CN111074675A - 一种疏水浆料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及高分子材料技术领域，具体公开了一种疏水浆料及其制备方法与应用。所述疏水浆料为皮克林型疏水浆料，所述疏水浆料包括固体颗粒、水和固体疏水物质，所述固体疏水物质以微粒形式被包埋于所述固体颗粒中。本发明通过皮克林乳液型颗粒乳化技术，将固体疏水物质的微粒包埋于固体颗粒中形成球状微粒，制备得到了性质均一、稳定的乳白色疏水浆料，可为待施用基材提供高疏水性和抗水性。本发明还提供一种上述疏水浆料的制备方法，该方法简便、利于工业化生产。本发明另提供一种疏水纸，其包含上述疏水浆料，其制备简便，具备良好的疏水性能。

Description

一种疏水浆料及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及高分子材料领域。具体地说，涉及一种疏水浆料及其制备方法与应用。
背景技术
疏水性是材料的一种重要的表面性质，通过不同的方式为固体材料提供疏水性能，可使其具备新的附加功能，获得更广泛的应用。为材料表面提供疏水性能的方式众多，其中之一为在材料表面涂覆一层疏水涂料以使得材料具备疏水性能。疏水涂料可分为有机体系和水系两大类，水性疏水涂料由于不含有机溶剂，更加绿色环保，因而被越来越多的运用。
目前，关于水性涂料的现阶段研究多使用改性树脂(环氧改性醇酸树脂、甲基醚化氨基树脂、丙烯酸树脂、水性聚氨酯等)，其组成复杂，在合成工程中步骤繁琐，条件苛刻，能量消耗大，并且大多不可生物降解，此外，在制备时还大多会使用有机溶剂、各种颜料以及大量的助剂(消泡剂、流平剂、润湿剂、分散剂等)，成本较高，也不利于绿色环保。此外，现有技术中还有采用对纤维素进行疏水改性方法来制备纤维素基疏水涂料的方案，但是在对纤维素修饰改性过程中，需要用到大量有机试剂，制备条件苛刻，不仅污染环境，而且对人身体有害。
因此，需要提供一种新的疏水浆料及其制备方法与应用以解决现有技术中的问题。
发明内容
为了解决现有技术中存在的部分或全部问题，本发明的目的之一是提供一种组分简单环保、材料易得、制备简便、可为基材提供高疏水性能的疏水浆料。
为了实现本发明的该目的，本发明的技术方案如下：
一种疏水浆料，所述疏水浆料为皮克林型疏水浆料，所述疏水浆料包括固体颗粒、水和固体疏水物质，所述固体疏水物质以微粒形式被包埋于所述固体颗粒中。
本发明通过皮克林乳液型颗粒乳化技术，将固体疏水物质的微粒包埋于固体颗粒中形成球状微粒，制备得到了性质均一、稳定的乳白色疏水浆料，该浆料(乳液)为水系，不使用任何有机溶剂，绿色环保，且可为待施用基材提供高疏水性和抗水性。
本发明中，所述固体颗粒为微纳米纤维素、纤维素衍生物、木质纳米纤维素或亲水气相二氧化硅中的一种或多种；所述固体疏水物质为小分子疏水物质或高分子疏水物质；
优选地，所述小分子疏水物质为硬脂酸、硬脂酸钙、凡士林、石蜡中的一种或多种，更优选为硬脂酸，以利于成本控制；所述高分子疏水物质为聚硅氧烷、聚乳酸、聚己内酯中的一种或多种，更优选为聚乳酸，以利于环保。
本发明中，以自然界中广泛存在的纤维素(可选自天然草本植物或天然木本植物)及其衍生物为主要原料，其具有来源广泛、价格低廉、产量大、可再生、可生物降解等优点，不会造成环境污染。以其作为固体疏水物质的分散剂，可使本发明的小分子疏水物质或高分子疏水物质以微粒形式稳定分散在疏水浆料中，从而发挥其疏水性能。
本发明中，聚硅氧烷的分子量为0.6～2万；聚乳酸的分子量为5～6万；聚己内酯的分子量为1～5万。
本发明中，所述微纳米纤维素为纳米纤维素或微晶纤维素中的一种或两种；所述纤维素衍生物为羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素中的一种或多种，优选为羟乙基纤维素，以利于更小乳液粒径的获得。
