CN104194263A - 纳米微晶纤维素复合水性环氧树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米微晶纤维素复合水性环氧树脂及其制备方法。将NCC水悬浮液通过搅拌和超声振荡法直接添加入水性环氧树脂中，再与胺类固化剂交联固化，获得NCC复合水性环氧树脂聚合物。该复合体系制造方法简便，NCC无需表面改性、无需干燥就能均匀稳定地分散在水性环氧树脂中。本发明利用了NCC表面的活性羟基与环氧树脂交联网络发生分子间氢键，增强NCC与树脂基体界面的相互作用，可有效提高复合材料的性能。当NCC添加量为树脂质量的8％时，复合聚合物拉伸模量提高了171％、拉伸强度提高了115％、储能模量提高了438％。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米微晶纤维素(NCC)复合水性环氧树脂及其制备方法。
背景技术
水性环氧树脂体系主要用作涂料、黏合剂应用于工业及民用领域。随着水性涂料、黏合剂领域需求的大幅增长，其发展前景十分广阔。早在二十世纪70年代国外就开始水性环氧树脂体系的研制，许多产品已进入实用阶段，其性能接近溶剂型环氧树脂的水平。水性环氧涂料具有低的VOC含量、较小的气味、使用安全、可用水清洗等诸多优点，在工业和商业上具有很大的吸引力。水性环氧树脂体系是由含环氧基团的水性环氧树脂组分与含胺基的胺类固化剂组分组成，两个组分均为水分散粒子，固化成膜时为粒子间的非均相成膜，因而成膜物的力学性能、耐液体介质性能较有机溶剂型环氧树脂体系的均相成膜差，有必要通过化学与复合改性的方法从分子水平增强水性环氧树脂体系的综合性能。
NCC是植物纤维基元原纤丝中的结晶区经分离后得到的纳米级晶体，晶体结构高度有序，其机械强度接近于原子的键合力，机械力学性能远远超过目前使用的大多数增强材料。研究表明，NCC增强体即使很低的含量(质量分数≤5％)，也可极大地改变复合物的性能，其质轻、力学性能优异、透光性佳、生物可降解及可再生性等优点也是其它增强材料无法相比的。NCC增强聚合物复合材料的强度高，热膨胀系数低，透光率高，是一种真正的可再生、环境友好、性能优越的新型材料。NCC颗粒由于比表面积大、表面羟基十分丰富、亲水性强，很难均匀、有效地分散到疏水性聚合物树脂基体中。利用NCC表面活性羟基进行化学接枝改性，增加其亲油/疏水性，可达到在有机溶剂和疏水性树脂基体中均匀、稳定分散的效果。但现有的改性方法成本都较高，改性利用效率低，而且在对NCC表面改性的同时也改变了NCC的晶体结构，失去了增强相的作用。利用NCC的亲水性制备复合水溶性或水分散型高分子材料是有别于现有技术的一种非常理想方法。
NCC因亲水性强，无需表面改性可直接作为增强相均匀地混入水性树脂中，是制备纳米复合水性聚合物材料的理想方法。目前已有文献报道用NCC复合单组份的水性树脂体系，其成膜过程只涉及物理成膜过程。水性环氧树脂体系的成膜过程不仅涉及物理成膜，同时还发生环氧树脂与固化剂的化学交联成膜，通过化学反应可使NCC牢固地固定在环氧树脂交联网络结构中。利用NCC表面的活性羟基与环氧树脂分子链段发生分子间氢键，增强NCC与树脂基体界面的相互作用，可有效增强聚合物材料的复合效果。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纳米微晶纤维素(NCC)复合水性环氧树脂及其制备方法。该方法利用NCC的亲水性，可与水性环氧树脂直接复合，利用NCC表面的活性羟基与环氧树脂分子链段发生分子间氢键，增强NCC与树脂基体界面的相互作用，可有效增强聚合物材料的复合效果。
本发明的技术方案为：将纳米微晶纤维素水悬浮液通过搅拌和超声法直接添加入水性环氧树脂中，再与胺类固化剂交联固化，获得纳米微晶纤维素复合水性环氧树脂聚合物。
所述的水性环氧树脂固含量为30～50％(质量百分比)，环氧值为0.09～0.18mol/100g。
所述的胺类固化剂为亲水改性的脂肪胺。
所述的纳米微晶纤维素为纳米级球状晶体，直径为20～50nm。
所述的纳米微晶纤维素水悬浮液的质量百分比浓度为1～10％。
