TWI695856B

TWI695856B - 含有官能基改質氣凝膠顆粒之複合材料的製備方法

Info

Publication number: TWI695856B
Application number: TW107144224A
Authority: TW
Inventors: 陳建宏; 陳秀秀; 段嘉強; 魏銘學; 洪仲邦
Original assignee: 台灣氣凝膠科技材料開發股份有限公司
Priority date: 2018-12-07
Filing date: 2018-12-07
Publication date: 2020-06-11
Also published as: TW202022023A

Abstract

一種塑膠複合材料及纖維紡絲用官能基改質氣凝膠粉末之製備及其應用，係經由下列步驟所製成：(1)混合步驟：將一矽氧烷化合物、官能基改質矽氧烷化合物及一混合有機溶劑，以形成一混合溶液；(2)水解步驟：將一酸觸媒加入該混合溶液，以進行水解反應；(3)縮合分散步驟：將一鹼觸媒加入該混合溶液，以進行縮合反應，並在該縮合反應過程中加入一疏水性分散溶媒，並加以高速攪拌使該混合溶液於攪拌過程中形成粒徑為50nm-300μm的分散水膠顆粒，隨後在高速攪拌中使水膠顆粒凝膠化而形成50nm-300μm的穩定濕膠顆粒；(4)進一步表面官能基改質步驟：在穩定濕膠顆粒分散體系中再加入表面改質劑進一步進行濕膠顆粒的表面改質；(5)溶劑蒸發乾燥步驟：隨後在常壓下進行溶劑蒸發乾燥以生產具有特定官能基改質且粒徑在50nm-300μm的改質氣凝膠粉末。本發明專利可用連續式生產或批式生產表面官能基改質氣凝膠粉末，製程簡便製造速度快速。本發明可明顯提升官能基改質氣凝膠粉末與各類塑膠之間形成優異的作用力，提升氣凝膠及塑膠之間的複合混摻效率以及提高官能基改質氣凝膠粉末在塑膠中的分散以提升氣凝膠複合材料機能性以及後續纖維紡絲的可紡絲性，本專利產品可提高塑膠複合材料及紡絲纖維的隔熱、禦寒、輕量化、及防火難熔滴等特殊機能。

Description

含有官能基改質氣凝膠顆粒之複合材料的製備方法

本發明係關於一種塑膠複合材料及纖維紡絲用官能基改質氣凝膠粉末及其製備方法，尤指結合各種不同官能基改質劑以及氣凝膠的溶膠凝膠合成技術的連續式製程，以提升官能基改質氣凝膠粉末的應用性質及其生產速度。本發明係指增加氣凝膠內部及其表面擁有一特殊官能基，以增加氣凝膠粉末與後續加工塑膠或黏著劑等基材的結合作用力，促進提升官能基改質氣凝膠粉末在塑膠及後加工膠體等基材中的添加量以及使官能基改質氣凝膠粉末在基材中可形成均勻分散的特性，以提升氣凝膠複合纖維的可紡絲性質、提升氣凝膠應用在紡織品後加工的可用性以及官能基改質氣凝膠粉末。

氣凝膠是一種具立體網狀結構的多孔隙材料，具有密度低、高比表面積、低熱導率的科技產品，目前主要被應用於隔熱保溫材料。因氣凝膠粉末具有極低的體密度(約0.04~0.2g/cm³)，且相對於後續加工的塑膠材料的密度(0.8~1.35g/cm³)，因相互間的密度差異大，且因氣凝膠的比體積極大，因此要達到氣凝膠應用於紡織或紡絲產業應用，必須提高氣凝膠的添加量以達到有效的機能性；如輕量化、高隔熱、高防火以及低溶滴等現象。因此須要大量的氣凝膠添加在有機塑膠中。但是目前市面上生產的氣凝膠技術僅提供疏水性改質氣凝膠粉末，但疏水性改質的化學結構和紡絲等紡織業應用塑膠基材的化學結構並無匹配性。因此，目前所商業化的氣凝膠粉末在和塑膠混摻時的可操作性不良，氣凝膠粉末的添加量不足且在塑膠內部容易聚集，導致紡絲加工容易斷絲等現象。特別地，在高溫條件下使用氣凝膠粉末混摻塑膠時極容易生成高壓粉塵，因此而使得氣凝膠粉末在紡織或紡絲過程中的應用性受限。為解決這些問題，本專利係開發改良凝膠-熔膠合成技術結合後續表面改質連續生產技術，使氣凝膠在連續式液相表面改質以生產適合紡絲以及紡織後加工應用的氣凝膠粉末。為了增加氣凝膠有效的改質效果，因此，本發明專利使用連續式二步驟改質技術；前段水解改質以及後段老化表面改質，促使氣凝膠粉末能有效改質而促進和塑膠基材間的作用力而提升添加量以及分散性質。在氣凝膠粉末進行後加工過程中，因氣凝膠粉末的結構極為脆弱，所以在高溫條件下和塑膠間進行混摻時氣凝膠粉容易受到加工剪切應力作用下導致氣凝膠粉末破裂，因此，僅進行氣凝膠粉末表面改質也容易因破碎下導致改質效果不佳，因此本發明專利進行連續式二步驟改質技術使氣凝膠粉末獲得有效的顆粒內部以及顆粒表面的表面改質。依本發明技術可在氣凝膠分子在縮合聚集過程中即進行表面改質以有效予和後加工塑膠的或化學結構匹配，以製備出紡絲加工以及紡織後加工應用的改質型氣凝膠粉末。