优选的，纳米纤维素的粒径为1-50nm；长径比为100-200；微晶纤维素的聚合度(DP)为100-280；纤维素衍生物的聚合度(DP)为80-200；木质纳米纤维素的粒径为5-60nm；长径比为90-210；气相亲水二氧化硅的粒径为5-100nm。
作为一个优选方式，本发明中所述固体颗粒为纳米纤维素与微晶纤维素的混合物，所述固体疏水物质为硬脂酸，以使得该疏水浆料更适于形成稳定的球形皮克林型乳液，且具备更优异的疏水性能。
本发明的所述疏水浆料中，所述固体颗粒与所述水的质量比为(0.1-3)：100，所述固体疏水物质与所述水的质量比为(0.5-5)：100。
优选地，所述固体颗粒与所述水的质量比为1.5：100，所述固体疏水物质与所述水的质量比为2：100。
以本发明的比例添加固体颗粒、固体疏水物质可保证固体颗粒对固体疏水物质的包埋分散效果，从而保证本发明最终浆料的稳定、均一性。
优选地，当所述固体颗粒为纳米纤维素和微晶纤维素的混合物时，所述纳米纤维素与所述水的质量比为(0.1-1)：100，所述微晶纤维素与所述水的质量比为(0.5-2)：100，所述纳米纤维素和所述微晶纤维素的质量比为1：(1.8-2.2)，优选为1:2，以获得更好的综合效果。
更优选地，所述固体颗粒(即纳米纤维素和微晶纤维素的混合物)与所述水的质量比为1.5：100，所述固体疏水物质与所述水的质量比为2：100，以在疏水性能方面获得更好的效果。
进一步优选地，所述疏水浆料中，纳米纤维素与水的质量比为0.5：100，微晶纤维素与水的质量比为1：100。
本发明中，所述疏水浆料还包含表面活性剂，所述表面活性剂为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂中的一种或多种；
优选地，所述阴离子表面活性剂为硬脂酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种，更优选为十二烷基硫酸钠，以利于形成稳定分散液；
所述阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十六烷基三乙基溴化铵中的一种或多种，更优选为十六烷基三乙基溴化铵，以利于该乳液的稳定以及在纤维材料中的应用；
所述非离子表面活性剂为壬基酚聚氧乙烯醚、十二醇聚氧乙烯醚、Span-60中的一种或多种，更优选为十二醇聚氧乙烯醚，以利于环保及乳液的稳定。
本发明中所用表面活性剂可进一步与本发明的固体颗粒配合起到稳定乳液的作用，可使包含本发明固体疏水物质的球状微粒更加稳定地分散于疏水浆料中，保证疏水效果的发挥及与不同待改性基材的配合。
作为一个优选方式，本发明中所述固体颗粒为纳米纤维素与微晶纤维素的混合物，所述固体疏水物质为硬脂酸，所述表面活性剂为十六烷基三乙基溴化铵，以使得该疏水浆料利于在纤维材料(基材)中应用，且适于形成稳定的乳液，具备更优异的疏水性能。
本发明的所述疏水浆料中，所述表面活性剂与所述水的质量比为(0.05-0.2)：100，优选为0.1:100。
以本发明的比例添加原料，可进一步保证固体疏水物质的稳定分散效果。
优选地，所述疏水浆料中，固体颗粒与水的质量比为1.5：100，固体疏水物质与水的质量比为2：100，表面活性剂与水的质量比为0.1：100，以在稳定性及疏水性能方面获得更好的效果。
作为一个具体优选方式，本发明中所述疏水浆料中，纳米纤维素与水的质量比为(0.1-1)：100，微晶纤维素与水的质量比为(0.5-2)：100，硬脂酸与水的质量比为(0.5-3)：100，十六烷基三乙基溴化铵与水的质量比为(0.05-0.2)：100。
更优选地，本发明中所述疏水浆料中，纳米纤维素与水的质量比为0.5：100，微晶纤维素与水的质量比为1：100，硬脂酸与水的质量比为2：100，十六烷基三乙基溴化铵与水的质量比为0.1：100，以获得更佳的疏水效果。
该方案可以形成乳白色稳定的乳液，并且原料价格低廉，绿色环保。
本发明的另一目的在于提供一种成功制备上述疏水浆料的方法。
