CN103554439B - 一种低气味环氧固化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低气味环氧固化剂的制备方法，包括以下步骤：1）在温度为50~60℃的条件下，将脂环族多胺和脂肪族多胺按比例投入反应釜中，再滴加一部分环氧化合物，30min内滴加完；2）在78-82℃下混合反应1.5-2h，加入催化剂，保温30-45min，然后加入剩余的环氧化合物，加热到95-105℃，抽真空混合反应2-2.5h后，降温、出料即可。本发明通过脂肪族多胺与脂环族多胺与环氧化合物反应，在固化剂分子中引入了刚性的环状结构，增强了固化物的粘接及剥离强度。小分子胺固化剂经改性后，固化剂分子中引入了烃基长链，韧性好，不需要熟化，操作弹性大；且其不含甲苯等有毒溶剂，臭味小；经与环氧化合物反应后，固化剂与环氧树脂的相容性大大增强，避免了出现浮油的问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种低气味环氧固化剂的制备方法。
背景技术
环氧树脂作为一种热固性树脂，以其良好的机械性能、电性能和耐化学性能而广泛应用于涂料、电气封装、石材干挂胶粘剂等领域，在石材干挂工艺中，胶粘剂起着至关重要的作用。如果胶粘剂质量不过关，粘接力不够，会导致石材松动，甚至坠落，造成安全事故，因此石材干挂所需选用的胶粘剂必须具有良好耐久性和的粘接强度建筑结构性胶粘剂，从胶粘剂主体树脂的结构上看，主要有环氧树脂类干挂胶、不饱和聚酯类云石胶和硅酮类。不饱和聚酯类云石胶价格低廉，粘度较低，以过氧化物为固化剂，固化速度快，常温下5min内便可固化，但是云石胶是通过一个自由基引发不饱和聚酯主链上的碳碳双键和苯乙烯类单体交联固化的急剧放热过程，双键的断裂交联会导致胶体的体积急剧收缩，会引起胶体内应力较高、附着力不强，所以云石胶很难满足结构胶粘剂的基本条件，只能用于快速定位；硅酮类胶粘剂对石材的粘接性和耐久性以及胶体的本身弹性都是比较好的，适用于石材填缝和密封；但由于自身强度和模量较低，不适用于高强度的锚固及作为结构胶粘剂，在国内石材干挂施工中用量较少。而双酚A环氧树脂有大量的结构稳定的（耐水解、耐酸碱）醚基和羟基等极性基团。因此，固化后具有较高的内聚力和自身强度，而且可与被粘物表面产生很强的附着力，与大部分的金属和非金属材料都能进行粘接，所以结构胶粘剂中以双酚A环氧树脂AB胶最为常用，胶粘剂领域对环氧固化剂需求量也是相当大的，环氧固化剂性能直接影响到胶粘剂的各个性能，而用环氧树脂与小分子胺固化后其脆性太大，并有发白，氨基甲酸酯化及渗出物等现象，这都是由于小分子胺与环氧树脂的不相容而引起相分离所致，所以要通过对基础胺固化剂进行改性来解决这些问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低气味环氧固化剂的制备方法。
本发明所采取的技术方案是：
一种低气味环氧固化剂的制备方法，包括以下步骤：
1）在温度为50~60℃的条件下，将脂环族多胺和脂肪族多胺按比例投入反应釜中，再滴加一部分环氧化合物，30min内滴加完；
2）在78-82℃下混合反应1.5-2h，加入催化剂，保温30-45min，然后加入剩余的环氧化合物，加热到95-105℃，抽真空混合反应2-2.5h后，降温、出料即可。
步骤1）中滴加的一部分环氧化合物占环氧化合物总量的45-55%。
所述的脂环族多胺为异佛尔酮二胺、N-氨乙基哌嗪、双（4-氨基环己基）甲烷中的至少一种。
所述的脂肪族多胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的至少一种。
