JPH02867A - レジスト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明は、微細なレジストパターン形成に有用なレジス
トに関する。

（従来の技術） ＬＳＩ等の半導体装置の製造を始めとする平板プロセス
の分野においては、レジストが広く用いられている。特
に、電子機器の多機能化、高度化に伴って高密度化を図
るために、レジストパターンの微細化と共に、最近のエ
ツチング手段として広く使用されているリアクティブイ
オンエツチング（ＲＩ　Ｅ）に際して耐熱性が要求され
ている。

上述した要求に対応して、従来よりビニルフェノール類
の単独重合体もしくは共重合体と感光剤とからなるレジ
スト（例えば特公昭５２−２９２８１号）が提案されて
いる。しかしながら、かかるレジストを用いた場合、露
光、現像によって得られるレジストパターンは耐熱性に
おいて優れているものの、解像性が充分といえず、０，
８μｍ程度のデザインルールを必要とする高集禎度の半
導体デバイスの製造には使用できない問題があった。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、上記従来の課題を解決するためになされたも
ので、感度、解像性に優れているのみならず、耐熱性が
高く、形成されたレジストパターンをエツチングマスク
として基板等をドライエツチングする際、該パターンの
だれが生じ難く、基板等に忠実なパターン転写（エツチ
ング加工）を行なうことが可能なレジストを提供しよう
とするものである。

［発明の構成］ （課題を解決するための手段） 本願第１の発明は、２．５キシレゾールとメタクレゾー
ル及び／又はパラクレゾールとをカルボニル化合物で縮
合したノボラック樹脂（ａ）と、３．５キシレゾールと
メタクレゾール及び／又はパラクレゾールとをカルボニ
ル化合物で縮合したノボラック樹脂（ｂ）と、感光剤と
を含有することを特徴とするレジストである。

上記カルボニル化合物としては、例えばホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、アセトン、ベンゾアルデヒド、
ベンジルアルデヒド等を挙げることができる。

上記ノボラック樹脂（ａ）、（ｂ）における各構成単位
の組成比は、基本的には任意の値をとりつるが、通常、
キシレゾールの構成単位が５〜５０モル％、残りがメタ
クレゾール及び／又はパラクレゾールであることが望ま
しい。この理由は、各構成単位の組成比が前記範囲を逸
脱すると、解像性の低下や感度の低下を招く恐れがある
。また、ノボラック樹脂（ａ）　　　（ｂ）の分子量は
１×１０３〜５ＸＬ０５　より好ましくは３Ｘ１０３〜
ｌＸｌ０’の範囲とすることが望ましい。この理由は、
ノボラック樹脂（ａ）　　　（ｂ）の分子量をｌＸｌ０
’未満にすると耐熱性が低下する恐れがあり、かといっ
てその分子量が５Ｘ１０５を越えると合成後において反
応容器からノボラック樹脂を取出すのが困難となるから
である。

上記ノボラック樹脂（ａ）、（ｂ）の混合比率は、ノボ
ラック樹脂（ａ）３０〜７０重二％、ノボラック樹脂（
ｂ）７０〜３０重量％の範囲にすることが望ましい。

上記感光剤としては、ポジ型、ネガ型のいずれのものを
使用できる。かかる感光剤としては、例えばｐ−ベンゾ
キノンジアジドスルホン酸のβ−ナフチルアミドのよう
なｐ−キノンジアジド類、英国特許第７２３３８２号明
細書及び同特許第９４２４０２号明細書に記載されたｐ
−イミノキノンジアジド類、英国特許第１１１００１７
号明細書及びフランス特許第２０２２４１３号明細書に
記載されたジアゾニウム塩とホルムアルデヒドとの有機
溶剤可溶の縮合生成物類、ｐ−ジアゾジフェニルアミン
塩及び４，４−ビスメトキシメチルジフェニルエーテル
とホルムアルデヒドとの共縮合生成物のような芳香族ジ
アゾニウム塩類、及び他の芳香族生成物類とホルムアル
デヒドとの共重合生成物類、並びに英国特許第７４５８
８６号明細書に記載されたアジド化合物類のような芳香
族アジド類を挙げることができる。但し、低分子ジアゾ
ニウム塩類、芳香族及び複素環式アミン類のジアゾスル
ホン酸塩類、キノンジアジド類、ジアゾ基、アジド基又
は他の感光性基を有する高分子生成物類、並びにポリエ
チレンオキシドは、ポリビニルフェノールとの混合物の
状態で使用するならばブロモホルムのような有機ハロゲ
ン化合物を用いてもよい。これらの感光剤の中で、特に
０−ナフトキノンジアジドスルホン酸もしくは０−ナフ
トキノンジアジドカルボン酸の芳香族エステル又はアミ
ドのような０−キノンジアジド類が好ましく、具体的に
は２，３．４４リヒドロキシベンゾフエノンの１．２−
ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類や２，３，
４．４　’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの１，２
−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類等が最も
好適である。

