CN109096471A - 一种新型P-N-Si协同阻燃性环氧树脂固化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种新型P‑N‑Si协同阻燃性环氧树脂固化剂，其分子结构式如下所示：
Description
技术领域
本发明属于环氧树脂材料技术领域，尤其涉及一种新型P-N-Si协同阻燃性环氧树脂固化剂及其制备方法。
背景技术
环氧树脂具有优良的机械性能、耐化学腐蚀性、电绝缘性、加工性能、粘接性能，同时因环氧树脂固化过程中挥发性低，不生成小分子，使其收缩性低，在涂料、胶粘剂、印刷电路板、电子封装材料、复合材料、航空航天及汽车等领域广泛应用。但环氧树脂的极限氧指数(LOI)只有19.8％，容易引起火灾，在很多特殊领域受到限制。
阻燃剂从是否含有卤素元素可分为含卤阻燃剂和无卤阻燃剂，其中含卤阻燃剂因其具有优良的阻燃效果曾作为阻燃材料被广泛应用，但因含卤阻燃材料在阻燃过程中会产生大量的烟雾和有毒的腐蚀性气体造成二次危害，因而逐渐被禁用；而无卤阻燃剂能有效促进稳定的膨胀焦炭层的生成，抑制基材继续发生热氧化反应，提高固化体系的热降解温度、质量损失温度和焦炭生成量，越来越受到关注。阻燃剂从是否参与反应又可分为反应型阻燃剂与添加型阻燃剂，添加型阻燃剂价格较低廉，但相容性、界面性以及分散性等存在问题，较大程度上会影响材料本身的力学性能；而反应型阻燃剂虽价格稍高，但所含元素不易迁移，不易渗出，具有优异和永久的阻燃性、对聚合物材料使用性能影响较小、热稳定性好。
固化剂是环氧配方体系中不可或缺的组分，并对环氧树脂的最终性能起着决定性作用。因此，为解决环氧树脂在特殊领域(如印刷电路板、电子封装材料等)使用时受到的限制，可设计一种无卤反应型阻燃环氧树脂固化剂将其引入环氧树脂中，一方面起到交联固化的作用，另一方面实现高效阻燃效果。
因此，亟需一种制备简单，条件温和，反应物无毒害的新型P-N-Si协同阻燃性环氧树脂固化剂及其合成方法。
发明内容
基于以上现有技术的不足，本发明所解决的技术问题在于提供一种新型P-N-Si协同阻燃性环氧树脂固化剂及其合成方法。这种合成方法步骤简单，条件温和，反应物无毒害。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种新型P-N-Si协同阻燃性环氧树脂固化剂，其特征在于，所述的固化剂的分子式C18H20O3NSi，结构式如下：
一种如上所述的新型P-N-Si协同阻燃性环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于，按照如下化学反应方程式进行：
作为上述技术方案的优选，本发明提供的新型P-N-Si协同阻燃性环氧树脂固化剂的制备方法进一步包括下列技术特征的部分或全部：
作为上述技术方案的改进，包含如下步骤：
步骤一、在惰性气体气氛下，将对氨基苯酚溶解于溶剂A中，然后滴加二氯二甲基硅烷，在加热、搅拌并回流条件下反应得到中间产物；
步骤二、在惰性气体气氛下，将步骤一所得的中间产物、DOPO及溶剂B混合，加热反应，反应结束后经冷却、抽滤、重结晶后得到所述的固化剂。
作为上述技术方案的改进，所述步骤一中溶剂A为二氧六环、四氢呋喃中的一种。
作为上述技术方案的改进，所述步骤一中，二氯二甲基硅烷与对氨基苯酚的摩尔比为1.1～1.3:1。
作为上述技术方案的改进，所述步骤一中，加热温度为80-100℃，反应时间为8-10h。
作为上述技术方案的改进，所述步骤二中，溶剂B为N’N-二甲基甲酰胺。
作为上述技术方案的改进，所述步骤二中，中间产物与DOPO的摩尔比为1:1～1.2。
作为上述技术方案的改进，所述步骤二中，加热温度为120-140℃，反应时间14-18h。
作为上述技术方案的改进，所述步骤一和/或步骤二中所述惰性气体为氮气、氩气或氦气中的一种。
本发明以9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)、二氯二甲基硅烷，对氨基苯酚反应得到一种新型P-N-Si协同阻燃性环氧树脂固化剂，其可以作为环氧树脂体系的阻燃固化剂来应用。
