JPH0670105B2 - 単分散重合体の製造方法 - Google Patents
単分散重合体の製造方法Info
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- JPH0670105B2 JPH0670105B2 JP62310743A JP31074387A JPH0670105B2 JP H0670105 B2 JPH0670105 B2 JP H0670105B2 JP 62310743 A JP62310743 A JP 62310743A JP 31074387 A JP31074387 A JP 31074387A JP H0670105 B2 JPH0670105 B2 JP H0670105B2
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- JP
- Japan
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- polymerization
- cyanoacrylic acid
- acid ester
- polymer
- molecular weight
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-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
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- Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はα−シアノアクリル酸エステルの単分散共重合
体を再現性良く製造する方法に関するものである。さら
に詳しくは、本発明は特定の重合開始剤を用い特定の反
応温度で溶媒中で重合することによって放射線反応性レ
ジスト材料を主用途とする。特に重量平均分子量／数平
均分子量（以下w/ｎと略す）の値がほぼ１になるよ
うな、分子量分布の幅の極めて狭いα−シアノアクリル
酸エステル共重合体を、好収率且つ再現性良く製造する
方法を提供するものである。
体を再現性良く製造する方法に関するものである。さら
に詳しくは、本発明は特定の重合開始剤を用い特定の反
応温度で溶媒中で重合することによって放射線反応性レ
ジスト材料を主用途とする。特に重量平均分子量／数平
均分子量（以下w/ｎと略す）の値がほぼ１になるよ
うな、分子量分布の幅の極めて狭いα−シアノアクリル
酸エステル共重合体を、好収率且つ再現性良く製造する
方法を提供するものである。
半導体大規模集積回路の製造において更に高い集積度が
求められており、光学式露光の限界である線幅0.5μｍ
以下のレベルのリソグラフィー技術として、電子ビーム
直接描画、Ｘ線リソグラフィーさには集束イオンビーム
による露光技術が提案されており、実現化しつつある
が、これに対応して実用化できるレジストが極めて少な
い。
求められており、光学式露光の限界である線幅0.5μｍ
以下のレベルのリソグラフィー技術として、電子ビーム
直接描画、Ｘ線リソグラフィーさには集束イオンビーム
による露光技術が提案されており、実現化しつつある
が、これに対応して実用化できるレジストが極めて少な
い。
これらレジスト材料には放射線を照射することにより架
橋反応を起こし、現像液に不溶化するネガ型と放射線を
照射することによりレジストの主剤ポリマーが分解反応
を起し、現像液に易溶化するポジ型とある。
橋反応を起こし、現像液に不溶化するネガ型と放射線を
照射することによりレジストの主剤ポリマーが分解反応
を起し、現像液に易溶化するポジ型とある。
ネガ型レジストの特徴は高感度で耐エッチング性に優れ
ているが、解像度が低いことである。
ているが、解像度が低いことである。
