KR20030079906A - 리소그래피용 갭-필재 형성 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 홀이나 트렌치 등의 요철이 있는 기판상의 평탄화성에 우수하고, 레지스트층과의 내부혼합(inter-mixing)이 일어나지 않고, 레지스트에 비교하여 큰 드라이 에칭속도를 갖는 리소그래피용 갭-필재로서, 높이/직경으로 나타내는 어스펙트비(aspect ratio)가 1이상인 홀을 갖는 기판에 레지스트를 피복하고 리소그래피 프로세스를 이용하여 기판상에 화상을 전사하는 방법에 의한 반도체 장치의 제조에 있어서 사용되며, 레지스트를 피복하기 전의 상기 기판에 피복하여 기판 표면을 평탄하게 하는 갭-필재 형성 조성물로서, 폴리머와 용매로 이루어진 폴리머 용액을 함유하는 것을 특징으로 하는 갭-필재 형성 조성물을 제공한다.

Description

리소그래피용 갭-필재 형성 조성물 {Lithographic gap-filler forming composition}
반도체 장치의 제조에서는, 포토레지스트(photoresist)를 이용한 리소그래피에 의한 미세 가공이 실시되고 있다. 상기 미세 가공에서는 실리콘 웨이퍼상에 포토레지스트 조성물의 박막을 형성하고, 그 위에 반도체 장치의 패턴이 그려진 마스크를 통하여 자외선 등의 활성 광선을 조사하며, 현상하고, 얻어진 레지스트 패턴을 보호막으로 하여 실리콘 웨이퍼를 에칭 처리한다. 그리고 근래의 반도체 장치의 고집적도화에 따라, 상기 가공에 있어서 사용되는 활성 광선은 i선(365nm)으로부터 KrF 엑시머 레이져(248nm)로 단파장화되는 경향에 있다. 이에 수반하여, 기판으로부터의 활성 광선의 난반사나 정재(定在)파의 영향이 큰 문제가 되고 있다. 따라서 상기 문제를 해결하는 방법으로서 포토레지스트와 기판 사이에 반사방지막(Bottom Anti-Reflective Coating, BARC)을 설치하는 방법이 널리 검토되도록 되었다.
상기 반사방지막으로서는, 티탄, 이산화티탄, 질화티탄, 산화크롬, 질화산화규소 등으로 이루어지는 무기 반사방지막, 및 흡광성 물질과 고분자 화합물로 이루어지는 유기 반사방지막이 알려져 있다. 전자는 막형성에 진공 증착 장치, CVD 장치, 스퍼터링 장치 등의 설비를 필요로 하는데 비하여, 후자는 특별한 설비를 필요로 하지 않는 점에서 유리하여 많은 검토가 실시되고 있다. 그 예로서는, 미국 특허 제5,919,599호 명세서에 기재된 바와 같은 가교 형성 관능기인 히드록실기와 흡광기를 동일 분자내에 갖는 아크릴 수지형 반사방지막, 미국 특허 제5,693,691호 명세서에 기재된 바와 같은 가교 형성 관능기인 히드록실기와 흡광기를 동일 분자내에 갖는 노볼락 수지형 반사방지막 등을 들 수 있다.
유기계 반사방지막용 재료에 바람직한 특성으로서는, 빛이나 방사선에 대해 큰 흡광도를 갖는 것, 레지스트 용제에 불용인 것(레지스트층과의 내부혼합이 일어나지 않는 것), 도포시 또는 가열 건조시에 반사방지막 재료로부터 덧칠 레지스트중에의 저분자 확산물이 없는 것, 레지스트에 비하여 큰 드라이 에칭속도를 갖는 것 등이 있고, 그들은 예를 들어 Proc. SPIE, Vol. 3678, 800-809, Proc. SPIE, Vol. 3678, 174-185 (1999), Proc. SPIE, Vol. 2195, 225-229 (1994)에도 기재되어 있다.
그런데, 0.13μm이하의 미세도를 갖는 LSI 패턴 룰이 되면, 배선 지연이 LSI의 고속화에게 주는 영향이 많아지고, 현재 상태의 LSI의 프로세스 기술에 의해 LSI의 고성능화를 진전시켜가는 것이 어려워지고 있다. 그래서, 배선 지연을 작게 하기 위해 이용되는 배선재의 하나가 Cu이다.
배선재를 현재의 Al로부터 Cu로 변경하기 위해 도입되는 기술이 듀얼 다마신 프로세스이고, 예를 들어 미국 특허 제6,057,239호 명세서에 기재되어 있다. 상기 프로세스에 있어서는, 종래의 배선재 Al의 기판에 비하여 어스펙트비(요철)가 큰 기판상에 반사방지막을 이용하게 된다.