该制备疏水浆料的方法包括：
(1)将所述固体颗粒与所述水，或者进一步与表面活性剂混合得固体颗粒的水分散液；
(2)将所述固体疏水物质与所述固体颗粒的水分散液混合后，先加热到70-90℃，再进行搅拌乳化。
在本发明的方法中，步骤(1)中所述混合的方式为高速搅拌，所述高速搅拌的转速为3000-5000rpm，所述高速搅拌的时间为2-10min；
和/或，步骤(2)中，所述搅拌乳化的转速为7000-12000rpm，所述搅拌乳化的时间为2-10min。
本发明制备得到的疏水浆料中乳粒的粒径为0.5μm-6μm，PDI为0.6-1。
本发明通过机械搅拌、加热即可得到稳定的微乳液，方法简便，易于实现，利于工业化生产，且该乳液仅使用水，不使用任何有机溶剂，绿色环保。
本发明中，当本发明的疏水浆料不包含表面活性剂时，所述制备方法的步骤(1)为先将固体颗粒加入到水中，室温搅拌分散，然后再进行高速搅拌得到固体颗粒的水分散液。当本发明的疏水浆料包含表面活性剂时，所述制备方法的步骤(1)为先将固体颗粒加入到水中，室温搅拌分散，然后再加入表面活性剂后，进行高速搅拌得到固体颗粒的水分散液。
本发明中，所述水为去离子水。
优选地，所述步骤(1)的高速搅拌的转速为4500rpm，所述高速搅拌的时间为8min；所述步骤(2)的搅拌乳化的转速为10000rpm，所述搅拌乳化的时间为10min，从而获得更好的乳化效果。
本发明的再一目的在于提供一种上述疏水浆料或上述方法在防水领域中的应用。
本发明的疏水浆料可以应用到纸基材料防水领域、金属防水(防腐)领域及线缆防水等多种有防水需求的领域，为各种基材提供疏水、抗水性能。
本发明的又一目的在于提供一种疏水纸。
所述疏水纸包含上述疏水浆料。
本发明中，可将所述疏水浆料涂布、喷涂到纸制品上，也可将纸制品浸润到所述疏水浆料中，或以其他方式将纸制品与疏水浆料结合以制备所述疏水纸。其制备工艺均简单易行，可满足不同的工业生产要求，制备得到的疏水纸疏水性能及抗水性能优异，还具备油水分离功能，油水分离能力大于90％。
本发明的疏水浆料除可使包含其的疏水纸具备油水分离功能外，也适用于在其他多孔基底材料上使用，以使多孔基底材料具备油水分离功能。
本发明的有益效果至少在于：
本发明的疏水浆料体系原料简单易得，价格低，制备得到的浆料性质稳定、均一，其中包含的包埋有固体疏水物质的微粒粒径小、分散性好。可为待处理表面提供优异的疏水性能。
本发明制备疏水浆料的方法高效环保，条件简便，在制备过程中仅用到搅拌和加热设备，容易工业化生产。最后一步搅拌乳化仅需几分钟，生产效率高。获得的疏水浆料分散性好、稳定性佳。
本发明的疏水纸制备简便、具备优异的疏水性，且吸水率低。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的疏水浆料的扫描电镜照片；
图2为本发明实施例1制备得到的疏水浆料的染色待测样品的激光扫描共聚焦显微镜照片；
图3为未涂布本发明的疏水浆料的纸张表面和本发明实施例1制备得到的疏水纸表面扫描电子显微镜照片；其中，图3a、图3b为未涂布本发明的疏水浆料的纸张表面扫描电镜照片；图3c、图3d为本发明实施例1制备得到的疏水纸表面扫描电镜照片；
图4为未涂布本发明疏水浆料的纸张和本发明实施例1制备得到的疏水纸接触角测试结果；其中，图4a、图4b分别为未涂布本发明的疏水浆料的纸张1s和10s的接触角测试结果图；图4c、图4d分别为本发明实施例1制备得到的疏水纸1s和10s的接触角测试结果图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的优选实施方式进行详细说明。需要理解的是以下实施例的给出仅是为了起到说明的目的，并不是用于对本发明的范围进行限制。本领域的技术人员在不背离本发明的宗旨和精神的情况下，可以对本发明进行各种修改和替换。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