一方、ポジ型レジストの特徴は高解像度であるが低感度
で耐エッチング性が劣ることである。
で耐エッチング性が劣ることである。
大規模集積回路の高集積化に対する産業界の要求は、最
近ますますエスカレートしており、高感度で耐エッチン
グ性の優れたネガレジストも、解像度が劣るので対応で
きなくなり、ポジ型が主流になりつつある。
近ますますエスカレートしており、高感度で耐エッチン
グ性の優れたネガレジストも、解像度が劣るので対応で
きなくなり、ポジ型が主流になりつつある。
従来、ポジ型の放射線感応性レジストの主剤としては、
ポリメチルメタクリレート（Ｐ−MMA）が代表的ポリマ
ーであった。このＰ−MMAは、0.3〜0.5μｍ程度の高解
像度が得られる優れたレジストであるが、放射線に対す
る感度が低く、電子ビームに対する感度が５×10-5C/cm
2程度である。この低感応性を改善する為に電子吸引基
の導入が試みられ、実用感度を得るに至っているレジス
トも散見される。
ポリメチルメタクリレート（Ｐ−MMA）が代表的ポリマ
ーであった。このＰ−MMAは、0.3〜0.5μｍ程度の高解
像度が得られる優れたレジストであるが、放射線に対す
る感度が低く、電子ビームに対する感度が５×10-5C/cm
2程度である。この低感応性を改善する為に電子吸引基
の導入が試みられ、実用感度を得るに至っているレジス
トも散見される。
しかし乍ら、電子吸引基の導入は耐エッチング性の低下
を招くケースが多い。
を招くケースが多い。
α−シアノアクリル酸エステルを主剤とするレジストは
分子内に電子吸引基をもち、高感度の放射線感応性を有
するばかりでなく解像度も高く、優れたレジストである
が、64メガビットＤ−RAM以降の大規模集積回路用レジ
ストとしては感度も解像度も更に改善し、安定した実用
性能をもつことが必要条件である。
分子内に電子吸引基をもち、高感度の放射線感応性を有
するばかりでなく解像度も高く、優れたレジストである
が、64メガビットＤ−RAM以降の大規模集積回路用レジ
ストとしては感度も解像度も更に改善し、安定した実用
性能をもつことが必要条件である。
このため、感度改善にはより感度特性の優れたモノマー
との共重合を、解像度向上には単分散ポリマーを志向す
ることにより、この難問の打開を図る必要がある。
との共重合を、解像度向上には単分散ポリマーを志向す
ることにより、この難問の打開を図る必要がある。
本発明はα−シアノアクリル酸エステルに放射線に対し
て極めて優れた感応性を持っており、しかもアニオン重
合挙動が酷似している一般式（Ｉ）のモノマーを単分散
共重合することにより、例えば64メガビットＤ−RAM以
降の大規模集積回路用として適合する高解像度・高感度
ポジ型放射線感応性レジストの主剤ポリマーを提供する
ことを目的としている。
て極めて優れた感応性を持っており、しかもアニオン重
合挙動が酷似している一般式（Ｉ）のモノマーを単分散
共重合することにより、例えば64メガビットＤ−RAM以
降の大規模集積回路用として適合する高解像度・高感度
ポジ型放射線感応性レジストの主剤ポリマーを提供する
ことを目的としている。
即ち、本発明はα−シアノアクリル酸エステルと一般式
（１） （ただし、式中のＸはCN,NO2,COOR,YはCN,H,COORでＲは
アルキル基、ハロゲン化アルキル基）で表わされるモノ
マー群のうちの一種以上のモノマーを20〜−120℃に冷
却しながら、有機アミン、有機アミド、ホスフィン、チ
オ尿素、チオアルコール、エーテル等の弱アニオンのう
ちの単独又はこれらを混合して得られるアニオン重合開
始剤の存在下で重合させ、単分散共重合体を得ることを
特徴とする。
（１） （ただし、式中のＸはCN,NO2,COOR,YはCN,H,COORでＲは
アルキル基、ハロゲン化アルキル基）で表わされるモノ
マー群のうちの一種以上のモノマーを20〜−120℃に冷
