CN111117165A - 一种无卤阻燃透明环氧模塑料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种无卤阻燃透明环氧模塑料，由下述重量配比的原料制成：环氧树脂30‑60份，酸酐类固化剂40‑60份，磷系促进剂0.1‑2份，磷系阻燃剂1‑10份，辅助阻燃剂1‑10份，偶联剂0.1‑3份，抗氧剂0.3‑3份，脱模剂0.1‑2份。本发明还提供上述无卤阻燃透明环氧模塑料的一种制备方法。本发明的无卤阻燃透明环氧模塑料性能优良，阻燃性能达到UL94 V‑0的最高级别，极限氧指数在27%以上，属于难燃材料。同时，本发明的无卤阻燃环氧模塑料其他性能（如透光性、粘接性、线膨胀系数、玻璃化转变温度、脱模性、螺旋流动长度、耐高温高压蒸煮、高温老化等）良好，能满足LED封装的要求。

Description

一种无卤阻燃透明环氧模塑料及其制备方法

技术领域

本发明涉及封装材料，具体涉及一种无卤阻燃透明环氧模塑料及其制备方法。

背景技术

LED作为第四代电光源，具有节能、环保、体积小、寿命长、响应速度快、安全等特点，越来越被重视，在照明领域获得快速增长。与此同时，LED封装材料也获得迅速成长。环氧模塑料（EMC，epoxy molding compound）因其具有优异的可靠性、成本低廉、易于大规模生产等优点，在塑料封装领域占据重要地位。

随着LED封装朝着小型化、集成化、大功率方向发展，对封装材料提出了更高的要求，不再是单纯起保护元器件的作用。例如，环氧树脂具有易燃的特点，对环氧树脂阻燃性能的要求越来越受到科研工作者的重视。在环氧塑封领域，一般采用无机添加剂和多芳基环氧树脂本征阻燃或含卤环氧树脂的阻燃方式。对于传统的无机阻燃剂（如氢氧化铝、氢氧化镁），由于其阻燃效率低，往往需要较高的填充量，才能达到理想的阻燃效果，然而高的填充量，必然会造成封装材料其他方面性能（如透光性、粘接性、流动性等）的恶化。多芳基环氧树脂由于其含碳量较高，具有很好的本征阻燃特性，然而这类环氧树脂一般颜色较深，耐候性较差，限制了其应用范围；而且，芳香族聚合物在燃烧过程中更易产生烟雾，这些烟雾中含有降低可见度的烟灰、刺激呼吸系统的酸性气体、以及使人丧失意识的窒息性气体，大量的火灾报告显示，最主要的致死原因为不完全燃烧产生的CO。卤代环氧树脂和三氧化二锑复配阻燃，也是塑封领域较常见的阻燃方式，两者具有很好的协同性，阻燃性能突出，但由于人们对于环保问题的重视程度越来越高，含卤阻燃剂因其环保缺陷，在分解过程中产生致癌物质二噁英，而逐渐被禁止使用。因此，开发使用新型的高效阻燃方式，成为环氧模塑料的发展趋势。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种无卤阻燃透明环氧模塑料及其制备方法，这种无卤阻燃透明环氧模塑料具有无色透明、阻燃性能好、环保、粘接性好、线膨胀系数低、可靠性好等特点。采用的技术方案如下：

一种无卤阻燃透明环氧模塑料，其特征在于由下述重量配比的原料制成：环氧树脂30-60份，酸酐类固化剂40-60份，磷系促进剂0.1-2份，磷系阻燃剂1-10份，辅助阻燃剂1-10份，偶联剂0.1-3份，抗氧剂0.3-3份，脱模剂0.1-2份。

优选上述环氧树脂是双酚A环氧树脂与脂环族环氧树脂的组合，或者是双酚A环氧树脂与高氮含量环氧树脂的组合。优选所述双酚A环氧树脂是环氧值在0.45-0.58之间的双酚A环氧树脂。优选所述脂环族环氧树脂是双环戊二烯环氧树脂。优选所述高氮含量环氧树脂是异氰尿酸三缩水甘油酯。当选用脂环族环氧树脂时，分子链中的环状结构，在磷系阻燃剂的催化下，可成为交联炭层的前躯体，提高燃烧成炭量。当选用高氮含量环氧树脂时，氮与磷可发挥P-N协同阻燃作用，在高温下易分解形成氮气等惰性气体，不仅能稀释氧气和可燃性气体的浓度，还能使炭层发泡，形成膨胀炭层，提高阻燃效果。

