KR20100044171A - 에폭사이드 경화용 촉매 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 에폭시 화합물을 포함하는 조성물을 경화시키기 위한 잠재성 촉매로서의 하기 화학식 1의 1,3-치환된 이미다졸륨 염의 용도에 관한 것이다.
<화학식 1>
Figure pct00007

상기 식에서, R1 및 R3은 서로 독립적으로 1 내지 20 C 원자가 있는 유기 기를 나타내고, R2, R4 및 R5는 독립적으로 H 원자 또는 1 내지 20 C 원자가 있는 유기 기를 나타내고, R4 및 R5는 함께 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고, X는 인의 옥시산의 음이온을 나타내고, n은 1, 2 또는 3이다.

Description

에폭사이드 경화용 촉매 {CATALYST FOR CURING EPOXIDES}
본 발명은 에폭시 화합물을 포함하는 조성물을 경화시키기 위한 잠재성 촉매로서의 하기 화학식 1의 1,3-치환된 이미다졸륨 염의 용도에 관한 것이다.
Figure pct00001
상기 식에서,
R1 및 R3은 서로 독립적으로 1 내지 20 C 원자가 있는 유기 라디칼이고,
R2, R4 및 R5는 서로 독립적으로 H 원자 또는 1 내지 20 C 원자가 있는 유기 라디칼이며, 또한 R4 및 R5는 함께 지방족 또는 방향족 고리를 형성하는 것이 가능하고,
X는 인 옥시산의 음이온이고,
n은 1, 2 또는 3이다.
에폭시 화합물은 코팅을 제조하기 위해, 접착제로서, 성형품을 제조하기 위해, 또한 다른 많은 목적을 위해 사용된다. 이러한 적용에서, 이는 일반적으로 가공 동안 액체 형태로 (적합한 용매 중 용액으로서, 또는 용매-무함유 100% 시스템인 액체로서) 존재한다. 에폭시 화합물은 일반적으로 분자량이 낮다. 상기 용도와 관련하여 이는 경화된다. 경화에 대한 다양한 가능성이 공지되어 있다. 2개 이상의 에폭시기가 있는 에폭시 화합물로부터 출발하여 각각 2개 이상의 아미노기 또는 1개 이상의 무수물기가 있는 아미노 화합물 또는 산 무수물 화합물과 중부가 반응 (사슬 연장)을 통해 경화를 실시하는 것이 가능하다. 반응성이 높은 아미노 화합물 또는 산 무수물 화합물은 일반적으로 원하는 경화 직전까지 첨가하지 않는다. 따라서, 해당 시스템은 2성분 (2K) 시스템으로 언급된다.
추가로, 에폭시 화합물의 단일중합 또는 공중합을 위해 촉매를 사용하는 것이 가능하다. 공지된 촉매는 단지 고온에서만 활성인 촉매 (잠재성 촉매)를 포함한다. 상기 유형의 잠재성 촉매는 1성분 (1K) 시스템을 가능케 한다는 장점이 있으며, 이는 달리 말하면, 에폭시 화합물은 임의의 원하지 않는 조기 경화의 발생 없이 잠재성 촉매를 포함할 수 있다.
시판되는 잠재성 촉매는 특히 삼불화붕소와 아민의 부가물 (BF3-모노에틸아민), 4차 포스포늄 화합물 및 디시안디아미드 (DICY)를 포함한다.
문헌 [Journal of Polymer Science: Polymer Letters Edition, vol. 21, 633-638 (1983)]에는 상기 목적을 위한 1,3-디알킬이미다졸륨 염의 용도가 기재되어 있다. 175℃ 초과에서의 이들의 분해는 1-알킬이미다졸을 방출하며, 이어 이는 경화를 초래한다. 양이온의 구조는 다양하고, 할라이드인 클로라이드 및 요오다이드가 음이온으로 사용된다.
DE-A 2416408호에는 이미다졸륨 보레이트, 예컨대 이미다졸륨 테트라페닐보레이트 또는 이미다졸륨 테트라-n-부틸보레이트가 개시되어 있다.
US 3 635 894호에는 음이온이 클로라이드, 브로마이드 및 요오다이드로부터 선택된 것인 1,3-디알킬이미다졸륨 염이 에폭시 화합물을 위한 잠재성 촉매로서 기재되어 있다.
문헌 [Kowalczyk and Spychaj, Polimery (Warsaw, Poland) (2003), 48(11/12), 833-835]에는 에폭시 화합물을 위한 잠재성 촉매로서의 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트의 용도가 기재되어 있다. 촉매의 활성은 190℃까지 발생하지 않는다.
문헌 [Sun, Zhang and Wong, Journal of Adhesion Science and Technology (2004), 18(1), 109-121]에는 잠재성 촉매로서의 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트의 용도가 개시되어 있다. 196℃에서만 활성이 시작된다.
JP 2004217859호에서는 이미다졸륨 테트라알킬보레이트 또는 이미다졸륨 디알킬디티오카르바메이트를 사용한다. 고 에너지 광에 노출시켜 활성화시킨다.