却しながら、有機アミン、有機アミド、ホスフィン、チ
オ尿素、チオアルコール、エーテル等の弱アニオンのう
ちの単独又はこれらを混合して得られるアニオン重合開
始剤の存在下で重合させ、単分散共重合体を得ることを
特徴とする。
α−シアノアクリル酸エステルの重合方法についてはJ,
Appl,polym.Sci.,４,231（1960）、有合化27,280（昭和
44年）に記述されているとおり、ラジカル重合法とアニ
オン重合法がある。また、一般式（Ｉ）で表されるモノ
マーのアニオン重合性に関しては「高分子の合成」（化
学同人発行1961版）の67頁に記述されているとおり、α
−シアノアクリル酸エステルと酷似した挙動を示すこと
が知られている。したがって、これらのモノマーのアニ
オン重合性の説明を簡素化するため、これらの代表とし
てα−シアノアクリル酸エステルのアニオン重合性につ
いて述べる。
Appl,polym.Sci.,４,231（1960）、有合化27,280（昭和
44年）に記述されているとおり、ラジカル重合法とアニ
オン重合法がある。また、一般式（Ｉ）で表されるモノ
マーのアニオン重合性に関しては「高分子の合成」（化
学同人発行1961版）の67頁に記述されているとおり、α
−シアノアクリル酸エステルと酷似した挙動を示すこと
が知られている。したがって、これらのモノマーのアニ
オン重合性の説明を簡素化するため、これらの代表とし
てα−シアノアクリル酸エステルのアニオン重合性につ
いて述べる。
一般に、ラジカル重合法では分子量分布の極端に狭い重
合体を得ることが困難であることは周知の事実であり、
解像度の改良には余り効果がない。
合体を得ることが困難であることは周知の事実であり、
解像度の改良には余り効果がない。
一方アニオン重合法ではスチレン、ｐ−ジメチルアミノ
メチルスチレン、イソプレン等のアニオン重合に代表さ
れるように分子量分布の非常に狭い重合体が得られるこ
とは公知であるが、α−シアノアクリル酸エステルのア
ニオン重合においてはその非常に高いアニオン重合性の
為、通常のモノマーのアニオン重合に比べ、分子量や分
子量分布を規制することは極めて困難で、上記文献等に
記述されているようなアニオン重合法では所定の分子
量、分子量分布を有する重合体を再現性良く製造するこ
とはできない。
メチルスチレン、イソプレン等のアニオン重合に代表さ
れるように分子量分布の非常に狭い重合体が得られるこ
とは公知であるが、α−シアノアクリル酸エステルのア
ニオン重合においてはその非常に高いアニオン重合性の
為、通常のモノマーのアニオン重合に比べ、分子量や分
子量分布を規制することは極めて困難で、上記文献等に
記述されているようなアニオン重合法では所定の分子
量、分子量分布を有する重合体を再現性良く製造するこ
とはできない。
また、この重合体を強いて製造を試みても重合条件等に
多くの操作上の制限が必要となり、実用上再現性を得る
ことは不可能であった。
多くの操作上の制限が必要となり、実用上再現性を得る
ことは不可能であった。
一般にα−シアノアクリル酸エステルが、水やアルコー
ル等の微弱塩基によってさえも重合を開始することは、
これを主剤とした瞬間接着剤が被着体の表面に付着して
いる極微量の水分を硬化剤として常温で瞬間的にアニオ
ン重合する機能によって、一液性万能接着剤として賞用
されていることからも明らかである。
ル等の微弱塩基によってさえも重合を開始することは、
これを主剤とした瞬間接着剤が被着体の表面に付着して
いる極微量の水分を硬化剤として常温で瞬間的にアニオ
ン重合する機能によって、一液性万能接着剤として賞用
されていることからも明らかである。
アニオン重合には、理論上は停止反応が無いので、重合
開始剤の量を調節することにより、所定の分子量と分子
量分布の極めて狭い（理論的には同一分子量の）重合体
が得られる筈であるが、不純物などにより起る停止反応