上記感光剤として好適な２種のうち後者のものは、レジ
ストの耐熱性を向上できるために好ましい。かかる２、
３，４．４　’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの１
．２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類の中
で２．３，４．４　’−テトラヒドロキシベンゾフェノ
ン−１，２−す、フトキノンジアジドー５スルホン酸エ
ステルは一般にｇ線露光用感光剤として好適であり、２
，３，４．４　’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−
１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステ
ルはより短波長の紫外線露光用感光剤として好適である
。また、これらの感光剤において１．２−ナフトキノン
ジアジドスルホン酸による２、３．４．４　’−テトラ
ヒドロキシベンゾフェノンのエステル化率は該２．３，
４．４　’−テトラヒドロキシベンゾフェノン中の水酸
基総数の４０〜１００％とすることが望ましい。例えば
、ナフトキノンジアジドの導入数は２，３，４．４　’
−テトラヒドロキシベンゾフェノンの１つの分子当り平
均１．６〜４個を示しており、一般に１，２．３．４の
導入数を有するテトラヒドロキシベンゾフェノンの混合
物である。

上記感光剤の上記ノボラック樹脂（ａ）、（ｂ）の混合
樹脂に対する配合量は、既述したノボラック樹脂（ａ）
、（ｂ）各々の構成単位の組成比と各ノボラック樹脂（
ａ）、（ｂ）の混合比率によって異なり、−ＢＥに限定
できない。しかしながら、通常感光剤はノボラック樹脂
（ａ）、（ｂ）の総置形分量に対して５〜４０重量％配
合することが望ましい。この理由は、感光剤の配合量が
前記範囲を逸脱すると、レジストの解像性、耐熱性、基
板などへの密着性、感度等のいずれかが著しく低下する
恐れがあるからである。

本願節２の発明は、上述したノボラック樹脂（ａ）、（
ｂ）及び感光剤と共に下記一般式（１）にて表わされる
重合体（ｃ）を含有することを特徴とするレジストであ
る。

但し、式中のｆｉ’−ｍは１以上の整数を示す。

上記一般式（１）にて表わされる重合体（Ｃ）の構成単
位、７７、ｍの比率は、感光剤の配合量に応じて任意の
値をとることが可能である。例えば、感光剤の感光基の
モル数が０．８ミリモル／ｇ程度では前記構成単位であ
るΩ：用をｌＯ：ｌ程度にすることが望ましく、感光剤
の感光基のモル数が０．５ミリモル／ｇ程度では前記構
成単位である９１ｍを８５：１５程度にすることが望ま
しい。こうした一般式（１）にて表わされる重合体の分
子量はｌＸ１０３〜ｌＸ１０５、好ましくは１×１０３
〜２ＸＩＯ４の範囲することが望ましい。

上記ノボラック樹脂（ａ）、（ｂ）に対する一般式（１
）の重合体（ｃ）の配合割合は、各ノボラック樹脂（ａ
）、（ｂ）の構成単位の組成比、それらの混合比率［ノ
ボラック樹脂（ａ）３０〜７０重二％、ノボラック樹脂
（ｂ）７０〜３０重二％］、一般式（１）中のΩ、ｍの
組成比によって異なるため、−概に限定できないが、通
常、ノボラックＥ（脂（ａ）、（ｂ）１００重量部に対
しテ０．５〜４０重量部の割合で配合することが望まし
い。この理由は、一般式（１）の重合体（ｃ）の配合割
合が前記範囲を逸脱すると、解１象性や耐熱性のいずれ
かが低下する恐れがあるからである。より好ましい一般
式（１）の重合体（ｃ）の配合割合は、ノボラック樹脂
（ａ）、（ｂ）１００重量部に対して１〜２０重量部で
ある。

上記感光剤の上記ノボラック樹脂（ａ）、（ｂ）の混合
樹脂及び一般式（１）の重合体（ｃ）に対する配合量は
、既述したノボラック樹脂（ａ）、（ｂ）各々の構成単
位の組成比、一般式（１）の各々の構成単位の組成比及
びノボラック樹脂（ａ）、（ｂ）、重合体（Ｃ）の配合
割合によって異なり、−概に限定できない。しかしなが
ら、通常、感光剤はノボラック樹脂（ａ）、（ｂ）及び
一般式（１）の重合体（ｃ）の総置形分量に対して５〜
４０重量％配合することが望ましい。この理由は、感光
剤の配合量が前記範囲を逸脱すると、レジストの解像性
、耐熱性、基板などへの密若性、感度等のいずれかが著
しく低下する恐れがあるがらである。

本願第３の発明は、上述した感光剤と、２，５キシレゾ
ール、３．５キシレゾール、メタクレゾール、及びパラ
クレゾールのから選ばれる少なくとも１種と下記一般式
（Ｉｆ）にて表わされる重合体とをカルボニル化合物（
例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン
、ベンゾアルデヒド、ベンジルアルデヒド等）で縮合し
たノボラック樹脂（ｄ）とを含有することを特徴とする
レジストである。

但し、式中のｇは１以上の整数、ｍは零を含む整数を示
す。

上記一般式（ｎ）にて表わされる重合体の構成単位Ｄ　
％　ｍの比率は、感光剤の配合量に応じて任意の値をと
ることが可能である。例えば、感光剤の感光基のモル数
が０．８　ミリモル／ｇ程度では前記構成単位であるρ
：ｍを１０：１種度にすることが望ましく、感光剤の感
光基のモル数が０．５ミリモル／ｇ程度では前記構成単
位であるΩ　：ｍを８５：１５程度にすることが望まし
い。こうした一般式（ＩＩ）にて表わされる重合体の分
子量はｌＸ１０３〜ｌ×１０５　　好ましくは１×１０
３〜２ＸＩＯ’の範囲することが望ましい。