本发明具体实施方式部分的各固体颗粒加入量均以干重计。
实施例1
本实施例提供了一种疏水浆料，具体采用如下步骤制备得到：
将3g(干重)纳米纤维素(粒径1-50nm；长径比100-200)加入到200g去离子水中，室温25℃下搅拌分散，然后加入十二烷基硫酸钠0.2g，再进行高速搅拌，转速4500rpm，搅拌8min，然后加入硬脂酸4g，加热到85摄氏度，再进行搅拌乳化，搅拌乳化的转速10000rpm，乳化时间10min，乳化结束后迅速冷却至室温，得到乳白色均一液体。粒径为1.18微米，PDI为0.91。25℃放置20天后，外观无明显变化，粒径为1.21微米，PDI为0.94，由此可知本实施例制备得到的疏水浆料中乳粒颗粒小、稳定性好。
将上述制备得到的疏水浆料冷冻干燥后，进行电镜扫描(扫描电子显微镜：日本电子JEOL JSM-4800型电子显微镜，加速电压10KV，样品测试前进行喷金60s)，扫描电镜照片参见图1，由图1可知，所获得的疏水浆料中包含大量球状微粒，微粒表面是由纳米纤维素构成的球壳状。
取0.5ml上述制备得到的疏水浆料加入5ml去离子水稀释后，加入5微升罗丹明B染色30min制得染色待测样品。取6μL染色待测样品，使用100倍油浸透镜进行观察。测试结果的激光扫描共聚焦显微镜照片见图2。由图2可知，所获得的疏水浆料由球状微粒组成，球内部包含固体疏水物质(油性染料染色后显示为红色，在图2中以箭头示意包覆了红色固体疏水物质的球状微粒)。
由上述可知本实施例成功制备得到的疏水浆料为皮克林型疏水浆料。
本实施例进一步提供一种疏水纸，其制备方式为：将上述疏水浆料涂布于纸张上，干燥后制得。
对上述制备得到的疏水纸和未涂布本发明的疏水浆料的纸张表面进行电镜扫描，扫描电子显微镜照片见图3，其中，图3a、图3b为未涂布本发明的疏水浆料的纸张表面扫描电镜照片；图3c、图3d为本发明实施例1的疏水纸表面扫描电镜照片。从图3中可以看出，未涂布所述疏水浆料的纸张表面疏松，孔隙多，而涂布所述疏水浆料后的纸张表面致密，孔隙减少，并且纤维表面变得粗糙，可以增加纸基材料的疏水性和抗水性。
实施例2
本实施例提供一种疏水浆料及疏水纸，其与实施例1的制备方法相同，区别仅在于：使用羟乙基纤维素(DP为180)代替纳米纤维素。
制备得到的皮克林型疏水浆料为乳白色均一液体，其中乳粒的粒径为1.26微米，PDI为0.86。25℃放置20天后，外观乳白色液体但是底部有分层现象，经振荡混合均匀后，乳液恢复原样，粒径为1.53微米，PDI为0.98。
实施例3
本实施例提供一种疏水浆料及疏水纸，其与实施例1的制备方法相同，区别仅在于：本实施例所用固体颗粒为实施例1的1g纳米纤维素和2g微晶纤维素(DP为220)。
制备得到的皮克林型疏水浆料为乳白色均一液体，其中乳粒的粒径为0.98微米，PDI为0.86。25℃放置20天后，外观无明显变化，粒径为1.07微米，PDI为0.90。
实施例4
本实施例提供一种疏水浆料及疏水纸，其与实施例1的制备方法相同，区别仅在于：纳米纤维素的用量为0.2g，硬脂酸的用量为1g，使用阳离子表面活性剂十六烷基三乙基溴化铵替代十二烷基硫酸钠，用量为0.1g；
高速搅拌的转速为3000rpm，搅拌10min；搅拌乳化的转速7000rpm，乳化时间10min。
制备得到的皮克林型疏水浆料为乳白色均一液体，其中乳粒的粒径为1.94微米，PDI为0.87。25℃放置20天后，外观无明显变化，粒径为2.01微米，PDI为0.90。
实施例5
本实施例提供一种疏水浆料及疏水纸，其与实施例1的制备方法相同，区别仅在于：纳米纤维素的用量为6g，硬脂酸的用量为10g，使用非离子表面活性剂十二醇聚氧乙烯醚替代十二烷基硫酸钠，用量为0.4g；
高速搅拌的转速为5000rpm，搅拌2min；搅拌乳化的转速12000rpm，乳化时间2min。
