CN103539922A - 纤维素纳米晶须复合双组分萜烯基水性聚氨酯及其制备方法及用途 - Google Patents

纤维素纳米晶须复合双组分萜烯基水性聚氨酯及其制备方法及用途 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种纤维素纳米晶须复合双组分萜烯基水性聚氨酯及其制备方法和用途。将CNW水悬浮液通过搅拌和超声振荡法直接添加入萜烯基多元醇水分散体中，再与聚异氰酸酯交联，获得CNW复合双组分水性聚氨酯体系。该复合体系在制备水性聚氨酯涂料、黏合剂及聚合物材料中的应用。该复合体系制造方法简便，CNW无需表面改性、无需干燥就能均匀稳定地分散在多元醇水分散体中。利用了CNW表面的活性羟基与热固性基体树脂发生化学及物理复合，以增强CNW与树脂基体界面的相互作用，可有效提高复合材料的性能。

Description

纤维素纳米晶须复合双组分萜烯基水性聚氨酯及其制备方法及用途
技术领域
本发明涉及一种纤维素纳米晶须（CNW）复合双组分水性萜烯基聚氨酯及其制备方法和用途。
背景技术
随着全球环保意识的提高和环保法规的健全，传统溶剂型涂料中挥发性有机化合物（VOC）的排放愈来愈受到严格限制。水性涂料以水为分散介质，具有不燃、无毒、不污染环境和节省能源等优点。双组分水性聚氨酯涂料将双组分溶剂型聚氨酯涂料的高性能和水性涂料的低VOC含量相结合，已成为国内外涂料研究的热点。双组分水性聚氨酯涂料是由含-OH基团的水性多元醇组分与含-NCO基团的低黏度多异氰酸酯组分组成，两个组分均为水分散粒子，交联成膜时为粒子间的非均相成膜，因而成膜物的力学性能、耐液体介质性能较有机溶剂型双组份体系的均相成膜差，有必要通过化学与复合改性的方法从分子水平增强双组份水性聚氨酯的综合性能。
CNW是植物纤维基元原纤丝中的结晶区经分离后得到的纳米级晶体，晶体结构高度有序，其机械强度接近于原子的键合力，机械力学性能远远超过目前使用的大多数增强材料。目前，利用CNW增强聚合物复合材料已引起国内外研究的兴趣。以CNW增强体复合有机高聚物基体形成的聚合物材料属于分子复合材料。合成分子复合材料所采用的增强体分子大都为刚性棒状结构，其最主要的特征是硬段分子在柔性基体中的分散横向尺寸通常小于5nm，并具有高长径比、高强度、高模量等特点，从而达到明显的协同增强效果。CNW的结构特性完全符合分子复合材料增强体的要求。研究表明，CNW增强体即使很低的含量(质量分数≤5％)，也可极大地改变复合物的性能，其质轻、力学性能优异、透光性佳、生物可降解及可再生性等优点也是其它增强材料无法相比的。CNW增强聚合物复合材料的强度高，热膨胀系数低，透光率高，是一种真正的可再生、环境友好、性能优越的新型材料。
CNW颗粒由于比表面积大、表面羟基十分丰富、亲水性强，很难均匀、有效地分散到疏水性聚合物树脂基体中。利用CNW表面活性羟基进行化学接枝改性，增加其亲油/疏水性，可达到在有机溶剂和疏水性树脂基体中均匀、稳定分散的效果，目前主要的方法是对表面活性羟基乙酰化、硅烷基化、开环聚合、铈盐引发的接枝改性以及氨基甲酸酯化，但现有的改性方法成本都较高，改性利用效率低，而且在对CNW表面改性的同时也改变了CNW的晶体结构，失去了增强相的作用。利用CNW的亲水性制备复合水溶性或水分散型高分子材料是有别于现有技术的一种非常理想方法。