傳統氣凝膠的製備方法為溶膠凝膠合成法，主要先由烷氧化矽類(alkoxysilane)、正矽酸甲酯或水玻璃等前驅物與有機溶劑進行混合後，再利用二步法在並加入酸觸媒，以進行水解反應(hydrolysis)。待水解反應一定時間後，再添加鹼觸媒，以進行縮合反應(condensation)，而縮合反應過程中會逐漸形成溶膠。溶膠內的分子繼續進行縮合反應鍵結，逐漸形成半固態的高分子凝膠，再經過一段時間的熟化(aged)，使溶膠形成結構穩定立體網狀結構。最後再利用超臨界乾燥技術將氣凝膠體系的水及甲醇等溶劑萃取乾燥，而獲得多孔性乾燥的氣凝膠粉末。

另外疏水性氣凝膠的製備方法為溶膠凝膠合成法，主要先由甲基烷氧化矽類(alkoxysilane)如MTMS或MTES等前驅物與有機溶劑進行混合後，再利用一步法在並加入鹼觸媒，以進行水解反應(hydrolysis)。待水解反應一定時間後進行縮合反應(condensation)，而縮合反應過程中會逐漸形成溶膠。溶膠內的分子繼續進行縮合反應鍵結，逐漸形成半固態的高分子凝膠，再經過一段時間的熟化(aged)下利用異丙醇(IPA)或乙醇(EA)進行溶劑置換二到三天，使疏水性溶膠形成結構穩定立體網狀結構。最後再利用常壓乾燥技術將氣凝膠體系的乙醇或異丙醇等溶劑乾燥，而獲得多孔性乾燥的氣凝膠塊材。

由於上述氣凝膠的製備方法採用的乾燥技術為超臨界乾燥技術，或利用多次溶劑置換二至三天，因此可避免氣凝膠於常壓乾燥過程受水分的表面張力影響而破裂。但由於超臨界乾燥技術須於高壓下進行，因此僅適合極微少量的氣凝膠乾燥；相對的利用溶劑置換曠夜費時，而不利於量產及降低氣凝膠的生產成本。

另一方面，目前商業化氣凝膠主要是疏水性氣凝膠粉末，在使用上只能分散在油溶性體系中，但在水溶性體系溶液中無法分散。另外，目前商業化疏水性氣凝膠粉末與塑料混摻過程經常導致混摻不均或者無法大量混合的現象，這些現象主要多是因為氣凝膠表面性質與塑膠不匹配，因此導致氣凝膠無法均勻分散在塑膠中。

另有相關前案如中華民國發明公開編號第200835648號之「多孔材料及其製備方法」，主要係將由烷氧化矽類(如TEOS)或矽酸鹽類化合物(如水玻璃)與有機溶劑以溶膠凝膠法合成，並經改質劑改質而製得，以藉此將多孔結構材料表面之親水官能基置換為疏水官能基，使氣凝膠可避免水分的表面張力影響而破裂，因此可在室溫常壓下進行乾燥。

此前案氣凝膠的疏水性改質為利用常溫常壓多梯次溶劑置換技術，但此種疏水性改質程序需在常溫常壓條件下進行超過24小時溶劑置換，製程所需時間過久，不符成本效益。

另有相關前案如中華民國發明公開編號第201728273號之「含有氣凝膠及聚合物材料的合成纖維及其製造方法及包含該合成纖維的物品」，主要係說明關於包含聚合物材料及氣凝膠粒子之複合纖維、包含該合成纖維之產品及形成該合成纖維之方法，在此專利係利用一般疏水性氣凝膠粉末與塑酯材料之間混摻，且氣凝膠粉末粒徑由0.3μm至20μm之間，氣凝膠濃度為2vol.%至70vol.%。

此前案所提含有氣凝膠及聚合物材料的合成纖維僅是提出一般氣凝膠粉末添加於合成纖維中概念，但目前市面上的疏水性氣凝膠粉末表面疏水性改質主要是烷氧化矽類(如TEOS)經水解之後再經由縮合聚集形成氣凝膠塊材，再經由粉粹後利用三甲基氯矽化合物進行表面改質，或利用添加改質劑進行乾燥氧化氣凝膠粉末表面改質，或在形成氧化氣凝膠粉末後進行乙醇蒸氣在高溫環境下進行醇化取代而形成疏水性氣凝膠。但無論是這些氧化氣凝膠或疏水性改質的氣凝膠的表面化學結構與紡絲用塑膠之間的匹配性較不佳。因此這類氣凝膠粉末並無法在氣凝膠/塑膠複合材料或氣凝膠粉末與一般後加工膠體或助劑之中均勻分散。因此無法滿足氣凝膠複合材料在紡絲加工中的紡絲性。這些現象主要是氣凝膠粉末在基材中作用力不足導致分散性質不佳。導致氣凝膠粉末在後續加工不易以及導致應用機能效果不好。