制备得到的皮克林型疏水浆料为乳白色均一液体，其中乳粒的粒径为2.36微米，PDI为0.95。25℃放置20天后，外观乳白色液体，底部有分层趋势，粒径为2.48微米，PDI为1.00。
实施例6
本实施例提供一种疏水浆料及疏水纸，其与实施例1的制备方法相同，区别仅在于：使用凡士林替代硬脂酸。
制备得到的皮克林型疏水浆料为乳白色均一液体，其中乳粒的粒径为1.22微米，PDI为0.86。25℃放置20天后，外观无明显变化，粒径为1.25微米，PDI为0.90。
实施例7
本实施例提供一种疏水浆料及疏水纸，其与实施例1的制备方法相同，区别仅在于：使用聚乳酸(分子量56000)替代硬脂酸。
制备得到的皮克林型疏水浆料为乳白色均一液体，其中乳粒的粒径为4.26微米，PDI为0.95。25℃放置20天后，乳液开始分层，振荡混合均匀后，粒径为4.82微米，PDI为1.00。
实施例8
本实施例提供一种疏水浆料及疏水纸，其与实施例1的制备方法相同，区别仅在于：使用羧甲基纤维素代替纳米纤维素。
制备得到的皮克林型疏水浆料为乳白色均一液体，其中乳粒的粒径为2.56微米，PDI为0.92。25℃放置20天后，出现了分层，上层为均一乳白色液体，下层无色液体，振荡混合均匀后，粒径为2.84微米，PDI为1.00。
实施例9
本实施例提供一种疏水浆料及疏水纸，其与实施例1的制备方法相同，区别仅在于：加入0.2g(干重)纳米纤维素，十二烷基硫酸钠的用量为0.4g。
制备得到的皮克林型疏水浆料为乳白色均一液体，其中乳粒的粒径为1.35微米，PDI为0.86。25℃放置20天后，出现了分层，上层为均一乳白色液体，下层无色液体，振荡混合均匀后，粒径为1.41微米，PDI为0.94。
实施例10
本实施例提供一种疏水浆料及疏水纸，其与实施例1的制备方法相同，区别仅在于：本实施例所用固体颗粒为实施例1的0.2g纳米纤维素和4g微晶纤维素(DP为220)。
制备得到的皮克林型疏水浆料为乳白色均一液体，其中乳粒的粒径为1.10微米，PDI为0.81。25℃放置20天后，粒径为1.24微米，PDI为0.94。
实施例11
本实施例提供一种疏水浆料及疏水纸，其与实施例3的制备方法相同，区别仅在于：不加入表面活性剂。
制备得到的皮克林型疏水浆料为乳白色均一液体，其中乳粒的粒径为1.29微米，PDI为0.96。25℃放置20天后，发生分层，中间为透明溶液，摇匀后恢复原态，粒径为1.41微米，PDI为1.00。
实施例12
本实施例提供一种疏水浆料及疏水纸，其与实施例4的制备方法相同，区别仅在于：以羟乙基纤维素替代纳米纤维素，以聚乳酸(分子量56000)替代硬脂酸，不加入表面活性剂；
制备得到的皮克林型疏水浆料为乳白色均一乳液，其中乳粒的粒径为4.86微米，PDI为0.94。25℃放置20天后，发生分层，上层为透明溶液，摇匀后恢复原态，粒径为4.98微米，PDI为1.00。
实施例13
本实施例提供一种疏水浆料及疏水纸，其与实施例5的制备方法相同，区别仅在于：不加入表面活性剂。
制备得到的皮克林型疏水浆料为乳白色均一乳液，其中乳粒的粒径为2.59微米，PDI为0.95。25℃放置20天后，乳液发生分层，下层出现透明溶液，摇匀后恢复原态，粒径为2.78微米，PDI为1.00。
实施例14
本实施例提供一种疏水浆料及疏水纸，其与实施例3的制备方法相同，区别仅在于：使用阳离子表面活性剂十六烷基三乙基溴化铵替代十二烷基硫酸钠。
制备得到的皮克林型疏水浆料为乳白色均一液体，其中乳粒的粒径为0.81微米，PDI为0.78。25℃放置20天后，外观无变化，粒径为0.87微米，PDI为0.89。
实施例15
本实施例提供一种疏水浆料及疏水纸，其与实施例1的制备方法相同，区别仅在于：使用亲水气相二氧化硅(粒径30nm)替代纳米纤维素。
制备得到的皮克林型疏水浆料为乳白色均一液体，其中乳粒的粒径为0.92微米，PDI为0.89。25℃放置20天后，外观无变化，粒径为0.98微米，PDI为0.93。
实施例16
