CN103282575B - 用于为纤维材料提供防水性能的方法和由此得到的疏水材料 - Google Patents

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Abstract

用于处理纤维材料以使所述材料疏水和/或防水的方法，包括使用包含由疏水材料的纳米颗粒和有机溶剂中的氰基丙烯酸酯的悬浮液浸渍所述材料和引起所述氰基丙烯酸酯交联的操作；该方法使用一定量的氰基丙烯酸酯以及与纳米颗粒的重量比使得产生用所述纳米颗粒分散其中的交联的氰基丙烯酸酯基质完全或部分涂覆的纤维材料。

Description

用于为纤维材料提供防水性能的方法和由此得到的疏水材料
本发明涉及用于赋予纤维材料抗水性、疏水性和防水性的方法，并且涉及用于生产具有前述性能和其它性能，如特别是更好的防火性能的纤维材料和成品的方法。
最近对用于处理纤维材料以获得功能性的、环境可持续的产品的方法非常感兴趣。
在许多应用中，尤其在封装中，需要疏水且自清洁（自动清洗）的材料。为了提高这些性能以及防火性，传统技术采用在经济方面昂贵且耗时的设想的方法用于表面改性，例如纤维素与有机成分（例如马来酸酐或琥珀酸酐）的反应和表面屏障涂层的应用（施加），其通常包括无机物（例如金属）的使用和聚合过程。
通常，所有的这些处理都包括不可生物降解的成分的使用，例如金属材料和陶瓷材料，或者需要不适合大规模工业生产的长的制造步骤。
在造纸工业中，最广泛用于制备疏水纸的方法是在纸的定型步骤中使用烷基烯酮（AKT）二聚体。
Werner等的著作“Cellulose”（2010)17:187-198中报道了关于借助（乙）烯酮二聚物用于获得超疏水纸的技术的最新进展，即以下技术：a）从有机溶剂中结晶（乙）烯酮二聚物的颗粒，b）用冷冻粉末状（乙）烯酮二聚物颗粒的空气喷射和c）使用RESS（超临界溶液的快速膨胀）技术喷射。
GB2469181Al描述了天然纤维素纤维，通过纤维的纤维素与脂肪族或芳香族酸酐反应制成疏水的。
在“Cellulose”（DOI10.1007/s10570-010-9451-5，2010年9月18日在线公开的）中，Biongiovanni等描述了通过将纤维素基质上的氟化丙烯酸类单体紫外辐射-诱导接枝以获得疏水、疏油且不粘的纸片的方法。将纸的样品浸入含有氟化丙烯酸类单体和光引发剂的丙酮溶液中。浸渍之后，用紫外辐射处理该纸并在索氏抽提器中抽提溶剂。
WO2007/040493也描述了用于处理纤维基质、尤其是纸的方法，以使用包含硅石（二氧化硅）或矾土（氧化铝）的纳米填料、包含α-羟基酮的光引发剂、至少一种单官能丙烯酸酯单体、用于低聚物的稀释剂和基于可交联硅酮丙烯酸酯的表面活性剂的组合物使得它们疏水。
本发明的一个目的是提供用于处理纤维材料的方法，其是简单且经济的，并且使得可以获得已经制成抗水的纤维材料。
本发明的具体目的是提供使用可生物降解的且生物相容的纳米复合材料实现上述结果的方法。
本发明的另一个目的是提供根据要求、通过调节施加在纤维基质上的纳米复合材料的浓度使得经处理的材料的抗水性可以很容易控制的方法。
本发明的另一个目的是提供在纤维基质中可获得包括特别是疏水性能、耐火性、防火性能、自清洁（自动清洗）和防水性能的分离特征、以及增强某些基质例如纸的力学性能的方法。
鉴于这些目的，本发明涉及如下文给出的权利要求中限定的方法，其内容被认为是本说明书的技术教导不可分割的部分。
本发明进一步涉及通过根据本发明的方法可获得的纤维材料，而且涉及由通过本发明的方法处理的纤维材料组成或包含通过本发明的方法处理的纤维材料的成品。