듀얼 다마신 프로세스용의 반사방지막 재료에 대해서는, 상기한 특성 이외에, 홀 주변부의 하지 기판(ground substrate)에 있어서의 반사방지막의 피복성을 제어하는 것, 일정 막두께로 반사방지막을 도포했을 때에 빛이나 방사선에 대해서 큰 흡광도를 갖는 것, 및 기판의 요철 형상에 의존하지 않는 고평탄화성을 갖고 있는 것이 요구된다. 그렇지만, 유기계 반사방지막용 재료를 듀얼 다마신 프로세스용의 반사방지막 재료로서 이용하는 것은 곤란하다.
따라서, 빛이나 방사선에 대해 큰 흡광도를 갖는 무기나 유기계 반사방지막과 평탄화를 목적으로 하는 리소그래피용 갭-필재의 2층을 사용하는 프로세스가 고려되고 있다. 여기서 진술되는 리소그래피용 갭-필재는 Gap-Filling재이고, 즉 충전재 또는 평탄화재이다. 이 프로세스의 이점은, 리소그래피 공정에 있어서 고해상도를 가져오고, 또한 에칭 공정에서 하지 기판과의 에칭 선택비가 커지는 것이다. 리소그래피용 갭-필재는 기판의 요철을 평탄화하고, 동시에 흡광도를 갖는 화합물을 포함하지 않기 때문에 높은 에칭 속도를 가지며, 에칭 공정에 있어서 레지스트와의 큰 에칭 선택비를 달성한다.
리소그래피용 갭-필재에 요구되고 있는 특성으로서는, 레지스트 용제에 불용인 것(레지스트층과의 내부혼합이 일어나지 않는 것), 도포시 또는 가열 건조시에 반사방지막 재료로부터 덧칠 레지스트중에의 저분자 확산물이 없는 것, 레지스트에 비하여 큰 드라이 에칭속도를 갖는 것, 및 어스펙트비(요철)가 큰 기판상을 평탄화할 수 있는 것 등을 들 수 있다. 이들 요구의 모두를 만족하는 리소그래피용 갭-필재의 개발이 요구되고 있다.
즉, 본 발명의 목적은 다마신 프로세스에서 사용하는, 홀이나 트렌치 등의 요철이 있는 기판상의 평탄화성에 우수하고, 레지스트층과의 내부혼합이 일어나지 않고, 우수한 레지스트 패턴을 얻을 수 있으며, 레지스트에 비교하여 큰 드라이 에칭속도를 갖는 리소그래피용 갭-필재를 형성하는 조성물을 제공하는 것, 및 상기 리소그래피용 갭-필재 형성 조성물을 이용한 레지스트 패턴의 형성법을 제공하는데 있다.
발명의 개시
이러한 현상에 감안하여 본 발명자들은 열심히 연구를 거듭한 결과, 일정 막두께로 리소그래피용 갭-필재 형성 조성물을 도포했을 때에, 기판의 요철 형상에 의존하지 않고 평탄화성을 높이는 데에는, 갭-필재 형성 조성물에 포함되는 폴리머 용액의 고형분 농도와 점도가 특정의 관계를 만족하는 것, 폴리머 용액에 이용하는 폴리머와 용매가 특정의 관계를 만족하는 것, 및 폴리머는 p－비닐페놀 구조를 포함하는 것이 좋은 것을 발견하였고, 본 발명을 완성한 것이다.