本实施例提供一种疏水浆料及疏水纸，其与实施例3的制备方法相同，区别仅在于：本实施例所用固体颗粒为实施例1的1g纳米纤维素和1g亲水气相二氧化硅(粒径30nm)。
制备得到的皮克林型疏水浆料为乳白色均一液体，其中乳粒的粒径为0.88微米，PDI为0.81。25℃放置20天后，外观无变化，粒径为0.91微米，PDI为0.86。
对比例1
本对比例提供一种疏水浆料及疏水纸，其与实施例1的制备方法相同，区别仅在于：搅拌乳化速度为5000rpm。
制备得到的皮克林型疏水浆料为乳白色均一液体，其中乳粒的粒径为5.23微米，PDI为1.00。25℃放置2个小时后，外观发生分层，上层为乳白色液体，下层为无色透明液体。
对比例2
本对比例提供一种疏水浆料及疏水纸，其与实施例1的制备方法相同，区别仅在于：加入固体疏水物质后加热到67℃。未形成乳状液体，固体颗粒沉在浆料底部。
对比例3
本对比例提供一种疏水浆料及疏水纸，其与实施例1的制备方法相同，区别仅在于：乳化时间为1min。
制备得到的疏水浆料中乳粒的粒径为6.36微米，PDI为1.00。25℃放置1个小时，乳液发生分层，上层为乳白色粘稠液体，下层为无色透明液体。
对比例4
本对比例提供一种疏水浆料及疏水纸，其与实施例1的制备方法相同，区别仅在于：纳米纤维素的加入量为7g。
制备得到的疏水浆料中乳粒的粒径为108.82微米，PDI为1.00。25℃放置5个小时，乳液发生分层，上、下层为灰白色，中间层为无色透明液体。
对比例5
本对比例提供一种疏水浆料及疏水纸，其与实施例1的制备方法相同，区别仅在于：硬脂酸的加入量为11g。
制备得到的疏水浆料中乳粒的粒径为15.63微米，PDI为1.00。25℃放置6个小时，乳液发生分层，上层乳白色液体，下层为无色透明液体。
对比例6
本对比例提供一种疏水浆料及疏水纸，其与实施例11的制备方法相同，区别仅在于：以0.15g纳米纤维素作为固体颗粒。
制备得到的疏水浆料中乳粒的粒径为10.67微米，PDI为1.00。25℃放置2个小时，乳液发生分层，上层乳白色液体，下层为无色透明液体且底部有少量沉淀。
对比例7
本对比例提供一种疏水浆料及疏水纸，其与实施例1的制备方法相同，区别仅在于：以聚偏氟乙烯(分子量：40000)作为疏水物质。
无法形成均一的乳液，底部有固体沉淀。
对比例8
本实施例提供一种疏水浆料及疏水纸，其与实施例1的制备方法相同，区别仅在于：阴离子表面活性剂为聚丙烯酸(分子量：8000)。
制备得到的皮克林型疏水浆料为乳白色均一液体，其中乳粒的粒径为8.87微米，PDI为1.00。25℃放置14小时后，发生分层，无法摇匀，有絮状物出现。
对比例9
本实施例提供一种疏水浆料及疏水纸，其与实施例4的制备方法相同，区别仅在于：阳离子表面活性剂为聚二甲胺环氧氯丙烷(分子量：5000)。
制备得到的皮克林型疏水浆料为乳白色均一液体，其中乳粒的粒径为10.96微米，PDI为1.00。25℃放置20小时后，发生分层并底部出现少量沉淀物。
对比例10
本实施例提供一种疏水浆料及疏水纸，其与实施例5的制备方法相同，区别仅在于：非离子表面活性剂为聚氧乙烯酰胺(分子量：4600)。
制备得到的皮克林型疏水浆料为乳白色均一液体，其中乳粒的粒径为8.93微米，PDI为1.00。25℃放置12小时后，外观乳液发生显著分层，下层为无色液体，无法再混匀。
实验例1
对未涂布本发明疏水浆料的纸张、本发明实施例1-16及对比例1-10制备得到的疏水纸的接触角进行测试。
接触角测试方式为：将待测纸张裁成长2cm，宽0.5cm的纸条作为样品，采用Data-Physics OCA-20 Apparatus测试仪对样品进行接触角测试。测试以水作为溶剂，水的滴加量为2μL，稳定5s后开始测试。
未涂布本发明疏水浆料的纸张和本发明实施例1的疏水纸接触角测试结果见图4。其中，图4a、图4b分别为未涂布本发明的疏水浆料的纸张1s和10s的接触角测试结果图；图4c、图4d分别为本发明实施例1的疏水纸1s和10s的接触角测试结果图(1s后接触角为135.6°；10s后接触角为135.0°)。由图4可知，未涂布本发明疏水涂料的纸张10s后接触角为零，亲水性较强，而本发明实施例1的疏水纸10s后接触角为135°，疏水性能优异。