上記ノボラック樹脂（ｄ）は、例えばカルボニル化合物
としてアセトアルデヒドを用いた場合、下記一般式（Ｉ
ＩＩ）にて表わされる重合体、カルボニ、ル化合物とし
てホルムアルデヒドを用いた場合、下記一般式（ＩＶ）
にて表わされる重合体を挙げることができる。但し、縮
合に用いるカルボニル化合物の種類によって架橋に使用
する構成単位が変イｉ；するするため、下記一般式（Ｉ
ＩＩ）、（ＩＶ）のみに限定されない。

（ｍ） 但し、式中のＤ　ｓ　ｎは１以上の整数、ｍは零を含む
整数、０％　ｐｓ　ｑＳ　ｒのうち少なくとも１つは１
以上の整数で残りは零を含む整数を示す。

（ＩＶ） 但し、式中のＤ　％　ｎは１以上の整数、ｍは零を含む
整数、Ｏｓ　ｐ％　Ｑ％　ｒのうち少なくとも１つは１
以上の整数で残りは零を含む整数を示す。

上記ノボラック樹脂（ｄ）における各構成単位の組成比
は、基本的には任意の値をとりうるが、通常、キシレゾ
ールの構成単位が５〜５０モル％、クレゾールの構成単
位が５〜８０モル％、上記一般式（Ｉ）の重合体のビニ
ルフェノールの構成単位（Ｎ）が１〜４０モル％の範囲
とすることが望ましい。この理由は、各構成単位の組成
比が前記範囲を逸脱すると、解像性の低下や感度の低下
を招く恐れがある。また、ノボラック樹脂（ｄ）の分子
量は１×ＩＯ３〜５Ｘ１０５　より好ましくは３Ｘ１０
３〜ｌＸＩＯ３の範囲とすることが望ましい。

この理由は、ノボラック樹脂（ｄ）の分子量をｌＸＩＯ
３未満にすると耐熱性が低下する恐れがあり、かといっ
てその分子量が５Ｘ１０５を越えると合成後において反
応容器からノボラック樹脂（ｄ）を取出すのが困難とな
るからである。

上記感光剤の上記ノボラック樹脂（ｄ）に対する配合量
は、該ノボラック樹脂（ｄ）の各々の構成単位の組成比
や感光剤の種類、組合わせによって異なり、−概に限定
できない。しかしながら、通常、感光剤はノボラック樹
脂（ｄ）に対して０．１〜５０重量％配合することが望
ましい。この理由は、感光剤の配合量を０．１重量％未
満にすると露光感度が極端に低下し、かといってその配
合量が５０重量％を越えるとレジストの基板等への密着
性が低下する恐れがあるからである。

上述した本願節３の発明に係わるレジストは、上記ノボ
ラック樹脂（ｄ）及び感光剤の他に、更に第３成分とし
てレジストのアルカリ溶解性を高める目的でアルカリ可
溶性樹脂やトリヒドロキシベンゼンを配合してもよい。

かかるアルカリ可溶性樹脂としては、アルカリ溶液に可
溶な樹脂であればいかなるものでもよいが、例えばポリ
−ｐ−ビニルフェノール、ポリー〇−ビニルフェノール
、ポリ−ｍ−イソプロペニルフェノール、ポリ−ローイ
ソプロペニルフェノール、前記一般式（ｎ）で表わされ
る重合体、ｐ−ビニルフェノールとメタクリル酸メチル
との共重合体、ｐ−イソベニルフェノールと無水マレイ
ン酸との共重合体、ポリ−ｐ−ビニルフェノールの部分
ベンゾイル化物、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸等
を挙げることができ。これらアルカリ可溶性樹脂の中で
も、特にアルカリ溶解性を高めると共に耐熱性の向上に
寄与するポリビニルフェノールが好ましい。かがるポリ
ビニルフェノールの分子量は、１Ｘ１０３〜ｌＸ１０５
より好ましくはｌＸｌＯ４〜５Ｘ１０４の範囲とするこ
とが望ましい。また、前記トリヒドロキシベンゼンにつ
いてはいくつかの誘導体があるが、特にピロガロールが
好ましい。更に、ポリビニルフェノールやトリヒドロシ
キベンゼンは溶解性の制御のためにベンゼン核の一部に
スチレンを付加させてもよい。こうしたアルカリ可溶性
樹脂やトリヒドロシキベンゼンの配合量は、上記ノボラ
ック樹脂（ｄ）及び感光剤の総量に対して０．５〜４０
重量％の範囲することが望ましい。この理由は、その配
合量を０．５重量％未満にするとポリビルフェノール等
の配合効果（例えばアルカリ溶解性等）を充分に発揮で
きず、かといってその配合量が４０重量％を越えると解
像性が低下する恐れがある。

本願節４の発明は、上述したノボラック樹脂（ｂ）及び
感光剤と共に２，５キシレゾールとメタクレゾール及び
／又はパラクレゾールと本願節３の発明で説明した一般
式（ＩＩ）にて表わされる重合体とをカルボニル化合物
で縮合したノボラック樹脂（ｅ）とを含有することを特
徴とするレジストである。