EP 0 458 502호에는 에폭시 화합물을 위한 매우 다양한 복수의 촉매가 개시되어 있다. 목록에는 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸륨 아세테이트 (화학식 1에서 R1 = 에틸, R2 = 메틸 및 R3 = 메틸임) 및 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸륨 아세테이트-아세트산 착물이 포함되어 있다.
적합한 잠재성 촉매는 에폭시 화합물과 쉽게 혼화성이어야 한다. 혼합물은 저장성 1K 시스템으로 적합하도록 실온에서 표준 저장 조건하에 가능한 한 오랫동안 안정하여야 한다. 그러나, 상기 용도와 관련하여, 경화를 위해 요구되는 온도는 지나치게 높지 않아야 하고, 특히 200℃보다 훨씬 낮아야 한다. 보다 낮은 경화 온도는 에너지 비용을 절약하고 원하지 않는 2차 반응을 회피하는 것을 가능케 한다. 보다 낮은 경화 온도에도 불구하고, 경화된 시스템의 기계적 특성 및 성능 특성은 가능한 한 손상되지 않아야 한다. 상기 특성 (예로는 경도, 가요성, 결합 강도 등이 있음)은 적어도 그만큼 양호하거나 가능하다면 더욱 더 양호해야 한다.
따라서, 본 발명의 목적은 상기 기재된 요건에 부합하는 잠재성 촉매로서의 이미다졸륨 염 및 상기 이미다졸륨 염과 에폭시 화합물의 혼합물이다.
이에 따라, 화학식 1의 잠재성 촉매 및 이 잠재성 촉매를 포함하는 조성물의 상기 정의된 용도를 발견하였다.
이미다졸륨 염
본 발명은 하기 화학식 1의 1,3-치환된 이미다졸륨 염을 사용한다.
<화학식 1>
Figure pct00002
상기 식에서,
R1 및 R3은 서로 독립적으로 1 내지 20 C 원자가 있는 유기 라디칼이고,
R2, R4 및 R5는 서로 독립적으로 H 원자 또는 1 내지 20 C 원자, 특히 1 내지 10 C 원자가 있는 유기 라디칼이며, 또한 R4 및 R5는 함께 지방족 또는 방향족 고리를 형성하는 것이 가능하고,
X는 인 옥시산의 음이온이고,
n은 1, 2 또는 3이다.
R1 및 R3은 서로 독립적으로 바람직하게는 1 내지 10 C 원자가 있는 유기 라디칼이다. 유기 라디칼은 또한 추가 헤테로원자, 보다 특히 산소 원자, 바람직하게는 히드록실기, 에테르기, 에스테르기 또는 카르보닐기를 포함할 수도 있다.
특히, R1 및 R3은 서로 독립적으로 탄소 및 수소와 별개로 기껏해야 히드록실기, 에테르기, 에스테르기 또는 카르보닐기를 추가로 포함할 수 있는 탄화수소 라디칼이다.
R1 및 R3은 바람직하게는 서로 독립적으로 다른 헤테로원자, 예를 들어 산소 또는 질소를 포함하지 않는 1 내지 20 C 원자, 보다 특히 1 내지 10 C 원자가 있는 탄화수소 라디칼이다. 탄화수소 라디칼은 지방족 (이 경우 불포화 지방족 기도 포함됨) 또는 방향족일 수 있거나, 또는 방향족 기 및 지방족 기 둘 다를 포함할 수 있다.
언급될 수 있는 탄화수소 라디칼의 예로는 페닐기, 벤질기, 1개 이상의 C1 내지 C4 알킬기로 치환된 페닐기 또는 벤질기, 또는 알킬기 및 알케닐기, 보다 특히 알릴기가 포함된다.
특히 바람직하게는, R1 및 R3은 서로 독립적으로 C1 내지 C10 알킬기, 알릴기 또는 벤질기이다. 특히 바람직한 알킬기는 C1 내지 C6 알킬기이고, 한 특정 실시양태에서 알킬기는 C1 내지 C4 알킬기이다.
매우 특히 바람직하게는, R1 및 R3은 서로 독립적으로 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸 또는 tert-부틸기, 알릴기 또는 벤질기이며, 메틸, 에틸, n-프로필 및 n-부틸기가 특히 중요하다.
한 특정 실시양태에서,
R1 및 R3은 메틸기이고,
R1 및 R3은 에틸기이고,
R1은 메틸기이고 R3은 에틸기이고,
R1은 메틸기이고 R3은 n-프로필기이고,
R1은 메틸기이고 R3은 n-부틸기이고,
R1은 메틸기이고 R3은 알릴기이고,
R1은 에틸기이고 R3은 알릴기이고,
R1은 메틸기이고 R3은 벤질기이고,
R1은 에틸기이고 R3은 벤질기이다.
R2, R4 및 R5는 서로 독립적으로 H 원자 또는 1 내지 20 C 원자가 있는 유기 라디칼이며, R4 및 R5가 함께 지방족 또는 방향족 고리를 형성하는 것도 또한 가능하다. 탄소 및 수소 이외에, 유기 라디칼은 또한 질소 또는 산소와 같은 헤테로원자를 포함할 수도 있고, 바람직하게는 이는 산소를, 보다 특히 히드록실기, 에스테르기, 에테르기 또는 카르보닐기의 형태로 포함할 수 있다.