爰此，為改善過去氣凝膠粉末在塑膠複合加工、紡織品後加工以及纖維紡絲過程中因氣凝膠分散不均導致纖維紡絲容易斷絲以及後加工產品性質下降等問題。爰此，本發明人提出一種結合官能基改質劑及氣凝膠前軀體以製備生產紡織品及纖維紡絲用官能基改質氣凝膠粉末的方法，其包含下列步驟：(1)混合步驟：將一矽氧烷化合物(alkoxysilane)如四甲氧基矽烷(tetramethoxysilane,TMOS)或四乙氧基矽烷(tetraethoxysilane,TEOS)等混合官能基改質矽氧烷化合物(function group modified alkoxysilane)如甲基三矽酸甲酯(Methyltrimethoxysilane,MTMS)或丙基胺三矽酸甲酯(Aminopropyltriethoxysilane,APTE)並添加一有機混合溶劑，以形成一混合溶液，在此官能基改質氣凝膠粉末製程中添加官能基改質劑以進行氣凝膠體系中微細結構的官能基改質；(2)水解步驟：將酸觸媒加入混合溶液，以進行水解反應，有些改質氣凝膠製程可不需添加酸觸媒即可進行水解，則無需添加酸觸媒；(3)縮合分散步驟：將鹼觸媒加入混合溶液，以進行縮合反應，並在縮合反應過程中加入疏水性分散溶媒，並加以高速攪拌，使混合溶液於攪拌過程中形成粒徑為10nm-500μm的分散水膠顆粒，隨後在高速攪拌中使水膠顆粒凝膠化而形成10nm-500μm的穩定濕膠顆粒。於縮合分散步驟中控制矽氧烷化合物及官能基改質矽氧烷化合物以及表面官能基改質劑於混合溶液中的比例，並調控疏水性分散溶媒性質使官能基改質矽氧烷化合物的官能基可以呈現在氣凝膠分子表面，隨後在縮合中促使氣凝膠分子聚集以形成粒徑介於10nm-500μm之間的官能基改質濕膠顆粒。(4)進一步表面官能基改質步驟：在官能基改質濕膠顆粒分散體系中再加入表面改質劑進一步進行濕膠顆粒的表面改質，在此表面官能基改質步驟過程中再度添加表面官能基改質劑以進行氣凝膠整體結構的外觀表面改質，以確保氣凝膠微細孔洞表面以及氣凝膠主體表面均有充分的進行表面官能基改質。(5)溶劑蒸發乾燥步驟：隨後在常壓下進行溶劑蒸發乾燥，或先進行過濾再將過濾濕膠顆粒進行乾燥，以生產具有特定官能基改質且粒徑結構在10nm-500μm的均一改質氣凝膠粉末。本技術整體製程簡易且可製備表面官能基的氣凝膠顆粒。製程速度可快速縮小至4至12小時內可製備完成表面官能基氣凝膠顆粒粉末，藉此提高生產效率。

進一步地，官能基改質矽氧烷化合物類可分為親水性官能基改質矽氧烷化合物以及疏水型官能基改質矽氧烷化合物，其中親水性官能基改質矽氧烷化合物類為一種或多種選自於由下列所構成群組之物質混合：矽氧烷化合物(alkoxysilane)如四甲氧基矽烷(tetramethoxysilane,TMOS)或四乙氧基矽烷(tetraethoxysilane,TEOS)，親水官能基化(R-)矽酸甲酯(R-TMS)或親水官能基化(R-)矽酸乙酯(R-TES)，其中親水官能基(R-)取代基團，其包含酸基-COOH、胺基-NH₂、亞胺基-NH-、多胺基-NH-NH₂、羥基-OH、醯胺基-CONH-、環氧基-COH-COH、脲基-NHCONH-、異氰酸酯基 -N=C=O以及異氰尿酸基-N-CO-N-等各類親水性官能基團改質，取代基團的碳數由C1至C8。

進一步地，疏水型官能基改質矽氧烷化合物類為一種或多種選自於由下列所構成群組之物質混合：矽氧烷化合物(alkoxysilane)如四甲氧基矽烷(tetramethoxysilane,TMOS)或四乙氧基矽烷(tetraethoxysilane,TEOS)，疏水官能基改質化(R’-)矽酸甲酯(R’-TMS)或疏水官能基改質化(R’-)矽酸乙酯(R’-TES)，其中疏水官能基改質(R’-)為由以下疏水性官能基團，其包含烷基-CH₃、烯基-CH=CH-、酯基-CO-O-、醚基-C-O-C-、芳香族基團-C₆H₄-、鹵化物基團-X，其疏水基團上的碳數由C1至C13；R’-烯烷基矽膠如酸基聚二甲基矽膠(Polydimethylsiloxane，PDMS或DMDMS)或矽膠前驅物或R’-烯烷基矽偶合劑。