본 발명은 제1관점으로서, 높이/직경으로 나타내는 어스펙트비가 1이상인 홀을 갖는 기판에 레지스트를 피복하고 리소그래피 프로세스를 이용하여 기판상에 화상을 전사하는 방법에 의한 반도체 장치의 제조에 있어서 사용되며, 레지스트를 피복하기 전의 상기 기판에 피복하여 기판 표면을 평탄하게 하는 갭-필재 형성 조성물로서, 폴리머와 용매로 이루어진 폴리머 용액을 함유하는 것을 특징으로 하는 갭-필재 형성 조성물,
제2관점으로서, 상기 폴리머 용액은, [점도(mPas)의 로그 변화]/[고형분 농도(중량%)의 변화]로 나타나는 계수 H가 0.06 이하이고, 또한 고형분 농도 25중량%에서 측정한 점도가 1∼80mPas인 것을 특징으로 하는, 제1관점에 기재된 갭-필재 형성 조성물,
제3관점으로서, 상기 폴리머 용액은 고형분을 0.1∼30중량% 함유하는 것을 특징으로 하는, 제1관점 또는 제2관점에 기재된 갭-필재 형성 조성물,
제4관점으로서, 상기 용매는 상기 폴리머의 유리전이온도보다 높은 비점을 갖는 용매(s)를 전체 용매에 기초하여 20중량%이상 함유하는 것을 특징으로 하는, 제1관점 내지 제3관점 중 어느 하나에 기재된 갭-필재 형성 조성물,
제5관점으로서, 상기 용매(s)의 비점은 상기 폴리머의 유리전이온도보다 10℃이상 높은 것을 특징으로 하는, 제4관점에 기재된 갭-필재 형성 조성물,
제6관점으로서, 상기 용매(s)의 비점은 145∼220℃인 것을 특징으로 하는, 제1관점 내지 제5관점 중 어느 하나에 기재된 갭-필재 형성 조성물,
제7관점으로서, 상기 용매(s)는 유산(乳酸) 부틸, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는, 제1관점 내지 제6관점 중 어느 하나에 기재된 갭-필재 형성 조성물,
제8관점으로서, 상기 폴리머의 중량 평균분자량은 500∼30000인 것을 특징으로 하는, 제1관점 내지 제7관점 중 어느 하나에 기재된 갭-필재 형성 조성물,
제9관점으로서, 상기 폴리머는 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 적어도 포함하는 것을 특징으로 하는, 제1관점 내지 제8관점 중 어느 하나에 기재된 갭-필재 형성 조성물,
[상기 식에서, R1및 R2는 각각 독립하여, 수소 원자, 메틸기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 시아노기를 나타낸다.]
제10관점으로서, 상기 폴리머는 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 호모폴리머, 또는 화학식 1로 표시되는 반복 단위와 측쇄에 방향족 부분 또는 카르본산에스테르 부분을 포함하는 비닐기인 반복 단위로 이루어지는 코폴리머인 것을 특징으로 하는, 제9관점에 기재된 갭-필재 형성 조성물,
제11관점으로서, 상기 폴리머는 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 폴리 p－비닐페놀인 것을 특징으로 하는, 제10관점에 기재된 갭-필재 형성 조성물,
제12관점으로서, 상기 폴리머는 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 폴리 p－비닐페놀의 브롬화물인 것을 특징으로 하는, 제10관점에 기재된 갭-필재 형성 조성물,
제13관점으로서, 상기 폴리머는 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위와, 하기 화학식 4로 표시되는 반복 단위로 이루어지며, 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위가 폴리머 중의 전체 반복 단위수에 기초하여 20% 이상 포함되는 p－비닐페놀과 스틸렌과의 코폴리머인 것을 특징으로 하는, 제10관점에 기재된 갭-필재 형성 조성물,
화학식 2
제14관점으로서, 상기 폴리머는 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위와 하기 화학식 5로 표시되는 반복 단위로 이루어지며, 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위가 폴리머 중의 전체 반복 단위수에 기초하여 20%이상 포함되는 p－비닐페놀과 메타크릴산메틸의 코폴리머인 것을 특징으로 하는, 제10관점에 기재된 갭-필재 형성 조성물,
화학식 2
제15관점으로서, 상기 폴리머는 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위와 하기 화학식 6으로 표시되는 반복 단위로 이루어지며, 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위가 폴리머 중의 전체 반복 단위수에 기초하여 20%이상 포함되는 p－비닐페놀과 메타크릴산 2－히드록시에틸의 코폴리머인 것을 특징으로 하는, 제10관점에 기재된 갭-필재 형성 조성물,
화학식 2
제16관점으로서, 상기 폴리머는 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위와 하기 화학식 7로 표시되는 반복 단위로 이루어지며, 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위가 폴리머 중의 전체 반복 단위수에 기초하여 20%이상 포함되는 p－비닐페놀과 아크릴산부틸의 코폴리머인 것을 특징으로 하는, 제10관점에 기재된 갭-필재 형성 조성물,
화학식 2
제17관점으로서, 상기 갭-필재 형성 조성물은 적어도 2개의 가교 형성 관능기를 갖는 가교제를 더욱 함유하는 것을 특징으로 하는, 제1관점 내지 제16관점 중의 어느 하나에 기재된 갭-필재 형성 조성물,
제18관점으로서, 반도체 장치 제조의 리소그래피 프로세스에 있어서, 상기 갭-필재 형성 조성물을 기판상에 도포하고, 소성하는 것으로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 제1관점 내지 제17관점 중의 어느 하나에 기재된 갭-필재 형성 조성물의 사용방법,
제19관점으로서, (A)공정: 높이/직경으로 나타내는 어스펙트비가 1이상인 홀을 갖는 기판에, 폴리머와 용매로 이루어진 폴리머 용액을 함유하는 갭-필재 형성조성물을 도포하고, 건조하여 상기 기판상에 평탄화된 충전층을 형성하는 공정,
(B)공정: 레지스트를 도포하고 건조하는 공정, 및
(C)공정: 노광, 현상, 및 에칭하는 공정
으로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 기판상에 화상을 전사하고 집적회로 소자를 형성하는 반도체 장치의 제조방법,
제20관점으로서, 상기 (A)공정에서 사용하는 갭-필재 형성 조성물은 제1관점 내지 제17관점 중 어느 하나에 기재된 것을 특징으로 하는, 제19관점에 기재된 반도체 장치의 제조방법, 및
제21관점으로서, 더욱, (A)공정에 있어서 갭-필재 형성 조성물에 의해 충전층을 형성하기 전 또는 후에, 반사방지막을 형성하는 (A') 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 제19관점에 기재된 반도체 장치의 제조방법
에 관한 것이다.