CNW因亲水性强，无需表面改性可直接作为增强相均匀地混入水性树脂体系中，是制备纳米复合水性聚合物材料的理想方法。目前已有文献报道用CNW复合单组份的水性树脂体系，其成膜过程只涉及物理成膜过程。双组份水性聚氨酯体系的成膜过程不仅涉及物理成膜，同时还发生化学交联成膜，通过化学反应可使CNW牢固地固定在树脂交联网络体系中。利用CNW表面的活性羟基参与到双组份聚氨酯的交联反应中，增强CNW与树脂基体界面的相互作用,可有效增强聚合物材料的复合效果。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纤维素纳米晶须（CNW）复合双组分水性萜烯基聚氨酯及其制备方法。该方法利用CNW的亲水性，可与双组分水性聚氨酯直接复合，利用CNW表面的活性羟基与聚异氰酸酯发生化学交联，增强CNW与树脂基体界面的相互作用，可有效提高复合材料的性能。
本发明的技术方案为：一种纤维素纳米晶须复合双组分萜烯基水性聚氨酯，组成按质量百分比计为：纤维素纳米晶须含量为双组分萜烯基水性聚氨酯固体树脂质量的0.01～10%；聚异氰酸酯与萜烯基环氧树脂多元醇、CNW按异氰酸基与羟基的物质的量比0.8～1.6∶1混合；将纤维素纳米晶须水悬浮液通过搅拌和超声法直接添加入萜烯基环氧树脂多元醇水分散体中，再与聚异氰酸酯交联，获得纤维素纳米晶须复合双组分水性聚氨酯体系。
所述的萜烯基环氧树脂多元醇羟值为50～300mg/g。
所述的聚异氰酸酯为亲水改性的己二异氰酸酯三聚体。
所述的纤维素纳米晶须为纳米级棒状晶须，长为200-400nm，宽为10-40nm。
所述的纤维素纳米晶须水悬浮液的质量百分比浓度为1～15％。
制备任一所述的纤维素纳米晶须复合双组分萜烯基水性聚氨酯的方法，将纤维素纳米晶须水悬浮液通过搅拌和超声法直接添加入萜烯基环氧树脂多元醇水分散体中，再与聚异氰酸酯交联，获得纤维素纳米晶须复合双组分水性聚氨酯体系
所述的超声法，功率为450W，频率为40KHz，时间为10～30min。
所述的纤维素纳米晶须复合双组分萜烯基水性聚氨酯在制备水性聚氨酯涂料、黏合剂或聚合物材料中的应用。
本发明制备的CNW复合双组分水性萜烯基聚氨酯体系，制造方法简便，CNW无需表面改性、无需干燥就能均匀稳定地分散在多元醇水分散体中。亲水改性的聚二异氰酸酯与多元醇、CNW按异氰酸基与羟基的物质的量比0.8～1.6∶1混合，加适量蒸馏水调节体系黏度，搅拌均匀，涂膜，在室温条件下放置2天后，再于100℃烘箱烘1h，测漆膜性能。
有益效果：
1.本发明利用CNW的亲水性，直接以CNW水悬浮液复合水性萜烯基树脂，无需对CNW表面改性、干燥处理，技术方法简洁。
2.本发明利用CNW表面的活性羟基与热固性基体树脂发生化学复合，增强CNW与树脂基体界面的相互作用，可有效提高复合材料的性能。
附图说明
图1CNW的原子力显微镜图。所用的CNW均为短棒状结构，长约200-400nm，宽约10-40nm。
图2CNW添加量对双组分水性萜烯基聚氨酯复合产物储能模量(G')和损耗模量(G″)的影响。随着CNW添加量的增加，复合产物的G'和G″均逐渐增大，表明添加CNW对复合产物的机械性能有明显增强作用。
具体实施方式