進一步地，有機混合溶劑為一種或多種選自於由下列所構成群組之物質：水、醇類、胺類、酸類、酮類、醚類、酯類、芳香族類或烷類。

進一步地，分散溶媒可依據製程需求包含親水性官能基改質矽氧烷化合物分散溶媒及疏水性官能基改質矽氧烷化合物分散溶媒。在一般矽氧烷化合物以及親水性官能基改質矽氧烷化合物混合物溶液進行縮合反應過程中添加一大量的分散溶媒：如水、醇類、酮類、醚類、酯類、芳香類以及有機鹵化物類之一種或多種混合，可使氣凝膠濕膠顆粒表層具親水性官能基改質基團，如：-OH、-COOH或-NH₂等官能基改質基團在分散溶媒的作用力促使下使親水性官能基改質基團呈現在所製備之氣凝膠濕膠顆粒外殼表層，經乾燥後而形成親水性官能基改質氣凝膠顆粒。

進一步地，在一般矽氧烷化合物以及疏水性官能基改質矽氧烷化合物混合物溶液進行縮合反應過程中添加大量分散溶媒：如水、醇類、酮類、醚類、酯類、芳香族類、烷類、鹵化物芳香族類以及鹵化物烯烴類之一種或多種混合，可使氣凝膠濕膠顆粒表層呈現具疏水性基團，如：-CH₃、-C₂H₅、-C₆H₅、CH₂X、-C₆H₄X，所製備疏水性官能基基團在分散溶媒的作用力促使下使疏水性官能基改質基團呈現在所製備之氣凝膠濕膠顆粒外殼表層，經乾燥後而形成疏水性官能基改質氣凝膠顆粒。

進一步地，後續表面官能基改質：在混合官能基改質濕膠顆粒分散體系中再進一步加入表面改質劑進一步進行濕膠顆粒的官能基改質，在此官能基改質氣凝膠粉末之目的進行混合官能基濕膠表面尚未改質之結構進一步進行表面官能基改質，使氣凝膠整體結構的表面均官能基改質化，以確保提升氣凝膠微細表面以及氣凝膠主體表面的改質機能。

進一步地，在本製程中利用一般常壓高溫方式進行溶劑蒸發及進行官能基改質氣凝膠濕膠顆粒乾燥。進行乾燥後即可獲得塑膠複合或紡織纖維用官能基改質氣凝膠粉末。整體製程簡易且可製備粒徑為10nm-500μm尺寸且可依據基材性質進行不同表面親疏水性質的官能基改質氣凝膠粉末。製程速度可快速縮小至3至12小時內且可連續生產製備具有特殊親疏水性質官能基的官能基改質氣凝膠粉末，藉此提高生產效率。

本發明具有下列功效：

1.本發明的製備方法，於混合步驟過程中藉由不同比例的矽氧烷化合物以及官能基改質矽氧烷化合物混合，即可生產微細結構表面擁有特殊官能基的氣凝膠顆粒；包含親水性以及疏水性官能基的官能基改質氣凝膠，以獲得塑膠複合以及後加工性能優異或明顯提高纖維紡絲性質的氣凝膠顆粒，提高氣凝膠粉末的實用性質。

2.本發明製備方法的官能基改質氣凝膠粉末顆粒，其中空孔率及孔洞大小可依製備條件(溶劑含量、溶劑黏度、酸觸媒、鹼觸媒含量、分散溶媒成分、分散溶媒含量以及攪拌速率等)進行調控。

3.本發明的製備方法於縮合分散步驟中藉由大量分散溶媒進行快速攪拌，即可生產結構均一且粒徑大小介於10nm-500μm的球型顆粒狀官能基改質氣凝膠顆粒，官能基改質氣凝膠顆粒的外殼表層可為親水性官能基也可為疏水性官能基的氣凝膠顆粒，且其分散性優異可獲得加工性能優異或明顯提高纖維紡絲性質的氣凝膠顆粒，提高氣凝膠粉末的實用性質。

4.本發明官能基改質氣凝膠顆粒的外表可為親水官能基團改質，因此使官能基改質氣凝膠可輕易且均勻地分散在親水性溶劑中，如：水或酒精，或可輕易與親水性基材結合分散，或可添加在可與親水官能基結合的塑膠、橡膠以及纖維等基材中進行複合。以形成優異分散且高含量的氣凝膠粉體塑膠基材，因此可保持基材中氣凝膠內部的高空孔率，在後續紡織後加工或纖維紡絲技術中可直接紡製含氣凝膠粉末的纖維，以提升含官能基改質氣凝膠粉末在各類基材中的隔熱性質。