보다 특히, R2, R4 및 R5는 서로 독립적으로 H 원자, 또는 탄소 및 수소와 별개로 기껏해야 히드록실기, 에테르기, 에스테르기 또는 카르보닐기를 추가로 포함할 수 있는 탄화수소 라디칼이다.
R2, R4 및 R5는 바람직하게는 서로 독립적으로 수소 원자, 또는 다른 헤테로원자, 예를 들어 산소 또는 질소를 포함하지 않는, 1 내지 20 C 원자, 보다 특히 1 내지 10 C 원자가 있는 탄화수소 라디칼이다. 탄화수소 라디칼은 지방족 (이 경우 불포화 지방족 기도 포함됨) 또는 방향족일 수 있거나, 방향족 기 및 지방족 기 둘 다로 구성될 수 있으며, 이 경우 R4 및 R5는 또한, 적절하다면 추가 방향족 또는 지방족 탄화수소 기로 치환될 수 있는, 방향족 또는 지방족 탄화수소 고리를 형성할 수 있다 (치환기를 포함하여, 비치환되거나 치환된 탄화수소 고리의 C 원자의 개수는 이 경우 바람직하게는 40 이하, 특히 20 이하, 특히 바람직하게는 15 이하, 또는 10 이하이다). 언급될 수 있는 탄화수소 라디칼의 예로는 페닐기, 벤질기, 1개 이상의 C1 내지 C4 알킬기로 치환된 페닐기 또는 벤질기, 또는 알킬기, 알케닐기가 포함되고, R4 및 R5가 고리를 형성하는 경우, R4 및 R5에 의해 형성된 방향족 5원 또는 6원 고리, 또는 시클로헥산 또는 시클로펜탄이 포함되며, 상기 고리 시스템은 특히 1개 이상의 C1 내지 C10 알킬기, 보다 특히 C1 내지 C4 알킬기로 치환되는 것이 가능하다.
특히 바람직하게는, R2, R4 및 R5는 서로 독립적으로 H 원자, C1 내지 C8 알킬기, C1-C8 알케닐기, 예컨대 알릴기, 또는 페닐기 또는 벤질기이다.
매우 특히 바람직하게는, R2, R4 및 R5는 서로 독립적으로 H 원자 또는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸 또는 tert-부틸기이며, 메틸, 에틸, n-프로필 및 n-부틸기가 특히 중요하다.
한 특정 실시양태에서, R2는 다른 라디칼 R4 및 R5 및 나머지 라디칼 R1 및 R3과 독립적으로 H 원자이다. R2가 H 원자인 화학식 1의 이미다졸륨 염이 본 발명과 관련하여 특히 유리하고, 이는 에폭시 화합물 중 용해도가 양호하고 잠재성 촉매로서의 활성이 높다.
한 특정 실시양태에서,
R2, R4 및 R5는 H 원자이고,
R2는 H 원자 또는 C1 내지 C4 알킬기이고, R4 및 R5는 각각 H 원자 또는 C1 내지 C4 알킬기이다.
언급될 수 있는 화학식 1의 화합물의 양이온의 특수한 경우는 다음을 포함한다.
1-부틸-3-메틸이미다졸륨 (R1 = 부틸, R3 = 메틸)
1-부틸-3-에틸이미다졸륨 (R1 = 부틸, R3 = 에틸)
1,3-디메틸이미다졸륨 (R1 = 메틸, R3 = 메틸)
1-에틸-3-메틸이미다졸륨 (R1 = 에틸, R3 = 메틸)
1-에틸-2,3-디메틸이미다졸륨 (R1 = 에틸, R2 = 메틸, R3 = 메틸)
화학식 1에서 n은 1, 2 또는 3이고, 음이온은 상응하게 1가, 2가 또는 3가의 음전하를 가지며, 이에 따라 염에는 1개, 2개 또는 3개의 이미다졸륨 양이온이 존재한다.
바람직하게는 n은 1 또는 2이고, 더욱 바람직하게는 n은 1이고, 이에 따라 음이온은 특히 바람직하게는 1가이다.
X는 인 옥시산의 음이온이다.
X는 순수한 무기 음이온, 예를 들어 하이포포스파이트 (PH2O2)-, 포스파이트 (PHO3)2 - 또는 포스페이트 (PO4)3 -일 수 있거나, 또는 상기 음이온의 상응하는 산으로부터의 물 제거에 의해 형성된 2량체 또는 올리고머 화합물, 예컨대 메타포스파이트 또는 메타포스페이트일 수 있다.