所述的水性环氧树脂与胺类固化剂按环氧基与胺基活泼氢的物质的量比0.8～1.2∶1混合；纳米微晶纤维素用量为水性环氧树脂和胺类固化剂固体树脂质量的0.01～10％。
所述的超声法，功率为600W，频率为50KHz，时间为10～60min。
水性环氧树脂与胺类固化剂按环氧基与胺基活泼氢的物质的量比0.8～1.2∶1混合，加适量蒸馏水调节体系黏度，搅拌均匀，涂膜，在室温条件下放置2天后，再于90℃烘箱烘4h，测复合聚合物漆膜性能。复合聚合物的拉伸模量为250～1000MPa(25℃)，拉伸强度为5～20MPa(25℃)，断裂伸长率为2～30％(25℃)，储能模量为0.5～5MPa(70℃)，并且拉伸模量、拉伸强度、储能模量都随着NCC添加量的增加而逐渐提高。
有益效果：
1.本发明利用NCC的亲水性，直接以NCC水悬浮液复合水性环氧树脂，无需对NCC表面改性、干燥处理，技术方法简洁。
2.本发明利用NCC表面的活性羟基与环氧树脂分子链段发生分子间氢键，增强NCC与树脂基体界面的相互作用，有效提高了复合材料的性能。当NCC添加量为树脂质量的8％时，复合聚合物拉伸模量提高了171％、拉伸强度提高了115％、储能模量提高了438％。
附图说明
图1NCC的透射电子显微镜图。所用的NCC均为纳米级球状晶体，直径为20～50nm。
图2NCC添加量对水性环氧树脂复合产物储能模量(G')的影响。随着NCC添加量的增加，复合产物的G'逐渐增大，表明添加NCC对复合产物的机械性能有明显增强作用。
图3为NCC添加量对水性环氧树脂复合产物拉伸模量、拉伸强度和断裂伸长率的影响。
具体实施方式
本发明所用的NCC由硫酸水解微晶纤维素制备。具体方法参照文献(黎国康，丁恩勇，李小芳，姜勇.纳米晶体纤维素Ⅱ的制备与表征研究.纤维素科学与技术，2002，2，12-19)所述方法。所用的水性环氧树脂由相反转乳化法制备。具体方法参照文献(刘洋，黄焕，孔振武，吴国民，陈健.相反转乳化法制备萜烯酯型环氧树脂乳液的研究.林产化学与工业，2009，3，18-24)所述方法。所述的胺类固化剂为亲水改性的脂肪胺固化剂，如浙江安邦新材料发展有限公司生产的牌号为AB-HGF的固化剂，固含量40％(质量百分比)，胺值110mg/g。
一种NCC复合水性环氧树脂。将NCC水悬浮液通过搅拌和超声法直接添加入水性环氧树脂中，再与胺类固化剂交联固化，获得NCC复合水性环氧树脂聚合物。复合产物的拉伸模量为250～1000MPa(25℃)，拉伸强度为5～20MPa(25℃)，断裂伸长率为2～30％(25℃)，储能模量为0.5～5MPa(70℃)，NCC含量为0.01～10％。
所述的水性环氧树脂固含量为30～50％(质量百分比)，环氧值为0.09～0.18mol/100g。
所述的NCC为纳米级球状晶体，直径为20～50nm，其水悬浮液的质量百分比浓度为1～10％。
所述的超声法，功率为600W，频率为50KHz，时间为10～60min。
所述的胺类固化剂为亲水改性的脂肪胺。
实施例1：NCC添加量为固体树脂(水性环氧树脂和胺类固化剂)总质量的0.5％
将0.6033g NCC水悬浮液(质量百分比浓度3％)加入5.00g水性环氧树脂(质量百分比固含量50％)中，搅拌均匀，再加入2.80g胺类固化剂(质量百分比固含量40％)，混合均匀，添加7.84g水稀释后，在聚四氟乙烯板上涂膜，在室温条件下放置2天后，再于90℃烘箱烘4h，测复合聚合物漆膜性能。复合产物拉伸模量538.3MPa(25℃)、拉伸强度9.81MPa(25℃)、断裂伸长率2.54％(25℃)、储能模量1.074MPa(70℃)。
实施例2：NCC添加量为固体树脂总质量的1％
将1.207g NCC水悬浮液(质量百分比浓度3％)加入5.00g水性环氧树脂(质量百分比固含量50％)中，超声振荡20min，再加入2.80g胺类固化剂(质量百分比固含量40％)，混合均匀，添加7.32g水稀释后，在聚四氟乙烯板上涂膜，在室温条件下放置2天后，再于90℃烘箱烘4h，测复合聚合物漆膜性能。复合产物拉伸模量626.2MPa(25℃)、拉伸强度11.11MPa(25℃)、断裂伸长率2.46％(25℃)、储能模量1.362MPa(70℃)。
实施例3：NCC添加量为固体树脂总质量的2％
