ITTO20130396A1 - Procedimento per la produzione di fibre di policianoacrilato - Google Patents
Procedimento per la produzione di fibre di policianoacrilatoInfo
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Description
"Procedimento per la produzione di fibre di policianoacrilato"
DESCRIZIONE
La presente invenzione si riferisce ad un procedimento per la produzione di micro e nanofibre di policianoacrilato, a strati continui ed uniformi di rivestimento ottenuti da tali fibre ed a substrati o articoli dotati di tali rivestimenti.
La produzione di nanofibre polimeriche, che si caratterizzano per il loro elevato rapporto di area superficiale/volume e per le loro proprietà meccaniche, riveste rilevante interesse in varie applicazioni quali la produzione di compositi rinforzati, di materiali utilizzati come scaffold tessutali, come mezzi di filtrazione e per applicazione di somministrazione controllata di farmaci.
Le tecniche principali per la produzione di nanofibre polimeriche comprendono procedimenti di estrusione di un fuso polimerico attraverso fori di dimensioni nanometriche di un template e procedimenti di elettro-spinning. L'elettro-spinning implica l'impiego di una fonte di alta tensione per generare getti polimerici carichi elettricamente, che sono raccolti su di un substrato come pannetto di nanofibre. Questa tecnica richiede che il polimero sia processabile allo stato liquido e sia in grado sopportare alta tensione.
Queste tecniche note, tuttavia, non sono in pratica applicabili per la produzione di nanofibre polimerizzate da monomeri di cianoacrilato, comunemente noti come "Super Glue<®>" o "Super Attak<®>". La proprietà di questi monomeri di polimerizzare istantaneamente, in modo irreversibile in presenza di umidità , rende infatti alquanto difficoltoso il procedimento di elettro-spinning. La polimerizzazione del monomero innescata dall'umidità atmosferica causa infatti l'ostruzione della punta degli aghi in corso di processo. Inoltre, il prodotto raccolto sul substrato bersaglio si presenta per lo più in forma di gocce o perle non suscettibili di elettrofilatura.
Alcuni lavori molto recenti, che hanno trattato i problemi relativi alla produzione di nanofibre di poli(cianoacrilato), hanno proposto come unico metodo attualmente disponibile per la produzione di tali nanofibre la condensazione di vapori di cianoacrilato su superfici specificamente condizionate e strutturate.
A contatto con tali superfici, i monomeri polimerizzano in forma di strutture reticolari fibrillari con dimensione micrometrica o nanometrica [1-3].
Ad esempio, le impronte digitali lasciate su superfici possono agire come siti di iniziazione per vapori di monomero di cianoacrilato e la polimerizzazione si conforma alle sottili linee delle impronte digitali formando fibre di poli(cianoacrilato). Tuttavia, i principali svantaggi di questi approcci riguardano la difficoltà di scale up e la mancanza di un controllo di processo durante la polimerizzazione attivata dall'umidità , che conduce ad una struttura polimerica reticolata che si presenta come un solido di colore bianco duro.
In questo stato, i cianoacrilati reticolati non possono essere dispersi in comuni solventi per essere utilizzati come soluzioni polimeriche.
Scopo generale della presente invenzione à ̈ quello di fornire un procedimento semplice, economico e rapido, industrialmente e facilmente implementabile, atto alla produzione di micro e nanofibre da monomeri di cianoacrilato.
Uno scopo specifico dell'invenzione à ̈ fornire un procedimento che consenta la produzione di grandi quantità di micro e nanofibre mediante elettrospinning diretto da soluzioni.
In vista di tali scopi, costituisce un oggetto dell'invenzione un procedimento per la produzione di micro e nanofibre di poli(cianoacrilati), come definito nelle rivendicazioni che seguono, che costituiscono parte integrale della presente descrizione.
Un altro oggetto dell'invenzione sono rivestimenti polimerici, in forma di strato continuo ed uniforme, ottenuti dalle suddette micro e nanofibre, nonché articoli e/o substrati dotati di tali strati di rivestimento, come definiti nelle rivendicazioni che seguono.
Il procedimento secondo l'invenzione si applica a qualsiasi monomero di alchil-2-cianoacrilato (ove alchile può essere C1-C8), tra i quali i monomeri più rappresentativi ed interessanti dal punto di vista applicativo ed industriale sono metil- o etil-2 o octil-cianoacrilato e loro miscele.