X는 또한 1개 이상의 유기 기, 예컨대 1 내지 20 C 원자, 특히 1 내지 10 C 원자, 보다 바람직하게는 1 내지 4 C 원자가 있는 유기 기를 포함할 수 있다. 유기 기는 바람직하게는 산소 원자에 의해 인 원자에 부착되고, 상기 산소 원자와는 별개로, 유기 기는 또한 추가 헤테로원자를 포함할 수 있으며, 예로는 바람직하게는 히드록실기, 에테르기, 에스테르기 또는 카르보닐기의 형태의 추가 산소 원자가 있다. 한 특정 실시양태에서, 유기 기는 추가 헤테로원자가 없는 탄화수소 기이다. 적합한 탄화수소 기는 지방족 기 또는 방향족 기를 포함하고, 지방족 기가 특히 바람직하며, 특히 상기 기들은 알킬기이다.
특히 바람직한 유기 기는 C1 내지 C20 알킬기이며, C1 내지 C10 알킬기, 보다 특히 C1 내지 C4 알킬기가 매우 특히 바람직하다.
바람직하게는, X는 1개 또는 2개, 보다 바람직하게는 2개의 유기 기를 포함한다.
1개 이상, 바람직하게는 2개의 유기 기를 포함하는 인 옥시산의 음이온은 상응하는 인 옥시산의 에스테르로 도달할 수 있다. 그러나, 상기 에스테르 내의 모든 산성 기가 에스테르화되지는 않고, 해리를 통해, 음이온을 형성하는 1개 이상의 비에스테르화 산성 기가 남는다. 따라서, 적합한 이러한 음이온으로는 모노알킬 포스파이트 (음전하, 즉, n = 1), 모노알킬 포스페이트 (n = 2) 또는 디알킬 포스페이트 (n = 1), 및 또한, 적절하다면, 상기 음이온의 상응하는 산으로부터의 물 제거에 의해 형성된 이들의 2량체 또는 올리고머 화합물이 있다.
추가로 특히 바람직하게는, X는 디알킬 포스페이트를 포함하며, 예로는 디메틸 포스페이트, 디에틸 포스페이트, 디프로필 포스페이트 또는 디부틸 포스페이트가 있고, 특히, X는 디메틸 포스페이트 또는 디에틸 포스페이트이다.
화학식 1의 이미다졸륨 염은 예를 들어 바스프(BASF), 시그마 알드리치(Sigma Aldrich) 또는 머크(Merck) 사로부터 시판된다. 입수가능한 염의 음이온은 원한다면 이온 교환에 의해 다른 음이온으로 용이하게 대체할 수 있다.
에폭시 화합물
경화성 조성물은 에폭시 화합물을 포함한다. 특히 적합한 에폭시 화합물은 1개 내지 10개의 에폭시기, 바람직하게는 2개 이상의 에폭시기가 있는 것이다.
특히 바람직하게는, 경화성 조성물은 2개 내지 6개, 매우 바람직하게는 2개 내지 4개, 특히 2개의 에폭시기가 있는 에폭시 화합물을 포함한다.
에폭시기는 특히 알코올기와 에피클로로히드린의 반응에서 형성된 유형의 글리시딜 에테르기이다.
에폭시 화합물은 일반적으로 평균 몰 중량 Mn이 1000 g/mol 미만인 저 분자량 화합물, 또는 보다 고 분자량의 화합물 (중합체)일 수 있다. 이는 시클로지방족 화합물을 비롯한 지방족 화합물, 또는 방향족 기 함유 화합물일 수 있다.
특히, 에폭시 화합물은 2개의 방향족 또는 지방족 6원 고리가 있는 화합물, 또는 이들의 올리고머이다.
에피클로로히드린을 2개 이상의 반응성 H 원자가 있는 화합물과, 보다 특히 폴리올과 반응시켜 얻을 수 있는 에폭시 화합물이 당업계에 중요하다.
에피클로로히드린을 2개 이상, 바람직하게는 2개의 히드록실기 및 2개의 방향족 또는 지방족 6원 고리를 포함하는 화합물과 반응시켜 얻을 수 있는 화합물이 당업계에 특히 중요하고, 이러한 화합물에는 특히 비스페놀 A 및 비스페놀 F, 및 또한 수소화 비스페놀 A 및 비스페놀 F가 포함된다.
에피클로로히드린과 다른 페놀, 예컨대 크레졸의 반응 생성물, 또는 페놀-알데히드 부가물, 예컨대 페놀-포름알데히드 수지, 보다 특히 노볼락이 또한 적합하다.
물론, 에피클로로히드린으로부터 유도되지 않는 에폭시 화합물도 또한 적합하다. 적합한 예로는 글리시딜 (메트)아크릴레이트와의 반응, 예를 들어, 글리시딜 (메트)아크릴레이트와의 자유 라디칼 공중합을 통해 에폭시기를 포함하는 에폭시 화합물이 포함된다. 이와 관련하여 또한 하기 다우(Dow)로부터의 ERL-4221 (CAS Number 2386-87-0)을 언급할 수 있다.
Figure pct00003
조성물의 용도에 적합한 에폭시 화합물은 보다 특히 20 내지 100℃의 가공 온도, 보다 바람직하게는 20 내지 40℃, 매우 바람직하게는 20℃에서 액체인 것이다.