所述的环氧化合物为双酚A型环氧树脂、乙二醇二缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、聚醚环氧树脂、丁基缩水甘油醚、己二醇二缩水甘油醚、正辛基缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、1,2-环己二醇二缩水甘油醚、三乙二醇二缩水甘油醚中的至少一种。
所述的催化剂为2，4，6-三（二甲氨基甲基）苯酚、苄基二甲基胺、N,N-二甲基苯胺、苄基三乙基氯化铵中的至少一种。
所述的脂环族多胺与脂肪族多胺质量比为1.5：1~2.5：1。
所述催化剂的用量为反应原料总量的5-10%。
所述的脂肪族多胺或脂环族多胺中活泼氢当量与环氧当量的比例为6：1~10：1。
所述的脂环族多胺和脂肪族多胺中的活泼氢的总摩尔量相对于步骤1）、2）中环氧化合物中的总环氧基团过量40-60%。
本发明的有益效果是：本发明的固化剂的制备方法中，所用的原料脂环族多胺具有刚性的环状结构，所用的原料脂肪族多胺具有烃基链，制备得到的固化剂用于环氧树脂的固化，可使得固化物具有较好的粘结强度与邵氏硬度，另外，制备的固化剂不含有毒溶剂，臭味小，相对于聚硫醇更环保，本发明的固化剂与环氧树脂的相容性比较好，避免了出现浮油。
具体实施方式
一种低气味环氧固化剂的制备方法，包括以下步骤：
1）在温度为50~60℃的条件下，将脂环族多胺和脂肪族多胺按比例投入反应釜中，再滴加一部分环氧化合物，30min内滴加完；
2）在78-82℃下混合反应1.5-2h，加入催化剂，保温30-45min，然后加入剩余的环氧化合物，加热到95-105℃，抽真空混合反应2-2.5h后，降温、出料即可。
步骤1）中滴加的一部分环氧化合物占环氧化合物总量的45-55%。
所述的脂环族多胺为异佛尔酮二胺、N-氨乙基哌嗪、双（4-氨基环己基）甲烷中的至少一种。所述的脂肪族多胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的至少一种。所述的环氧化合物为双酚A型环氧树脂、乙二醇二缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、聚醚环氧树脂、丁基缩水甘油醚、己二醇二缩水甘油醚、正辛基缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、1,2-环己二醇二缩水甘油醚、三乙二醇二缩水甘油醚中的至少一种。所述的催化剂为2，4，6-三（二甲氨基甲基）苯酚、苄基二甲基胺、N,N-二甲基苯胺、苄基三乙基氯化铵中的至少一种；优选的，所用的脂肪族多胺或脂环族多胺中活泼氢当量与所用的环氧化合物中的环氧当量的比例为6：1~10：1。
所述的脂环族多胺与脂肪族多胺质量比为1.5：1~2.5：1。所述催化剂的用量为反应原料总量的5-10%。所述的脂环族多胺和脂肪族多胺中的活泼氢的总摩尔量相对于步骤1）、2）中环氧化合物中的总环氧基团过量40-60%。
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明：
实施例1：
在温度为50~60℃的条件下，将150g异佛尔酮二胺和100g三乙烯四胺投入反应釜中，再滴加入165.5g环氧化合物乙二醇二缩水甘油醚，30min内滴加完后，于80℃下匀速搅拌反应1.5h，加入30.6g催化剂2，4，6-三（二甲氨基甲基）苯酚，保温30min，然后加入165.5g环氧化合物乙二醇二缩水甘油醚，加热到100℃，抽真空匀速搅拌反应2h后，将反应物降温至60℃出料。
将上述实施例1所制得的固化剂与环氧树脂E-44按质量比0.71：1于25℃下固化，其固化参数及固化物性能见表一。
实施例2：
在温度为50~60℃的条件下，将150g4,4'-二氨基二环己基甲烷和100g三乙烯四胺投入反应釜中，再滴加入198g环氧化合物烯丙基缩水甘油醚，30min内滴加完后，于80℃匀速搅拌反应1.5h，加入34g催化剂2，4，6-三（二甲氨基甲基）苯酚，保温30min，然后加入剩余的198g环氧化合物烯丙基缩水甘油醚，加热到100℃，抽真空匀速搅拌反应2h后，将反应物降温至60℃出料。