本发明所用的CNW由硫酸水解微晶纤维素制备。具体方法参照文献（Bondeson D.,Mathew A.,Oksman,K.Optimization of theisolation of nanocrystals from microcrystalline celluloseby acidhydrolysis.Cellulose,2006,13,171-180）所述方法。所用的亲水改性的萜烯基环氧树脂多元醇为自乳化非离子型萜烯基环氧树脂多元醇，是以萜烯基环氧树脂与聚乙二醇、小分子羟基扩链剂在硫酸催化下反应制得，制备方法参考中国专利专利号ZL201010259772.9、名称为自乳化非离子型萜烯基环氧树脂多元醇乳液及制备方法、用途中的方法，具体方法可以参考实施例1的方法制备。所述的聚异氰酸酯为市售亲水改性的聚二异氰酸酯工业品，厂家牌号为上海思盛聚合物材料有限公司EC385。
一种CNW复合双组分水性萜烯基聚氨酯。将CNW水悬浮液通过搅拌和超声法直接添加入萜烯基多元醇水分散体中，再与聚异氰酸酯交联，获得CNW复合双组分水性萜烯基聚氨酯体系；复合产物的拉伸模量为10～200MPa（25℃），拉伸强度为10～30MPa（25℃），储能模量为0.5～5MPa（150℃），损耗模量为10～200KPa（150℃），CNW含量为0.01～10%。
所述的萜烯基多元醇水分散体为亲水改性的萜烯基环氧树脂多元醇，羟值50～300mg/g。
所述的CNW为纳米级棒状晶须，长约200-400nm，宽约10-40nm，其水悬浮液的浓度为1～15％。
所述的超声法，功率为450W，频率为40KHZ，时间为10～30
min。
所述的聚异氰酸酯为亲水改性的己二异氰酸酯三聚体。
所述的CNW复合双组分水性萜烯基聚氨酯在制备水性聚氨酯涂料、黏合剂及聚合物材料中的应用。
实施例1：CNW添加量为双组分萜烯基水性聚氨酯固体树脂质量的0.5%
将1.65g CNW水悬浮液（质量百分比浓度3%）加入15.00g萜烯基环氧树脂多元醇水分散体（固含量35%wt）中，搅拌均匀，再加入5.85g水性异氰酸酯交联剂，混合均匀，添加7.12g水稀释后，在聚四氟乙烯板上涂膜，在室温条件下放置2天后，再于100℃烘箱烘1h，测漆膜性能。复合产物拉伸模量20.26MPa、拉伸强度13.12MPa、储能模量1.36MPa(150℃)、损耗模量34.12KPa(150℃)。
实施例2：CNW添加量为双组分萜烯基水性聚氨酯固体树脂质量的1%
将1.77g CNW水悬浮液（质量百分比浓度3%）加入8.00g萜烯基环氧树脂多元醇水分散体（固含量35wt%）中，超声20min，再加入3.12g水性异氰酸酯交联剂，混合均匀，添加2.92g水稀释后，在聚四氟乙烯板上涂膜，在室温条件下放置2天后，再于100℃烘箱烘1h，测漆膜性能。复合产物拉伸模量25.55MPa、拉伸强度13.77MPa、储能模量1.57MPa(150℃)、损耗模量42.57KPa(150℃)。
实施例3：CNW添加量为双组分萜烯基水性聚氨酯固体树脂质量的2%
将3.53g CNW水悬浮液（质量百分比浓度3%）加入8.00g萜烯基环氧树脂多元醇水分散体（固含量35wt%）中，搅拌均匀，再加入3.12g水性异氰酸酯交联剂，混合均匀，添加1.15g水稀释后，在聚四氟乙烯模板中涂膜，在室温条件下放置2天后，再于100℃烘箱烘1h，测漆膜性能。复合产物拉伸模量34.33MPa、拉伸强度14.95MPa、储能模量2.38MPa(150℃)、损耗模量75.13KPa(150℃)。