조성물의 다른 구성 요소
본 발명의 조성물은 잠재성 촉매 및 에폭시 화합물에 더하여 다른 구성 요소를 포함할 수 있다.
조성물은 1K 시스템을 위해 또는 2K 시스템을 위한 저장성 성분으로서 적합하다.
2K 시스템의 경우, 매우 반응성인 제2 성분은 사용 직전에만 첨가하며, 제2 성분의 첨가 후, 가교 반응 또는 경화가 일어나 점도를 증가시키기 때문에, 생성된 혼합물은 더 이상 저장 안정성이지 않다.
1K 시스템은 이미 모든 필요한 구성 요소들을 포함하고, 저장시 안정하다.
조성물에 관한 하기 내용은 구체적으로 달리 지시되지 않았다면 1K 및 2K 시스템 둘 다에 적용된다.
에폭시 화합물에 더하여, 조성물은 추가 반응성 또는 비반응성 구성 요소를 포함할 수 있다.
적합한 예로는 페놀계 수지가 포함되며, 여기서 페놀계 수지는 페놀 또는 페놀의 유도체, 예를 들어, o-, m- 또는 p-크레졸과 알데히드 또는 케톤, 보다 특히 포름알데히드의 축합 생성물이다. 특히 적합한 페놀계 수지는 레졸, 보다 특히 페놀 또는 크레졸과 포름알데히드의 산성 축합에 의해, 보다 특히 몰 과량의 페놀로 얻을 수 있는 페놀계 수지인 노볼락이라고 불리우는 것이다. 노볼락은 바람직하게는 알코올 또는 아세톤 중에 가용성이다.
프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 4-메틸테트라히드로프탈산 무수물, 3-메틸테트라히드로프탈산 무수물, 4-메틸헥사히드로프탈산 무수물 또는 3-메틸헥사히드로프탈산 무수물과 같은 무수물 가교제도 또한 적합하다.
페놀계 수지 및 무수물 경화제는 중부가 형태로 에폭시 화합물과 가교된다. 상기 중부가 반응에 더하여, 보다 특히 에폭시 화합물과 페놀계 수지의 중부가 반응은 화학식 1의 이미다졸륨 염에 의해 가속된다.
따라서, 본 발명의 특히 적합한 조성물은 화학식 1의 이미다졸륨 염 및 에폭시 화합물에 더하여 또한 1종 이상의 페놀계 수지, 바람직하게는 노볼락을 포함하는 것을 또한 포함한다.
비반응성 구성 요소는 임의의 추가 가교 반응에 관여하지 않는 수지 및 무기 충전제 또는 안료를 포함한다.
조성물은 용매를 포함할 수도 있다. 원하는 점도를 설정하기 위해, 적절하다면, 유기 용매가 적합하다.
바람직한 한 실시양태에서, 조성물은 용매를 포함한다 하더라도 소량 (에폭시 화합물 100 중량부 당 20 중량부 미만, 보다 특히 10 중량부 미만 또는 5 중량부 미만)으로 포함하고, 특히 바람직하게는 용매를 포함하지 않는다 (100% 시스템).
바람직한 조성물은 (사용되는 임의의 용매에 더하여) 30 중량% 이상, 바람직하게는 50 중량% 이상, 매우 바람직하게는 70 중량% 이상의 에폭시 화합물로 구성된다.
화학식 1의 이미다졸륨 염의 양은 바람직하게는 에폭시 화합물 100 중량부 당 0.01 내지 10 중량부, 보다 바람직하게는 에폭시 화합물 100 중량부 당 0.1 중량부 이상, 특히 에폭시 화합물 100 중량부 당 0.5 중량부 이상, 매우 바람직하게는 에폭시 화합물 100 중량부 당 1 중량부 이상이며, 상기 양은 바람직하게는 에폭시 화합물 100 중량부 당 8 중량부 이하, 특히 에폭시 화합물 100 중량부 당 6 중량부 이하이고, 특히 상기 양은 또한 예를 들어 에폭시 화합물 100 중량부 당 1 내지 6 중량부 또는 3 내지 5 중량부일 수 있다.
