CN102329586A

CN102329586A - 用于风轮叶片的环氧结构胶及其制备方法

Info

Publication number: CN102329586A
Application number: CN2010102263893A
Authority: CN
Inventors: 许愿; 王建斌; 解海华
Original assignee: Yantai Darbond Technology Co Ltd
Current assignee: Yantai Darbond Technology Co Ltd
Priority date: 2010-07-14
Filing date: 2010-07-14
Publication date: 2012-01-25
Anticipated expiration: 2030-07-14
Also published as: CN102329586B

Abstract

本发明涉及一种用于风轮叶片的环氧结构胶及其制备方法，所述用于风轮叶片的环氧结构胶，由重量配比为100∶40.5～100∶49.5的A组分和B组分组成，所述A组分由以下重量百分比的原料组成：环氧树脂50～68%、超支化聚氨酯丙烯酸酯1～10%、触变剂10～25%、添加剂0.5～12.5%和反应稀释剂2～10%；所述B组分由以下重量百分比的原料组成：固化剂90～95%和触变剂5～10%；用于风轮叶片的环氧结构胶的制备方法，使用时，将重量配比为100∶40.5～100∶49.5的A组分和B组分混合，于60～70℃，固化7～10小时，进行聚合反应，即可。

Description

用于风轮叶片的环氧结构胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于风轮叶片的环氧结构胶及其制备方法，属于环氧树脂胶粘剂领域。

背景技术

风能是一种来源于自然、无污染，世界上增长最快的绿色能源，深受世界各国重视。我国风能资源丰富，开发潜力巨大。根据2006年国家发改委修订的我国风电发展规划目标，2020年将达到3万MW，有望超过核电成为第3大主力发电电源；2050年有可能超过水电，成为第2大主力发电电源。当前我国风电产业正处于起步阶段，已具备快速发展风电产业的条件，并出现了一大批制造风力发电机叶片的企业。而用复合材料制造风机叶片，通常需要用到环氧树脂结构胶。

环氧结构胶粘剂的作用是把风轮叶片上、下半蒙皮壳体互相粘结，从而构成牢固的整体。每片风轮叶片大约需要环氧树脂胶粘剂的量约为300 kg。风轮叶片用环氧结构胶粘剂需要力学强度高、抗冲击性能强、放热平缓等特点，市场多数为国外专用的环氧结构胶粘剂所垄断，如3M、ASHLAND、Hexion 等国际巨头公司的产品。其主要技术路线是采用玻璃纤维、触变剂等改善其操作性能；采用复合固化体系改善工艺窗口、固化速度和放热峰温度。

国内在环氧结构胶粘剂方面具有较好的前期基础。黑龙江石化院、北京化工大学、北京航空航天大学等均在环氧结构胶粘剂方面开展过大量研究工作在胶粘剂配方、增韧技术等方面部分取得较大进展。

通过专利检索发现，3M 公司公开了一种由环氧树脂、增韧剂、固化剂和特殊的聚合物制备得到的一种高冲击韧性的环氧胶粘剂（WO/2008/089410）；ASHLAND 公司公开了一种环氧胶粘剂组合物及其制备方法（WO/2005/062801），该环氧胶粘剂采用丙烯酸改性技术制备，主要应用于汽车零部件组装、飞机、船舶、风电叶片等组件的结构粘接；烟台德邦科技有限公司在使用丙稀酸酯改性环氧技术，制备了一种环氧树脂结构胶，并已申请了专利，公开号为200910015026.2。

由于风轮叶片结构胶应具有较长的操作时间、固化放热平缓及放热峰低、力学性能优良等特点，要求环氧树脂结构胶不但达到又强又韧的基本性能，而且还要求固化放热平缓和放热峰低。目前国内外市场存在的胶粘剂产品某些方面的性能尚不能满足作业性的要求，例如存在固化放热剧烈、脆性大等问题，因为目前产业界普遍使用的增韧技术无论是从基体树脂改性还是增加使用双官能度的活性环氧稀释剂，并没有从根本上解决固化放热“错锋”的问题，提升加工作业性是做到了，但未能彻底解决环氧树脂胶粘剂的固化放热剧烈及脆性大问题；而在增韧技术的同时，如何解决固化放热过程中的热量平缓均匀，又能不降低其力学性能与耐热性，以提高环氧树脂的加工作业性是目前该产业界有待解决的问题。