Il primo stadio del procedimento secondo l'invenzione prevede la miscelazione del monomero di cianoacrilato in un solvente dipolare aprotico, tra cui in particolare dimetilformammide (DMF), dimetilacetammide (DMAc), dimetilsolfossido (DMSO) e/o N-metil-2-pirrolidone (NMP); tra questi, particolarmente preferito à ̈ DMSO.
Il suddetto solvente dipolare aprotico svolge la doppia funzione di solvente per il cianoacrilato monomero e di catalizzatore di iniziazione della sua polimerizzazione, portando alla formazione di un gelo viscoso di cianoacrilato polimero o prepolimero.
Il cianoacrilato monomero ed il solvente possono essere miscelati in qualsiasi rapporto in volume che porta alla formazione del gelo, ad esempio con rapporti in volume da 0.1:1 a 2:1. Con l'impiego di DMSO, in generale à ̈ preferibile miscelare volumi eguali di cianoacrilato monomero e di DMSO; la miscelazione può essere effettuata mediante addizione a gocce del cianoacrilato monomero nel solvente bipolare aprotico, ad esempio contenuto in una provetta di vetro.
Utilizzando un miscelatore Vortex, i contenuti possono essere sottoposti ad agitazione per assicurare una completa miscelazione dei due liquidi. Il procedimento, che conduce alla formazione del gelo a seguito del contatto del cianoacrilato monomero con il solvente, à ̈ esotermico per cui, durante la formazione del gelo à ̈ preferibile che la provetta o il relativo contenitore sia mantenuta in ambiente freddo allo scopo di accelerare il processo esotermico di gelificazione.
Al termine della gelificazione, preferibilmente, il gelo viene lasciato equilibrare a temperatura ambiente.
La seconda fase del procedimento contempla la dissoluzione del gelo in un solvente, avente proprietà idonee per elettro-spinning, che presenta proprietà di solvente per poliacrilati.
Solventi idonei per il processo di elettrospinning comprendono acetonitrile, chetoni, quali in particolare acetone, solventi idrocarburici clorurati e semplici acidi carbossilici C1-C4come acido formico ed acido acetico. Non sono invece idonei solventi acquosi, acqua, alcoli, solventi idrocarburici lineari come esano ed eptano.
In generale può essere utilizzato qualsiasi solvente convenzionale, suscettibile di sciogliere un poliacrilato ed avente le proprietà elettriche desiderate e necessarie per il processo di elettrospinning. Le proprietà elettriche importanti del solvente in relazione all'elettro-spinning sono: - un momento dipolare, preferibilmente superiore a 3 debye;
- una costante dielettrica preferibilmente superiore a 20; e
- una temperatura di ebollizione, preferibilmente inferiore a 110°C.
I solventi preferiti sono acetone e/o acetonitrile.
Come indicato, il gelo viene disciolto utilizzando una quantità di solvente idoneo ad ottenere una soluzione di poli(cianoacrilato), suscettibile di elettro-spinning; tipicamente, il gelo viene disciolto nel solvente in rapporto da 1% a 30% p/v.
Tale soluzione può essere sottoposta ad elettro-spinning utilizzando un'apparecchiatura di elettro-spinning convenzionale.
Una convenzionale apparecchiatura di elettrospinning comprende una siringa, riempita con la soluzione polimerica, una pompa a siringa, una sorgente di alta tensione ed un collettore. L'ago metallico della siringa tipicamente ha la funzione di elettrodo per indurre cariche elettriche all'interno della soluzione, sotto l'influenza di un forte campo elettrostatico.
Quando la repulsione di carica supera la tensione superficiale della soluzione polimerica, si forma un getto polimerico caricato che à ̈ accelerato verso il collettore. Durante la traiettoria, il solvente evapora e sul collettore si raccolgono le micro e nanofibre polimeriche. I diametri delle fibre possono variare da alcuni nanometri a valori superiori a 5 µm.
Diversamente dai monomeri di cianoacrilato, il poli(cianoacrilato) modificato si caratterizza, per eccellenti proprietà di elettro-spinning, in quanto le nanofibre ottenute si presentano lunghe e di diametro uniforme, senza formazione di strutture porose o perliformi.
La dimensione e la morfologia delle nanofibre possono essere controllate semplicemente variando la concentrazione del polimero nel solvente, senza l'impiego di tensioattivi o sali che sono invece richiesti per altri materiali polimerici. Inoltre, i pannetti di nanofibre possono essere depositati su di un'area molto ampia (superiore a 100 cm<2>) e raccolti in modo casuale o allineati, variando la dimensione del collettore e così pure il campo elettrico applicato.
