPO改性三聚氯氰与乙二胺在90-110℃下反应，获得所述三嗪基氮磷系阻燃剂。
根据本发明的一些具体实施方式，所述烯丙基羟乙基醚改性的三聚氯氰的获得包括：
向含有烯丙基羟乙基醚、碳酸氢钠、及第一有机溶剂的混合体系中滴加三聚氯氰的有机溶液，反应1-3h，得到所述烯丙基羟乙基醚改性的三聚氯氰；
其中，所述烯丙基羟乙基醚与碳酸氢钠的摩尔比为1：(2-4)，所述三聚氯氰与所述烯丙基羟乙基醚的摩尔比为1:1。
根据本发明的一些具体实施方式，所述第一有溶剂选自二氯甲烷。
根据本发明的一些具体实施方式，所述三聚氯氰的有机溶液的溶剂选自二氯甲烷。
根据本发明的一些具体实施方式，所述烯丙基羟乙基醚改性的三聚氯氰的获得包括：
将含有摩尔比为1：(2-4)的烯丙基羟乙基醚和碳酸氢钠，及与碳酸氢钠的固液比为0.0001-0.01mol/mL的二氯甲烷的混合体系降温至0℃；
将摩尔比与所述烯丙基羟乙基醚的摩尔比为1:1的三聚氯氰溶于二氯甲烷中，得到三聚氯氰的有机溶液；
将所述三聚氯氰的有机溶液滴加入降温后的所述混合体系中，进行混合与回流反应1-3h后，对体系进行固液分离，并对分离得到的固体进行洗涤，得到所述烯丙基羟乙基醚改性的三聚氯氰。
根据本发明的一些具体实施方式，所述DOPO改性三聚氯氰的获得包括：
将摩尔比为1:1的所述烯丙基羟乙基醚改性三聚氯氰与所述9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物及第二有机溶剂进行混合，在60-80℃下进行加成反应5-7h，得到所述DOPO改性三聚氯氰。
根据本发明的一些具体实施方式，所述第二有机溶剂选自丙酮。
根据本发明的一些具体实施方式，所述第二有机溶剂与所述9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的固液比为0.0001-0.01mol/mL。
本发明进一步提供了通过上述制备方法制备得到的三嗪基氮磷系阻燃剂。
该阻燃剂利用烯丙基羟乙基醚改性三聚氯氰，将双键引入到三嗪基中，然后再用9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)与双键进行加成反应，最后利用乙二胺与三聚氯氰剩余的两个氯原子反应得到，为大分子的三嗪基阻燃剂。
本发明进一步提供了含有上述三嗪基氮磷系阻燃剂及水性丙烯酸乳液的阻燃水性丙烯酸涂料。
优选的，该阻燃水性丙烯酸涂料包括：所述水性丙烯酸乳液100质量份，所述阻燃剂15-25质量份，消泡剂0.1-0.5份，流平剂0.1-0.5份，增稠剂1.0-2.0份
优选的，所述消泡剂选自聚合物型水性消泡剂，如BYK-028。
优选的，所述流平剂选自氟碳改性聚丙烯酸溶液型流平剂，如埃夫卡EFKA-3777。
优选的，所述增稠剂为改性脲溶液型增稠剂，如BYK-420。
本发明具有以下有益效果：
(1)本发明通过烯丙基羟乙基醚改性三聚氯氰，将双键引入到三嗪基中，然后再用9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)与双键进行加成反应，得到了大分子型三嗪基氮磷系阻燃剂，同时该阻燃剂中改性三嗪基与DOPO构建了氮磷协同型阻燃体系，大大提高了阻燃效率；
(2)本发明所制得的阻燃涂料克服了普通小分子三嗪基阻燃剂易于水解和迁移的缺点，所得涂料成膜后，力学性能优异且性能均一、稳定。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进行详细描述，但需要理解的是，所述实施例仅用于对本发明进行示例性的描述，而并不能对本发明的保护范围构成任何限制。所有包含在本发明的发明宗旨范围内的合理的变换和组合均落入本发明的保护范围。