更优选所述双酚A环氧树脂与脂环族环氧树脂的组合中，双酚A环氧树脂与脂环族环氧树脂的重量比例在2:1至1:2之间。更优选所述双酚A环氧树脂与高氮含量环氧树脂的组合中，双酚A环氧树脂与高氮含量环氧树脂的重量比例在2:1至1:2之间。当双酚A环氧树脂与脂环族环氧树脂的重量比例（或者双酚A环氧树脂与高氮含量环氧树脂的重量比例）高于2:1时，环氧树脂的玻璃化转变温度较低，且脂环族环氧树脂（或者高氮含量环氧树脂）对阻燃的贡献降低；当双酚A环氧树脂与脂环族环氧树脂的重量比例（或者双酚A环氧树脂与高氮含量环氧树脂的重量比例）低于1:2时，环氧树脂整体粘度较大，不利于各组分的均匀分散，增大了工艺难度。

上述酸酐类固化剂优选常温下为低粘度液体的酸酐。更优选酸酐类固化剂是甲基六氢苯酐、甲基四氢苯酐和甲基纳迪克酸酐中的一种或其中多种的组合。上述粘度较低的酸酐有利于各组分的混合分散，提高生产工艺性。

优选上述磷系促进剂是三苯基甲基溴化膦、三苯基乙基溴化膦、四丁基溴化膦和苄基三苯基溴化膦中的一种或其中多种的组合。上述磷系促进剂可溶于酸酐类固化剂，呈无色透明状，且磷元素的存在使磷系促进剂同时具有一定的阻燃性。优选所述磷系促进剂的用量为0.3-1.5份。

优选上述磷系阻燃剂是10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO)、10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的衍生物、二乙基次磷酸铝和二乙基次磷酸锌中的一种或其中多种的组合。DOPO及其衍生物具有活性点，能与环氧树脂反应，形成均一透明体系；二乙基次磷酸铝和二乙基次磷酸锌能很好的分散在环氧树脂中，适量添加（控制在环氧树脂重量的6%以下）能保证整体的透明性在可接受的范围内。所选阻燃剂的分解温度在400℃左右，与环氧树脂的分解温度接近，有利于最大限度的发挥阻燃作用。阻燃剂在高温下分解，产生自由基抑制剂，捕捉高活性自由基，抑制燃烧链式反应。

优选上述辅助阻燃剂为多元醇化合物。更优选上述多元醇化合物为聚醚多元醇、聚酯多元醇、季戊四醇和端羟基超支化树脂中的一种或其中两种的组合。在磷系阻燃剂的存在下，多元醇是理想的炭源提供者，可脱水交联成炭，炭层覆盖在聚合物表面，能阻止气体交换和热量传递，发挥阻燃性能。同时多元醇化合物也具有增韧环氧树脂的作用。

优选上述多元醇化合物与磷系阻燃剂的重量比例为1:1至3:1。当多元醇化合物与磷系阻燃剂的重量比例低于1:1时，炭源不够，不能形成连续的保护炭层。当多元醇化合物与磷系阻燃剂的重量比例高于3:1时，会明显降低环氧树脂的玻璃化转变温度，影响环氧模塑料的可靠性。

上述偶联剂优选钛酸酯类偶联剂，进一步优选上述偶联剂是单烷基焦磷酸酯型或配位型钛酸酯，如三（二辛基焦磷酰氧基）钛酸异丙酯（TTOPP-38S）、四异丙基二（二辛基亚磷酸酰氧基）钛酸酯等含有磷元素的钛酸酯。上述偶联剂不仅提高了树脂与金属的粘接性，同时磷元素的存在，使其自身具有很好的阻燃性，而且能够促进磷系阻燃剂在树脂中均匀分散，提高阻燃效率。优选所述偶联剂的用量为0.5-2份。