根据本发明的方法适用于所有的纤维材料和多孔材料，优选亲水性的，无论它们是天然的或是合成的纤维或者天然和合成纤维的混合物。特别地，该方法适用于纤维素纤维和纤维素衍生物例如硝酸纤维素和醋酸纤维素的纤维，而且涉及包含各类合成聚酯纤维和天然聚酯纤维的聚酯纤维，包括聚乳酸纤维、聚对苯二甲酸乙二酯纤维或聚对苯二甲酸丁二酯纤维，期望提高它们的防水性能，包括纤维素纤维或纤维素衍生物纤维与聚酯纤维的混合物。
关于纤维的直径和长度没有特别的限制；特别地，直径可以在5μm至100μm之间变化，优选在5μm至约20μm之间；长度通常可以在500μm至10cm之间，特别是在1000μm至5cm之间。
纤维材料可以是粗纱、短纤维的毛毡（毛布，felt）或席子（mat）、无纺织物形式，可选的针状物穿孔（穿刺）的毛毡。该方法还适用于成品，如织物、无纺布、纸、毛毡、滤纸等。
根据本发明的方法包括以下步骤：
1.制备包含疏水纳米填料和分散在有机溶剂中的至少一种氰基丙烯酸酯单体的悬浮液；
2.将该悬浮液施加到纤维材料上；以及
3.从由此处理的纤维材料中去除溶剂并交联（“固化”）该氰基丙烯酸酯单体。
术语“纳米颗粒（nanoparticles）”是指通常小于1μm的颗粒；优选地，使用小于200nm的颗粒；用于该纳米颗粒的材料是疏水材料，优选地选自氟化的聚合物，特别是聚四氟乙烯、天然蜡和合成蜡，例如巴西棕榈蜡、固体石蜡、蜂蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、费-托蜡（Fischer-Tropsch waxes），以及α-烯烃的聚合物和共聚物或环烯烃的聚合物和共聚物（特别包含COC）和重硅油，例如聚二甲基硅氧烷的聚合物；当然，可以使用具有不同化学性质的纳米颗粒的混合物。
氰基丙烯酸酯单体或多种单体优选包含氰基丙烯酸烷基酯，其中烷基基团优选含有1至8个碳原子，如特别是氰基丙烯酸甲酯、氰基丙烯酸乙酯、氰基丙烯酸丁酯和氰基丙烯酸辛酯。由于通过暴露在即使痕量的水中，这些单体能够通过亲核聚合机制快速聚合，并且由于通过暴露在许多表面上作为吸附离子而天然存在的氢氧离子（羟离子）更加特异性。聚合的产物保持了单体的生物可降解性的性能。
有机溶剂充当悬浮液的载体并且它的选择不是特别关键。可以使用使疏水材料获得稳定的胶态分散的任何有机溶剂。特别地，优选的是低沸点、非水的、极性或非极性的溶剂，如丙酮、氯仿和矿物油（斯托达溶剂（Stoddard solvent））。相对基于蜡的纳米颗粒，优选基于碳氢化合物（烃）的溶剂。
优选地，悬浮液中氰基丙烯酸酯单体（或多种单体）的浓度是在1至15wt%之间，浓度约为3-8wt%的量级，特别优选尤其是约5wt%。
根据本发明的方法的有利性能是可以通过调节氰基丙烯酸酯单体和纳米填料之间的重量比来控制被处理的纤维材料的疏水性能。通常使用的氰基丙烯酸酯单体和疏水材料之间的重量比在20:1至1:3之间，优选从5:1至2:1。
在使用蜡的情形下，可以预先将这些蜡在单独的溶液中乳化，然后可以在期望的浓度下在氰基丙烯酸酯分散系中混合。用这种方法，将蜡颗粒封装在由纤维基质内的原位交联得到的氰基丙烯酸酯聚合物中。这是特别重要的，因为它可以防止纳米颗粒从纤维材料中洗出，例如由于暴露在较高温度下，增加了最终经处理的纤维材料的使用寿命。悬浮液的形成不需要使用表面活性剂或表面帽化剂（表面封闭剂，surface capping agents）；然而，应当理解的是使用所述药剂也落在根据本发明的方法的范围内。
使用各种常规技术例如通过浸渍、喷射、滚动、或通过溶液浇铸（溶液流延）或喷雾浇铸技术可以将由此制备的悬浮液应用在纤维材料中。
浸渍之后是去除溶剂的步骤，其可以在室温下通过加热至通常不超过80℃的温度完成。