等の副反応が併発するケースが多い。
開始剤の量を調節することにより、所定の分子量と分子
量分布の極めて狭い（理論的には同一分子量の）重合体
が得られる筈であるが、不純物などにより起る停止反応
等の副反応が併発するケースが多い。
α−シアノアクリル酸エステルのアニオン重合開始剤と
して水、アルコールなどの微弱塩基を使用した場合は、
その重合速度が極めて遅く、瞬間接着剤のように極微量
のモノマーを扱う場合は使えるが、この重合反応は微量
不純物の影響を受け易く、生産性も悪いので工業的製法
としては不適当である。
して水、アルコールなどの微弱塩基を使用した場合は、
その重合速度が極めて遅く、瞬間接着剤のように極微量
のモノマーを扱う場合は使えるが、この重合反応は微量
不純物の影響を受け易く、生産性も悪いので工業的製法
としては不適当である。
一方、より求核性、塩基性の高いホスフィン類やアミン
類を重合開始剤として用いた場合、通常の条件では、重
合速度が極めて速く、暴走反応を起して副反応を生じ、
生成重合体の分子量、分子量分布を容易に規制すること
はできない。
類を重合開始剤として用いた場合、通常の条件では、重
合速度が極めて速く、暴走反応を起して副反応を生じ、
生成重合体の分子量、分子量分布を容易に規制すること
はできない。
また、このほかにα−シアノアクリル酸エステル中には
通常、重合禁止剤として二酸化硫黄、プロパンサルトン
等の酸性物質が添加され、これらによりα−シアノアク
リル酸エステルの貯蔵安定性が維持されているが、これ
らによる停止反応の併発が重合の成長反応に影響を与え
ることは明らかである。
通常、重合禁止剤として二酸化硫黄、プロパンサルトン
等の酸性物質が添加され、これらによりα−シアノアク
リル酸エステルの貯蔵安定性が維持されているが、これ
らによる停止反応の併発が重合の成長反応に影響を与え
ることは明らかである。
本発明者らは、上記のα−シアノアクリル酸エステルの
特異的なアニオン重合性に着目し、高感度で秀れた解像
度を有するポジ型レジスト用材料として有用な重合体の
製法を提供することを主目的とし、α−シアノアクリル
酸エステルの重合方法について種々検討した結果、これ
らのモノマーのアニオンに対する重合性が極めて激しい
ので、α−シアノアクリル酸エステルをその凝固点乃至
それ以下の反応温度に冷却し、その分子運動を抑制し、
水などの極微弱アニオンに比べ活性が強い有機アミド、
ホスフィン、有機アミン、チオ尿素、チオアルコール、
エーテル等の重合開始剤の存在下で、重合させることに
より、系内の水、その他の不純物により併発する副反
応、二酸化硫黄、プロパルサルトン等の酸性物質による
重合停止反応などが、抑制できる再現性の優れた単分散
ポリマーの製造方法を見出し、本発明を完成した。
特異的なアニオン重合性に着目し、高感度で秀れた解像
度を有するポジ型レジスト用材料として有用な重合体の
製法を提供することを主目的とし、α−シアノアクリル
酸エステルの重合方法について種々検討した結果、これ
らのモノマーのアニオンに対する重合性が極めて激しい
ので、α−シアノアクリル酸エステルをその凝固点乃至
それ以下の反応温度に冷却し、その分子運動を抑制し、
水などの極微弱アニオンに比べ活性が強い有機アミド、
ホスフィン、有機アミン、チオ尿素、チオアルコール、
エーテル等の重合開始剤の存在下で、重合させることに
より、系内の水、その他の不純物により併発する副反
応、二酸化硫黄、プロパルサルトン等の酸性物質による
重合停止反応などが、抑制できる再現性の優れた単分散
ポリマーの製造方法を見出し、本発明を完成した。
以下、本発明について更に詳細に説明する。本発明で用
いられる一般式（Ｉ）で表されるモノマーは、具体的に
はピニリデンアニド、ニトロエチレン、メチレンマロン
酸ジエチル等であり、これに対応するα−シアノアクリ
ル酸エステルは、次の一般式で表わされるものである。