实施例4：CNW添加量为双组分萜烯基水性聚氨酯固体树脂质量的4%
将7.06g CNW水悬浮液（质量百分比浓度3%）加入8.00g萜烯基环氧树脂多元醇水分散体（固含量35wt%）中，超声20min，再加入3.12g水性异氰酸酯交联剂，混合均匀后，在聚四氟乙烯板上涂膜，在室温条件下放置2天后，再于100℃烘箱烘1h，测漆膜性能。复合产物拉伸模量60.86MPa、拉伸强度15.89MPa、储能模量2.89MPa(150℃)、损耗模量93.75KPa(150℃)。
实施例5：CNW添加量为双组分萜烯基水性聚氨酯固体树脂质量的8%
将14.12g CNW水悬浮液（质量百分比浓度3%）加入8.00g萜烯基环氧树脂多元醇水分散体（固含量35wt%）中，搅拌均匀，再加入3.12g水性异氰酸酯交联剂，混合均匀后，在聚四氟乙烯板上涂膜，在室温条件下放置2天后，再于100℃烘箱烘1h，测漆膜性能。复合产物拉伸模量96.54MPa、拉伸强度16.75MPa、储能模量3.99MPa(150℃)、损耗模量128.68KPa(150℃)。
对比例1：不添加CNW
将8.00g萜烯基环氧树脂多元醇水分散体（固含量35wt%）与3.12g水性异氰酸酯交联剂混合均匀，在聚四氟乙烯板上涂膜，在室温条件下放置2天后，再于100℃烘箱烘1h，测漆膜性能。复合产物拉伸模量17.21MPa、拉伸强度12.04MPa、储能模量0.93MPa(150℃)、损耗模量25.30KPa(150℃)。

Claims (8)

1.一种纤维素纳米晶须复合双组分萜烯基水性聚氨酯，其特征在于，组成按质量百分比计为：纤维素纳米晶须含量为双组分萜烯基水性聚氨酯固体树脂质量的0.01～10%；聚异氰酸酯与萜烯基环氧树脂多元醇、CNW按异氰酸基与羟基的物质的量比0.8～1.6∶1混合；将纤维素纳米晶须水悬浮液通过搅拌和超声法直接添加入萜烯基环氧树脂多元醇水分散体中，再与聚异氰酸酯交联，获得纤维素纳米晶须复合双组分水性聚氨酯体系。 
2.如权利要求1所述的纤维素纳米晶须复合双组分萜烯基水性聚氨酯，其特征在于，所述的萜烯基环氧树脂多元醇羟值为50～300mg/g。 
3.如权利要求1所述的纤维素纳米晶须复合双组分萜烯基水性聚氨酯，其特征在于，所述的聚异氰酸酯为亲水改性的己二异氰酸酯三聚体。 
4.如权利要求1所述的纤维素纳米晶须复合双组分萜烯基水性聚氨酯，其特征在于，所述的纤维素纳米晶须为纳米级棒状晶须，长为200-400nm，宽为10-40nm。 
5.如权利要求1所述的纤维素纳米晶须复合双组分萜烯基水性聚氨酯，其特征在于，所述的纤维素纳米晶须水悬浮液的质量百分比浓度为1～15％。 
6.制备权利要求1～5任一所述的纤维素纳米晶须复合双组分萜烯基水性聚氨酯的方法，其特征在于，将纤维素纳米晶须水悬浮液通过搅拌和超声法直接添加入萜烯基环氧树脂多元醇水分散体中，再与聚 异氰酸酯交联，获得纤维素纳米晶须复合双组分水性聚氨酯体系。 
7.如权利要求1所述的制备纤维素纳米晶须复合双组分萜烯基水性聚氨酯的方法，其特征在于，所述的超声法，功率为450W，频率为40KHz，时间为10～30min。 
8.权利要求1～5任一所述的纤维素纳米晶须复合双组分萜烯基水性聚氨酯在制备水性聚氨酯涂料、黏合剂或聚合物材料中的应用。 
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