화학식 1의 이미다졸륨 염에 더하여, 조성물은 물론 또한 이미 지금까지 공지된 추가의 잠재성 촉매를 포함할 수도 있으며, 예로는 삼불화붕소와 아민의 부가물 (BF3-모노에틸아민), 4차 포스포늄 화합물 또는 디시안디아미드 (DICY)가 있다. 경화제로서의 질소 함유 구성물은 방향족 및 지방족 폴리아민, 예컨대 N-아미노에틸피페라진, 폴리에틸렌아민, 보다 특히 방향족 및 지방족 디아민, 예컨대 이소포론디아민, 톨릴렌디아민, 크실릴렌디아민, 보다 특히 메타-크실릴렌-디아민, 4,4'-메틸렌디아닐린, 에틸렌디아민, 1,2-프로판디아민, 1,3-프로판디아민, 피페라진, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 네오펜탄디아민, 2,2'-옥시비스(에틸아민), 헥사메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 1,12-디아미노도데칸, 1,10-디아미노데칸, 노르보르난디아민, 멘텐디아민, 1,2-디아미노시클로헥산, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1-메틸-2,4-디아미노시클로헥산, 폴리에테르아민, 예컨대 에틸렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 펜틸렌 옥사이드, 또는 이들 알킬렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 혼합물과 암모니아를 기재로 하는 아민, 4,7,10-트리옥사트리데칸-1,3-디아민, 4,7,10-트리옥사-1,13-트리데칸디아민, 헌츠만(Huntsman)으로부터의 XTJ-568, 1,8-디아미노-3,6-디옥사옥탄 (헌츠만으로부터의 XTJ 504), 1,10-디아미노-4,7-디옥사데칸 (헌츠만으로부터의 XTJ 590), (바스프로부터의) 4,9-디옥사도데칸-1,12-디아민, (바스프로부터의) 4,7,10-트리옥사트리데칸-1,3-디아민, 헌츠만으로부터의 XTJ 566, 암모니아, 프로필렌 옥사이드 및 에틸렌 옥사이드를 기재로 하는 폴리에테르아민, 예컨대 헌츠만으로부터의 XTJ 500, XTJ 501, XTJ 511, 폴리(1,4-부탄디올) 및/또는 폴리(THF), 프로필렌 옥사이드 및 암모니아를 기재로 하는 폴리에테르아민: 헌츠만으로부터의 XTJ 542, XTJ 559, 폴리에테르아민 T 403, 폴리에테르아민 T 5000를 의미하고, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 및 프로필렌 옥사이드 및 암모니아를 기재로 하는 폴리에테르아민은 제외된다.
추가의 질소 함유 구성물의 소정의 예에는 치환된 이미다졸, 예컨대 1-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸이미다졸, 이미다졸린, 예컨대 2-페닐이미다졸린, 3차 아민, 예컨대 N,N-디메틸벤질아민, DMP 30 (2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀), DABCO (1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄), 케티민, 예컨대 에피-큐어(Epi-Cure) 3502, 폴리아미도아민, 예컨대 코그니스(Cognis)로부터의 베르사미드(Versamid)® 140, 우론, 예컨대 3-(4-클로로페닐)-1,1-디메틸우레아 (모누론), 3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸우레아 (디우론), 3-페닐-1,1-디메틸우레아 (페누론), 3-(3-클로로-4-메틸페닐)-1,1-디메틸우레아 (클로로톨루론), 톨릴-2,4-비스(N,N-디메틸카르바미드) 아미큐어(Amicure) UR2T (에어 프로덕츠(Air Products)), 테트라알킬구아니딘, 예컨대 N,N,N',N'-테트라메틸구아니딘, 아민과의 DICY의 반응 생성물, 소위 비구아니딘, 예컨대 반티코(Vantico)로부터의 HT 2844가 있다.
조성물은 바람직하게는 20 내지 100℃의 가공 온도, 보다 바람직하게는 20 내지 40℃, 매우 바람직하게는 20℃에서 액체이다.
50℃까지의 온도에서 (잠재성 촉매의 첨가로부터) 10시간에 걸친, 특히 100시간 후의 전체 조성물의 점도 증가는, 21℃ 및 1 bar에서 잠재성 촉매 없는 조성물의 점도를 기준으로, 20% 미만, 보다 바람직하게는 10% 미만, 매우 바람직하게는 5% 미만, 보다 특히 2% 미만이다.
상기 조성물은 1K 시스템으로서 적합하다.
이는 또한 2K 시스템의 저장성 성분으로서 적합하다.
2K 시스템의 경우, 통상적인 매우 반응성인 아민 경화제 또는 반응성 무수물 경화제와 같은 매우 반응성인 성분들만이 사용 전에 첨가되고, 그 후, 경화가 시작되며 이는 점도의 증가로부터 명백하다.
적합한 예로는 2K 시스템에서 에폭시 화합물을 위한 가교제로서 전형적으로 사용되는 반응성 폴리아민 또는 폴리무수물이 포함된다. 공지된 아민 가교제로는 특히 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민과 같은 지방족 폴리아민 또는 프로필렌 옥사이드 및 암모니아 기재 아민 (폴리에테르아민, 예컨대 D 230, D 2000, D 400)이 있다.
경화 및 용도
화학식 1의 이미다졸륨 염을 포함하는 조성물은 저장시 안정하다. 화학식 1의 이미다졸륨 염은 에폭시 화합물 및 본 발명의 조성물 중에 쉽게 용해된다. 화학식 1의 이미다졸륨 염은 조성물 내에서 잠재성 촉매로서 활성이다. 에폭시 화합물의 중합 또는 가교에서의 효능은 매우 양호하다.
40℃ 미만, 보다 특히 30℃ 미만의 전형적인 저장 온도에서, 조성물의 점도 증가는 매우 작거나 관측되지 않는다. 따라서, 상기 조성물은 1K 시스템으로서 적합하다. 1K 시스템은 사용 전에 경화 또는 가교를 일으키기 위한 제2 성분의 첨가를 필요로 하지 않는다.
