JP2600897B2 - ポジ型レジスト組成物およびパターン形成方法 - Google Patents

ポジ型レジスト組成物およびパターン形成方法

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  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
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Description

【発明の詳細な説明】 <産業上の利用分野> 本発明は高感度、高解像度、高解像度のポジ型レジス
ト組成物およびそれを用いたパターン形成方法に関す
る。更に詳しくは半導体工業におけるフォトマスクの製
造およびシリコンウェハーへの直接描画による半導体の
製造時における選択的エッチングや選択的拡散のための
レジスト組成物の提供およびパターン形成を目的とす
る。
<従来技術> ネガ型レジストは高感度であるが、解像性が低い。こ
れに対して、ポジ型レジストは感度は低いが、解像性が
高いために大規模集積回路の高集積化に伴い、ネガ型か
らポジ型レジストに移行しつつある。ポジ型電子線レジ
ストの代表例としてポリメタクリル酸メチル(PMMA)が
知られているが、感度10μC/cm2以下と低いため、電子
線露光装置のスループットが問題となり、感度を高める
ために数多くの研究がなされてきた。その例としてPMMA
に過塩素酸テトラ−n−ブチルアンモニウムを添加した
レジスト(SANYO TECHNICAL REVIEW VOL.16 NO.2別刷
P36−43)があるが、感度は充分でも、現像温度や現像
液組成の変動による感度のバラツキが大きく、現像条件
の管理が困難である。その他の例としてポリプテン−1
−スルホン、ポリトリクロロエチルメタクリレート、ポ
リヘキサフルオロプチルメタクリレート、ポリイソプロ
ペニケトン、メタクリル酸メチルとメタクリル酸との共
重合体などがあるが、いずれも感度と現像性を同時に満
たすことはできない。
<発明が解決しようとする課題> 本発明は64メガビットD−RAM以降の大規模集積回路
用としての高感度かつ高現像性を同時に有するポジ型レ
ジスト組成物とパターンを形成する方法を提供すること
を目的としている。
<課題を解決するための手段> 本発明は、次の一般式: (但し、式中m、nは正の整数を表す) で表わされるシクロヘキシル−2−シアノアクリレート
とメチル−2−シアノアクリレリート共重合体と過塩素
酸テトラ−n−ブチルアンモニウムとを包含するポジ型
レジスト組成物およびパターン形成方法に関するもので
あり、現像液として前記レジストの可溶性有機溶媒と不
溶性有機溶媒とからなる混合溶媒を用いることを特徴と
するものである。
本発明で用いるシクロヘキシル−2−シアノアクリレ
リートとメチル−2−シアノアクリレート共重合体は、
濾過性および塗布性の点から20万〜100万程度の分子量
のものが好ましい。また、その共重合比(m/n)は2.5〜
15(モル比)が好ましい。シクロヘキシル−2−シアノ
アクリレートとメチル−2−シアノアクリレリート共重
合体は、シクロヘキシル−2−シアノアクリレート単独
の重合体に比べて耐溶剤性に優れており、メチル−2−
シアノアクリレートの含有モル比が大きい程その効果は
大になる。
また過塩素酸テトラ−n−ブチルアンモニウムは、レ
ジスト中に含有される濃度が高い程現像時の溶解が促進
される傾向にあり、見かけの感度は向上するが、スルー
プットおよび現像時の寸法安定性の点から、レジスト中
の共重合樹脂に対して0.1〜20重量%、好ましくは5〜1
0重量%程度添加したものが良好である。
更に、本発明で用いる現像液としては、シクロヘキシ
ル−2−シアノアクリレートとメチル−2−シアノアク
リレリート共重合体に対して可溶性有機溶媒であるシク
ロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプ
チルケトン、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチ
ル、酢酸メチル、セロソルブアセテート、エチルセロソ
ルブアセトート、ジメチルセロソルブ、ジエチルセルソ
ルブ、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルス
ルホキシド、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、