본 발명은 신규한 리소그래피용 갭-필재 형성 조성물에 관한 것이다. 상세하게는, 홀(hole)이나 트렌치(trench) 등의 요철이 있는 기판상에서의 평탄화성에 우수하고, 레지스트층과의 내부혼합(intermixing)이 일어나지 않고, 우수한 레지스트 패턴을 얻을 수 있으며, 레지스트에 비교하여 큰 드라이 에칭속도를 갖는 리소그래피용 갭-필재를 형성할 수 있는 것으로서, 특히 근래 반도체 디바이스의 배선 지연을 작게 하기 위해 이용되는 배선재 Cu(동)를 도입하기 위한 다마신(damascene) 프로세스용의 갭-필재(gap-fill material) 형성 조성물에 관한 것이다.
도 1은, 홀을 갖는 기판에 갭-필재를 도포한 상태의 단면도이다. (a)는 홀 중심에서의 리소그래피용 갭-필재의 요심(凹深)(μm)을 나타내고, 그리고 (b)는 사용한 기판에 있어서의 원래의 홀의 깊이(μm)를 나타낸다.
도 2는, 실시예 및 비교예에 있어서 이용한 폴리머 용액의 농도(중량%)와 점도(mPas)의 관계를 나타내는 그래프이다. 횡축은 농도의 값을 나타내고, 세로축은 25℃에서 측정한 점도의 값을 상용로그로 나타낸다. ①은 실시예 1과 실시예 2의 계수 H를 나타내는 직선, ②는 실시예 3의 계수 H를 나타내는 직선, ③은 실시예 5의 계수 H를 나타내는 직선, ④는 실시예 6의 계수 H를 나타내는 직선, ⑤는 비교예 2의 계수 H를 나타내는 직선, 그리고 ⑥은 비교예 3의 계수 H를 나타내는 직선이다.
듀얼 다미신법은, 기판상에 배선홈(트렌치)과 접속 홀(홀)을 동일 장소에 설치하고, 이들에 Cu를 매립하여 이용하는 것이다. 이들 듀얼 다미신법은, 칩 사이즈의 소형화 및 배선 지연의 문제를 극복할 수 있다.
포토레지스트를 피복하고 리소그래피 프로세스를 이용하여 기판상에 화상을 전사할 때, 기판의 상면으로부터의 반사, 즉 포토레지스트 하면으로부터의 반사에 의해 직사각형인 레지스트 패턴을 얻을 수 없게 되는 것을 피하기 위해서 기판과 레지스트와의 사이에 반사방지막 재료 등의 하지 재료가 도포된다.
그러나, 듀얼 다마신 프로세스에 사용되는 기판은, 높이/직경으로 나타내는 어스펙트비(aspect ratio)가 1이상, 통상은 1∼20의 범위의 홀을 갖기 때문에, 종래의 반사방지막 재료 등의 하지 재료로는 유동 특성이 충분하지 않고, 홀 세부까지 하지 재료가 유입되지 않는다. 그 결과, 하지 재료가 스피너에 의해 도포되고 건조된 후에, 홀 중심부에 있어서 하지 재료의 함몰이 발생하여, 그 위에 레지스트를 도포해도, 레지스트 하면의 요철에 기인하는 난반사에 의해 양호한 패턴을 얻을 수 없는 경우가 있었다.