In particolare, il principale vantaggio del procedimento secondo l'invenzione consiste nel fatto che la polimerizzazione innescata dal solvente dipolare aprotico non dà luogo ad una rapida polimerizzazione con reticolazione (cross-linking), come si verifica con altri iniziatori quali le ammine. In queste condizioni, l'umidità non causa la polimerizzazione rapida ed irreversibile, cosicché il cianoacrilato polimerizzato (gelatinizzato) in questa forma non à ̈ termoindurente.
Il procedimento consente il deposito di uno strato di nanofibre con spessore e densità controllate su diversi substrati, quali vetro, metalli e materiali plastici. Si à ̈ osservato che le fibre possono essere fuse sulle superfici su cui sono depositate, ad esempio mediante trattamento termico in stufa, con piastra riscaldata, con forno a microonde e/o laser, ad una temperatura compresa tra 100° e 300°C con tempi di trattamento tipicamente tra 10 secondi e 5 minuti, in funzione del metodo di fusione utilizzato e dello spessore del pannetto di fibre. Si ottengono rivestimenti trasparenti e non porosi che presentano un buon grado di resistenza al graffio, proprietà antiattrito, che li rende utili come rivestimenti lubrificanti, proprietà autopulenti idrofile e proprietà di anticondensazione del vapore acqueo (antifogging). Ad esempio, il vapore condensato su un substrato in vetro rivestito con le nanofibre fuse impiega, in condizioni normali di temperatura e umidità , la metà del tempo ad evaporare completamente rispetto al caso del substrato non trattato. Inoltre, le analisi di resistenza meccanica condotte sul rivestimento di fibre fuse dimostrano che i rivestimenti così ottenuti presentano un coefficiente di attrito più basso del teflon (tipicamente usato come lubrificante). Sono caratterizzati anche da una eccellente adesione al substrato sottostante. A questo va aggiunto che il rivestimento di nanofibre fuse di cianoacrilato polimerizzato ha una bassa rugosità superficiale e una buona trasparenza ottica (100% di trasmittanza per lunghezze d’onda nel visibile). Tale rivestimento, quando applicato a substrati plastici (ad esempio di polidimetilsiloxano, PDMS) favorisce il rilascio di altri materiali polimerici (ad esempio dello stesso PDMS) curati insitu sulla sua superficie (proprietà di antisticking). Questo permette di usare il procedimento oggetto della presente invenzione come sostituto di altre tecnologie, come deposizione di soluzioni di silanizzazione, di parilene e di teflon. L'invenzione fornisce, pertanto, altresì un procedimento per la deposizione di rivestimenti, alternativo alla deposizione da fase vapore di polimeri; in particolare, le eccezionali proprietà dei rivestimenti così ottenuti non risultano conseguibili se i rivestimenti sono formati mediante altri procedimenti, quali spin-coating e casting.
Il rivestimento di cianoacrilato sviluppato presenta anche buone caratteristiche di biocompatibilità , favorendo la crescita cellulare più che i substrati convenzionalmente usati per questi scopi (come il vetro, polistirene).
Ulteriori caratteristiche del procedimento secondo l'invenzione sono illustrate dall'esempio di attuazione che segue.
Le figg. 1(a), (b) e (c) sono fotografie ottenute mediante microscopio elettronico a scansione (SEM), che illustrano le nanofibre da elettrospinning a diversi ingrandimenti:
(a) ingrandimento x 1000: nanofibre ottenute da soluzione al 5% p/v di polimero in acetone;
(b) ingrandimento x 5000 delle fibre di fig. 1(a); (c) ingrandimento x 2000: nanofibre ottenute da soluzione al 10% p/v di polimero in acetone.
Esempio
E' stato preparato un gelo di policianoacrilato con l'impiego di etil-2-cianoacrilato e dimetilsolfossido miscelati in rapporto 1:1 in volume, seguendo la procedura di miscelazione precedentemente descritta.
Sono state preparate soluzioni del gelo di policianoacrilato in acetone ed acetonitrile con concentrazione da 2% a 20% p/v. Ciascuna soluzione à ̈ stata raccolta in una siringa da 1 ml, dotata di un ago di acciaio inossidabile con diametro interno di 0,5 mm, fungente da spinnerette, e connessa ad un generatore di alta tensione.