5.本發明官能基改質氣凝膠顆粒的外表可為疏水官能基團改質氣凝膠，因此使官能基改質氣凝膠可輕易且均勻地分散在疏水性溶劑，如：己烷或甲苯，或可輕易與疏水性黏著劑、塑膠、橡膠或纖維基材結合，而可均勻分散在疏水性塑膠等基材中進行複合。以形成優異分散且高含量的氣凝膠粉體塑膠基材，因此可保持基材中氣凝膠內部的高空孔率，在後續紡織後加工或纖維紡絲技術中可直接紡製含氣凝膠粉末的纖維，以提升含官能基改質氣凝膠粉末在各類基材中的隔熱性質。

6.本發明利用控制官能基改質反應的溫度條件，即可縮短官能基改質技術所需的時間，最快可在3小時至8小時內連續完成官能基改質氣凝膠顆粒的製備，藉此提高氣凝膠的生產效率。

7.本發明可依據添加基材化學結構的差異性進行氣凝膠粉末的官能基改質，因此本發明之該官能基改質氣凝膠可廣泛應用於塑膠：如聚酯類(PET、PBT、PLA...)，聚醯胺類(Nylon6、Nylon6,6、Nylon12...)，聚烯烴類(PE、PP、PEP...)，聚壓克力類(PMMA、PVAC...)等混摻或抽絲。本發明之該官能基改質氣凝膠可廣泛應用於橡膠：如天然橡膠、氯化橡膠、異戊二烯橡膠等等混摻。本發明之該官能基改質氣凝膠可廣泛應用於漆膠類：如聚壓克力膠(PMMA膠)、聚氨基乙烯酯膠(PU膠)、聚醋酸乙烯酯膠(PVAc膠)等等混摻。

(S1)(S10):混合步驟

(S2)(S20):水解步驟

(S3)(S30):縮合分散步驟

(S4)(S40):表面官能基改質步驟

(S5)(S50):溶劑蒸發乾燥步驟

[第一圖]係為本發明實施例親水性官能基改質步驟流程示意圖。

[第二圖]係為本發明所製備官能基改質氣凝膠粉末的穿透式電子顯微鏡照片。

[第三圖]係為本發明所製備官能基改質氣凝膠粉末的掃描式電子顯微鏡照片。

[第四圖]係為本發明所製備親水性胺基官能基改質氣凝膠粉末混摻耐隆母粒照片。

[第五圖]係為本發明所製備疏水性甲基官能基改質氣凝膠粉末混摻聚丙烯母粒照片。

[第六圖]係為本發明官能基改質氣凝膠粉末及紡絲纖維照片。

[第七圖]係為本發明官能基改質氣凝膠粉末混摻紡絲纖維切斷面的電子顯微照片。

[第八圖]係為本發明官能基改質氣凝膠粉末混摻紡絲纖維切斷面的電子顯微照片。

[第九圖]係為本發明官能基改質氣凝膠粉末混摻紡絲纖維切斷面的電子顯微放大照片。

綜合上述技術特徵，本發明實施例之官能基改質氣凝膠顆粒及其製備方法的主要功效將可於下述實施例清楚呈現。

請先參閱第一圖，係揭示本發明實施例親水性氣凝膠顆粒製備方法及疏水性氣凝膠顆粒製備方法，包含下列步驟：混合步驟(S1)(S10)、水解步驟(S2)(S20)、縮合分散步驟(S3)(S30)、表面官能基改質步驟(S4)(S40)及溶劑蒸發乾燥步驟(S5)(S50)，其中：該混合步驟(S1)(S10)：將一矽氧烷化合物混合一官能基改質矽氧烷化合物及一有機溶劑，以形成一混合溶液。該矽氧烷化合物(alkoxysilane)例如為四甲基矽氧烷(tetramethoxysilane；TMOS)或四乙基矽氧烷(tetraethoxysilane；TEOS)、正矽酸甲酯等前驅物。該官能基改質矽氧烷化合物(function group modified alkoxysilane)；如疏水性官能基改質矽氧烷化合物：甲基三矽酸甲酯(Methyltrimethoxysilane,MTMS)或如親水性官能基改質矽氧烷化合物：如丙基胺三矽酸甲酯(Aminopropyltriethoxysilane,APTE)等混合，並添加一有機混合溶劑，以形成一混合溶液。該親水性官能基改質矽氧烷化合物為一種或多種選自於由下列所構成群組之物質：R-烯烴基矽酸甲酯(RTMS)或R-基矽酸乙酯(RTES)，R-為親水性官能基取代基團，其包含酸基-COOH、胺基-NH₂、亞胺基=NH、羥基-OH、醯胺基-CONH-、環氧基-COH-COH、脲基-NHCONH-、異氰酸酯基-N=C=O以及異氰尿酸基-N-CO-N-等，其碳數由C1至C8。另外：該疏水性官能基改質矽氧烷化合物為一種或多種選自於由下列所構成群組之物質：R-烯烴基矽酸甲酯(RTMS)或R-基矽酸乙酯(RTES)或R-烯烴基矽膠或R-烯烴基矽偶合劑，R-烯烴基為官能基取代烯烴基團，其包含烷基-CH₃、烯基-CH=CH-、酯基-CO-O-、醚基-C-O-C-、芳香族-C₆H₄-、鹵化物-X、其碳數由C1至C13；如混合步驟(S10)。該矽氧烷化合物與該官能基改質矽氧烷化合物的莫耳含量比可為0.0mol%至100.0mol%之間。添加官能基改質劑主要是以進行氣凝膠體系中微細結構的官能基改質；該矽氧烷化合物與疏水性官能基改質矽氧烷化合物混合物的總含量為1.0mol%至60mol%之間。該有機混合溶劑的含量為99mol%至40mol%之間。