溶剂蒸发之后单体的交联开始，其通过暴露在大气湿度下催化。因此优选在高于30%的相对湿度存在下在室温下完成交联。证明室温和约60%的相对湿度条件对于交联是理想的；在这些条件下，交联时间通常是从6至8小时。然而，通过加热至较高温度可以加快交联时间，优选在60℃至85℃之间。此外，可以通过将纤维材料浸入水中加速交联。
由该方法得到的产品由包含天然或合成纤维核心的疏水复合纤维构成，提供有完全或部分的氰基丙烯酸酯的涂层或壳体，其中将纳米颗粒嵌入或封装在交联的氰基丙烯酸酯的基质中。
在下文中涂覆材料被称作生物复合材料或纳米生物复合材料，并且可以定义为半互相渗透体系，其中纳米颗粒（特别是蜡和聚四氟乙烯）有效地分散在交联的氰基丙烯酸酯基质中。
根据本发明的方法的具体应用涉及纸的浸渍或织物或无纺布的浸渍。
在附图中：
-图1a是利用光学显微镜得到的照片，示出了用于纸的未处理的吸水纤维的形态；
-图1b是利用光学显微镜得到的用生物纳米复合材料浸渍的纸的照片，其中生物聚合物是通过浸入水中交联；图像中具有暗反差的区域示出了在水中快速交联之后氰基丙烯酸酯聚合物的小球体；
-图lc是利用光学显微镜得到的照片，显示了通过生物聚合物的交联结合至纤维表面的小于微米尺寸的聚四氟乙烯颗粒；在这种情况下，使得环境条件下生物聚合物缓慢交联；
-图2a是在通过利用纳米生物复合材料浸渍制成的防水复印纸（Xerox paper）上激光-喷墨-印刷图案的照片；该生物纳米复合材料实际上是不可见的，并且不会影响激光-喷墨印刷过程；
-图2b是室温下图2a中示出的纸浸入水浴中的照片；利用纳米生物复合材料浸渍的区域作为用箭头表示的区域中心的亮反差（white contrast）是可见的；在浸入约5分钟之后该纸的未处理的区域开始在水中分解（碎裂，disintegrate）。
-图2c是从水浴中移出之后放置在前述纸上部的纸餐巾的照片；餐巾的干燥的中心区域对应于利用下面的生物纳米复合材料浸渍的纸；
-图2d是纸背面的照片，从中可以看出被处理的区域是唯一保持完好的区域。
下列实施例说明了该方法在纸和织物上的应用。
实施例1-氰基丙烯酸酯单体/聚四氟乙烯的胶体分散系的制备
使用粒径在1μm以下并且特别是在200nm以下的聚四氟乙烯粉末。原样聚四氟乙烯粉末以无水形式轻微聚结。在典型的步骤中，在没有加入表面活性剂或分散剂的情况下，将聚四氟乙烯颗粒分散在氯仿或丙酮中并在室温下超声处理30分钟。超声处理之后，该聚四氟乙烯悬浮液是稳定的并且在溶液中不存在大的聚结体。向该溶液中缓慢、逐滴地加入氰基丙烯酸乙酯单体，直至达到期望的单体浓度，即5wt%的浓度。
将悬浮液在室温下再次超声处理30分钟；可选地，可以用溶剂如丙酮、氯仿和矿物油（斯托达溶剂（Stoddard solvent））进一步稀释最终的溶液，这取决于应用和期望的蒸发速度。单体/聚四氟乙烯悬浮液的疏水度取决于悬浮液中单体/聚四氟乙烯的比例。为了使纤维材料高度防水的目的，发现分散系中单体/聚四氟乙烯比例等于2:1是足够的，其中总固体含量是10wt%。
实施例2-氰基丙烯酸酯单体/蜡的胶体分散系的制备
将固体石蜡或商业可获得的石蜡膜（Sigma-Aldrich）分散在氯仿、甲苯或斯托达溶剂中。蜡或石蜡膜在溶剂中不会立即溶解。并且甚至在一周之后也不可能完全溶解。为了将蜡或石蜡膜完全分散在溶剂中，将该溶液在90℃下加热15分钟，制备第二天之后连续搅拌。在该溶液已经冷却到室温之后，蜡或石蜡膜完全被分散在前述溶剂中。