根据本发明的技术方案，一种具体的三嗪基氮磷系阻燃剂的制备方法包括以下步骤：
(1)烯丙基羟乙基醚改性三聚氯氰的制备：
将摩尔比为1：(2-4)的烯丙基羟乙基醚和碳酸氢钠，与二氯甲烷共同置于装有搅拌和回流冷凝装置的容器中，降温至0℃；
将摩尔比与所述烯丙基羟乙基醚的摩尔比为1:1的三聚氯氰溶于二氯甲烷中，完全溶解后转移至恒压滴液容器中；
将所得三聚氯氰的二氯甲烷溶液缓慢滴加入所述装有搅拌和回流冷凝装置的容器中，反应1-3h后将产物过滤，得浅白色过滤物；
使用溶剂如丙酮等冲洗所得过滤物，以除去未反应的原料，得到烯丙基羟乙基醚改性三聚氯氰；
(2)DOPO改性三聚氯氰的制备：
将摩尔比为1:1的烯丙基羟乙基醚改性三聚氯氰与9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)及丙酮进行混合搅拌，在60-80℃下进行加成反应5-7h，其后冷却至室温，对产物进行过滤、冲洗，其后于70-90℃烘干，得到DOPO改性三聚氯氰；
(3)大分子三嗪基阻燃剂的制备：
将所得DOPO改性三聚氯氰溶解于丙酮中，加入摩尔比为其1.5-2.5倍的氢氧化钠饱和溶液，其后滴加与所述DOPO改性三聚氯氰摩尔比为1:1的乙二胺，在90-110℃下反应9-11h，其后将产物过滤，得到浅白色过滤物，用去离子水进行冲洗，即可得到所述三嗪基阻燃剂。
上述合成过程如下反应式所示
Figure BDA0003191451960000051
进一步的，阻燃水性丙烯酸涂料可包括如：通过上述制备过程制备得到的三嗪基氮磷系阻燃剂15-25质量份，水性丙烯酸乳液100质量份，消泡剂0.1-0.5质量份，流平剂0.1-0.5质量份，增稠剂1.0-2.0质量份。
本发明进一步提供了以下实施例：
实施例1
通过以下步骤制备三嗪基阻燃剂：
将0.1mol烯丙基羟乙基醚，0.3mol碳酸氢钠和300mL二氯甲烷共同置于装有搅拌和回流冷凝装置的500mL三口瓶中，将温度降为0℃；将0.1mol的三聚氯氰溶于50mL二氯甲烷中，待其完全溶解后转移至恒压滴液漏斗中待用；将上述三聚氯氰的二氯甲烷溶液缓慢滴加入三口烧瓶中，反应2h，将产物过滤，得浅白色滤饼；使用丙酮冲洗滤饼两次，以除去未反应的原料，得到烯丙基羟乙基醚改性三聚氯氰；
将0.1mol烯丙基羟乙基醚改性三聚氯氰，0.1mol DOPO，300ml丙酮置于三口烧瓶中搅拌，然后将整个反应体系升温至70℃反应6h，然后等待其冷却到室温；过滤，用丙酮冲洗三次，然后置于80℃烘箱中烘干；所得产物即为DOPO改性三聚氯氰；
将0.1molDOPO改性三聚氯氰溶解在100ml丙酮中，加入0.2mol氢氧化钠饱和溶液(30℃)，将0.1mol乙二胺滴加入反应溶液中，在100℃下反应10h，将产物过滤，得浅白色滤饼；用去离子水冲洗三次，即可得到三嗪基阻燃剂。
实施例2
使用实施例1所得三嗪基阻燃剂15份，市售水性丙烯酸乳液100份，消泡剂BYK-0280.5份，流平剂氟碳改性聚丙烯酸溶液埃夫卡EFKA-37770.5份，增稠剂改性脲溶液BYK-4201.5份，将其混合均匀，置于成膜板中成膜，测试其极限氧指数(LOI)，结果显示该三嗪基氮磷系阻燃水性丙烯酸涂料极限氧指数与空白样(不加阻燃剂的涂料)相比，从16.9％提高至26.3％。
实施例3
使用实施例1所得三嗪基阻燃剂20份，市售水性丙烯酸乳液100份，消泡剂BYK-0280.5份，流平剂埃夫卡EFKA-37770.5份，增稠剂BYK-4201.5份，将其混合均匀，置于成膜板中成膜，测试其极限氧指数(LOI)，结果显示该三嗪基氮磷系阻燃水性丙烯酸涂料极限氧指数与空白样(不加阻燃剂的涂料)相比，从17.8％提高至30.9％。
实施例4
