CN102205225B - 一种增强型环氧树脂/固化剂双壁微胶囊的制备方法 - Google Patents
一种增强型环氧树脂/固化剂双壁微胶囊的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种将环氧树脂或者环氧树脂与碳纳米管复合作为内层囊芯修复剂，将固化剂作为外层囊芯的双壁自修复微胶囊的制备方法，属于有机复合材料领域。包括以下步骤：将环氧树脂或者环氧树脂与碳纳米管在乳化剂的作用下强力搅拌并超声分散形成环氧树脂乳液或者环氧树脂碳纳米管乳液，制备三聚氰胺甲醛预聚物溶液后与环氧树脂乳液或者环氧树脂-碳纳米管乳液在酸性环境下生成单壁微胶囊。制备固化剂乳液后与单壁微胶囊在酸性环境下搅拌使固化剂颗粒均匀吸附在微胶囊周围，然后加入三聚氰胺甲醛预聚物溶液生成第二层囊壁。制备出的微胶囊含有增强修复剂以及固化剂，可进一步加强微胶囊的修复效果，提高力学性能。
Description
技术领域
本发明属于有机复合材料领域，特别涉及一种增强型双壁自修复微胶囊的制备方法，应用于航空、航天等国防领域。
背景技术
复合材料在使用过程中，受热、力等环境因素的影响，不可避免地产生微裂纹，使材料的性能下降。对裂纹进行修复可以有效的延长材料的使用寿命。将包覆有修复剂的微胶囊埋置于基体材料中，在裂纹形成时可以及时破裂流出修复剂进行修复。可见修复剂对修复效果有很大影响。目前研究使用最多的修复剂有DCPD，低分子质量的聚酰胺、环氧树脂、有机硅树脂、苯乙烯单体和高分子质量的聚苯乙烯等也可作为修复剂。这些修复剂可在催化剂或热的作用下发生聚合反应，达到修复效果。但修复后的力学性能还不能满足材料的使用要求。
并且由于修复剂必须与催化剂或者固化剂发生反应才能粘结裂纹，所以提高修复剂与固化剂的接触率也是一个关键问题。目前主要的自修复微胶囊的结构为单壁自修复微胶囊，这一结构导致修复剂与固化剂的接触率很低，影响修复效果。双壁微胶囊已有所研究，国内学者梁国正制备脲醛树脂双层膜包覆环氧树脂及其固化剂，但用脲醛树脂制备微胶囊耗时长，过程复杂，囊壁利用率不高，且修复剂为单一环氧树脂，修复后的力学性能难以达到使用要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种增强型环氧树脂/固化剂双壁微胶囊的制备方法，解决用脲醛树脂制备微胶囊耗时长，过程复杂，囊壁利用率不高，且修复剂为单一环氧树脂，修复后的力学性能难以达到使用要求的问题。
本发明是通过下述技术方案加以实现的。一种增强型环氧树脂/固化剂微胶囊的制备方法，其特征在于包括以下过程：
1 制备环氧树脂乳液：将环氧树脂（双酚A型、双酚F型、双酚S型、多官能基缩水甘油醚树脂、多官能基缩水甘油胺树脂）与乳化剂（吐温、司盘、十二烷基苯磺酸钠、OP10、阿拉伯树胶、聚乙二醇、聚乙烯醇）以质量比5:1-9:1混合，在50℃-70℃水浴锅中加热搅拌，搅拌速度为1000-3000rpm，缓慢向混合物中滴加去离子水，速度为1-2ml/min，30-50min后形成环氧树脂乳液。
2 制备环氧树脂-碳纳米管乳液：将纯硫酸与纯硝酸以3:1的体积比配置成混合强酸，将一定质量的碳纳米管加入混合强酸中，在超声水浴下分散6小时，静置5小时。提取酸化的碳纳米管，加去离子水反复离心、沉淀，去除残留在溶液中的酸，直至溶液基本呈中性，干燥去除水分。将碳纳米管加入到环氧树脂乳液中，碳纳米管的质量分数为0.001%-0.01%。以1000-3000rpm的搅拌速度搅拌10-40min，超声分散20-50min，形成环氧树脂-碳纳米管乳液。