上記ノボラック樹脂（ｅ）は、例えばカルボニル化合物
としてホルムアルデヒドを用いた場合、下記一般式（Ｖ
）にて表わされる重合体を挙げることができる。但し、
縮合に用いるカルボニル化合物の種類によって架橋に使
用する構成単位が変化するするため、下記一般式（Ｖ）
のみに限定されない。

但し、式中のＤ　％　ｎは１以上の整数、ｍは零を含む
整数、０ｓｌ）ＳＱのうち少なくとも１つは１以上の整
数で残りは零を含む整数を示す。

上記ノボラック樹脂（ｅ）における各構成単位の組成比
は、基本的には任意の値をとりうるが、通常、キシレゾ
ールの構成単位が５〜５０モル％、クレゾールの構成単
位が５〜８０モル％、上記一般式（ＩＩ）の重合体のビ
ニルフェノールの構成単位（ｆりが１〜４０モル％の範
囲とすることが望ましい。この理由は、各構成単位の組
成比が前記範囲を逸脱すると、解像性の低下や感度の低
下を招く恐れがある。また、ノボラック樹脂（ｅ）の分
子量はｌ×１０３〜５Ｘ１０５　より好ましくは３ＸＩ
Ｏ３〜１ｘｌＯ５の範囲とすることが望ましい。

この理由は、ノボラック樹脂（ｅ）の分子量をｌＸＩＯ
３未満にすると耐熱性が低下する恐れがあり、かといっ
てその分子量が５Ｘ１０５を越えると合成後において反
応容器からノボラック樹脂（ｅ）を取出すのが困難とな
るからである。

上記ノボラック樹脂（ｂ）とノボラック樹脂（ｅ）との
混合比率［（ｂ）／　（ｅ）コは、０．６〜１．５の範
囲とすることが望ましい。

上記感光剤の上記ノボラック樹脂（ｅ）に対する配合量
は、該ノボラック樹脂（ｅ）の各々の構成単位の組成比
や感光剤の種類、組合わせによって異なり、−概に限定
できない。しかしながら、通常、感光剤はノボラック樹
脂（ｅ）に対して０．１〜５０重二％配合することが望
ましい。この理由は、感光剤の配合量を０．１重量％未
満にすると露光感度が極端に低下し、かといってその配
合量が５０重量％を越えるとレジストの基板等への密着
性が低下する恐れがあるからである。

本願第５の発明は、上述したノボラック樹脂（ａ）及び
感光剤と共に３．５キシレゾールとメタクレゾール及び
／又はパラクレゾールと本願第３の発明で説明した一般
式（Ｉｆ）にて表わされる重合体とをカルボニル化合物
で縮合したノボラック樹脂（ｆ）とを含有することを特
徴とするレジストである。

上記ノボラック樹脂（ｆ）は、例えばカルボニル化合物
としてホルムアルデヒドを用いた場合、下記一般式（Ｖ
ｌ）にて表わされる重合体を挙げることができる。但し
、縮合に用いるカルボニル化合物の種類によって架橋に
使用する構成単位が変化するするため、下記一般式（Ｖ
ｌ）のみに限定されない。

但し、式中のＤＳｎは１以上の整数、ｍは零を含む整数
、０ｓｐｓｑのうち少なくとも１つは１以上の整数で残
りは零を含む整数を示す。

上記ノボラック樹脂（ｆ）における各構成単位の組成比
は、基本的には任意の値をとりうるが、通常、キシレゾ
ールの構成単位が５〜５０モル％、クレゾールの構成単
位が５〜８０モル％、上記一般式（ｎ）の重合体のビニ
ルフェノールの構成単位（Ｎ）が１〜４０モル％の範囲
とすることが望ましい。この理由は、各構成単位の組成
比が前記範囲を逸脱すると、解像性の低下や感度の低下
を招く恐れがある。また、ノボラック樹脂（ｆ）の分子
量は１ｘ１０３〜５Ｘ１０５　　より好ましくは３ＸＩ
Ｑ３〜ｌＸＩＯ３の範囲とすることが望ましい。

この理由は、ノボラック樹脂（ｆ）の分子量をｌＸＩＯ
３未満にすると耐熱性が低下する恐れがあり、かといっ
てその分子量が５Ｘ１０５を越えると合成後において反
応容器からノボラック樹脂（ｆ）を取出すのが困難とな
るからである。

上記ノボラック樹脂（ａ）とノボラック樹脂（ｆ）との
混合比率［（ａ）／　（ｆ）１は、０．６〜１．５の範
囲とすることが望ましい。

上記感光剤の上記ノボラック樹脂（ｆ）に対する配合量
は、該ノボラック樹脂（ｆ）の各々の構成単位の組成比
や感光剤の種類、組合わせによって異なり、−概に限定
できない。しかしながら、通常、感光剤はノボラック樹
脂（ｆ）に対して０．１〜５０重量％配合することが望
ましい。この理由は、感光剤の配合量を０．１重量％未
満にすると露光感度が極端に低下し、かといってその配
合量が５０重量％を越えるとレジストの基板等への密着
性が低下する恐れがあるからである。