以相同方式对本发明实施例2-16，对比例1-10制备得到的疏水纸的接触角进行测试，测试结果见表1：
表1
Figure BDA0002302916830000161
Figure BDA0002302916830000171
实验例2
本实验例对未涂布本发明疏水浆料的纸张、实施例1-16及对比例1-10制备的疏水纸的吸水率进行测试。
吸水率测试方法为：将样品裁成长宽各为4cm的正方形，并进行称重记为m0，将其浸入水中1小时，将样品用镊子取出，用滤纸拭去样品表面的水滴，再进行称重记为m1，待测样品平行测试3次，取平均值。
吸水率＝(m1-m0)/m0。
吸水率测试结果(平均值)为：
未涂布本发明疏水浆料的纸张：m0为0.5464g；m1为1.1748g。
实施例1制备得到的纸张：m0为0.6003g；m1为0.8044g。
未涂布所述疏水浆料的纸张1h的吸水率为115％，而实施例1制备得到的纸张1h的平均吸水率为34％。
实施例2制备得到的纸张：m0为0.5846g；m1为0.8067g。1h的平均吸水率为38％。
实施例3制备得到的纸张：m0为0.5796g；m1为0.7477g。1h的平均吸水率为29％。
实施例4制备得到的纸张：m0为0.5859g；m1为0.7734g。1h的平均吸水率为32％。
实施例5制备得到的纸张：m0为0.5716g；m1为0.7831g。1h的平均吸水率为37％。
实施例6制备得到的纸张：m0为0.5825g；m1为0.7805g。1h的平均吸水率为34％。
实施例7制备得到的纸张：m0为0.5795g；m1为0.8113g。1h的平均吸水率为40％。
实施例8制备得到的纸张：m0为0.5813g；m1为0.8080g。1h的平均吸水率为39％。
实施例9制备得到的纸张：m0为0.5805g；m1为0.7779g。1h的平均吸水率为34％。
实施例10制备得到的纸张：m0为0.5749g；m1为0.7531g。1h的平均吸水率为31％。
实施例11制备得到的纸张：m0为0.5829g；m1为0.7519g。1h的平均吸水率为29％。
实施例12制备得到的纸张：m0为0.5689g；m1为0.7908g。1h的平均吸水率为39％。
实施例13制备得到的纸张：m0为0.5927g；m1为0.7824g。1h的平均吸水率为32％。
实施例14制备得到的纸张：m0为0.5769g；m1为0.7211g。1h的平均吸水率为25％。
实施例15制备得到的纸张：m0为0.5799g；m1为0.7655g。1h的平均吸水率为32％。
实施例16制备得到的纸张：m0为0.5826g；m1为0.7399g。1h的平均吸水率为27％。
对比例1制备得到的纸张：m0为0.5289g；m1为0.7669g。1h的平均吸水率为45％。
对比例2制备得到的纸张：m0为0.5712g；m1为1.0910g。1h的平均吸水率为91％。
对比例3制备得到的纸张：m0为0.6103g；m1为0.9093g。1h的平均吸水率为49％。
对比例4制备得到的纸张：m0为0.6008g；m1为0.9192g。1h的平均吸水率为53％。
对比例5制备得到的纸张：m0为0.5984g；m1为0.9036g。1h的平均吸水率为51％。
对比例6制备得到的纸张：m0为0.5915g；m1为0.8873g。1h的平均吸水率为50％。
对比例7制备得到的纸张：m0为0.5934g；m1为1.1156g。1h的平均吸水率为88％。
对比例8制备得到的纸张：m0为0.5928g；m1为0.8773g。1h的平均吸水率为48％。
对比例9制备得到的纸张：m0为0.5888g；m1为0.8773g。1h的平均吸水率为49％。