发明内容

本发明针对现有技术的不足，提供一种用于风轮叶片的环氧结构胶及其制备方法，以达到在固化反应过程中可固化时间明显延长，放热量明显降低，并且在其他的力学性能没有明显下降的前提下，冲击韧性明显提高的目的。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种用于风轮叶片的环氧结构胶，由重量配比为100：40.5～100：49.5的A组分和B组分组成，所述A组分由以下重量百分比的原料组成：环氧树脂50～68%、超支化聚氨酯丙烯酸酯1～10%、触变剂10～25%、添加剂0.5～12.5%和反应稀释剂2～10%；所述B组分由以下重量百分比的原料组成：固化剂90～95%和触变剂5～10%。

本发明的用于风轮叶片的环氧结构胶有益效果是：长的固化时间，有利于满足结构制造加工过程中浸润、操作期长的要求；固化反应平缓，放热量低，较低的放热峰温度；较高的韧性，力学性能能够满足风电叶片的应用要求。

在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。

进一步，所述超支化聚氨酯丙烯酸酯为高度支化的三维空间结构的树形高分子，含有大量反应端基-丙烯酸酯基，其结构式为：

Figure DEST_PATH_665870DEST_PATH_IMAGE001

采用上述进一步方案的有益效果是：由于超支化聚氨酯丙烯酸酯具有与胺基反应的丙烯酸酯基，丙烯酸酯基与胺基的反应平缓而且放热量低，从而达到控制体系反应剧烈、放热量大的缺点，以至于体系在固化反应过程中固化时间明显延长，固化反应平缓，低放热峰温度；并且超支化聚氨酯丙烯酸酯具有超支化的分子结构，使得环氧树脂结构胶固化后的交联密度大大增加，从而达到改变环氧树脂脆性大、对其增韧的目的，而且又使环氧树脂的力学性能没有大幅的下降。

进一步，所述超支化聚氨酯丙烯酸酯由超支化聚酯、二官能度异氰酸酯和羟基丙烯酸酯反应制得。

进一步，所述超支化聚酯为的分子式为：

Figure DEST_PATH_550650DEST_PATH_IMAGE002

进一步，所述固化剂为直链脂肪族胺、脂环胺、芳香族胺和低分子聚酰胺中的一种或任意几种的混合物，所述环氧树脂为双酚A型和双酚F型环氧树脂，所述触变剂为气相硅和/或有机膨润土。

采用上述进一步方案的有益效果是，可根据需要选择合适的固化剂、环氧树脂和触变剂。

进一步，所述添加剂为抗氧化剂、阻聚剂和表面活性剂中的一种或任意几种的混合物。

进一步，所述抗氧化剂为三苯基氧化磷和/或苯并三氮唑，所述阻聚剂为间苯二酚和/或对苯二酚，所述表面活性剂为聚氧乙烯烷基酚醚和/或聚丙烯酰胺。

采用上述进一步方案的有益效果是，可根据需要选择合适的抗氧化剂、阻聚剂和表面活性剂，从而满足具体反应的需求。

进一步，所述反应稀释剂为脂肪族缩水甘油醚环氧树脂。

进一步，所述脂肪族缩水甘油醚环氧树脂为烯丙基缩水甘油醚（AGE）、丁基缩水甘油醚（BGE）、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚中的一种或多种。

采用上述进一步方案的有益效果是，可根据需要选择合适的反应稀释剂从而满足具体需要。

进一步，所述直链脂肪族胺为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺或聚醚胺；所述脂环胺为N-氨乙基哌嗪或异佛尔酮二胺；所述芳香胺为间苯二甲胺、双（4-氨基-3-甲基环己基）甲烷、双（4-氨基环己基）甲烷或二氨基二苯基甲烷。

用于风轮叶片的环氧结构胶的制备方法，所述方法包括将由以下重量百分比的环氧树脂50～68%、超支化聚氨酯丙烯酸酯1～10%、触变剂10～25%、添加剂0.5～12.5%和反应稀释剂2～10%依次加入搅拌机内混合，于真空度-0.08MP～-0.1MPa，自转速度为300～1000转/分钟，公转速度为5～15转/分钟的条件下，机械搅拌1～2小时获得组分A，使用时，再与由以下重量百分比的固化剂90～95%和触变剂5～10%组成的B组分以100：40.5～100：49.5的配比混合，于60～70℃固化7～10小时，进行聚合反应，即可。