La siringa à ̈ stata fissata ad una pompa a siringa per mantenere una portata di 3-5 ml/h, a seconda della viscosità della soluzione. Come collettore à ̈ stata utilizzata una piastra di rame, ricoperta con un foglio di alluminio. Il voltaggio applicato e la distanza dalla punta al collettore erano, rispettivamente, 10-15 kV e 15 cm.
La dimensione delle fibre prodotte può essere variata agendo sulla concentrazione della soluzione polimerica: un'incrementata concentrazione della soluzione aumenta in modo marcato la viscosità della soluzione, permettendo la produzione di fibre di diametro più elevato.
Le figure annesse illustrano fibre con diametro regolato da circa 300 nm (figg. 1(a) e (b)) a circa 1,3 µm (fig. 1(c)).
Le nanofibre da elettro-spinning così ottenute possono essere trattate termicamente a fusione (ad esempio a temperatura di circa 130°C) per formare rivestimenti trasparenti su substrati di vetro o su altre superfici, ottenendo rivestimenti con proprietà idrofile ed autopulenti.
Il rivestimento ottenuto presenta un'elevata aderenza al substrato, proprietà antiattrito ed antigraffio ed un comportamento idrofilo con isteresi estremamente bassa, nonché proprietà di anticondensazione e biocompatibilità .
L'invenzione mette quindi a disposizione un procedimento economico, particolarmente con l'impiego di DMSO come catalizzatore di basso costo e che non richiede ulteriori purificazioni rispetto al grado commercialmente disponibile.
Le fibre possono essere depositate su qualsiasi superficie, senza necessità di pretrattamento o di patterning; il polimero costituente le nanofibre ed i rivestimenti risulta biodegradabile.
Il procedimento di polimerizzazione e di elettro-spinning risulta inoltre idoneo a permettere l'incorporazione di nanocariche funzionali nelle fibre mediante dispersione diretta o tramite precursori; si intende che diversi polimeri naturali o sintetici possono inoltre essere miscelati nelle nanofibre.
La principale applicazione à ̈ la produzione di filtri, membrane, scaffold biomedicali, dispositivi medicali, rinforzi meccanici, rivestimenti, nonché applicazioni nell'industria tessile.
Claims (9)
- RIVENDICAZIONI 1. Procedimento per la produzione di micro o nanofibre di poli(cianoacrilato), caratterizzato dal fatto che comprende le operazioni di: - miscelare il cianoacrilato monomero con un solvente dipolare aprotico per formare un gelo di poli(cianoacrilato); - disciogliere il gelo in un solvente per acrilati, atto a formare una soluzione suscettibile di elettro-spinning; e - sottoporre la soluzione ottenuta ad elettrospinning per formare detto micro o nanofibre.
- 2. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che detto solvente dipolare aprotico à ̈ scelto dal gruppo che consiste di dimetilsolfossido, dimetilformammide, dimetilacetammide, N-metil-2-pirrolidone o loro miscele.
- 3. Procedimento secondo le rivendicazioni 1 o 2, caratterizzato dal fatto che detto solvente dipolare aprotico ed il monomero di cianoacrilato sono miscelati in rapporto da 0,1:1 a 2:1.
- 4. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1 a 3, caratterizzato dal fatto che detto gelo di poli(cianoacrilato) Ã ̈ sciolto in un solvente scelto tra acetonitrile, acetone, solventi idro carburici clorurati ed acidi carbossilici C1-C4o loro miscele.
- 5. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1 a 4, caratterizzato dal fatto che detto solvente dipolare aprotico à ̈ dimetilsolfossido ed il solvente per elettro-spinning in cui à ̈ dissolto il gelo à ̈ scelto tra acetone ed acetonitrile.
- 6. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1 a 5, caratterizzato dal fatto che detto monomero di cianoacrilato à ̈ un C1-C8alchilcianoacrilato.
- 7. Procedimento per la produzione di un rivestimento polimerico di poli(cianoacrilato), caratterizzato dal fatto che comprende la produzione di micro o nanofibre mediante il procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1 a 6, la deposizione delle micro o nanofibre così ottenuta su di un substrato e l'applicazione di un trattamento termico a dette micro o nanofibre depositate sul substrato, condotto a temperatura atta a causare la fusione di dette micro o nanofibre per formare un rivestimento aderente al substrato.
- 8. Strato di rivestimento di poli(cianoacrilato) ottenibile mediante il procedimento secondo la rivendicazione 7.
- 9. Substrato rivestito con uno strato di rivestimento di poli(cianoacrilato), ove detto strato di rivestimento à ̈ ottenuto mediante il procedimento secondo la rivendicazione 7.
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