优选上述抗氧剂由主抗氧剂和辅助抗氧剂组成。进一步优选主抗氧剂为受阻酚类抗氧剂（如β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯、四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯），辅助抗氧剂为亚磷酸酯（如亚磷酸三壬基苯酯）或硫酯类抗氧剂（如硫代二丙酸二月桂酯）。优选上述主抗氧剂与辅助抗氧剂的重量比例为1:3至2:1。

优选上述脱模剂为硬脂酸类脱模剂，进一步优选硬脂酸钠、硬脂酸锌或硬脂酸甲酯。

本发明还提供上述无卤阻燃透明环氧模塑料的一种制备方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）按重量计，配备以下原料：环氧树脂30-60份，酸酐类固化剂40-60份，磷系促进剂0.1-2份，磷系阻燃剂1-10份，辅助阻燃剂1-10份，偶联剂0.1-3份，抗氧剂0.3-3份，脱模剂0.1-2份；

（2）将环氧树脂、酸酐类固化剂、磷系促进剂、偶联剂、抗氧剂和脱模剂混合均匀，得到第一混合物料；

（3）将磷系阻燃剂和辅助阻燃剂加入到第一混合物料中并混合均匀，得到第二混合物料；

（4）将第二混合物料加入到挤出机中混炼后挤出熔融物，熔融物冷却后得到无卤阻燃透明环氧模塑料。

上述步骤（4）中，挤出机采用双螺杆挤出机，设置双螺杆的转速为4-10r/s，挤出机料筒内部的温度为100-140℃。

上述步骤（4）中熔融物冷却后（通常冷却至20-30℃），粉碎成颗粒，再过筛除去较大的颗粒，然后将粒度符合要求的颗粒压饼，得到饼状的无卤阻燃透明环氧模塑料。

本发明的无卤阻燃透明环氧模塑料采用更加环保、高效的无卤阻燃剂（磷系阻燃剂和辅助阻燃剂复配），所采用阻燃剂具有很高的反应活性，能与环氧树脂反应，形成均相体系，或能很好的分散在环氧树脂中，在所选的添加量下不影响无卤阻燃透明环氧模塑料整体的透明性。本发明的无卤阻燃透明环氧模塑料性能优良，阻燃性能达到UL94 V-0的最高级别，极限氧指数在27%以上，属于难燃材料。同时，本发明的无卤阻燃环氧模塑料其他性能（如透光性、粘接性、线膨胀系数、玻璃化转变温度、脱模性、螺旋流动长度、耐高温高压蒸煮、高温老化等）良好，能满足LED封装的要求。

具体实施方式

实施例1

本实施例中，无卤阻燃透明环氧模塑料的制备方法包括以下步骤：

（1）按重量计，配备以下原料：环氧树脂42.4份（其中双酚A环氧树脂21.2份，双环戊二烯环氧树脂21.2份），酸酐类固化剂40.7份（均为甲基四氢苯酐），磷系促进剂0.5份（均为苄基三苯基溴化膦），磷系阻燃剂8份（均为10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO)），辅助阻燃剂5.2份（均为聚己内酯三元醇），偶联剂1份（均为三（二辛基焦磷酰氧基）钛酸异丙酯（TTOPP-38S）），抗氧剂1.2份（其中四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯0.6份,硫代二丙酸二月桂酯0.6份），脱模剂1份（均为硬脂酸钠）；

（2）将环氧树脂、酸酐类固化剂、磷系促进剂、偶联剂、抗氧剂和脱模剂混合均匀，得到第一混合物料；

（3）将磷系阻燃剂和辅助阻燃剂加入到第一混合物料中并混合均匀，得到第二混合物料；

（4）将第二混合物料加入到挤出机中混炼后挤出熔融物，熔融物冷却后得到无卤阻燃透明环氧模塑料。

上述步骤（4）中，挤出机采用双螺杆挤出机，设置双螺杆的转速为6.5r/s，挤出机料筒内部的温度为110-130℃（挤出机料筒自前至后分为六个区域，温度依次为110℃、120℃、130℃、130℃、130℃、125℃）。