具体实施方式

以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

实施例1

准确称取如下各种原料，双酚A型环氧树脂58g，双酚F型环氧树脂10g，超支化聚氨酯丙烯酸酯CN968 5g，气相硅12克，三苯基氧化磷5g，1,4-丁二醇二缩水甘油醚10g，将上述各组分依次加入双行星动力混合搅拌机内，抽真空至-0.1MPa，自转速度为1000转/分钟，公转速度为10转/分钟的条件下，机械搅拌1.5小时获得组分A，混合均匀，得到环氧树脂胶粘剂的A组分，包装放置待用；将固化剂如二乙烯三胺3g，异佛尔酮二胺42g、聚醚胺37g，双（4-氨基-3-甲基环己基）甲烷13g，及触变剂如气相硅5g混合均匀，得到环氧树脂胶粘剂的B组分,包装放置待用。

所述超支化聚氨酯丙烯酸酯为高度支化的三维空间结构的树形高分子，含有大量反应端基-丙烯酸酯基，其结构式为：

Figure DEST_PATH_817683DEST_PATH_IMAGE001

所述超支化聚氨酯丙烯酸酯由超支化聚酯、二官能度异氰酸酯和羟基丙烯酸酯反应制得，所述超支化聚酯为的分子式为：

使用时，将制得的A组分和B组分，以100：45的重量配比混合，于60℃固化7小时，进行聚合反应，即可。

实施例2

准确称取如下各种原料，双酚A型环氧树脂50g，双酚F型环氧树脂10g，超支化聚氨酯丙烯酸酯CN968 10g，气相硅18g，三苯基氧化磷2g，1,4-丁二醇二缩水甘油醚10g，将上述各组分依次加入双行星动力混合搅拌机内，抽真空至-0.1MPa，于自转速度为1000转/分钟，公转速度为8转/分钟的条件下，机械搅拌2小时获得组分A，混合均匀，得到环氧树脂胶粘剂的A组分，包装放置待用；将固化剂如N-氨乙基哌嗪3g，异佛尔酮二胺39g、聚醚胺37g，双（4-氨基-3-甲基环己基）甲烷13g，及触变剂如气相硅8g混合均匀，得到环氧树脂胶粘剂的B组分,包装放置待用。

使用时，将制得的A组分和B组分，以100：45的重量配比混合均匀，于65℃固化6.5小时，进行聚合反应，即可。

实施例3

准确称取如下各种原料，双酚A型环氧树脂50g，双酚F型环氧树脂10g，超支化聚氨酯丙烯酸酯CN9006 2g，气相硅23g，间苯二酚10.5g，1,6-己二醇二缩水甘油醚9.5g，将上述各组分依次加入双行星动力混合搅拌机内，抽真空至-0.1MPa，于自转速度为1000转/分钟，公转速度为10转/分钟的条件下，机械搅拌2小时获得组分A，混合均匀，得到环氧树脂胶粘剂的A组分，包装放置待用；将固化剂如异佛尔酮二胺42g、聚醚胺32g，双（4-氨基环己基）甲烷7g、二氨基二苯基甲烷9g，及触变剂如气相硅10g混合均匀，得到环氧树脂胶粘剂的B组分,包装放置待用。

使用时，将制得的A组分和B组分，以100：49.5的重量配比混合均匀，于68℃固化6.8小时，进行聚合反应，即可。

实施例4

准确称取如下各种原料，双酚A型环氧树脂60g，双酚F型环氧树脂5g，超支化聚氨酯丙烯酸酯UV 7M 6g，气相硅19g，聚丙烯酰胺1g，丁基缩水甘油醚（BGE）9g，将上述各组分依次加入双行星动力混合搅拌机内，抽真空至-0.09MPa，于自转速度为800转/分钟，公转速度为15转/分钟的条件下，机械搅拌2小时获得组分A，混合均匀，得到环氧树脂胶粘剂的A组分，包装放置待用；将固化剂如三乙烯四胺3g，异佛尔酮二胺37g、聚醚胺37g，间苯二甲胺3g，双（4-氨基-3-甲基环己基）甲烷10g，及触变剂如气相硅10g混合均匀，得到环氧树脂胶粘剂的B组分,包装放置待用。