상기 조성물은 물론 2K 시스템을 위한 저장성 성분으로서도 적합하다 (상기 참조).
1K 시스템 또는 2K 시스템으로서의 조성물의 경화는 현재까지 공지된 잠재성 이미다졸륨 촉매를 이용하여 가능한 온도보다 더 낮은 온도에서 실시할 수 있다. 경화는 대기압에서 250℃ 미만의 온도, 특히 200℃ 미만의 온도, 바람직하게는 175℃ 미만의 온도, 보다 바람직하게는 150℃ 미만의 온도, 매우 바람직하게는 125℃ 미만의 온도, 심지어 100℃ 미만에서 실시할 수 있다. 80℃ 미만의 온도에서의 경화도 또한 가능하다. 경화는 특히 40 내지 175℃, 보다 특히 60 내지 150℃, 또는 60 내지 125℃의 온도 범위에서 실시할 수 있다.
본 발명의 조성물은 코팅 또는 함침 조성물로서, 접착제, 복합 재료로서 사용하기 위해, 성형품을 제조하기 위해, 또는 성형품을 내장, 부착 또는 고화시키기 위한 캐스팅 컴파운드로서 적합하다. 상기 및 하기 내용은 1K 시스템 및 2K 시스템 둘 다에 적용되고, 모든 언급된 적용을 위해 바람직한 시스템은 1K 시스템이다.
코팅 조성물의 예로는 페인트 및 바니시(varnish)가 포함된다. 본 발명의 조성물 (1K 또는 2K)을 사용하여 특히 예를 들어 금속, 플라스틱 또는 목재 기재 재료로부터 제조된 임의의 원하는 기판 상에 내스크래치성 보호용 코팅을 얻는 것이 가능하다. 조성물은 전자 적용에서의 절연 코팅, 예를 들어 전선 및 케이블용 절연 코팅으로서 또한 적합하다. 포토레지스트를 제조하기 위한 그의 용도를 또한 언급할 수 있다. 이는 특히, 예를 들어, 파이프의 분해가 없는 파이프 보수 (현장 경화 파이프 (CIPP) 갱생)와 관련하여, 재마감 코팅 물질로서 또한 적합하다. 이는 추가로 바닥재의 밀봉에 적합하다.
접착제는 1K 또는 2K 구조적 접착제를 포함한다. 구조적 접착제는 성형 부품을 서로 영구적으로 연결시킨다. 성형 부품은 임의의 원하는 물질의 것일 수 있으며, 적합한 물질에는 플라스틱, 금속, 목재, 가죽, 세라믹 등이 포함된다. 해당 접착제는 또한 유체이고 상대적으로 고온에서만 가공할 수 있는 핫 멜트 접착제일 수 있다. 이는 또한 바닥재 접착제일 수 있다. 상기 조성물은 또한 특히 SMT 방법 (표면-설치 기법)에 의해 인쇄 회로 기판 (전자 회로)를 제조하기 위한 접착제로서 적합하다.
복합물에서는 플라스틱 및 보강재 (섬유, 탄소 섬유)와 같은 상이한 재료가 서로 결합된다.
상기 조성물은 예를 들어 예비함침된 섬유, 예를 들어, 프리프레그(prepreg)의 제조를 위해 및 이의 복합물로의 추가 가공을 위해 적합하다.
복합물을 위한 제조 방법은 저장 후 예비함침된 섬유 또는 직조 섬유 직물 (예를 들어, 프리프레그)의 경화, 또는 압출, 인발(pultrusion), 권취, 및 수지 주입 기법 (RI)이라고 칭해지는 수지 이송 성형 (RTM)을 포함한다.
섬유는 특히 본 발명의 조성물로 함침하고, 그 후, 보다 높은 온도에서 경화시킬 수 있다. 함침 및 임의의 후속 저장 기간 동안, 경화는 시작되지 않거나 단지 극미하다.
성형품을 내장, 부착 또는 고화시키기 위한 캐스팅 컴파운드로서, 상기 조성물은 예를 들어 전자 적용에 이용된다. 이는 포팅(potting), 캐스팅 및 (글롭-톱(glob-top)) 캡슐화를 위한 전기 캐스팅 수지 또는 플립-칩 언더필(flip-chip underfill)로서 적합하다.
<실시예>
출발 물질
사용된 에폭시 화합물은 NPEL 127H라는 명칭하에 난 야(Nan Ya)로부터 시판용 제품으로 입수가능한 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 (약칭 DGEBA)였다.
조사 조성물
각 경우 5 중량부의 이미다졸륨 염 또는 이미다졸륨 염의 혼합물을 100 중량부의 에폭시 화합물과 혼합하였다. 표 1은 조성 및 결과를 나열한다. 1x 및 1xx의 경우, 추가 구성 요소를 또한 포함하는 혼합물을 마찬가지로 시험하였다 (하기 표 2의 각주 참조).
측정 방법
경화의 개시 및 과정을 시차 주사 열량 측정법 (DSC)으로 조사하였다. 상기 목적을 위해, 5 내지 15 밀리그램의 조성물을 DSC 열량계 (DSC 822, 메틀러 톨레도(Mettler Toledo))에서 10℃/분의 일정한 속도로 가열하였다.