いられる一般式（Ｉ）で表されるモノマーは、具体的に
はピニリデンアニド、ニトロエチレン、メチレンマロン
酸ジエチル等であり、これに対応するα−シアノアクリ
ル酸エステルは、次の一般式で表わされるものである。
ただし、式中Ｒは炭素数１から12の範囲にあるアルキル
基、ハロゲン化アルキル基、シクロアルキル基、アルケ
ニル基、アリコキシアルキル基、アルキニル基あるいは
アリル基などであり、具体的にはα−シアノアクリル酸
メチル、α−シアノアクリル酸エチル、α−シアノアク
リル酸ｎ−プロピル、α−シアノアクリル酸イソプロピ
ル、α−シアノアクリル酸ｎ−ブチル、α−シアノアク
リル酸イソブチル、α−シアノアクリル酸ｎ−ペンチ
ル、α−シアノアクリル酸イソアミル、α−シアノアク
リル酸ｎ−ヘキシル、α−シアノアクリル酸ｎ−オクチ
ル、α−シアノアクリル酸シクロヘキシル、α−シアノ
アクリル酸２−エチルヘキシル、α−シアノアクリル酸
アリル、α−シアノアクリル酸ベンジル、α−シアノア
クリル酸２−メトキシエチル、α−シアノアクリル酸プ
ロパギル、α−シアノアクリル酸トリクロロエチル、α
−シアノアクリル酸テトラクロロプロピル、α−シアノ
アクリル酸トリフルオロエチル、α−シアノアクリル酸
フェニル等である。
基、ハロゲン化アルキル基、シクロアルキル基、アルケ
ニル基、アリコキシアルキル基、アルキニル基あるいは
アリル基などであり、具体的にはα−シアノアクリル酸
メチル、α−シアノアクリル酸エチル、α−シアノアク
リル酸ｎ−プロピル、α−シアノアクリル酸イソプロピ
ル、α−シアノアクリル酸ｎ−ブチル、α−シアノアク
リル酸イソブチル、α−シアノアクリル酸ｎ−ペンチ
ル、α−シアノアクリル酸イソアミル、α−シアノアク
リル酸ｎ−ヘキシル、α−シアノアクリル酸ｎ−オクチ
ル、α−シアノアクリル酸シクロヘキシル、α−シアノ
アクリル酸２−エチルヘキシル、α−シアノアクリル酸
アリル、α−シアノアクリル酸ベンジル、α−シアノア
クリル酸２−メトキシエチル、α−シアノアクリル酸プ
ロパギル、α−シアノアクリル酸トリクロロエチル、α
−シアノアクリル酸テトラクロロプロピル、α−シアノ
アクリル酸トリフルオロエチル、α−シアノアクリル酸
フェニル等である。
これらはいずれも通常の合成法で得られたもので良く、
アニオン重合抑制剤を５〜50ppm、ラジカル重合抑制剤
2,000ppm以下含むものであればよい。本発明の製造方法
においては、特定のアニオン重合開始剤と反応温度の制
御が必須条件であり、その重合開始剤とは有機アミン、
有機アミド、ホスフィン、チオ尿素、チオアルコール、
エーテル等の弱アニオン又はそれらの混合物で、好まし
くはジエチルアミン、ジメチル・パラ・トルイジン、ア
ニリン、ジメチルホルムアミド、ジフェニルホスフィ
ン、2.5−キシリジン、チオセミカルバジド、チオ尿
素、1.3−ジフェニルチオ尿素、１−プロパンチオー
ル、15クラウン５エーテルなどである。
アニオン重合抑制剤を５〜50ppm、ラジカル重合抑制剤
2,000ppm以下含むものであればよい。本発明の製造方法
においては、特定のアニオン重合開始剤と反応温度の制
御が必須条件であり、その重合開始剤とは有機アミン、
有機アミド、ホスフィン、チオ尿素、チオアルコール、
エーテル等の弱アニオン又はそれらの混合物で、好まし
くはジエチルアミン、ジメチル・パラ・トルイジン、ア
ニリン、ジメチルホルムアミド、ジフェニルホスフィ
ン、2.5−キシリジン、チオセミカルバジド、チオ尿
素、1.3−ジフェニルチオ尿素、１−プロパンチオー
ル、15クラウン５エーテルなどである。
これらの重合開始剤の添加量は特に限定しないが、好ま
しくはモノマーに対し0.01〜2.0モル％である。
しくはモノマーに対し0.01〜2.0モル％である。
反応温度はそれぞれのモノマーの凝固点附近か、それ以