使用时，将制得的A组分和B组分，以100：40.5的重量配比混合均匀，于23℃固化，进行聚合反应，即可。

实施例5

准确称取如下各种原料，双酚A型环氧树脂56，双酚F型环氧树脂5g，超支化聚氨酯丙烯酸酯UV 7-4XT 7g，气相硅14g,三苯基氧化磷8g，烯丙基缩水甘油醚（AGE）10g，将上述各组分依次加入双行星动力混合搅拌机内，抽真空至-0.08MPa，于自转速度为500转/分钟，公转速度为5转/分钟的条件下，机械搅拌1小时获得组分A，混合均匀，得到环氧树脂胶粘剂的A组分，包装放置待用；将固化剂如N-氨乙基哌嗪3g，异佛尔酮二胺42g、聚醚胺37g，双（4-氨基环己基）甲烷5g，双（4-氨基-3-甲基环己基）甲烷8g，及触变剂如气相硅5g混合均匀，得到环氧树脂胶粘剂的B组分,包装放置待用。

使用时，将制得的A组分和B组分，以100：45的重量配比混合均匀，于70℃固化7小时，进行聚合反应，即可。

对比实施例 1

传统环氧树脂配方-未加超支化聚氨酯丙烯酸酯改性的配方，准确称取如下各种原料，双酚A型环氧树脂60g，双酚F型环氧树脂10g，气相硅20g,间苯二酚5g, 1,4-丁二醇二缩水甘油醚15g，将上述各组分依次加入双行星动力混合搅拌机内，抽真空至-0.1MPa，于自转速为800转/每分钟，公转速为12转/每分钟的条件下，机械搅拌1.5小时获得组分A，混合均匀，得到环氧树脂胶粘剂的A组分，包装放置待用；将固化剂如二乙烯三胺3g，异佛尔酮二胺42g、聚醚胺37g，双（4-氨基-3-甲基环己基）甲烷13g，及触变剂如气相硅5g混合均匀，得到环氧树脂胶粘剂的B组分,包装放置待用。

使用时，将制得的A组分和B组分，以100：49.5的重量配比混合均匀，于70℃固化7小时，进行聚合反应，即可。

通过下面的试验测试本发明的环氧结构胶粘剂的性能。

试验实施例1 可操作时间测试

使用测试仪器美国TA公司的AR-G2流变仪，于25℃，剪切速率 10S-1，夹具：平行板-平行板；间距：1000um。可操作时间定义为混合粘度从初始粘度到增加一倍的时间

将上述实施例1-5和对比例获得的A组分和B组分按所定比例混合，迅速混合均匀后，取3～5g放置于仪器炉腔内，即开始计时，每隔1秒记下混合体系的温度及粘度，待粘度超过200Pa.s时，停止记录。

试验实施例2 凝胶时间测试

将上述实施例1-5和对比实施例获得的A组分和B组分按照标准GB 12007.7-89测试。

试验实施例3 放热峰温度测试

将上述实施例1-5和对比实施例获得的A组分和B组分按适当比例混合，迅速混合均匀后，取100g倒入容器中，即开始计时，每隔5分钟记下混合体系的温度,待温度降为恒温水浴的温度时，停止记录。

试验实施例4 拉伸强度测试：

将上述实施例1-5和对比实施例获得的A组分和B组分按照标准GB/T 2568-1995测试。

试验实施例5 冲击韧性测试：

将上述实施例1-5和对比实施例获得的A组分和B组分按照标准GB/T 2571-1995测试。

测试所得结果如表一所示。

表一测试所得结果

实施例	可操作时间（分钟）	凝胶时间（小时）	放热峰温（℃）	拉伸强度（MPa）	冲击强度（KJ/m²）
						实施例1	90	2.2	47	71	75
实施例2	80	1.8	59	71	73
						实施例3	90	2.4	39	65	80
实施例4	100	2.5	56	73	76
						实施例5	100	2.2	50	72	77
对比实施例1	30	1.0	159	75	40