측정된 파라미터는 To (발열 중합 반응의 시작, 개시 온도), Tmax (반응의 최대 가속에 상응하는 발열 피크의 최대 온도) 및 ΔH (중합 반응으로부터 발생된 열의 총량에 상응하는 DSC 곡선의 적분)였다.
또한 경화된 완전히 반응한 샘플의 유리 전이 온도 (Tg)를 DSC에 의해 다음과 같이 측정하였다.
20 g의 비경화 조성물을 3 내지 4 mm의 막 두께로 알루미늄 보트에 도입하고 160℃에서 1시간 동안, 이어서 180℃에서 추가 3시간 동안, 및 최종적으로 200℃에서 추가 1시간 동안 경화시켰다. 경화된 샘플의 Tg를 30℃/분의 가열 속도로 DSC 측정에 의해 3개의 독립적인 측정으로부터의 평균 값으로 측정하였다.
저장 안정성 (가사 시간)은 상대 점도를 측정하여 시험하였다 (겔놈(GELNORM)®-RVN 점도계). 상이한 온도 (25℃, 80℃, 100℃ 및 120℃)에서 일 (d) 또는 분 (min)으로 시간으로 측정하였다. 기록된 시간은 그 이후 혼합물을 여전히 부을 수 있는 시간이다.
Figure pct00004
Figure pct00005

Claims (21)

  1. 에폭시 화합물을 포함하는 조성물을 경화시키기 위한 잠재성 촉매로서의 하기 화학식 1의 1,3-치환된 이미다졸륨 염의 용도.
    <화학식 1>
    Figure pct00006

    상기 식에서,
    R1 및 R3은 서로 독립적으로 1 내지 20 C 원자가 있는 유기 라디칼이고,
    R2, R4 및 R5는 서로 독립적으로 H 원자 또는 1 내지 20 C 원자가 있는 유기 라디칼이며, 또한 R4 및 R5는 함께 지방족 또는 방향족 고리를 형성하는 것이 가능하고,
    X는 인 옥시산의 음이온이고,
    n은 1, 2 또는 3이다.
  2. 제1항에 있어서, R1 및 R3이 서로 독립적으로 C1 내지 C10 알킬기, 알릴기 또는 벤질기인 용도.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, R2, R4 및 R5가 서로 독립적으로 H 원자 또는 C1 내지 C8 알킬기, C1 내지 C8 알케닐기, 보다 특히 알릴기, 페닐기 또는 벤질기인 용도.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, R2가 H 원자인 용도.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 음이온 X가 1 내지 20 C 원자가 있는 1개 이상의 유기 기를 포함하는 것인 용도.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 음이온 X가 디알킬 포스페이트인 용도.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, n이 1인 용도.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 경화성 조성물이 2개 이상의 에폭시기가 있는 에폭시 화합물을 포함하는 것인 용도.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 경화성 조성물이 평균 2개의 에폭시기가 있는 에폭시 화합물을 포함하는 것인 용도.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물이 에피클로로히드린과 알코올을 반응시켜 얻을 수 있는 에폭시 화합물을 포함하는 것인 용도.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물이 물 및 유기 용매에 더하여, 30 중량% 이상, 바람직하게는 50 중량% 이상의 에폭시 화합물로 구성되는 것인 용도.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물이 추가 구성 요소, 예를 들어 무수물 경화제 또는 페놀계 수지, 보다 특히 노볼락을 더 포함하는 것인 용도.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 잠재성 촉매의 양이 에폭시 화합물 100 중량부 당 0.01 내지 10 중량부인 용도.
  14. 에폭시 화합물 및 화학식 1의 잠재성 촉매를 포함하는 경화성 조성물.
  15. 제14항에 있어서, DICY 및/또는 아민 가교제를 포함하는 경화성 조성물.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서, 질소 함유 구성물을 경화제로서 포함하는 경화성 조성물.
  17. 제16항에 있어서, 실온에서 균질하고 액체인, 이미다졸륨 염 중 DICY의 혼합물을 포함하는 경화성 조성물.
  18. 제14항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 물 및 유기 용매에 더하여, 30 중량% 이상의 에폭시 화합물로 구성된 경화성 조성물.
  19. 경화를 200℃ 미만의 온도에서 실시하는, 제14항 또는 제17항에 따른 조성물의 경화 방법.
  20. 코팅 또는 함침 조성물로서의, 접착제로서의, 복합 재료 중에서의, 성형품의 제조를 위한, 또는 성형품을 내장, 부착 또는 고화시키기 위한 캐스팅 컴파운드로서의 제14항 또는 제17항에 따른 경화성 조성물의 용도.
  21. 예비함침된 섬유 또는 직조 섬유 직물의 경화, 또는 압출, 인발 (pultrusion), 권취, 수지 이송 성형 또는 수지 주입 기법에 의한 복합 재료의 제조를 위한 제14항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 경화성 조성물의 용도.
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