将氰基丙烯酸乙酯（ECA）单体分别分散在每种前述溶剂中。混合蜡和ECA的分散系，并将该混合物在室温下超声处理30分钟。最终的混合物是非常稳定的，并且在混合溶液制备一周之后没有观察到相分离。可以将蜡溶液和ECA溶液以任意比例混合，使其可以控制所得复合材料的疏水性。证明2:1的ECA/蜡重量比足以使织物特别是基于棉花的那些织物是超疏水的（防水的）。
已知的是，与基于橡胶的树脂相比，ECA/固体石蜡复合材料和交联的ECA两者是比较硬的。为了诱发较大的柔性，可以使用为固体石蜡和聚烯烃树脂的混合物的石蜡膜代替固体石蜡，这取决于应用或期望的性能。
实施例3-疏水纸的制备
通过用如上文描述的ECA/蜡混合物浸渍防水复印纸（Xerox paper）得到疏水和防水的纸。使用ECA/蜡或石蜡膜比例等于2:1的5%的固体分散系进行浸渍。通过浸渍涂覆（浸涂）、溶液浇铸或喷射浇铸技术进行浸渍。将该溶剂置于室温下蒸发。溶剂蒸发之后，ECA开始原位交联，封装一些蜡并且同时涂覆纤维。
在环境条件下，ECA的交联花费约7小时。在该过程结束时，可以看出该纸的外观、厚度和颜色没有变化。在纸的处理区域上测量的接触角平均是110℃，这表明良好的疏水度。使用激光-喷墨打印机可以打印该纸，没有打印质量的损失（参见图2a-图2d中的试验）。
实施例4-超防水纸或织物的制备
通过喷射涂覆比例为2:1的ECA/聚四氟乙烯的分散系得到具有5wt%总固体浓度的超防水纸或超防水织物。
ECA/聚四氟乙烯分散系还用于使用Paasche喷枪喷射涂覆纸和织物。在环境条件下交联之后，被处理的纸或织物的接触角超过160°的值。甚至在室温下暴露两周之后涂布的表面也是非常稳定的。该方法还应用在低密度的滤纸上，例如用于清洁透镜的纸，其被制成超疏水的。
为了进一步提高防水度的目的，还证明可以以几个连续步骤施加纳米悬浮液，例如通过将纸浸入悬浮液中浸渍进行施加的第一步，并在完成交联之后，进行纳米悬浮液施加的第二步，例如通过喷射浇铸。
因此，本发明提供了用于使商业可获得的纤维材料和成品是防水的简单且经济的方法，避免了生产防水的无纺材料或包装材料的复杂方法。
在根据本发明的方法中，利用大气湿度作为催化剂，通过原位交联在纤维基质内形成生物纳米复合材料涂覆材料；因此，该方法不需要用于热交联或利用紫外辐射交联的昂贵技术。
该方法可以容易地从实验室规模转变到工业规模，因为引入了防水纳米复合材料并在液体形式的纤维基质中浸渍。
此外，对于该方法应用（被施加）的基质不需要预处理步骤；因为该方法使用低粘性的液态分散系或悬浮液作为原料，通过利用所述分散系或悬浮液简单地润湿纤维表面可以实现纤维表面的有效覆盖。
该纳米复合涂覆材料可以是完全可生物降解的，这取决于选择的疏水材料。
由于纳米复合材料涂层可以通过由湿度催化的原位交联形成，纳米复合材料对于纤维材料具有良好的粘合力，特别是纤维素、聚酯、棉花，而且还对天然暴露于环境湿度或大气湿度的合成材料如聚酰胺纤维具有良好的粘合力。

Claims (18)

1.处理纤维材料以使所述材料疏水和/或防水的方法，其特征在于，所述方法包括使用由疏水材料的纳米颗粒和有机溶剂中的氰基丙烯酸酯组成的悬浮液浸渍所述材料和引起所述氰基丙烯酸酯交联的操作，所述悬浮液中的所述氰基丙烯酸酯的浓度和其相对于所述纳米颗粒的重量比使得产生用所述纳米颗粒分散在其中的交联的氰基丙烯酸酯基质完全或部分涂覆的纤维材料；
其中，所述悬浮液含有重量比在5:1至2:1之间的氰基丙烯酸酯单体和疏水材料；