下の反応温度が好ましい。この低温下の重合反応はモノ
マーの分子運動を極力セーブして、比較的活性の強い開
始剤を使用し、微量不純物による副反応を抑え込むこと
を目的としたものである。使用可能な反応温度は−30℃
〜−120℃であるが、好ましくは、−30〜−100℃であ
る。
下の反応温度が好ましい。この低温下の重合反応はモノ
マーの分子運動を極力セーブして、比較的活性の強い開
始剤を使用し、微量不純物による副反応を抑え込むこと
を目的としたものである。使用可能な反応温度は−30℃
〜−120℃であるが、好ましくは、−30〜−100℃であ
る。
このために使用される溶媒としてはアセトン、メチルエ
チルケトン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、メチルイ
ソブチルケトン、アセトニトリル、プロピオニトリル、
トリクロルエチレン、THFなどのほか、これらの混合溶
媒である。
チルケトン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、メチルイ
ソブチルケトン、アセトニトリル、プロピオニトリル、
トリクロルエチレン、THFなどのほか、これらの混合溶
媒である。
いずれにしても、使用される溶媒は一般式（Ｉ）の単独
重合体、共重合体及びα−シアノアクリル酸エステルと
の共重合体の良溶媒で、所定の低温下で一般式（Ｉ）の
単独重合体、共集合体及びα−シアノアクリル酸エステ
ルとの共重合体を析出させることのない溶媒でなくては
ならない。これらの溶媒は公知の脱水方法で精製したも
のが使用できる。
重合体、共重合体及びα−シアノアクリル酸エステルと
の共重合体の良溶媒で、所定の低温下で一般式（Ｉ）の
単独重合体、共集合体及びα−シアノアクリル酸エステ
ルとの共重合体を析出させることのない溶媒でなくては
ならない。これらの溶媒は公知の脱水方法で精製したも
のが使用できる。
以上、説明した一般式（Ｉ）の単独重合体、共重合体及
びα−シアノアクリル酸エステルとの共重合体の単分散
ポリマーの製造方法により、２万〜100万の任意の分子
量の単分散ポリマーが再現性良く好収率で得られる。
びα−シアノアクリル酸エステルとの共重合体の単分散
ポリマーの製造方法により、２万〜100万の任意の分子
量の単分散ポリマーが再現性良く好収率で得られる。
本発明の重合方法を実施する手段としては、重合容器中
に所定の溶媒所定量を導入し、ついで所定の重合開始剤
を所定量加え、所定温度まで冷却する。
に所定の溶媒所定量を導入し、ついで所定の重合開始剤
を所定量加え、所定温度まで冷却する。
この重合開始剤溶液を十分かきまぜながら、所定量の一
般式（１）のモノマーを含む所定溶媒の所定量を所定温
度で加えて重合反応を行なう（単独重合の場合）。共重
合の場合はこのようにして得られたリビングポリマー
に、更に所定のモノマーを所定量を含む所定溶媒を所定
量加えてブロック重合させ、重合停止剤で反応を停止さ
せた。然しながら、この順序に特に限定されるものでは
ない。本発明の方法は重合の規模の大小に無関係に適用
可能である。
般式（１）のモノマーを含む所定溶媒の所定量を所定温
度で加えて重合反応を行なう（単独重合の場合）。共重
合の場合はこのようにして得られたリビングポリマー
に、更に所定のモノマーを所定量を含む所定溶媒を所定
量加えてブロック重合させ、重合停止剤で反応を停止さ
せた。然しながら、この順序に特に限定されるものでは
ない。本発明の方法は重合の規模の大小に無関係に適用
可能である。
本発明は特定のアニオン重合開始剤を用い特定の温度と
特定の溶媒を使用してα−シアノアクリル酸エステルと
一般式（Ｉ）の極めてアニオン重合性の強いモノマーの
単分散共重合体を経済的且つ効率よく得る方法を提供す
ものであり、この重合体を主剤とするレジストはＤ−RA
Mにして例えば、64メガビット以降の半導体大規模集積