将上述实施例2所制得的固化剂与环氧树脂E-44按质量比0.43：1于25℃下固化，其固化参数及固化物性能见表一。
实施例3：
在温度为50~60℃的条件下，将200g异佛尔酮二胺和100g三乙烯四胺投入反应釜中，再滴加入286.4g环氧化合物正丁基缩水甘油醚，30min内滴加完后，于80℃匀速搅拌反应1.5h，加入45.9g催化剂2，4，6-三（二甲氨基甲基）苯酚，保温30min，然后加入286.4g环氧化合物，加热到100℃，抽真空匀速搅拌反应2h后，将反应物降温至60℃出料。
将上述实施例3所制得的固化剂与环氧树脂E-51按质量比0.73：1于25℃下固化，其固化参数及固化物性能见表一。
实施例4：
在温度为50~60℃的条件下，将200g异佛尔酮二胺和100g三乙烯四胺投入反应釜中，再滴加入191.6g的环氧化合物乙二醇二缩水甘油醚，30min内滴加完后温度维持在80℃匀速搅拌反应1.5h，加入36g催化剂苄基二甲基胺，保温30min，然后加入剩余的环氧化合物191.6g乙二醇二缩水甘油醚，加热到100℃，抽真空匀速搅拌反应2h后，将反应物降温至60℃出料。
将上述实施例4所制得的固化剂与环氧树脂E-44按质量比0.36：1于25℃下固化，其固化参数及固化物性能见表一。
表一：各实施例所得固化剂与环氧树脂的固化参数及性能
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 市售产品 | |
| 表干时间 | 9min | 11.2min | 10.5min | 11min | 32min |
| 实干时间 | 32min | 35min | 31min | 30min | 118min |
| 邵D硬度 | 85 | 84 | 87 | 85 | 85 |
| 粘结强度 | 13.2MPa | 13.5MPa | 12.2MPa | 12.7MPa | 10.1MPa |
表一中，市售产品的型号为G-2125，用G-2125固化环氧树脂E-51，固化剂与环氧树脂的质量比为1:2。
本发明的固化剂的制备方法中，所用的原料脂环族多胺具有刚性的环状结构，所用的原料脂肪族多胺具有烃基链，制备得到的固化剂用于环氧树脂的固化，可使得固化物具有较好的粘结强度与邵氏硬度，另外，制备的固化剂不含有毒溶剂，臭味小，相对于聚硫醇更环保，本发明的固化剂用于环氧树脂的固化，没有出现浮油。
Claims (2)
1.一种低气味环氧固化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
在温度为50~60℃的条件下，将150g异佛尔酮二胺和100g三乙烯四胺投入反应釜中，再滴加入165.5g环氧化合物乙二醇二缩水甘油醚，30min内滴加完后，于80℃下匀速搅拌反应1.5h，加入30.6g催化剂2，4，6-三（二甲氨基甲基）苯酚，保温30min，然后加入165.5g环氧化合物乙二醇二缩水甘油醚，加热到100℃，抽真空匀速搅拌反应2h后，将反应物降温至60℃出料。
2.一种低气味环氧固化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
在温度为50~60℃的条件下，将200g异佛尔酮二胺和100g三乙烯四胺投入反应釜中，再滴加入191.6g的环氧化合物乙二醇二缩水甘油醚，30min内滴加完后温度维持在80℃匀速搅拌反应1.5h，加入36g催化剂苄基二甲基胺，保温30min，然后加入剩余的环氧化合物191.6g乙二醇二缩水甘油醚，加热到100℃，抽真空匀速搅拌反应2h后，将反应物降温至60℃出料。
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