本発明に係わる各レジストは、更に必要に応じて紫外線
吸収剤、増感剤、貯蔵安定性を図るための安定化剤、基
板からのハレーションを防止するためのハレーション防
止剤、基板との密着性を向上させるための密着性向上剤
、塗膜の表面を平滑化するための界面活性剤、或いは塗
膜の改質のための他のポリマー、例えばエポキシ樹脂、
ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリメチルアクリレー
ト樹脂、プロピレンオキシド−エチレンオキシド共重合
体、ポリスチレン等を配合することも可能である。

本発明に係わる各レジストは、溶剤に溶解した状態で所
定の基板上に塗布される。かかる溶剤としては、例えば
エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテ
ートなどのセロソルブのアセテート系単独もしくはエチ
ルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート
、エチルセロソルブ、メチルセロソルブから選ばれる２
種以上の混合液等が好適である。但し、これらにキシレ
ン、トルエン、酢酸ブチル、γ−ブチルラクトン、ジメ
チルフォルムアミド、又はイソプロピルアルコールなど
の脂肪族アルコール等を適量含んでいてもよく、更に微
量の界面活性剤を配合してもよい。

次に、本発明のレジストによるレジストパターンの形成
工程を説明する。

まず、基板上に上記ノボラック樹脂及び感光剤を含み、
前記溶剤で溶解された有機溶剤により溶解させた本発明
のレジスト溶液を回転塗布法やデイピング法により塗布
した後、１５０℃以下、好ましくは７０〜１２０℃で乾
燥してレジスト膜を形成する。ここに用いる基板として
は、例えばシリコン単結晶ウェハ単体、表面に絶縁膜や
導電膜等の各種の被膜が堆積された同ウェハ又はマスク
ブランク等を挙げることができる。

次いで、前記レジスト膜を露光する。この露光光源とし
ては、紫外線が通常用いられる。但し、ネガ型レジスト
として使用する場合には短波長の紫外線、電子線、Ｘ線
等を使用することができる。

つづいて、露光後のレジスト膜をアルカリ水溶液テ現１
１　処理して所望のレジストパターンを形成する。ここ
に用いるアルカリ水溶液としては、例えばテトラメチル
アンモニウムヒドロキシド水溶液、コリン水溶液等を挙
げることができる。

（作用） 本願節１の発明のレジストは、解像性の優れた２、５−
キシレゾールとメタクリゾール及び又はパラクレゾール
とをカルボニル化合物で縮合したノボラック樹脂（ａ）
と３．５−キシレゾールとメタクリゾール及び又はパラ
クレゾールとをカルボニル化合物で縮合したノボラック
樹脂（ｂ）とを含む。

つまり、基板上に塗布してレジスト膜を形成し、露光、
アルカリ現像に際してアルカリ現像液による溶解速度が
形成すべきパターン側壁の中央部で大きい前記２，５−
キシレゾール系のノボラック樹脂（ａ）と、溶解速度が
形成すべきパターン側壁の上部で大きい前記３，５−キ
シレゾール系のノボラック樹脂（ｂ）とを含むため、前
記ノボラック樹脂（ａ）又はノボラック樹脂（ｂ）を単
独に含むレジストに比べてパターンプロフィルが格段に
良好なパターンを形成できる。また、前記キシレゾール
系のノボラック樹脂（ａ）、（ｂ）の利点である高い耐
熱性を有し、更に２．３，４．４°−テトラヒドロキシ
ベンゾフェノンのナフトキノンジアジドスルホン酸エス
テルのような高耐熱性の感光剤を配合することによって
、耐熱性、解像性及び感度の優れたレジストが得られる
。従って、かかるレジストを基板上に塗布してレジスト
膜を形成し、露光、アルカリ現像処理することにより良
好なパターンプロファイルと優れた耐熱性を有する微細
なレジストパターンを形成でき、ひいては該レジストパ
ターンをエツチングマスクとして基板等のドライエツチ
ングを行なうことによって、該パターンのだれ等を生じ
ることなく基板等に忠実に転写、エツチング加工できる
。

本願節２の発明のレジストは、解像性と耐熱性の優れた
２、５−キシレゾールとメタクレゾール及び又はパラク
レゾールとをカルボニル化合物で縮合したノボラック樹
脂（ａ）と３．５−キシレゾールとメタクリゾール及び
又はパラクレゾールとをカルボニル化合物で縮合したノ
ボラック樹脂（ｂ）とを含み、かつ耐熱性の優れた一般
式（１）にて表わされる重合体（Ｃ）を含む。更に、２
，３．４．４　’−テトラヒドロキシベンゾフエノンの
ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルのような特定
の感光剤を配合することによって、耐熱性、解像性及び
感度の優れたレジストが得られる。その結果、かかる高
感度、高解像性及び高耐熱性のレジストを用いて基板等
にレジスト膜を形成し、露光、現像処理を施すことによ
って微細かつパターンプロファイルが良好で耐熱性の高
いレジストパターンを形成できる。従って、該レジスト
パターンをエツチングマスクとして基板等のドライエツ
チングを行なうことによって、該パターンのだれ等を生
じることなく基板等に忠実に転写、エツチング加工でき
る。