하지 재료의 유동성의 저하는, 기판에 하지 재료를 적하하여 스피너에 의해 도포할 때, 기판의 회전에 의하여 하지 재료중의 용매가 증발하여, 하지 재료중의고형분 농도가 증대하고, 그 결과 하지 재료의 점도가 증대하는데 기인하는 것이 판명되었다. 도포전의 하지 재료의 고형분 농도는 통상 10중량% 전후이지만, 스피너상에서 하지 재료가 홀에 유입될 때에는, 그 고형분이 20∼50중량%, 또한 조건에 따라서는 70중량% 전후까지 증대한다. 즉, 도포전의 점도에 비하여, 고형분 농도의 증대에 기인하는 점도의 비례적인 증대 때문에, 홀로의 유입성이 저하되고 있었다. 따라서, 하지 재료에는 고형분 농도가 증대하여도 점도 변화가 적은 것이 요구된다.
또한, 상기 프로세스의 하지 재료는, 홀과 트렌치를 동시에 에칭에 의해 작성하기 위하여, 드라이 에칭속도가 레지스트에 비하여 큰 것이 필요하다. 반사방지막 재료 등의 하지 재료에서는 반사방지 기능을 부여하기 위해 노광빛을 흡수할 수 있는 흡광 계수가 큰 흡광 부위(크로모포어)를 갖고 있기 때문에, 일반적으로 드라이 에칭속도가 낮다. 따라서, 하지 재료는 드라이 에칭속도의 향상을 위해서 크로모포어를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
홀을 갖는 기판의 평탄화는, 먼저, 스피너를 이용하여 하지 재료를 도포할 때 이루어지지만(제1단계의 평탄화), 상기 도포시의 평탄화를 위해 필요로 되는 양호한 하지 재료의 유동 특성은 고형분 농도를 25중량%로하여 측정한 점도의 값이 1∼80mPas이고, 또한 [점도(mPas)의 로그 변화]/[고형분 농도(중량%)의 변화]로 나타나는 계수 H가 0.06 이하일 때 달성되는 것을, 본 발명자들은 발견하였다. 그리고, 이러한 조건을 만족하는 폴리머 용액을 함유하는 조성물이 홀을 갖는 기판을 평탄화하기 위한 리소그래피용 갭-필재를 형성하는데 적합한 것을 발견하였다.
따라서, 점도의 로그 변화의 값은 상용로그로 나타난다. 또한, 25중량%의 고형분 농도라는 것은 홀로의 유입이 예상될 때의 농도이고, 1∼80mPas의 범위라는 것은 어스펙트비가 1이상인 홀로의 양호한 유입성을 확보하는데 있어서 필요한 점도범위이다. 이 점도값이 고형분 농도의 변화에 따라 크게 변화하지 않도록 하기 위해서, 상기 계수 H가 0.06 이하로 유지할 수 있는 폴리머 용액을 이용한다. 계수 H가 제로(0)에 가까워지는 것은 고형분 농도 변화에 대한 점도의 (로그) 변화가 작아지는 것을 의미하며, H가 제로가 되는 것이 이상적이지만 실제로는 0.02≤H≤0.06이다. 계수 H는 예를 들어 고형분 농도 8중량% 정도부터 25중량% 정도의 25℃에서의 점도 변화율을 E형 점도계로 실측하는 것으로, 용이하게 산출할 수 있다.
그러나, 기판에 스피너를 이용하여 하지 재료를 도포한 후에도, 아직 하지 재료가 홀 전체에 충전되지 않고, 홀 내부에 공동이 남아 있는 경우가 있다. 그러한 경우에는, 상기 공동은 하지 재료의 가열 경화시에 평탄화될 필요가 있다(제2단계의 평탄화). 즉, 제2단계의 평탄화에는, 하지 재료의 가열 경화시에 고형분 농도의 증대를 지연시키는 것, 및 폴리머의 유리전이온도 이상으로 가열되었을 때에도 하지 재료가 유동성을 갖는 것이 필요로 된다.
이와 같은 특성은, 폴리머 용액을 형성하는 용매의 적어도 일부가 폴리머의 유리전이온도보다 높은 비점, 바람직하게는 10℃이상 높은 비점을 갖는 용매(s)로 이루어지는 것에 의해 달성된다. 그리고, 용매(s)의 비점은 145∼220℃의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이러한 고비등점의 용매(s)를 이용하는 것으로, 소성공정에있어서의 용매 휘발속도를 작게 하고, 점도 상승을 지연시키는 것이 가능해진다. 그리고, 점도 상승의 지연에 의해, 폴리머를 유리전이온도 이상으로 가열했을 때에 폴리머 용액의 유동화가 일어나고, 홀 내부에 남아 있던 공동은 완전하게 충전됨과 동시에, 도포된 하지 재료 전체가 유동화되어 있기 때문에, 비록 홀 상부에 홀의 충전에 의한 함몰을 생겼다하여도 바로 주위로부터 하지 재료가 유입되고 기판상에 형성된 하지 재료는 평탄화된다.