上述步骤（4）中熔融物冷却后（可冷却至25℃），粉碎成颗粒，再过筛除去较大的颗粒，然后将粒度符合要求的颗粒压饼，得到饼状的无卤阻燃透明环氧模塑料。

实施例2

本实施例中，无卤阻燃透明环氧模塑料的制备方法包括以下步骤：

（1）按重量计，配备以下原料：环氧树脂40.9份（其中双酚A环氧树脂16.7份，异氰尿酸三缩水甘油酯24.2份），酸酐类固化剂45.35份（均为甲基六氢苯酐），磷系促进剂1份（均为三苯基乙基溴化膦），磷系阻燃剂4份（均为二乙基次磷酸铝），辅助阻燃剂6份（其中季戊四醇3份，端羟基超支化树脂3份），偶联剂0.2份（均为三（二辛基焦磷酰氧基）钛酸异丙酯（TTOPP-38S）），抗氧剂0.75份（其中β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯0.5份, 亚磷酸三壬基苯酯0.25份），脱模剂2份（均为硬脂酸锌）；

（2）将环氧树脂、酸酐类固化剂、磷系促进剂、偶联剂、抗氧剂和脱模剂混合均匀，得到第一混合物料；

（3）将磷系阻燃剂和辅助阻燃剂加入到第一混合物料中并混合均匀，得到第二混合物料；

（4）将第二混合物料加入到挤出机中混炼后挤出熔融物，熔融物冷却后得到无卤阻燃透明环氧模塑料。

上述步骤（4）中，挤出机采用双螺杆挤出机，设置双螺杆的转速为6r/s，挤出机料筒内部的温度为115-125℃（挤出机料筒自前至后分为六个区域，温度依次为115℃、120℃、125℃、125℃、125℃、115℃）。

上述步骤（4）中熔融物冷却后（可冷却至25℃），粉碎成颗粒，再过筛除去较大的颗粒，然后将粒度符合要求的颗粒压饼，得到饼状的无卤阻燃透明环氧模塑料。

实施例3

本实施例中，无卤阻燃透明环氧模塑料的制备方法包括以下步骤：

（1）按重量计，配备以下原料：环氧树脂35份（其中双酚A环氧树脂15.6份，异氰尿酸三缩水甘油酯19.4份），酸酐类固化剂44.6份（均为甲基六氢苯酐），磷系促进剂1份（均为三苯基乙基溴化膦），磷系阻燃剂9份（均为DOPO-DGEBA ，即DOPO与双酚 A 型环氧树 脂反应产物，属10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物衍生物），辅助阻燃剂7份（其中聚己内酯三元醇4份，端羟基超支化树脂3份），偶联剂3份（均为四异丙基二（二辛基亚磷酸酰氧基）钛酸酯），抗氧剂1.2份（其中β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯0.6份, 亚磷酸三壬基苯酯0.6份），脱模剂1.2份（均为硬脂酸甲酯）；

（2）将环氧树脂、酸酐类固化剂、磷系促进剂、偶联剂、抗氧剂和脱模剂混合均匀，得到第一混合物料；

（3）将磷系阻燃剂和辅助阻燃剂加入到第一混合物料中并混合均匀，得到第二混合物料；

（4）将第二混合物料加入到挤出机中混炼后挤出熔融物，熔融物冷却后得到无卤阻燃透明环氧模塑料。

上述步骤（4）中，挤出机采用双螺杆挤出机，设置双螺杆的转速为6r/s，挤出机料筒内部的温度为115-130℃（挤出机料筒自前至后分为六个区域，温度依次为115℃、120℃、130℃、130℃、130℃、125℃）。

上述步骤（4）中熔融物冷却后（可冷却至25℃），粉碎成颗粒，再过筛除去较大的颗粒，然后将粒度符合要求的颗粒压饼，得到饼状的无卤阻燃透明环氧模塑料。

上述实施例1-3所得无卤阻燃透明环氧模塑料经测试，其性能如下表1所示：

阻燃性根据UL94燃烧测试标准和ASTM2863氧指数测试标准进行测试。

玻璃化转变温度和线性膨胀系数采用美国TA公司的TMA Q400进行测试，升温速率为10℃/min。

螺旋流动长度根据行业标准：《SJ/T 11197-2013 环氧塑封料》中的第5.2条进行测试。

耐高温高压蒸煮能力测试采用广东艾思荔检测仪器有限公司的PCT-35高温加速老化试验箱进行。

表1

测试结果显示，本发明实施例1-3所得无卤阻燃环氧模塑料，均具有很好的阻燃性能，能够达到阻燃要求，同时该无卤阻燃环氧模塑料的其他性能基本未下降，能够满足光学LED封装的使用要求。