对比例10制备得到的纸张：m0为0.5973g；m1为0.9079g。1h的平均吸水率为52％。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种疏水浆料，其特征在于，所述疏水浆料为皮克林型疏水浆料，所述疏水浆料包括固体颗粒、水和固体疏水物质，所述固体疏水物质以微粒形式被包埋于所述固体颗粒中。
2.根据权利要求1所述的疏水浆料，其特征在于，所述固体颗粒为微纳米纤维素、纤维素衍生物、木质纳米纤维素或亲水气相二氧化硅中的一种或多种；所述固体疏水物质为小分子疏水物质或高分子疏水物质；
优选地，所述小分子疏水物质为硬脂酸、硬脂酸钙、凡士林、石蜡中的一种或多种；所述高分子疏水物质为聚硅氧烷、聚乳酸、聚己内酯中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的疏水浆料，其特征在于，所述微纳米纤维素为纳米纤维素或微晶纤维素中的一种或两种；
所述纤维素衍生物为羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素中的一种或多种，优选为羟乙基纤维素。
4.根据权利要求1-3任一项所述的疏水浆料，其特征在于，所述固体颗粒与所述水的质量比为(0.1-3)：100，所述固体疏水物质与所述水的质量比为(0.5-5)：100；
优选地，当所述固体颗粒为纳米纤维素和微晶纤维素的混合物时，所述纳米纤维素与所述水的质量比为(0.1-1)：100，所述微晶纤维素与所述水的质量比为(0.5-2)：100，所述纳米纤维素和所述微晶纤维素的质量比为1：(1.8-2.2)；
更优选地，所述固体颗粒与所述水的质量比为1.5：100，所述固体疏水物质与所述水的质量比为2：100。
5.根据权利要求1-4任一项所述的疏水浆料，其特征在于，还包含表面活性剂，所述表面活性剂为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂中的一种或多种；
优选地，所述阴离子表面活性剂为硬脂酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种，更优选为十二烷基硫酸钠；
所述阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十六烷基三乙基溴化铵中的一种或多种，更优选为十六烷基三乙基溴化铵；
所述非离子表面活性剂为壬基酚聚氧乙烯醚、十二醇聚氧乙烯醚、Span-60中的一种或多种，更优选为十二醇聚氧乙烯醚。
6.根据权利要求5所述的疏水浆料，其特征在于，所述表面活性剂与所述水的质量比为(0.05-0.2)：100，优选为0.1:100。
7.一种制备权利要求1-6任一项所述的疏水浆料的方法，其特征在于，包括：
(1)将所述固体颗粒与所述水，或者进一步与表面活性剂混合得固体颗粒的水分散液；
(2)将所述固体疏水物质与所述固体颗粒的水分散液混合后，先加热到70-90℃，再进行搅拌乳化。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述混合的方式为高速搅拌，所述高速搅拌的转速为3000-5000rpm，所述高速搅拌的时间为2-10min；
和/或，步骤(2)中，所述搅拌乳化的转速为7000-12000rpm，所述搅拌乳化的时间为2-10min；
优选地，所述步骤(1)中，所述高速搅拌的转速为4500rpm，所述高速搅拌的时间为8min；所述步骤(2)中，所述搅拌乳化的转速为10000rpm，所述搅拌乳化的时间为10min。
9.权利要求1-6任一项所述的疏水浆料或权利要求7或8所述的方法在防水领域中的应用。
10.一种疏水纸，其特征在于，所述疏水纸包含权利要求1-6任一项所述的疏水浆料。
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