3 囊壁预聚物的制备：将三聚氰胺、甲醛、去离子水三种原料按质量比7:11:12混合，在80℃水浴锅中恒温搅拌，待变成无色透明的溶液时，用碱液（NaOH溶液、三乙醇胺）调节pH为8-9之间， 50分钟左右，可获得无色透明的囊壁预聚物。
4 单壁微胶囊的制备：将环氧乳液或者环氧树脂-碳纳米管乳液与预聚物溶液按质量比2:1-3:1混合均匀，用酸液（HCL溶液、H2SO4溶液、柠檬酸溶液）调节pH为3-4之间，在50℃-70℃水浴锅中加热搅拌1-5h后，得到微胶囊乳液。抽滤洗涤干燥得到单壁微胶囊。
5 固化剂乳液的制备：将一定质量的固化剂（多元胺固化剂、酸酐固化剂、线性低聚合物固化剂）与乳化剂（吐温系列、司盘系列、聚乙二醇、十二烷基苯磺酸钠、阿拉伯树胶、OP10）以质量比5:1-9:1混合，在60-70℃水浴锅中加热搅拌，以1-2ml/min的速率不断滴加去离子水， 30-50min形成乳液后进行超声分散２－３组。
6 固化剂吸附层的制备：将固化剂乳液与单层微胶囊按质量比1:1-8:1混合均匀，用酸液调节pH为3.5-4.0之间，使其符合吸附要求。在70℃水浴锅中加热搅拌约50-75min后，单层微胶囊外均匀包围着固化剂颗粒，形成含固化剂吸附层的乳液。
7 双壁微胶囊的制备 ：加入三聚氰胺甲醛树脂预聚物溶液，含固化剂吸附层的乳液与三聚氰胺甲醛预聚物溶液质量比为2:1-4:1，用酸液调节pH为3.5-4.5之间，缓慢搅拌约3-4h。将反应后的体系离心30min，用去离子水或者丙酮清洗3-4遍，干燥得到白色粉末即为双壁微胶囊。
本发明的特点：一是将环氧树脂或者碳纳米管与环氧树脂复合作为自修复微胶囊的修复剂，一方面丰富了自修复微胶囊的种类；另一方面，有效改善了自修复微胶囊的修复效果，提高复合材料的力学性能。二是采用双壁微胶囊结构，可有效提高修复剂与固化剂的接触率。三是采用三聚氰胺甲醛树脂作为双层囊壁，制成的自修复微胶囊耐热性、耐水性以及力学性能等优良，满足使用要求。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：将碳纳米管均匀地添加到环氧树脂基体中构成复合材料作为自修复微胶囊的囊芯，可以极大的改善其性能，使自修复的效果大大增强；采用三聚氰胺甲醛树脂双壁微胶囊结构，提高了微胶囊的力学性能、增加了修复剂与固化剂的接触率，改善了修复效果；且制备方法简单易行，易于操作控制，可广泛地应用到自修复材料体系中。该方法工艺简单，制得的自修复微胶囊具有很好的应用前景。
具体实施方式
实施例一
步骤1、制备环氧树脂乳液
将Tween 20与Span 60以3:7的质量比混合均匀，形成复配乳化剂；将9g环氧树脂与1g复配乳化剂混合，在50℃水浴锅中加热搅拌，搅拌速度为3000rpm，缓慢向混合物中滴加去离子水30ml，一定时间后形成环氧树脂乳液。
步骤2、 囊壁预聚物的制备
将三聚氰胺、甲醛、去离子水三种原料按质量比7:11:12混合，在80℃水浴锅中恒温搅拌，搅拌速度一般为1000rpm，待变成无色透明的溶液时，用1mol/L的NaOH溶液调节pH为8-9之间， 50分钟左右，可获得无色透明的囊壁预聚物。
步骤3、单壁微胶囊的制备