与现有技术相比，本发明的技术方案具有如下有益效果：
1、将无卤阻燃元素P、N、Si引入到分子中，起到协同阻燃的效果，得到一种新型的、未见报道的阻燃固化剂，既可起到交联固化作用，又可起到无卤阻燃效果。
2、合成的新型化合物在环氧树脂中作为反应型固化剂固化环氧树脂后，所含阻燃元素不易迁移不易渗出，具有优异和永久的阻燃性，对聚合物材料使用性能影响较小。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其他目的、特征和优点能够更明显易懂，以下结合优选实施例，详细说明如下。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例的附图作简单地介绍。
图1是本发明实例1制备的新型P-N-Si协同阻燃性环氧树脂固化剂的1H-NMR谱图。
具体实施方式
下面详细说明本发明的具体实施方式，其作为本说明书的一部分，通过实施例来说明本发明的原理，本发明的其他方面、特征及其优点通过该详细说明将会变得一目了然。
实施例1
一种新型P-N-Si协同阻燃性环氧树脂固化剂，其分子结构式如下所示：
上述化合物合成方法，步骤如下：
一、在惰性气体气氛下，想装有滴液漏斗、搅拌器、冷凝回流的装置中，加入对氨基苯酚、二氧六环，待对氨基苯酚完全溶解后，滴加二氯二甲基硅烷，在80℃下反应10h得到中间产物。
二、在惰性气体气氛下，将中间产物、DOPO及N’N-二甲基甲酰胺混合，在140℃下反应16h，反应结束后经冷却、抽滤、重结晶后得到最终产物。
图1为本发明实例1制备的新型P-N-Si协同阻燃性环氧树脂固化剂的1H-NMR谱图。分析如表1所示，根据表中的化学位移可证明产物的生成。
表1实施例1产物的1H-NMR谱图解析表
实施例2
一种新型P-N-Si协同阻燃性环氧树脂固化剂，其合成方法如下：
一、在惰性气体气氛下，想装有滴液漏斗、搅拌器、冷凝回流的装置中，加入对氨基苯酚、二氧六环，待对氨基苯酚完全溶解后，滴加二氯二甲基硅烷，在90℃下反应9h，反映结束后，得到中间产物。
二、在惰性气体气氛下，将中间产物、DOPO及N’N-二甲基甲酰胺混合，在130℃下反应16h，反应结束后经冷却、抽滤、重结晶后得到最终产物。
实施例3
一种新型P-N-Si协同阻燃性环氧树脂固化剂，其合成方法如下：
一、在惰性气体气氛下，想装有滴液漏斗、搅拌器、冷凝回流的装置中，加入对氨基苯酚、二氧六环，待对氨基苯酚完全溶解后，滴加二氯二甲基硅烷，在100℃下反应8h反应得到中间产物。
二、在惰性气体气氛下，将中间产物、DOPO及N’N-二甲基甲酰胺混合，在140℃下反应18h反应，反应结束后经冷却、抽滤、重结晶后得到最终产物。
实施例4
一种新型P-N-Si协同阻燃性环氧树脂固化剂，其合成方法如下：
一、在惰性气体气氛下，想装有滴液漏斗、搅拌器、冷凝回流的装置中，加入对氨基苯酚、二氧六环，待对氨基苯酚完全溶解后，滴加二氯二甲基硅烷，在在80℃下反应8h得到中间产物。
二、在惰性气体气氛下，将中间产物、DOPO及N’N-二甲基甲酰胺混合，在120℃下反应16h，，反应结束后经冷却、抽滤、重结晶后得到最终产物。
实施例5
一种新型P-N-Si协同阻燃性环氧树脂固化剂，其合成方法如下：
一、在惰性气体气氛下，想装有滴液漏斗、搅拌器、冷凝回流的装置中，加入对氨基苯酚、溶剂A，待对氨基苯酚完全溶解后，滴加二氯二甲基硅烷，在90℃下反应8h得到中间产物。
二、在惰性气体气氛下，将中间产物、DOPO及N’N-二甲基甲酰胺混合，在140℃下反应18h，反应结束后经冷却、抽滤、重结晶后得到最终产物。
实施例6
一种新型P-N-Si协同阻燃性环氧树脂固化剂，其合成方法如下：
一、在惰性气体气氛下，想装有滴液漏斗、搅拌器、冷凝回流的装置中，加入对氨基苯酚、溶剂A，待对氨基苯酚完全溶解后，滴加二氯二甲基硅烷，在90℃下反应10h得到中间产物。
二、在惰性气体气氛下，将中间产物、DOPO及N’N-二甲基甲酰胺混合，在140℃下反应14h，反应结束后经冷却、抽滤、重结晶后得到最终产物。
实施例7