그러나, 용매(s)의 비점이 너무 높아도 바람직하지 않다. 이것은, 통상 220℃이하에서 실시되는 스핀 도포 후의 가열 경화 처리시에 용매가 휘발되지 않고, 갭-필재 중에 잔존하기 위함이다. 그래서, 상기 폴리머 용액에 사용되는 용매(s)는, 145∼220℃ 범위의 비점을 갖는 것이 바람직하다. 상기 폴리머 용액의 용매는 고비등점의 용매(s)를 주성분으로 하는 것이지만, 저비점의 용매의 혼입을 막는 것은 아니다. 그러나, 전체 용매중에 용매(s)가 20중량%이상, 바람직하게는 30중량%이상의 비율로 함유하는 것이 바람직하다. 고비등점의 용매(s)만으로 이루어지는 용매를 이용할 수도 있지만, 고비등점의 용매(s)는 전체 용매중에서 통상은 20∼80중량%, 바람직하게는 30∼80중량%의 비율로 사용된다. 이 비율이 20중량% 미만에서는 소성시에 용매가 모두 휘발되어 버려 폴리머의 유동성이 저하하여 평탄화성이 악화된다. 한편, 80중량%를 초과하는 경우는 도포된 갭-필재의 표면성의 점에서 문제가 있다.
본 발명의 갭-필재 형성 조성물은, 기판에 피복하여 기판 표면을 평탄하게 하기 위해 이용되지만, 또한 기판으로부터 이탈하는 저분자화합물을 가두는 효과도갖는다.
본 발명의 갭-필재 형성 조성물은, 상기 폴리머 용액 이외에 적어도 2개의 가교 형성 관능기를 갖는 가교제, 가교 촉매 및 필요에 따라 그 외의 첨가제를 함유할 수 있다. 폴리머, 가교제, 가교 촉매 등을 가한 전체 고형분은, 0.1∼30중량%, 바람직하게는 0.1∼20중량%이다. 그리고, 폴리머의 함유량은 전체 고형분에 대해 30∼99중량%, 바람직하게는 50∼90중량%이다.
본 발명의 갭-필재 형성 조성물중에 함유되는 폴리머 용액중의 폴리머의 분자량은, 사용하는 도포 용제, 용액 점도, 막형상 등에 의해 변동되지만, 중량 평균분자량으로서 1000∼100000, 바람직하게는 1000∼60000, 더욱 바람직하게는 1000∼30000이다. 중량 평균분자량이 1000미만의 폴리머에서는 비결정 상태의 막을 얻는 것이 곤란하고, 더욱 소성공정에 있어서 승화할 가능성이 높아 평탄한 막을 얻는 것이 어렵다. 또한, 중량 평균분자량이 30000을 넘는 폴리머에서는 상기 점도 조건을 만족하는 폴리머는 적다.
상기 폴리머로서는, 가교 형성 관능기인 히드록실기를 적어도 반복단위 당 1개이상 함유하는 폴리머가 바람직하다. 그 예는, 아크릴산류, 히드록시알킬아크릴레이트류, 히드록시알킬메타크릴레이트류, 스틸렌류, 셀룰로오스류, 크로톤산류 등으로부터 선택되는 분자중에 부가 중합성 불포화 결합을 1개 갖는 화합물을 중합하여 얻을 수 있는 열가소성 폴리머, 또는 열경화성 페놀 수지 등이다.
이하에, 아크릴산류, 히드록시알킬아크릴레이트류, 히드록시알킬메타크릴레이트류, 스틸렌류, 셀룰로오스류, 및 크로톤산류의 예를 든다.
아크릴산류: 아크릴산 및 메타크릴산.
히드록시알킬아크릴레이트류: 탄소원자수 1 내지 10의 측쇄 알킬기를 갖는 히드록시알킬아크릴레이트, 예를 들어, 히드록시메틸아크릴레이트, 히드록시에틸아크릴레이트, 히드록시프로필아크릴레이트, 및 히드록시부틸아크릴레이트.