該水解步驟(S2)(S20)：將一酸觸媒加入該混合溶液，以進行水解反應(hydrolysis)。其中，該矽氧烷化合物與官能基改質矽氧烷化合物之總含量與酸觸媒的含量比為1：0.5~1：0.0001，進行水解反應，有些改質氣凝膠製程可不需添加酸觸媒即可進行水解，則無需添加酸觸媒。

另該矽氧烷化合物與酸觸媒含量比為1：0.0001至1：0.5。當該矽氧烷化合物與官能基改質矽氧烷化合物之總含量與該酸觸媒的含量比為1：0.0001時，則該水解反應的時間需達360分鐘，當該矽氧烷化合物與該酸觸媒的含量比為1：0.5時水解時間需達20min。由此可知水解反應所需的時間可隨該酸觸媒含量的增加而下降。

該縮合分散步驟(S3)(S30)：將一鹼觸媒加入該混合溶液，以進行縮合反應(condensation reaction)。該酸觸媒及該乙醇混合溶液與鹼觸媒水及乙醇混合溶液的莫耳比例如為10：10至10：40。該鹼觸媒與該酸觸媒的莫耳比例如為1.0：1.0至3.0：1.0，無需添加酸觸媒水解製程可添加適當量鹼觸媒以進行縮合。

該鹼觸媒及乙醇混合溶液中，該鹼觸媒含量增加將會明顯縮短縮合反應時間(即氣凝膠的凝膠化時間)。(鹼觸媒：酸觸媒比值為1.0：1.0時凝膠化約1600分鐘；鹼觸媒：酸觸媒比值為3.0：1.0時凝膠化下降至約5分鐘。無需添加酸觸媒水解製程可添加適當量鹼觸媒進行縮合。因此可調配鹼觸媒含量以調整製程所需時間。

當該縮合分散步驟中的該縮合反應接近完成前，該混合溶液會先形成溶膠狀(sol)。將該混合溶液控制於溶膠狀的條件下加入大量非相容體系的疏水性分散溶媒，並進行200rpm至2000rpm的快速攪拌，使混合溶液在快速攪拌條件下受該分散溶媒作用力影響，而使溶膠溶液分散成10nm~500μm溶膠狀顆粒，隨後凝膠化形成珍珠狀或球狀濕凝膠顆粒，前述濕凝膠顆粒之粒徑約10nm~500μm，該混合溶劑與分散溶媒體積比(volume ratio)為1.0：0.5~1.0：5.0。該分散溶媒含量越高，所製備之氣凝膠顆粒均勻性及分散性越優異。

該縮合分散步驟(S3)中所謂的親水性氣凝膠顆粒製備之分散溶媒可為水、處理水、去離子水、C1~C16醇類、C2~C16醚類、C3~C16酮類、C2~C16酯類、C1~C16酸類、C1~C16胺類等。具體而言例如水、處理水、去離子水、甲醇、乙醇、丙酮、丁醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲酸、氨水等其一或不同組成之混合。

該縮合分散步驟(S30)中所謂的及疏水性氣凝膠顆粒之分散溶媒可為C3~C16酮類、C2~C16醚類、C2~C16酯類、C6~C16芳香族類、C5~C16烷類、C2~C16鹵化醚類、C2~C16鹵化酯類、C2~C16鹵化芳香族類及C2~C16鹵化烷類等。具體而言例如丙酮、丁醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯、環己烷、正己烷、甲苯、煤油、去漬油等其一或不同組成之混合。

該表面官能基改質步驟(S4)(S40)：在官能基改質濕膠顆粒分散體系中再進一步加入表面改質劑進一步進行濕膠顆粒的官能基改質，在此官能基改質氣凝膠粉末之目的如下說明：當步驟(1)中所添加官能基改質劑含量高於50mol%以上時可不需進行進一步表面改質；另外，在該表面官能基改質步驟的目的是進行氣凝膠整體結構的表面官能基改質，以確保氣凝膠微細孔洞表面以及氣凝膠主體表面均有充分的進行官能基改質。該親水性表面官能基改質矽氧烷化合物為一種或多種選自於由下列所構成群組之物質：R-烯烴基矽酸甲酯(RTMS)或R-基矽酸乙酯(RTES)，R-為親水性官能基取代基團，其包含酸基-COOH、胺基-NH₂、亞胺基=NH、羥基-OH、醯胺基-CONH-、環氧基-COH-COH、脲基-NHCONH-、異氰酸酯基-N=C=O以及異氰尿酸基-N-CO-N-等，其碳數由C1至C8；如表面官能基改質步驟(S4)。另外：該疏水性表面官能基改質矽氧烷化合物為一種或多種選自於由下列所構成群組之物質：R-烯烴基矽酸甲酯(RTMS)或R-基矽酸乙酯(RTES)或R-烯烴基矽膠或R-烯烴基矽偶合劑，R-烯烴基為官能基取代烯烴基團，其包烷基-CH₃、烯基-CH=CH-、酯基-CO-O-、醚基-C-O-C-、芳香族-C₆H₄-、鹵化物-X、其碳數由C1至C13；表面官能基改質步驟(S40)。