一种新型P-N-Si协同阻燃性环氧树脂固化剂，其合成方法如下：
一、在惰性气体气氛下，想装有滴液漏斗、搅拌器、冷凝回流的装置中，加入对氨基苯酚、溶剂A，待对氨基苯酚完全溶解后，滴加二氯二甲基硅烷，在100℃下反应10h得到中间产物。
二、在惰性气体气氛下，将中间产物、DOPO及N’N-二甲基甲酰胺混合，在130℃下反应18h，反应结束后经冷却、抽滤、重结晶后得到最终产物。
实施例8
按质量份数计，称取E51环氧树脂100份，新型P-N-Si协同阻燃性环氧树脂固化剂33份，搅匀，然后将盛有混合物的容器置于超声波清洗器中震荡，取出即混合均匀，浇注、排泡，加热至90℃固化4小时；然后150℃固化2小时；接着于180℃固化2小时；继而于200℃固化2小时，得到固化后的环氧树脂体系。
经分析对比测试，本发明所合成的化合物新型P-N-Si协同阻燃性环氧树脂固化剂，较常见的固化剂对苯二胺而言，阻燃性能得到了较大的提升，UL94阻燃等级可达V-0级别，极限氧指数LOI可达27％左右。
本发明所列举的各原料，以及本发明各原料的上下限、区间取值，以及工艺参数(如温度、时间等)的上下限、区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。
以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种新型P-N-Si协同阻燃性环氧树脂固化剂，其特征在于，所述的固化剂的分子式C18H20O3NSi，结构式如下：
2.一种如权利要求1所述的新型P-N-Si协同阻燃性环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于，按照如下化学反应方程式进行：
3.如权利要求2所述的新型P-N-Si协同阻燃性环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：
步骤一、在惰性气体气氛下，将对氨基苯酚溶解于溶剂A中，然后滴加二氯二甲基硅烷，在加热、搅拌并回流条件下反应得到中间产物；
步骤二、在惰性气体气氛下，将步骤一所得的中间产物、DOPO及溶剂B混合，加热反应，反应结束后经冷却、抽滤、重结晶后得到所述的固化剂。
4.如权利要求2所述的新型P-N-Si协同阻燃性环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤一中溶剂A为二氧六环、四氢呋喃中的一种。
5.如权利要求2所述的新型P-N-Si协同阻燃性环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤一中，二氯二甲基硅烷与对氨基苯酚的摩尔比为1.1～1.3:1。
6.如权利要求2所述的新型P-N-Si协同阻燃性环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤一中，加热温度为80-100℃，反应时间为8-10h。
7.如权利要求2所述的新型P-N-Si协同阻燃性环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤二中，溶剂B为N’N-二甲基甲酰胺。
8.如权利要求2所述的新型P-N-Si协同阻燃性环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤二中，中间产物与DOPO的摩尔比为1:1～1.2。
9.如权利要求2所述的新型P-N-Si协同阻燃性环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤二中，加热温度为120-140℃，反应时间14-18h。
10.如权利要求2所述的新型P-N-Si协同阻燃性环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤一和/或步骤二中所述惰性气体为氮气、氩气或氦气中的一种。
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