Claims (10)

1.一种无卤阻燃透明环氧模塑料，其特征在于由下述重量配比的原料制成：环氧树脂30-60份，酸酐类固化剂40-60份，磷系促进剂0.1-2份，磷系阻燃剂1-10份，辅助阻燃剂1-10份，偶联剂0.1-3份，抗氧剂0.3-3份，脱模剂0.1-2份。

2.根据权利要求1所述的无卤阻燃透明环氧模塑料，其特征是：所述环氧树脂是双酚A环氧树脂与脂环族环氧树脂的组合，或者是双酚A环氧树脂与高氮含量环氧树脂的组合。

3.根据权利要求2所述的无卤阻燃透明环氧模塑料，其特征是：所述双酚A环氧树脂是环氧值在0.45-0.58之间的双酚A环氧树脂；所述脂环族环氧树脂是双环戊二烯环氧树脂；所述高氮含量环氧树脂是异氰尿酸三缩水甘油酯。

4.根据权利要求2或3所述的无卤阻燃透明环氧模塑料，其特征是：所述双酚A环氧树脂与脂环族环氧树脂的组合中，双酚A环氧树脂与脂环族环氧树脂的重量比例在2:1至1:2之间；所述双酚A环氧树脂与高氮含量环氧树脂的组合中，双酚A环氧树脂与高氮含量环氧树脂的重量比例在2:1至1:2之间。

5.根据权利要求1所述的无卤阻燃透明环氧模塑料，其特征是：所述酸酐类固化剂是甲基六氢苯酐、甲基四氢苯酐和甲基纳迪克酸酐中的一种或其中多种的组合。

6.根据权利要求1所述的无卤阻燃透明环氧模塑料，其特征是：所述磷系促进剂是三苯基甲基溴化膦、三苯基乙基溴化膦、四丁基溴化膦和苄基三苯基溴化膦中的一种或其中多种的组合。

7.根据权利要求1所述的无卤阻燃透明环氧模塑料，其特征是：所述磷系阻燃剂是10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO)、10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的衍生物、二乙基次磷酸铝和二乙基次磷酸锌中的一种或其中多种的组合。

8.根据权利要求1所述的无卤阻燃透明环氧模塑料，其特征是：所述辅助阻燃剂为多元醇化合物；所述多元醇化合物为聚醚多元醇、聚酯多元醇、季戊四醇和端羟基超支化树脂中的一种或其中两种的组合；多元醇化合物与磷系阻燃剂的重量比例为1:1至3:1。

9.根据权利要求1所述的无卤阻燃透明环氧模塑料，其特征是：所述偶联剂是三（二辛基焦磷酰氧基）钛酸异丙酯或四异丙基二（二辛基亚磷酸酰氧基）钛酸酯；所述抗氧剂由主抗氧剂和辅助抗氧剂组成，主抗氧剂与辅助抗氧剂的重量比例为1:3至2:1，主抗氧剂为受阻酚类抗氧剂，辅助抗氧剂为亚磷酸酯或硫酯类抗氧剂；所述脱模剂为硬脂酸钠、硬脂酸锌或硬脂酸甲酯。

10.一种无卤阻燃透明环氧模塑料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）按重量计，配备以下原料：环氧树脂30-60份，酸酐类固化剂40-60份，磷系促进剂0.1-2份，磷系阻燃剂1-10份，辅助阻燃剂1-10份，偶联剂0.1-3份，抗氧剂0.3-3份，脱模剂0.1-2份；

（2）将环氧树脂、酸酐类固化剂、磷系促进剂、偶联剂、抗氧剂和脱模剂混合均匀，得到第一混合物料；

（3）将磷系阻燃剂和辅助阻燃剂加入到第一混合物料中并混合均匀，得到第二混合物料；

（4）将第二混合物料加入到挤出机中混炼后挤出熔融物，熔融物冷却后得到无卤阻燃透明环氧模塑料。