히드록시알킬메타크릴레이트류: 탄소원자수 1 내지 10의 측쇄 알킬기를 갖는 히드록시알킬메타크릴레이트, 예를 들어, 히드록시메틸메타크릴레이트, 히드록시에틸메타크릴레이트, 히드록시프로필메타크릴레이트, 및 히드록시부틸메타크릴레이트.
스틸렌류: 히드록시스틸렌, 히드록시브로모스틸렌, 및 카르복시스틸렌.
셀룰로오스류: 셀룰로오스, 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스나이트레이트, 치트산.
크로톤산류: 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기를 갖는 크로톤산, 예를 들어, 메틸크로트네이트, 에틸크로트네이트, 프로필크로트네이트, 및 브틸크로트네이트.
페놀 수지는, 페놀류와 알데히드류를 산촉매 존재하에서 중축합하여 얻을 수 있다. 이때 사용될 수 있는 페놀류로서는, 예를 들어 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, o-에틸페놀, m-에틸페놀, p-에틸페놀, o-부틸페놀, m-부틸페놀, p-부틸페놀, 2, 3-크실레놀, 2, 4-크실레놀, 2, 5-크실레놀, 3, 4-크실레놀, 3, 5-크실레놀, 2, 3, 5-트리메틸페놀, 3, 4, 5-트리메틸페놀, p-페닐페놀, 히드로퀴논, 카테콜, 레졸시놀, 2-메틸레졸시놀, 피로가롤, α-나프톨, β-나프톨, 비스페놀 A, 디히드록시안식향산에스테르, o-니트로페놀, m-니트로페놀, p-니트로페놀, o-클로로페놀, m-클로로페놀, p-클로로페놀 등을 들 수 있다. 이들 중, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2, 3-크실레놀, 2, 4-크실레놀, 2, 5-크실레놀, 2, 3, 5-트리메틸페놀, 레졸시놀, 및 2-메틸레졸시놀이 바람직하다.
또, 상기 페놀류와 중축합하는 알데히드류로서는, 예를 들어, 포름알데히드, 트리옥산, 파라폼알데히드, 벤즈알데히드, 아세트알데히드, 프로필알데히드, 페닐알데히드, α-페닐프로필알데히드, β-페닐프로필알데히드, o-히드록시벤즈알데히드, m-히드록시벤즈알데히드, p-히드록시벤즈알데히드, o-클로로벤즈알데히드, m-클로로벤즈알데히드, p-클로로벤즈알데히드, o-니트로벤즈알데히드, m-니트로벤즈알데히드, p-니트로벤즈알데히드, o-메틸벤즈알데히드, m-메틸벤즈알데히드, p-메틸벤즈알데히드, o-에틸벤즈알데히드, m-에틸벤즈알데히드, p-에틸벤즈알데히드, p-노말부틸알데히드, 퍼푸랄, 1-나프토알데히드, 2-나프토알데히드, 2-히드록시-1-나프토알데히드 등을 들 수 있다. 이들 중, 특히 포름알데히드가 바람직하다.
상기 폴리머에는, 상기 폴리머 이외의 비가교성의 모노머를 공중합하는 것도 가능하고, 이에 의하여 드라이 에칭속도, 반사율 등의 미조정을 실시할 수 있다. 이러한 공중합 모노머로서는, 예를 들어 아크릴산에스테르류, 아크릴아미드류, 메타크릴산에스테르류, 메타크릴아미드류, 아릴화합물류, 비닐에테르류, 비닐에스테르류, 스틸렌류, 크로톤산에스테르류 등으로부터 선택되는 부가 중합성 불포화 결합을 1개 갖는 화합물을 들 수 있다.
이하에, 아크릴산에스테르류, 아크릴아미드류, 메타크릴산에스테르류, 메타크릴아미드류, 아릴화합물류, 비닐에테르류, 비닐에스테르류, 스틸렌류, 및 크로톤산에스테르류의 예를 들 수 있다.
아크릴산에스테르류: 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기를 갖는 알킬아크릴레이트.
메타크릴산에스테르류: 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기를 갖는 알킬메타크릴레이트.
아크릴아미드류: 아크릴아미드, N-알킬아크릴아미드, N-아릴아크릴아미드, N, N-디알킬아크릴아미드, N, N-아릴아크릴아미드, N-메틸-N-페닐아크릴아미드, 및 N-2-아세트아미드에틸 N-아세틸아크릴아미드.
메타크릴아미드류: 메타크릴아미드, N-알킬메타크릴아미드, N-아릴메타크릴아미드, N, N-디알킬메타크릴아미드, N, N-디아릴메타크릴아미드, N-메틸-N-페닐메타크릴아미드, 및 N-에틸-N-페닐메타크릴아미드.