該溶劑蒸發乾燥步驟(S5)(S50)：當該表面改質氣凝膠氣凝膠顆粒在分散溶媒形成之後，可以高溫進行溶劑蒸發已獲得表面改質氣凝膠顆粒。或可以一過濾器濾出前述表面改質氣凝膠濕膠顆粒，將表面改質氣凝膠濕膠體系中大量分散溶媒去除，即可獲得表面改質氣凝膠氣凝膠顆粒。進一步，以高溫流動床或恆溫乾燥烘箱進行乾燥，乾燥溫度為60~250℃，使含溶劑之表面改質氣凝膠氣凝膠顆粒快速乾燥，以獲得乾燥表面改質氣凝膠氣凝膠粉末。

藉此，即可製備圓球狀、大小均一性高的多孔性的表面改質氣凝膠氣凝膠粉末顆粒，一方面可以提高表面改質氣凝膠顆粒的外觀及內部結構的表面改質均一性。另外，藉由本技術可使表面官能基改質氣凝膠粉末應用於添加各種塑膠、橡膠、漆類等有機基材混合，提高氣凝膠粉末的應用性。尤其指表面官能基改質氣凝膠粉末可應用在紡織及纖維抽絲應用的表面官能基改質氣凝膠粉末的製備，可明顯提升大量表面官能基改質氣凝膠粉末在塑膠後加工及纖維抽絲塑膠基材的添加量以及混合均勻性，以提升表面官能基改質氣凝膠粉末塑膠複合材料機能性，或提升氣凝膠母粒在抽絲過程中的成絲性。以提昇氣凝膠更易於被量產而獲得以擴大產業應用規模。

續請參閱第二圖及第三圖，係利用穿透式電子顯微鏡 (Transmission electron microscope,TEM)以及掃描式電子顯微鏡(Scanning electron microscope,SEM)擷取1600rpm高速攪拌分散之表面官能基改質氣凝膠顆粒的分布及外觀尺寸的顯微照片，顯示所製備之表面官能基改質氣凝膠顆粒的外觀結構具高均一性且粒徑大小約為30~200nm的圓球狀外觀結構。

續請參閱第四圖及第五圖，係親水性胺基表面官能基改質氣凝膠顆粒混合耐隆(Nylon6)母粒照片以及疏水性甲基表面官能基改質氣凝膠顆粒混合聚丙烯(Polypropylene,PP)母粒照片。顯示本技術所製備之表面官能基改質氣凝膠顆粒可以與不同塑膠基材高度混合形成高濃度氣凝膠粉末的塑膠母粒。

續請參閱第六圖，係顯示本發明實施例中，利用不同親水性胺基表面官能基改質氣凝膠顆粒以及利用5%、10%、20%胺基表面官能基改質氣凝膠混合耐隆紡絲纖維，顯示利用5%、10%、20%胺基表面官能基改質氣凝膠混合耐隆之塑酯可經由紡絲技術製備表面官能基改質氣凝膠紡絲纖維。該紡織及纖維紡絲用官能基改質氣凝膠顆粒的抽絲技術可應用於一般圓形紡絲技術、異形斷面紡絲技術(Special-shaped section spinning)、核殼同軸紡絲技術(Two components core-shell coaxial spinning)、雙組成雙邊(Two components side-by-side spinning)紡絲技術或多組成多邊紡絲技術(Multi-components multilateral spinning)等進行紡絲，以製備出低密度、高保溫、高禦寒、抗融滴、高隔熱等機能纖維。

續請參閱第七圖、第八圖及第九圖，係利用穿掃描式電子顯微鏡(Scanning electron microscope,SEM)擷取不同放大倍率之20%胺基表面官能基改質氣凝膠混合耐隆紡絲纖維斷面的顯微照片。第七圖顯示以放大倍率500倍觀看整體20%胺基表面官能基改質氣凝膠混合耐隆紡絲纖維斷面。第八圖顯示以放大倍率7,000倍觀看單一20%胺基表面官能基改質氣凝膠混合耐隆紡絲纖維斷面，由照片中可看出纖維斷面有氣凝膠顆粒分布其間。第九圖顯示以放大倍率50,000倍觀看整體胺基改質氣凝膠混合耐隆紡絲纖維斷面的顯微照片，由照片中顯示纖維斷面的胺基改質氣凝膠顆粒的外觀結構具高均一性且粒徑大小約為30~200nm的圓球狀結構，與第二圖及第三圖顯示的表面官能基改質氣凝膠粉末外觀結構相一致，表示所製備之表面官能基改質氣凝膠粉末極適合應用於纖維紡絲。