回路製造の際の電子ビーム、Ｘ線リソグラフィー用とし
て半導体技術の向上とその経済性に大きく寄与するもの
である。
特定の溶媒を使用してα−シアノアクリル酸エステルと
一般式（Ｉ）の極めてアニオン重合性の強いモノマーの
単分散共重合体を経済的且つ効率よく得る方法を提供す
ものであり、この重合体を主剤とするレジストはＤ−RA
Mにして例えば、64メガビット以降の半導体大規模集積
回路製造の際の電子ビーム、Ｘ線リソグラフィー用とし
て半導体技術の向上とその経済性に大きく寄与するもの
である。
実施例１ 重合開始剤としてジエチルアミン５×10-5モルを含む80
0mlのトルエ溶液をフラスコ内に導入し、このフラスコ
を−55℃に冷却した。
0mlのトルエ溶液をフラスコ内に導入し、このフラスコ
を−55℃に冷却した。
この溶液を十分かきまぜながら、メチレンマロン酸ジエ
チルを0.1モル含む100mlのトルエン溶液を−55℃を超え
ないように逐次導入して重合させた後、アニオン重合停
止剤を加えてこの重合体を再沈殿法により精製し、ゲル
パーミェーションクロマトグラフィー（GPC）−光散乱
法で分子量を測定したところ、分子量は37万で分散度は
1.04であった。
チルを0.1モル含む100mlのトルエン溶液を−55℃を超え
ないように逐次導入して重合させた後、アニオン重合停
止剤を加えてこの重合体を再沈殿法により精製し、ゲル
パーミェーションクロマトグラフィー（GPC）−光散乱
法で分子量を測定したところ、分子量は37万で分散度は
1.04であった。
実施例２〜６ 所定重合溶媒700mlに所定の重合開始剤を所定量加え、
系内温度を−40〜−80℃に冷却した。この重合開始剤溶
液を十分かきまぜながら、アニオン重合抑制剤SO250ppm
を含む所定の一般式（１）の所定モノマー所定量を含む
所定重合溶媒100mlを所定温度を超えないように逐次導
入して重合させ、このようにして得られたリビングポリ
マーにアニオン重合抑制剤SO250ppmを含む所定のα−シ
アノアクリル酸エステルモノマー所定量を含む所定重合
溶媒100mlを十分かきまぜながら所定温度を超えないよ
うに逐次導入して重合させた後、アニオン重合停止剤で
重合反応を停止させて共重合体を得た。この共重合体を
再沈殿法により精製後、GPC−光散乱法で分子量を測定
し表１の結果を得た。
系内温度を−40〜−80℃に冷却した。この重合開始剤溶
液を十分かきまぜながら、アニオン重合抑制剤SO250ppm
を含む所定の一般式（１）の所定モノマー所定量を含む
所定重合溶媒100mlを所定温度を超えないように逐次導
入して重合させ、このようにして得られたリビングポリ
マーにアニオン重合抑制剤SO250ppmを含む所定のα−シ
アノアクリル酸エステルモノマー所定量を含む所定重合
溶媒100mlを十分かきまぜながら所定温度を超えないよ
うに逐次導入して重合させた後、アニオン重合停止剤で
重合反応を停止させて共重合体を得た。この共重合体を
再沈殿法により精製後、GPC−光散乱法で分子量を測定
し表１の結果を得た。
比較例１〜４ 所定の重合開始剤５×10-5モルを含み、700mlのアセト
ントルエン混合溶液をフラスコ内に導入し、系内温度を
30℃に保った。この系内に十分かきまぜながらアニオン
重合抑制剤SO250ppmを含むメチレンマロン酸ジエチル0.
03モルを含むアセトン・トルエン混合溶媒を逐次導入し
て重合させた後、このリビングポリマーにアニオン重合
抑制剤SO2を50ppm含むα−シアノアクリル酸エチル0.07
モルを含むアセトン・トルエン混合溶媒100mlを十分か
きまぜながら逐次導入して重合させ、重合停止剤を加え
て重合を停止させて共重合体を得た。
ントルエン混合溶液をフラスコ内に導入し、系内温度を
30℃に保った。この系内に十分かきまぜながらアニオン
重合抑制剤SO250ppmを含むメチレンマロン酸ジエチル0.