本願第３の発明のレジストは、耐熱性の優れた一般式（
ｎ）にて表わされる重合体と２，５キシレゾール、３．
５キシレゾール、メタクレゾール、及びパラクレゾール
のうちから選ばれる少なくとも１種とをカルボニル化合
物で縮合したノボラック樹脂（ｄ）を−成分として含む
ため、通常のレジストに比べて高い耐熱性を有する。ま
た、レジスト成分としてアルカリ可溶性樹脂やトリヒド
ロキシベンゼンを配合することによって、アルカリ水溶
液での良好な現像が可能となる。特に、アルカリ可溶性
樹脂として、ポリビニルフェノールを用いることにより
、アルカリ溶解性の他に耐熱性を向上できる。更に、２
，３，４，４°−テトラヒドロキシベンゾフェノンのナ
フトキノンジアジドスルホン酸エステルのような特定の
感光剤を配合することによって、耐熱性、解像性及び感
度の優れたレジストが得られる。その結果、かかる高感
度、高解像性及び高耐熱性のレジストを用いて基板等に
レジスト膜を形成し、露光、現像処理を施すことによっ
て微細かつパターンプロファイルが良好で耐熱性の高い
レジストパターンを形成できる。従って、該レジストパ
ターンをエツチングマスクとして基板等のドライエツチ
ングを行なうことによって、該パターンのだれ等を生じ
ることなく基板等に忠実に転写、エツチング加工できる
。

本願第４の発明のレジストは、耐熱性の優れた一般式（
ｎ）にて表わされる重合体と２．５キシレゾールとメタ
クレゾール及び／又はパラクレゾールとをカルボニル化
合物で縮合したノボラック樹脂（ｅ）を−成分として含
むため、通常のレジストに比べて高い耐熱性を有する。

しかも、一般式（ＩＩ）にて表わされる重合体をポリビ
ニルフェノールに特定することによって少量でアルカリ
可溶性のコントロールが可能となる。また、前記ノボラ
ック樹脂（ｅ）に３．５−キシレゾールとメタクリゾー
ル及び又はパラクレゾールとをカルボニル化合物で縮合
したノボラック樹脂（ｂ）を混合することによって、耐
熱性と共に解像性の向上が可能となる。更に、２．３，
４．４　’−テトラヒドロキシベンゾフェノンのナフト
キノンジアジドスルホン酸エステルのような特定の感光
剤を配合することによって、耐熱性、解像性及び感度の
優れたレジストが得られる。その結果、かかる高感度、
高解像性及び高耐熱性のレジストを用いて基板等にレジ
スト膜を形成し、露光、現像処理を施すことによって微
細かつパターンプロファイルが良好で耐熱性の高いレジ
ストパターンを形成できる。従って、該レジストパター
ンをエツチングマスクとして基板等のドライエツチング
を行なうことによって、該パターンのだれ等を生じるこ
となく基板等に忠実に転写、エツチング加工できる。

本願第５の発明のレジストは、耐熱性の優れた一般式（
ＩＩ）にて表わされる重合体と３．５キシレゾールとメ
タクレゾール及び／又はバラクレゾルとをカルボニル化
合物で縮合したノボラック樹脂（ｆ）を−成分として含
むため、通常のレジストに比べて高い耐熱性を有する。

しかも、一般式（ｎ）にて表わされる重合体をポリビニ
ルフェノールに特定することによって少量でアルカリ可
溶性のコントロールが可能となる。また、前記ノボラッ
ク樹脂（ｆ）に２．５−キシレゾールとメタクリゾール
及び又はパラクレゾールとをカルボニル化合物で縮合し
たノボラック樹脂（ａ）を混合することによって、耐熱
性と共に解像性の向上が可能となる。更に、２，３，４
．４°−テトラヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノ
ンジアジドスルホン酸エステルのような特定の感光剤を
配合することによって、耐熱性、解像性及び感度の優れ
たレジストが得られる。その結果、かかる高感度、高解
像性及び高耐熱性のレジストを用いて基板等にレジスト
膜を形成し、露光、現像処理を施すことによって微細か
つパターンプロファイルが良好で耐熱性の高いレジスト
パターンを形成できる。従って、該レジストパターンを
エツチングマスクとして基板等のドライエツチングを行
なうことによって、該パターンのだれ等を生じることな
く基板等に忠実に転写、エツチング加工できる。

（実施例） 以下、本発明の実施例を詳細に説明す。

［合成例１］ ホルマリン水溶液に酸触媒としてのシュウ酸を添加、混
合した後、この混合溶液に後掲する第１表に示す配合割
合のキシレゾール系モノマ及びクレゾール系モノマを加
え、加熱して６種のノボラック樹脂を合成した。これら
ノボラック樹脂の分子量を同第１表に併記した。

［レジスト溶液の調製例１］ 後掲する第２表に示すように前記合成例１で合成したノ
ボラック樹脂及び感光剤を用い、これらを同第２表に示
す割合で混合し、エチルセロソルブアセテートで溶解し
て８種のレジスト溶液を調製した。但し、エチルセロソ
ルブアセテートはレジストの全固形分１００重量部に対
して２５０重量部配合した。