などから選択される少なくとも一種と、不溶性有機溶媒
であるメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノ
ール、シクロヘキサン、ヘキサン、石油エーテルなどか
ら選択される少なくとも一種からなる混合溶媒が好まし
い。
これらの可溶性有機溶媒と不溶性有機溶媒の混合比
は、シクロヘキシル−2−シアノアクリレートとメチル
−2−シアノアクリレートとの共重合比および分子量の
みならず、過塩素酸テトラ−n−ブチルアンモニウムの
添加量並びに、用いる溶媒の種類によって当然に異なっ
てくる。
不溶性有機溶媒の混入は、現像液のレジストに対する
溶解力を緩和することを意味する。適切な溶解力に調整
した現像液を用いることにより、現像して得られるレジ
ストパターンを精度の高いものとすることができる。
またリンス液としては、前記の不溶性有機溶媒または
可溶性有機溶媒と不溶性有機溶媒との混合溶媒で電子線
非照射部を溶解させないものが使用できる。リンス液に
可溶性有機溶媒を用いる場合、その分量は現像液に比べ
て少ないものである。
<作用> 第1図は、本発明に於いて、シクロヘキシル−2−シ
アノアクリレートとメチル−2−シアノアクリレリート
共重合体(重量平均分子量=80万)の樹脂濃度に対し
て、過塩素酸テトラ−n−ブチルアンモニウムを10重量
%、添加した時の現像液間とレジスト感度を示したもの
である。過塩素酸テトラ−n−ブチルアンモニウムを添
加することにより、レジストパターンの形状や寸法再現
性を損うことなく現像時間を短縮することができ、特に
スプレー現像時での使用液量を節約出来る効果がある。
現像時間の短縮は現像液の種類や組成比を変えることで
も可能であるが、この場合は、レジストパターンの形状
変化を免れない。
過塩素酸テトラ−n−ブレチルアンモニウムを添加し
た標記レジストに於いて、可溶性有機溶媒と不溶性有機
溶媒の混合溶媒からなる現像液の種類と組成比を適当に
選ぶことにより、高コントラスト比や現像条件(時間、
温度等)に対する寸法の許容性を拡げることができる。
<効果> 本発明によれば、従来のPMMAレジストに比べて10分の
1以下の電子線照射量でポジ型レジストパターンを形成
でき、更に、過酸素酸テトラ−n−ブチルアンモニウム
をレジスト中に添加することにより、電子線照射部分の
溶解速度を促進させ、現像時間の短縮すなわち現像液の
節約が可能であり、フォトマスクや半導体の製造におい
て高生産性とコスト低減に大きな効果をもたらすことが
できる。
以下、本発明の共重合体の製造例と無添加の比較例お
よびパターン形成方法の実施例を示すが、この発明はこ
れらの実施例の限定されるものではないことは言うまで
もない。
<製法例> シクロヘキシル−2−シアノアクリレート0.5モルと
メチル−2−シアノアクリレート0.05モルを含む1の
アセトン溶液をゆっくりかき混ぜながら、アニオン重合
開始剤であるアニリンの2.5×10-4モル/100mlアセトン
溶液を、系内の温度を室温に保つようにゆっくり加えて
反応させた。この共重合体を再沈澱法により精製した。
得られた共重合体の組成をNMRで調べたところ、その
モル比は、シクロヘキシル−2−シアノアクリレート/
メチル−2−シアノアクリレート=12.5モル/1モルであ
った。又、分子量をGPCで調べたところ、重量平均分子
量(w)は80万であった。この共重合体をメチルセロ
ソルブアセテートで、5.4重量パーセント溶液に調整し
た。
<比較例> 製法例で得られたレジスト溶液を、フォトマスク用ガ
ラス基板にクロム膜をスパッタ法にて形成した基板上
に、約1300r.p.m.で回転塗布し、120℃。30分間オーブ
ンでプリベークして、約5000Åの厚さのレジスト被膜を
形成させた後、ELS3300電子線描画装置(エリオニクス
社製)を用いて、加速電圧20KVで照射量0.8〜10×10-6C
/cm2の電子線を段階的に選択照射した。
その後、メチルイソブチルケトン(以下MIBKと略す)
/イソプロピルアルコール(以下IPAと略す)=6/4の容
量比で混合した溶液を現像液に用い、液温20℃で5分
混、浸漬法にて現像し、IPAでリンス後、乾燥した。こ
の時電子線を照射した部分のレジスト膜が完全に溶解し
た所の照射量(残膜感度)は、3.4×10-6C/cm2であっ
た。
<実施例1> 製法例で得られたレジスト溶液に、溶液中の共重合体
ポリマー量に対して10重量パーセントに相当する過塩素