其中，所述有机溶剂选自由丙酮、氯仿和矿物油所组成的组。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氰基丙烯酸酯是氰基丙烯酸烷基酯，其中所述烷基具有1至8个碳原子，或是所述氰基丙烯酸烷基酯的混合物。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述疏水材料选自氟化的聚合物、天然蜡或合成蜡、α-烯烃的聚合物或环烯烃的聚合物以及聚甲基硅氧烷的聚合物。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述疏水材料选自α-烯烃的共聚物或环烯烃的共聚物。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述疏水材料是蜡，选自巴西棕榈蜡、固体石蜡、蜂蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡和费-托蜡。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述疏水材料是聚四氟乙烯。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述纤维材料包含纤维素纤维或纤维素衍生物纤维、天然或合成的聚酯纤维，以及它们的混合物。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述纤维材料包含纤维，选自纤维素、硝酸纤维素、醋酸纤维素、聚乳酸、聚对苯二甲酸乙二酯或聚对苯二甲酸丁二酯的纤维，以及它们的混合物。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，参考所述悬浮液的重量，所述悬浮液包含以重量计浓度从1％至15％的氰基丙烯酸烷基酯单体或所述单体的混合物。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，参考所述悬浮液的重量，所述悬浮液包含以重量计浓度从3％至8％的氰基丙烯酸烷基酯单体或所述单体的混合物。
11.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，通过将所述材料浸入所述悬浮液中、通过喷射、通过滚动或通过溶液浇铸技术将所述悬浮液施加于所述纤维材料。
12.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，通过将所述材料浸入所述悬浮液中、通过喷射浇铸技术将所述悬浮液施加于所述纤维材料。
13.根据权利要求1或2所述的方法，包括通过在不超过85℃的温度下蒸发所述溶剂从用该悬浮液处理的所述纤维材料中除去所述溶剂的操作。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，去除所述溶剂之后通过将用这种悬浮液处理的所述纤维材料暴露在相对湿度超过30％的环境下实现所述氰基丙烯酸酯的交联。
15.根据权利要求13所述的方法，其中，去除所述溶剂之后通过将用这种悬浮液处理的所述纤维材料暴露在相对湿度超过30％且不低于60％的环境下实现所述氰基丙烯酸酯的交联，在不超过85℃的温度下用热处理。
16.包含天然纤维或合成纤维的纤维材料，具有完全或部分涂层或壳体，所述涂层或壳体由通过根据权利要求1至15中任一项所述的方法可获得的包含疏水纳米颗粒的交联的氰基丙烯酸酯的基质组成。
17.根据权利要求16所述的纤维材料，其中，所述疏水材料选自由以下各项所组成的组中：聚四氟乙烯、天然蜡和合成蜡、α-烯烃的聚合物、环烯烃的聚合物以及聚二甲基硅氧烷的聚合物。
18.根据权利要求16所述的纤维材料，其中，所述疏水材料选自由以下各项所组成的组中：α-烯烃的共聚物或环烯烃的共聚物。
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