使用实施例1所得三嗪基阻燃剂25份，市售水性丙烯酸乳液100份，消泡剂BYK-0280.5份，流平剂埃夫卡EFKA-37770.5份，增稠剂BYK-4201.5份，将其混合均匀，置于成膜板中成膜，测试其极限氧指数(LOI)，结果显示该三嗪基氮磷系阻燃水性丙烯酸涂料极限氧指数与空白样(不加阻燃剂的涂料)相比，从19.1％提高至34.4％。
以上实施例仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.三嗪基氮磷系阻燃剂的制备方法，其特征在于：其包括：
获得烯丙基羟乙基醚改性的三聚氯氰；
通过9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物对所述烯丙基羟乙基醚改性的三聚氯氰进一步进行改性，得到DOPO改性三聚氯氰；
在碱性条件下，通过所述DOPO改性三聚氯氰与乙二胺在90-110℃下反应，获得所述三嗪基氮磷系阻燃剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述烯丙基羟乙基醚改性的三聚氯氰的获得包括：
向含有烯丙基羟乙基醚、碳酸氢钠、及第一有机溶剂的混合体系中滴加三聚氯氰的有机溶液，反应1-3h，得到所述烯丙基羟乙基醚改性的三聚氯氰；
其中，所述烯丙基羟乙基醚与碳酸氢钠的摩尔比为1：(2-4)，所述三聚氯氰与所述烯丙基羟乙基醚的摩尔比为1:1。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：其中，所述第一有溶剂选自二氯甲烷，和/或所述三聚氯氰的有机溶液的溶剂选自二氯甲烷。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述烯丙基羟乙基醚改性的三聚氯氰的获得包括：
将含有摩尔比为1：(2-4)的烯丙基羟乙基醚和碳酸氢钠，及与碳酸氢钠的固液比为0.0001-0.01mol/mL的二氯甲烷的混合体系降温至0℃；
将摩尔比与所述烯丙基羟乙基醚的摩尔比为1:1的三聚氯氰溶于二氯甲烷中，得到三聚氯氰的有机溶液；
将所述三聚氯氰的有机溶液滴加入降温后的所述混合体系中，进行混合与回流反应1-3h后，对体系进行固液分离，并对分离得到的固体进行洗涤，得到所述烯丙基羟乙基醚改性的三聚氯氰。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述DOPO改性三聚氯氰的获得包括：
将摩尔比为1:1的所述烯丙基羟乙基醚改性三聚氯氰与所述9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物及第二有机溶剂进行混合，在60-80℃下进行加成反应5-7h，得到所述DOPO改性三聚氯氰。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述第二有机溶剂选自丙酮。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述第二有机溶剂与所述9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的固液比为0.0001-0.01mol/mL。
8.权利要求1-7中任一项所述的制备方法制备得到的三嗪基氮磷系阻燃剂。
9.含有水性丙烯酸乳液及权利要求8所述的三嗪基氮磷系阻燃剂的阻燃水性丙烯酸涂料。
10.根据权利要求9所述的阻燃水性丙烯酸涂料，其特征在于：其包括：所述水性丙烯酸乳液100质量份，所述阻燃剂15-25质量份，消泡剂0.1-0.5份，流平剂0.1-0.5份，增稠剂1.0-2.0份。
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