03モルを含むアセトン・トルエン混合溶媒を逐次導入し
て重合させた後、このリビングポリマーにアニオン重合
抑制剤SO2を50ppm含むα−シアノアクリル酸エチル0.07
モルを含むアセトン・トルエン混合溶媒100mlを十分か
きまぜながら逐次導入して重合させ、重合停止剤を加え
て重合を停止させて共重合体を得た。
この共重合体を再沈澱法により精製後、GPC−光散乱法
で分子量を測定し表２の結果を得た。
で分子量を測定し表２の結果を得た。
この結果は反応温度30℃では単分散重合体が得られない
ことを示すものである。
ことを示すものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｆ 222/34 ＭＭＸ 7242−4Ｊ 226/02 ＭＮＬ 7242−4Ｊ Ｇ０３Ｆ 7/039 ５０１ Ｈ０１Ｌ 21/027
Claims (1)
- 【請求項１】一般式（Ｉ） （ただし、式中のＸはCN、NO2、ＹはCN、Ｈ、COOR、Ｒ
はアルキル基、ハロゲン化アルキル基）で表されるモノ
マー単独又はこれらのモノマー郡のうちの１種以上とα
−シアノアクリル酸エステルの良溶媒であり、所定の低
温下で一般式（Ｉ）で表されるモノマー単独又はこれら
のモノマー郡のうちの１種以上とα−シアノアクリル酸
エステルを析出させることのない溶媒中で、−30℃〜−
120℃に冷却しながら、有機アミン、有機アミド、ホス
フィン、チオ尿素、チオアルコール、エーテル等の弱ア
ニオン又は２種以上を混合して得られるアニオン重合開
始剤の存在下で重合させ、単分散重合体を製造する方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62310743A JPH0670105B2 (ja) | 1986-12-29 | 1987-12-08 | 単分散重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31422486 | 1986-12-29 | ||
| JP61-314224 | 1986-12-29 | ||
| JP62310743A JPH0670105B2 (ja) | 1986-12-29 | 1987-12-08 | 単分散重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63277218A JPS63277218A (ja) | 1988-11-15 |
| JPH0670105B2 true JPH0670105B2 (ja) | 1994-09-07 |
Family
ID=26566439
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62310743A Expired - Lifetime JPH0670105B2 (ja) | 1986-12-29 | 1987-12-08 | 単分散重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0670105B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20210105395A (ko) * | 2018-12-19 | 2021-08-26 | 아르끄마 프랑스 | 시아노아크릴레이트 및 하나 이상의 블록 공중합체를 포함하는 조성물 |
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| JPH02113253A (ja) * | 1988-10-24 | 1990-04-25 | Toagosei Chem Ind Co Ltd | ポジ型レジスト |
| JP2600897B2 (ja) * | 1989-04-03 | 1997-04-16 | 凸版印刷株式会社 | ポジ型レジスト組成物およびパターン形成方法 |
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| CA2869112A1 (en) * | 2012-03-30 | 2013-10-03 | Bioformix Inc. | Composite and laminate articles and polymerizable systems for producing the same |
| ITTO20130396A1 (it) * | 2013-05-16 | 2014-11-17 | Fond Istituto Italiano Di Tecnologia | Procedimento per la produzione di fibre di policianoacrilato |
| WO2023224053A1 (ja) * | 2022-05-20 | 2023-11-23 | 株式会社クラレ | 樹脂組成物、硬化物、積層体及び積層体の製造方法 |
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| JPS53129231A (en) * | 1977-04-19 | 1978-11-11 | Toagosei Chem Ind Co Ltd | Adhesion composition |
| JPS5512166A (en) * | 1978-07-13 | 1980-01-28 | Nogawa Chem Kk | Adhesive composition |
| JPS58108213A (ja) * | 1981-12-22 | 1983-06-28 | Toagosei Chem Ind Co Ltd | ２−シアノアクリル酸エステル重合体の製造方法 |
-
1987
- 1987-12-08 JP JP62310743A patent/JPH0670105B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20210105395A (ko) * | 2018-12-19 | 2021-08-26 | 아르끄마 프랑스 | 시아노아크릴레이트 및 하나 이상의 블록 공중합체를 포함하는 조성물 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63277218A (ja) | 1988-11-15 |
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