将40g环氧树脂乳液与20g预聚物溶液混合均匀，调节pH为3.5，在70℃水浴锅中加热搅拌4h后，得到微胶囊乳液。抽滤洗涤干燥得到单壁微胶囊。
步骤4、固化剂乳液的制备
将9g二氨基二苯甲烷与1g十二烷基苯磺酸钠混合，在70℃水浴锅中加热搅拌并不断滴加去离子水30ml， 30min后形成乳液后进行超声分散３组。
步骤5、固化剂吸附层的制备
将40g二氨基二苯甲烷乳液与10g单层微胶囊混合均匀，用HCL溶液调节pH为3.5-4.0之间，使其符合吸附要求。在70℃水浴锅中加热搅拌约50min后，单层微胶囊外均匀包围着固化剂颗粒。
步骤6、 双壁微胶囊的制备
在上述步骤后，加入16g三聚氰胺甲醛树脂预聚物溶液，用HCL溶液调节pH为3.5-4.0之间，缓慢搅拌约3h。将反应后的体系离心30min，用去离子水或者丙酮清洗3-4遍，干燥得到白色粉末即为双壁微胶囊。
实施例二
步骤1、 制备环氧树脂乳液
将Tween 20与Span 60以3:7的质量比混合均匀，形成复配乳化剂；将8.8g环氧树脂与1.2g复配乳化剂混合，在60℃水浴锅中加热搅拌，搅拌速度为2000rpm，缓慢向混合物中滴加去离子水30ml，30min后形成环氧树脂乳液。
步骤2、囊壁预聚物的制备
将三聚氰胺、甲醛、去离子水三种原料按质量比7:11:12混合，在80℃水浴锅中恒温搅拌，搅拌速度一般为1000rpm，待变成无色透明的溶液时，用1mol/L的NaOH溶液调节pH为8-9之间， 50分钟左右，可获得无色透明的囊壁预聚物。
步骤3、单壁微胶囊的制备
将40g环氧树脂-碳纳米管乳液与20g预聚物溶液混合均匀，调节pH为3.5，在65℃水浴锅中加热搅拌4.5h后，得到微胶囊乳液，抽滤洗涤干燥得到单壁微胶囊。
步骤4、固化剂乳液的制备
将9gT31与1gOP10混合，在70℃水浴锅中加热搅拌并不断滴加去离子水30ml， 30min后形成乳液后进行超声分散３组。
步骤5、固化剂吸附层的制备
将40gT31乳液与10g单层微胶囊混合均匀，用HCL溶液调节pH为3.5-4.0之间，使其符合吸附要求。在70℃水浴锅中加热搅拌约50min后，单层微胶囊外均匀包围着固化剂颗粒。
步骤6、 双壁微胶囊的制备
在上述步骤后，加入16g三聚氰胺甲醛树脂预聚物溶液，用HCL溶液调节pH为3.5-4.0之间，缓慢搅拌约3h。将反应后的体系离心30min，用去离子水或者丙酮清洗3-4遍，干燥得到白色粉末即为双壁微胶囊。
实施例三
步骤1、 碳纳米管的酸化
将纯硫酸与纯硝酸以3:1的体积比配置成240ml混合强酸，将1g碳纳米管加入混合强酸中，在超声（150W）水浴（65℃）下分散6小时，静置5小时。提取酸化的碳纳米管，加去离子水反复离心、沉淀，去除残留在溶液中的酸，直至溶液基本呈中性，干燥去除水分。
步骤2、制备环氧树脂—碳纳米管乳液
将Tween 20与Span 60以3:7的质量比混合均匀，形成复配乳化剂；将9g环氧树脂与1g复配乳化剂混合，在50℃水浴锅中加热搅拌，搅拌速度为3000rpm，缓慢向混合物中滴加去离子水30ml，一定时间后形成环氧树脂乳液；将0.001g碳纳米管加入到环氧树脂乳液中，以1000rpm的搅拌速度搅拌20min，然后超声分散20min，形成环氧树脂-碳纳米管乳液。
步骤3、 囊壁预聚物的制备