綜合上述實施例之說明，當可充分瞭解本發明之製作、應用及本發明產生之功效，惟以上所述實施例僅係為本發明之較佳實施例，當不能以此限定本發明實施之範圍，即依本發明申請專利範圍及發明說明內容所作簡單的等效變化與修飾，皆屬本發明涵蓋之範圍內。

Claims

一種含有官能基改質氣凝膠顆粒之複合材料的製備方法，其包括：混合步驟：將一矽氧烷化合物、一官能基改質矽氧烷化合物及一有機溶劑混合，以形成一混合溶液；水解步驟：將一酸觸媒加入該混合溶液，以進行水解反應；縮合分散步驟：將一鹼觸媒加入該混合溶液，以進行縮合反應，其中在該縮合反應過程中加入一分散溶媒至該混合溶液，並加以快速攪拌，使該混合溶液凝膠化且分散而產生複數個官能基改質氣凝膠顆粒；表面官能基改質步驟：加入一表面改質劑至該等官能基改質氣凝膠顆粒以進行表面官能基改質；溶劑蒸發乾燥步驟：先以高溫蒸餾或以一過濾器濾出該等官能基改質氣凝膠顆粒，後以高溫乾燥進行溶劑乾燥以獲得複數乾燥的表面改質氣凝膠粉末；以及複合步驟：將該等乾燥的表面改質氣凝膠粉末與複數母粒混摻，該等母粒選自於塑膠、橡膠或纖維。
如申請專利範圍第1項所述之製備方法，其中，該官能基改質矽氧烷化合物為親水性官能基改質矽氧烷化合物且為R基-烯烴基矽酸甲酯(R-TMS)或R基-矽酸乙酯(R-TES)，R基-為親水性官能基取代基團且包含酸基-COOH、胺基-NH₂、亞胺基=NH、羥基-OH、醯胺基-CONH-、環氧基-COH-COH、脲基-NHCONH-、異氰酸酯基-N=C=O或異氰尿酸基-N-CO-N-，其碳數由C1至C8。
如申請專利範圍第1項所述之製備方法，其中，該官能基改質矽氧烷化合物為疏水性官能基改質矽氧烷化合物且為R’基-烯烴基矽酸甲酯(R’-TMS) 或R’基-矽酸乙酯(R’-TES)，R’基-為疏水性官能基取代基團且包含烷基-CH₃、烯基-CH=CH-、酯基-CO-O-、醚基-C-O-C-、芳香族-C₆H₄-、或鹵化物-X，其碳數由C1至C13。
如申請專利範圍第2項所述之製備方法，其中，該分散溶媒為親水性溶媒並選自於水、處理水、去離子水、醇類、醚類、酮類、酸類、或胺類。
如申請專利範圍第3項所述之製備方法，其中，該分散溶媒為疏水性分散溶媒並選自於酮類、醚類、酯類、芳香族類、或烷類。
如申請專利範圍第1項所述之製備方法，其中，該表面改質劑為親水性表面官能基改質劑且為R”基-烯烴基矽酸甲酯(R”-TMS)或R”基矽酸乙酯(R”-TES)，R”基-為親水性官能基取代基團且包含酸基-COOH、胺基-NH₂、亞胺基=NH、羥基-OH、醯胺基-CONH-、環氧基-COH-COH、脲基-NHCONH-、異氰酸酯基-N=C=O或異氰尿酸基-N-CO-N-；該表面改質劑為疏水性表面官能基改質劑且為R'''基-烯烴基矽酸甲酯(R'''-TMS)或R'''基-矽酸乙酯(R'''-TES)，R'''基-為疏水性官能基取代基團且包含烷基-CH₃、烯基-CH=CH-、酯基-CO-O-、醚基-C-O-C-、芳香族-C₆H₄-、或鹵化物-X。
如申請專利範圍第1項所述之製備方法，其中，該溶劑蒸發乾燥步驟中的高溫乾燥溫度為60-250℃，且為利用流動床乾燥機、恆溫烘箱、滾筒式乾燥機、攪拌乾燥機或噴霧式乾燥機為設備進行。
如申請專利範圍第1項至第7項任一項所述之製備方法，其中，該縮合分散步驟中的攪拌速度為200rpm至2000rpm，該等官能基改質氣凝膠顆粒的粒徑為10nm~500μm。
如申請專利範圍第1項所述之製備方法，其中，該複合材料為用於利用圓形紡絲技術、異形斷面紡絲技術(Special-shaped section spinning)、核殼同軸紡絲技術(Two components core-shell coaxial spinning)、雙組成雙邊(Two components side-by-side spinning)紡絲技術或多組成多邊紡絲技術(Multi-components multilateral spinning)為紡絲手段，以製備出低密度、高保溫、高禦寒、抗融滴、高隔熱的機能纖維。