［実施例１〜８コ まず、前記調製例１で調製した第２表に示す８種のレジ
スト溶液を、親水化処理されたシリコンウェハ上に夫々
スピンコード法により塗布して厚さ１．５μｍのレジス
ト膜を形成した。つづいて、これらレジスト膜を９０℃
で５分間ベーキングした後、Ｎ、Ａ、が０．４５のｇ線
ステッパを用いてパターン露光を行なった。次いで、露
光後の各レジスト膜を２．３８％濃度のテトラメチルア
ンモニウムヒドロキシド水溶液でパドル現像処理してレ
ジストパターンを形成した。

しかして、本実施例１〜８により形成されたレジストパ
ターンについて、ホットプレート上で加熱した時の変形
温度（耐熱性）、感度（最適露光量で評価）、最適露光
量での解像性及び０．６μｍのパターン寸法でのパター
ンプロファイルを調べた。その結果を後掲する第３表に
示した。なお、第３表中には比較例１〜３として市販の
レジストを用いて実施例１と同様な方法により形成した
レジストパターンの耐熱性、感度、解像性及びパターン
プロファイルを併記した。

後掲する第３表から明らかなように本実施例１〜８のレ
ジストは比較例１〜３のレジストと同等以上の優れた感
度、解像性及び耐熱性を有し、しかも比較例１〜３に比
べてパターンプロファイルの優れたレジストパターンを
形成できることがわかる。

［合成例２］ ホルマリン水溶液に酸触媒としてのシュウ酸を悉加、混
合した後、この混合溶液に後掲する第４表に示す配合割
合のキシレゾール系モノマ及びクレゾール系モノマを加
え、加熱して４ｔｌのノボラック樹脂を合成した。これ
らノボラック樹脂の分子】を同第４表に併記した。

［レジスト溶液の調製例２］ 前記合成例２で合成したノボラック樹脂、後掲する第５
表に示す一般式（１）にて表わされる重合体及び感光剤
（２，３，４，４°−テトラヒドロキシベンゾフェノン
−５−１，２ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル
で平均エステル化数が１分子当り３に相当するもの）を
用い、これらを第６表に示す割合で混合し、エチルセロ
ソルブアセテートで溶解して１６種のレジスト溶液を調
製した。但し、エチルセロソルブアセテートはレジスト
の全固形分１００重量部に対して２５０重量部配合した
。

［実施例９〜２１１ まず、前記調製例２で調製した第６表に示すｔａ種（レ
ジスト記号１４〜１Ｂは比較例）のレジスト溶液を、親
水化処理されたシリコンウェハ上に夫々スピンコード法
により塗布して厚さ１．５μｍのしジ□スト膜を形成し
た。つづいて、これらレジスト膜を９０℃で５分間ベー
キングした後、Ｎ、Ａ、が０．４５のｇ線ステッパを用
いてパターン露光を行なった。次いで、露光後の各レジ
スト膜を界面活性剤を含む２．３８％濃度のテトラメチ
ルアンモニウムヒドロキシド水溶液でパドル現像処理し
てレジストパターンを形成した。

しかして、本実施例９〜２Ｉにより形成されたレジスト
パターンについて、ホットプレート上で加熱した時の変
形温度（耐熱性）、感度（最適露光量で評価）及び最適
露光量での解像性を調べた。

その結果を後掲する第７表に示した。なお、第７表中に
は比較例４〜６Ｇしてレジスト記号１４〜１６のレジス
トを用いて実施例９と同様な方法により形成したレジス
トパターンの耐熱性、感度及び解像性を併記した。

後掲する第７表から明らかなように本実施例９〜２１の
レジストは比較例４〜６のレジストと同等以上の優れた
感度、解像性を有し、しかも比較例４〜Ｂに比べて耐熱
性の優れたレジストパターンを形成できることがわかる
。

［合成例３］ ホルマリン水溶液に酸触媒としてのシュウ酸を添加、混
合した後、この混合溶液に後掲する第８表に示す配合割
合のキシレゾール系モノマ及びクレゾール系モノマと前
記一般式（Ｉ）で表わされる重合体を加え、加熱して１
１種のノボラック樹脂を合成した。これらノボラック樹
脂の分子量を同第８表に併記した。

［レジスト溶液の調製例３］ 後掲する第９表に示すように前記合成例３で合成したノ
ボラック樹脂、感光剤及びポリビルフェノール等を用い
、これらを同第９表に示す割合で混合し、エチルセロソ
ルブアセテートで溶解して２０種のレジスト溶液を調製
した。但し、エチルセロソルブアセテートはレジストの
全固形分１００重量部に対して２５０重量部配合した。

［実施例２２〜４１］ まず、前記調製例で調製した第９表に示す２０種のレジ
スト溶液を、親水化処理されたシリコンウェハ上に夫々
スピンコード法により塗布して厚さ１．５μｍのレジス
ト膜を形成した。つづいて、これらレジスト膜を９０℃
で５分間ベーキングした後、Ｎ、Ａ、が０．４５のｇ線
ステッパを用いてパターン露光を行なった。次いで、露
光後の各レジスト膜を界面活性剤を含む２．３８％濃度
のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液でパド
ル現像処理してレジストパターンを形成した。

しかして、本実施例２２〜４１により形成されたレジス
トパターンについて、ホットプレート上で加熱した時の
変形温度（耐熱性）、感度（最適露光量で評価）及び最
適露光量での解像性を調べた。