将三聚氰胺、甲醛、去离子水三种原料按质量比7:11:12混合，在80℃水浴锅中恒温搅拌，搅拌速度一般为1000rpm，待变成无色透明的溶液时，用1mol/L的NaOH溶液调节pH为8-9之间， 50分钟左右，可获得无色透明的囊壁预聚物。
步骤4、 单壁微胶囊的制备
将40g环氧树脂-碳纳米管乳液与20g预聚物溶液混合均匀，调节pH为3.5，在70℃水浴锅中加热搅拌4h后，得到微胶囊乳液，抽滤洗涤干燥得到单壁微胶囊。
步骤5、固化剂乳液的制备
将9g二氨基二苯甲烷与1g十二烷基苯磺酸钠混合，在70℃水浴锅中加热搅拌并不断滴加去离子水， 30min后形成乳液后进行超声分散３组。
步骤6、固化剂吸附层的制备
将40g二氨基二苯甲烷乳液与10g单层微胶囊混合均匀，用HCL溶液调节pH为3.5-4.0之间，使其符合吸附要求。在70℃水浴锅中加热搅拌约50min后，单层微胶囊外均匀包围着固化剂颗粒。
步骤7、 双壁微胶囊的制备
在上述步骤后，加入16g三聚氰胺甲醛树脂预聚物溶液，用HCL溶液调节pH为3.5-4.0之间，缓慢搅拌约3h。将反应后的体系离心30min，用去离子水或者丙酮清洗3-4遍，去除多余的表面活性剂等杂质，干燥得到白色粉末即为双壁微胶囊。
实施例四
步骤1、 碳纳米管酸化
将纯硫酸与纯硝酸以3:1的体积比配置成240ml混合强酸，将1g碳纳米管加入混合强酸中，在超声（150W）水浴（65℃）下分散6小时，静置5小时。提取酸化的碳纳米管，加去离子水反复离心、沉淀，去除残留在溶液中的酸，直至溶液基本呈中性，干燥去除水分。
步骤2、制备环氧树脂—碳纳米管乳液
将Tween 20与Span 60以3:7的质量比混合均匀，形成复配乳化剂；将8.75g环氧树脂与1.25g复配乳化剂混合，在60℃水浴锅中加热搅拌，搅拌速度为2000rpm，缓慢向混合物中滴加去离子水，一定时间后形成环氧树脂乳液；将0.005g碳纳米管加入到环氧树脂乳液中，以2000rpm的搅拌速度搅拌30min，然后超声分散30min，形成环氧树脂-碳纳米管乳液。
步骤3、囊壁预聚物的制备
将三聚氰胺、甲醛、去离子水三种原料按质量比7:11:12混合，在80℃水浴锅中恒温搅拌，搅拌速度一般为1000rpm，待变成无色透明的溶液时，用1mol/L的NaOH溶液调节pH为8-9之间， 50分钟左右，可获得无色透明的囊壁预聚物。
步骤4、单壁微胶囊的制备
将40g环氧树脂-碳纳米管乳液与13g预聚物溶液混合均匀，调节pH为3.5，在65℃水浴锅中加热搅拌4h后，得到微胶囊乳液，抽滤洗涤干燥后得到单壁微胶囊。
步骤5、固化剂乳液的制备
将9gDDS与0.3g吐温80，0.7g司盘80混合，在70℃水浴锅中加热搅拌并不断滴加去离子水30ml， 30min后形成乳液后进行超声分散３组。
步骤6、固化剂吸附层的制备
将50gDDS乳液与10g单层微胶囊混合均匀，用HCL溶液调节pH为3.5-4.0之间，使其符合吸附要求。在70℃水浴锅中加热搅拌约50min后，单层微胶囊外均匀包围着固化剂颗粒。
步骤7、 双壁微胶囊的制备
在上述步骤后，加入20g三聚氰胺甲醛树脂预聚物溶液，用HCL溶液调节pH为3.5-4.0之间，缓慢搅拌约3h。将反应后的体系离心30min，用去离子水或者丙酮清洗3-4遍，去除多余的表面活性剂等杂质，干燥得到白色粉末即为双壁微胶囊。
Claims (4)
1. 一种增强型环氧树脂/固化剂微胶囊的制备方法；其特征在于包括以下过程：