将2.413g NCC水悬浮液(质量百分比浓度3％)加入5.00g水性环氧树脂(质量百分比固含量50％)中，搅拌均匀，再加入2.80g胺类固化剂(质量百分比固含量40％)，混合均匀，添加6.27g水稀释后，在聚四氟乙烯板上涂膜，在室温条件下放置2天后，再于90℃烘箱烘4h，测复合聚合物漆膜性能。复合产物拉伸模量700.5MPa(25℃)、拉伸强度12.37MPa(25℃)、断裂伸长率3.21％(25℃)、储能模量2.206MPa(70℃)。
实施例4：NCC添加量为固体树脂总质量的4％
将4.827g NCC水悬浮液(质量百分比浓度3％)加入5.00g水性环氧树脂(质量百分比固含量50％)中，超声振荡30min，再加入2.80g胺类固化剂(质量百分比固含量40％)，混合均匀，添加4.18g水稀释后，在聚四氟乙烯板上涂膜，在室温条件下放置2天后，再于90℃烘箱烘4h，测复合聚合物漆膜性能。复合产物拉伸模量704.6MPa(25℃)、拉伸强度13.92MPa(25℃)、断裂伸长率3.14％(25℃)、储能模量3.418MPa(70℃)。
实施例5：NCC添加量为固体树脂总质量的8％
将9.653g NCC水悬浮液(质量百分比浓度3％)加入5.00g水性环氧树脂(质量百分比固含量50％)中，超声振荡40min，再加入2.80g胺类固化剂(质量百分比固含量40％)，混合均匀，在聚四氟乙烯板上涂膜，在室温条件下放置2天后，再于90℃烘箱烘4h，测复合聚合物漆膜性能。复合产物拉伸模量800.1MPa(25℃)、拉伸强度15.2MPa(25℃)、断裂伸长率3.61％(25℃)、储能模量4.756MPa(70℃)。
对比例1：不添加NCC
将5.00g水性环氧树脂(质量百分比固含量50％)与2.80g胺类固化剂(质量百分比固含量40％)混合均匀，在聚四氟乙烯板上涂膜，在室温条件下放置2天后，再于90℃烘箱烘4h，测聚合物漆膜性能。产物拉伸模量295.6MPa(25℃)、拉伸强度7.08MPa(25℃)、断裂伸长率29.11％(25℃)、储能模量0.8834MPa(70℃)。
Claims (9)
1.一种纳米微晶纤维素复合水性环氧树脂，其特征在于，通过将纳米微晶纤维素水悬浮液通过搅拌和超声法直接添加入水性环氧树脂中，再与胺类固化剂交联固化，制备获得纳米微晶纤维素复合水性环氧树脂。
2.如权利要求1所述的纳米微晶纤维素复合水性环氧树脂，其特征在于，所述的水性环氧树脂固含量为30～50 %wt，环氧值为0.09～0.18 mol/100g。
3.如权利要求1所述的纳米微晶纤维素复合水性环氧树脂，其特征在于，所述的胺类固化剂为亲水改性的脂肪胺。
4.如权利要求1所述的纳米微晶纤维素复合水性环氧树脂，其特征在于，所述的纳米微晶纤维素为纳米级球状晶体，直径为20～50 nm。
5.如权利要求1所述的纳米微晶纤维素复合水性环氧树脂，其特征在于，所述的纳米微晶纤维素水悬浮液的质量百分比浓度为1～10 ％。
6.如权利要求1所述的纳米微晶纤维素复合水性环氧树脂，其特征在于，所述的水性环氧树脂与胺类固化剂按环氧基与胺基活泼氢的物质的量之比0.8～1.2∶1的比例混合；纳米微晶纤维素用量为水性环氧树脂和胺类固化剂固体树脂质量的0.01～10 %。
7.制备权利要求1～6任一所述的纳米微晶纤维素复合水性环氧树脂的方法，其特征在于，通过将纳米微晶纤维素水悬浮液通过搅拌和超声法直接添加入水性环氧树脂中，再与胺类固化剂交联固化，制备获得纳米微晶纤维素复合水性环氧树脂。
8.如权利要求7所述的制备纳米微晶纤维素复合水性环氧树脂的方法，其特征在于，所述的超声法，功率为600 W，频率为50 KHz，时间为10～60 min。
9.如权利要求1所述的纳米微晶纤维素复合水性环氧树脂，其特征在于，纳米微晶纤维素复合水性环氧树脂聚合物的拉伸模量25℃为250～1000 MPa，25℃拉伸强度为5～20 MPa，25℃断裂伸长率为2～30 %，70℃储能模量为0.5～5 MPa，并且拉伸模量、拉伸强度、储能模量都随着NCC添加量的增加而逐渐提高。
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