酸テトラ−n−ブチルアンモニウムを添加し、かきまぜ
てレジスト溶液を調整した。該レジスト溶液を比較例と
同様にし実験を行なった。比較例と同程度の残膜感度が
得られる現像時間は、1分30秒と短時間であった。
<実施例2〜5> 現像液の種類および組成を表−1に示した様に現像液
の種類と組成比を変えた以外は、実施例1と同様にして
実験を行なった。得られた残膜感度を表−1に示した。
尚、表−1中には、電子線未照射部分の現像後に於ける
初期膜厚に対する残膜率をプロットして得られる曲線上
で、残膜率が0(パーセント)と80(パーセント)の点
を直線で結んだ時の傾き(γ)を記した。
<実施例6> 参考例と同様にして得られた、共重合体の組成がシク
ロヘキシル−2−シアノアクリレート/メチル−2−シ
アノアクリレート=12.6モル/1モル(モル比)、重量平
均分子量(w)が40万のポリマーをメチルセロソルブ
アセテートで7.5重量パーセント重量パーセント溶液に
調整後、実施例1と同様の試験を行なった。得られた残
膜感度を表−1に示した。
表−1に示すように、比較例と実施例1を比較した場
合、現像時間が短縮されている。その他の実施例2〜5
も現像時間が短かくなっている。また、γの値は、数値
が高くなるほどコントラストが高いことを示すが、実施
例2〜5に示すように、適当に現像液の成分や組成を選
定することにより、良好な高コントラストのレジストパ
ターンが得られることがわかる。
【図面の簡単な説明】
第1図は、本発明のポジ型レジスト組成物を用いてパタ
ーンを形成した場合の現像時間と感度を示すグラフ図で
あり、過塩素酸テトラ−n−ブチルアンモニウムを添加
した場合の現像促進効果を示したものである。第2図
は、レジストパターンのコントラストを示す指標である
γ値を求める方法を示したグラフ図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭56−53114(JP,A) 特開 昭63−271251(JP,A) 特開 昭63−277218(JP,A) 特開 昭57−162430(JP,A) 特開 昭58−82241(JP,A) 特開 昭58−179836(JP,A)

Claims (5)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】下記一般式(I): (但し、m、nは共に正の整数を表す) で表わされる共重合体と過塩素酸テトラ−n−ブチルア
    ンモニウムとを包含することを特徴とするポジ型レジス
    ト組成物であり、一般式(I)で表わされる共重合体の
    共重合比は、式中m/n=2.5〜15(モル比)の範囲で用い
    ることを特徴とするポジ型レジスト組成物。
  2. 【請求項2】下記一般式(I): (但し、m、nは共に正の整数を表す) で表わされる共重合体と過塩素酸テトラ−n−ブチルア
    ンモニウムとを包含することを特徴とするポジ型レジス
    ト組成物であり、過塩素酸テトラ−n−ブチルアンモニ
    ウムを一般式(I)で表わされる共重合体の樹脂に対し
    て0.1〜20重量%の範囲で用いることを特徴とするポジ
    型レジスト組成物。
  3. 【請求項3】下記一般式(I): (但し、m、nは共に正の整数を表す) で表わされる共重合体と過塩素酸テトラ−n−ブチルア
    ンモニウムとを包含するポジ型レジスト組成物に、電子
    線又はX線を照射した後、主鎖分裂して低分子量化した
    部分を溶媒により、選択的に溶解させてポジ型レジスト
    パターンを得るという現像処理工程に於いて、現像液と
    して上記レジストの可溶性溶媒と不溶性溶媒との混合溶
    媒を用いることを特徴とするポジ型レジストのパターン
    形成方法。
  4. 【請求項4】一般式(1)で表わされる共重合体の共重
    合比は、式中m/n=2.5〜15(モル比)の範囲で用いるこ
    とを特徴とする請求項(3)記載のポジ型レジストのパ
    ターン形成方法。
  5. 【請求項5】過塩素酸テトラ−n−ブチルアンモニウム
    を一般式(I)で表わされる共重合体の樹脂に対して0.
    1〜20重量%の範囲で用いることを特徴とする請求項
    (3)又は請求項(4)に記載のポジ型レジストのパタ
    ーン形成方法。
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