1） 制备环氧树脂乳液：将环氧树脂与乳化剂以质量比5：1-9：1混合，在50℃-70℃水浴锅中加热搅拌，搅拌速度为1000-3000rpm，缓慢向混合物中滴加去离子水，速度为1-2ml/min，30-50min后形成环氧树脂乳液；
2） 制备环氧树脂-碳纳米管乳液：将纯硫酸与纯硝酸以3:1的体积比配置成混合强酸，将一定质量的碳纳米管加入混合强酸中，在超声水浴下分散6小时，静置5小时；
提取酸化的碳纳米管，加去离子水反复离心、沉淀，去除残留在溶液中的酸，直至溶液基本呈中性，干燥去除水分；
将碳纳米管加入到环氧树脂乳液中，质量分数为0.001%-0.01%，以1000-3000rpm的搅拌速度搅拌10-40min，然后超声分散20-50min，形成环氧树脂-碳纳米管乳液；
3） 囊壁预聚物的制备：将三聚氰胺、甲醛、去离子水三种原料按质量比7:11:12混合，在80℃水浴锅中恒温搅拌，待变成无色透明的溶液时，用碱液调节pH为8-9之间， 50分钟，可获得无色透明的囊壁预聚物；
4） 单壁微胶囊的制备：将环氧树脂乳液或者环氧树脂-碳纳米管乳液与预聚物溶液按质量比2:1-3:1混合均匀，用酸液调节pH为3-4之间，在50℃-70℃水浴锅中加热搅拌1-5h后，得到微胶囊乳液；抽滤洗涤干燥得到单壁微胶囊；
5） 固化剂乳液的制备：将一定质量的固化剂与乳化剂以质量比5:1-9:1混合，在60-70℃水浴锅中加热搅拌，以1-2ml/min的速率不断滴加去离子水， 30-50min形成乳液后进行超声分散2－3组；
6） 固化剂吸附层的制备：将固化剂乳液与单壁微胶囊按质量比1:1-8:1混合均匀，用酸液调节pH为3.5-4.0之间；在70℃水浴锅中加热搅拌50-75min后，单层微胶囊外均匀包围着固化剂颗粒，形成含固化剂吸附层的乳液；
7） 双壁微胶囊的制备 ：往含固化剂吸附层的乳液加入三聚氰胺甲醛树脂预聚物溶液，含固化剂吸附层的乳液与三聚氰胺甲醛预聚物溶液质量比为2:1-4:1，用酸液调节pH为3.5-4.5之间，缓慢搅拌3-4h；将反应后的体系离心30min，用去离子水或者丙酮清洗3-4遍，干燥得到白色粉末即为双壁微胶囊。
2.如权利要求1所述一种增强型环氧树脂/固化剂微胶囊的制备方法，其特征在于环氧树脂为双酚A型、双酚F型、双酚S型、多官能基缩水甘油醚树脂或多官能基缩水甘油胺树脂；乳化剂为吐温、司盘、十二烷基苯磺酸钠、OP10、阿拉伯树胶、聚乙二醇或聚乙烯醇。
3.如权利要求1所述一种增强型环氧树脂/固化剂微胶囊的制备方法，其特征在于碱液是指NaOH溶液或三乙醇胺；酸液是指HCl溶液、H2SO4溶液或柠檬酸溶液。
4.如权利要求1所述一种增强型环氧树脂/固化剂微胶囊的制备方法，其特征在于固化剂为多元胺固化剂、酸酐固化剂或线性低聚合物固化剂。
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| 表面活性剂对自修复环氧树脂微胶囊的影响;倪卓等;《深圳大学学报(理工版)》;20081031;第25卷(第04期);351-355 * |
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| CN102205225A (zh) | 2011-10-05 |
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