その結果を後掲する第１０表に示した。なお、第１０表
中には比較例７〜９として市販のレジストを用いて実施
例と同様な方法により形成したレジストパターンの耐熱
性、感度及び解像性を併記した。

後掲する第１０表から明らかなように本実施例２２〜４
１のレジストは比較例７〜９のレジストと同等の優れた
感度、解像性を有し、しかも比較例７〜９に比べて耐熱
性の優れたレジストパターンを形成できることがわかる
。

［合成例４］ ホルマリン水溶液に酸触媒としてのシュウ酸を添加、混
合した後、この混合溶液に後掲する第１１表に示す配合
割合のキシレゾール系モノマ及びクレゾール系モノマと
前記一般式（ＩＩ）で表わされる重合体を加え、加熱し
て１２種のノボラック樹脂を合成した。

［レジスト溶液の調製例４］ 後掲する第１２表に示すように前記合成例４で合成した
ノボラック樹脂及び感光剤を用い、これらを同第１２表
に示す割合で混合し、エチルセロソルブアセテートで溶
解して２０種のレジスト溶液（レジスト記号１８〜２０
は比較例を示す）を調製した。

但し、エチルセロソルブアセテートはレジストの全固形
分１００重量部に対して２５０重量部配合した。

［実施例４２〜５６コ まず、前記調製例４で調製した第１２表に示す２０種の
レジスト溶液を、親水化処理されたシリコンウェハ上に
夫々スピンコード法により塗布して厚さ１．５μｍのレ
ジスト膜を形成した。つづいて、これらレジスト膜を９
０℃で５分間ベーキングした後、Ｎ、Ａ、が０．４５の
ｇ線ステッパを用いてパターン露光を行なった。次いで
、露光後の各レジスト膜を界面活性剤を含む２．３８％
濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で
スプレー現１象処理してレジストパターンを形成した。

しかして、本実施例４２〜５６により形成されたレジス
トパターンについて、ホットプレート上で加熱した時の
変形温度（耐熱性）、感度（最適露光量で評価）及び最
適露光量での解像性を調べた。

その結果を後掲する第１３表に示した。なお、第１３表
中には比較例１０〜１４としてレジスト記号１６〜２０
のレジストを用いて実施例４２と同様な方法により形成
したレジストパターンの耐熱性、感度及び解像性を併記
した。

後掲する第１３表から明らかなように本実施例４２〜５
Ｂレジストは、比較例１Ｏ〜１４のレジストと同等の優
れた感度、解像性を有し、しかも比較例１０〜１４に比
べて耐熱性の優れたレジストパターンを形成できること
がわかる。

［発明の効果コ 以上詳述した如く、本発明によれば感度、解像性に優れ
ているのみならず、耐熱性が高く、形成されたレジスト
パターンをエツチングマスクとして基板等をドライエツ
チングする際、該パターンのだれが生じ難く、基板等に
忠実なパターン転写（エツチング加工）を行なうことが
でき、ひいては高集積度の半導体装置等を製造するため
のフォトエツチング工程に有効に利用し得るレジストを
提供できる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）、２，５キシレゾールとメタクレゾール及び／又
   はパラクレゾールとをカルボニル化合物で縮合したノボ
   ラック樹脂（ａ）と、３．５キシレゾールとメタクレゾ
   ール及び／又はパラクレゾールとをカルボニル化合物で
   縮合したノボラック樹脂（ｂ）と、感光剤とを含有する
   ことを特徴とするレジスト。
2. （２）、２，５キシレゾールとメタクレゾール及び／又
   はパラクレゾールとをカルボニル化合物で縮合したノボ
   ラック樹脂（ａ）と、３，５キシレゾールとメタクレゾ
   ール及び／又はパラクレゾールとをカルボニル化合物で
   縮合したノボラック樹脂（ｂ）と、下記一般式（ I ）
   にて表わされる共重合体（ｃ）と、感光剤とを含有する
   ことを特徴とするレジスト。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 但し、式中のｌ、ｍは１以上の整数を示す。
3. （３）、２，５キシレゾール、３，５キシレゾール、メ
   タクレゾール、及びパラクレゾールのから選ばれる少な
   くとも１種と下記一般式（II）にて表わされる重合体と
   をカルボニル化合物で縮合したノボラック樹脂（ｄ）と
   、感光剤とを含有することを特徴とするレジスト。 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 但し、式中のｌは１以上の整数、ｍは零を含む整数を示
   す。
4. （４）、２，５キシレゾールとメタクレゾール及び／又
   はパラクレゾールと前記一般式（II）にて表わされる重
   合体とをカルボニル化合物で縮合したノボラック樹脂（
   ｅ）と、３，５キシレゾールとメタクレゾール及び／又
   はパラクレゾールとをカルボニル化合物で縮合したノボ
   ラック樹脂（ｂ）と、感光剤とを含有することを特徴と
   するレジスト。
5. （５）、３，５キシレゾールとメタクレゾール及び／又
   はパラクレゾールと前記一般式（II）にて表わされる重
   合体とをカルボニル化合物で縮合したノボラック樹脂（
   ｆ）と、２，５キシレゾールとメタクレゾール及び／又
   はパラクレゾールとをカルボニル化合物で縮合したノボ
   ラック樹脂（ａ）と、感光剤とを含有することを特徴と
   するレジスト。