从表1中的数据可以看出，本发明的风轮叶片用环氧树脂结构胶的可操作时间和凝胶时间都比传统环氧树脂胶粘剂配方长，放热峰温度较低，而且在拉伸强度降低不大的情况下冲击韧性较高，综合比较本发明的环氧树脂胶粘剂与传统环氧树脂胶粘剂配方相比，反应放热较为平缓，操作期更长，韧性更高，所以，本发明所提供的风轮叶片环氧树脂胶粘剂非常适合运用于生产大型复合材料结构件粘接，尤其适用于风电叶片、船舶、汽车、航空等大型复合材料结构粘接。

本发明实施例所述的用于风轮叶片的环氧结构胶，可用于M级风力风力发电机组的风轮叶片。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种用于风轮叶片的环氧结构胶，其特征在于，由重量配比为100：40.5～100：49.5的A组分和B组分组成，所述A组分由以下重量百分比的原料组成：环氧树脂50～68%、超支化聚氨酯丙烯酸酯1～10%、触变剂10～25%、添加剂0.5～12.5%和反应稀释剂2～10%；所述B组分由以下重量百分比的原料组成：固化剂90～95%和触变剂5～10%。

2.根据权利要求1所述的用于风轮叶片的环氧结构胶，其特征在于，所述超支化聚氨酯丙烯酸酯为高度支化的三维空间结构的树形高分子，含有大量反应端基-丙烯酸酯基，其结构式为：

　。

3.根据权利要求2所述的超支化聚氨酯丙烯酸酯，其特征在于，所述超支化聚氨酯丙烯酸酯由超支化聚酯、二官能度异氰酸酯和羟基丙烯酸酯反应制得。

4.根据权利要求3所述的超支化聚氨酯丙烯酸酯，其特征在于，所述超支化聚酯为的分子式为：

　。

5.根据权利要求1所述的用于风轮叶片的环氧结构胶，其特征在于，所述固化剂为直链脂肪族胺、脂环胺、芳香族胺和低分子聚酰胺中的一种或任意几种的混合物，所述环氧树脂为双酚A型和双酚F型环氧树脂，所述触变剂为气相硅和/或有机膨润土。

6.根据权利要求1所述的用于风轮叶片的环氧结构胶，其特征在于，所述添加剂为抗氧化剂、阻聚剂和表面活性剂中的一种或任意几种的混合物。

7.根据权利要求6所述的用于风轮叶片的环氧结构胶，其特征在于，所述抗氧化剂为三苯基氧化磷和/或苯并三氮唑，所述阻聚剂为间苯二酚和/或对苯二酚，所述表面活性剂为聚氧乙烯烷基酚醚和/或聚丙烯酰胺。

8.根据权利要求1所述的用于风轮叶片的环氧结构胶，其特征在于，所述反应稀释剂为脂肪族缩水甘油醚环氧树脂。

9.根据权利要求8所述的用于风轮叶片的环氧结构胶，其特征在于，所述脂肪族缩水甘油醚环氧树脂为烯丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚中的一种或多种。

10.根据权利要求1所述的用于风轮叶片的环氧结构胶，其特征在于，所述直链脂肪族胺为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺或聚醚胺；所述脂环胺为N-氨乙基哌嗪或异佛尔酮二胺；所述芳香胺为间苯二甲胺、双（4-氨基-3-甲基环己基）甲烷、双(4-氨基环己基-甲烷)或二氨基二苯基甲烷。

11.一种用于风轮叶片的环氧结构胶的制备方法，其特征在于，所述方法包括将由以下重量百分比的环氧树脂50～68%、超支化聚氨酯丙烯酸酯1～10%、触变剂10～25%、添加剂0.5～12.5%和反应稀释剂2～10%依次加入搅拌机内混合，于真空度-0.08MP～-0.1MPa，自转速度为300～1000转/分钟，公转速度为5～15转/分钟的条件下，机械搅拌1～2小时获得组分A，使用时，再与由以下重量百分比的固化剂90～95%和触变剂5～10%组成的B组分以100：40.5～100：49.5的配比混合，于60～70℃固化7～10小时，进行聚合反应，即可。