비닐에테르류: 알킬비닐에테르, 및 비닐아릴에테르.
비닐에스테르류: 비닐부틸레이트, 비닐이소부틸레이트, 및 비닐트리메틸아세테이트.
스틸렌류: 스틸렌, 알킬스틸렌, 알콕시스틸렌, 및 할로겐스틸렌.
크로톤산에스테르류: 크로톤산알킬, 예를 들어, 크로톤산부틸, 크로톤산헥실, 및 글리세린모노크로트네이트.
또한, 이타콘산디알킬류, 말레인산 또는 푸말산의 디알킬에스테르류 또는 모노알킬에스테르류, 크로톤산, 이타콘산, 무수말레인산, 말레이미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 말레이로니트릴 등을 이용할 수도 있다. 그 외, 일반적으로가교 반응기인 히드록실기를 반복단위로 적어도 1개 이상 함유하는 폴리머와 공중합 가능한 부가 중합성 불포화 화합물이면 이용할 수 있다.
본 발명의 갭 필제 형성 조성물중의 폴리머는, 랜덤 폴리머, 블록 폴리머 또는 그래프트 폴리머의 어느 하나라도 좋다. 라디칼 중합, 음이온 중합, 양이온 중합등의 방법에 의해 합성할 수 있다. 또한, 용액 중합, 현탁 중합, 유화 중합, 괴상 중합 등 여러 형태를 이용할 수 있다.
상기 폴리머는, 바람직하게는 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 적어도 포함한다. 즉, 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 필수로 하고, 화학식 1로 표시되는 반복 단위만으로 이루어지는 호모폴리머 또는 그 유도체, 또는 화학식 1로 표시되는 반복 단위와 그와 공중합 가능한 다른 반복 단위로 이루어진 코폴리머가 바람직하다.
보다 바람직한 상기 폴리머는, 화학식 1의 반복 단위로 이루어지는 호모폴리머, 또는 화학식 1로 표시되는 반복 단위와 측쇄에 방향족 부분 또는 카르본산에스테르 부분을 포함하는 비닐기인 반복 단위로 이루어지는 코폴리머이다.
상기 방향족 부분이라는 것은, 예를 들어 벤젠고리, 치환기를 갖는 벤젠고리 등이다. 또한, 상기 카르본산에스테르 부분으로는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실, 히드록시메틸, 2-히드록시에틸, 3-히드록시프로필 등의 에스테르를 들 수 있다.
본 발명의 갭-필재 형성 조성물에 이용되는 폴리머는, 보다 구체적으로는 화학식 2 또는 3으로 표시되는 반복 단위로 이루어진 호모폴리머, 또는 화학식 2로표시되는 반복 단위와, 화학식 4 내지 7로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 코폴리머인 것이 바람직하다.
화학식 2로 표시되는 반복 단위는 p-비닐페놀이고, 상기 반복 단위를 중합하여 얻을 수 있는 호모폴리머는, 상용화된 방법에 의하여 얻을 수 있다. 예를 들어, 프로필렌글리콜에 p-히드록시스틸렌 모노머가 용해된 용액(LANCASTER사 제품) 중에 질소를 30분간 통기시키고, 그 반응액을 70℃로 유지하면서 중합개시제로서 아조비스이소부틸로니트릴(AIBN, 쥰세이 화학(주) 제품)을 첨가하여고, 질소 분위기하에서 48시간 교반하여 얻을 수 있다. 반응물은 증류수 1리터 중에 다시 담지시킴으로써 분체로서 회수할 수 있다. 이 폴리머의 중량 평균분자량은, 1000∼100000, 바람직하게는 1000∼60000, 더욱 바람직하게는 1000∼30000이다. 또, 이 폴리머는 시판품으로도 입수하는 것이 가능하다.
상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 호모폴리머는, p-비닐페놀 1단위당, 평균하여 1.5개의 브롬 원자가 p-비닐페놀의 벤젠고리의 오르소 위치 및/또는 메타위치의 수소 원자와 치환된 것이다. 이 폴리머를 얻는 방법으로는, 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 호모폴리머를 브롬화하는 방법을 들 수 있다. 예를 들어, 화학식 2로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 호모폴리머를 사염화탄소 또는 이황화탄소에 용해시킨 후, 용액중에 질소를 30분간 통기시키고, 그 용액에 실온으로 브롬을 첨가하여, 5시간 교반하여 얻을 수 있다. 반응물은 증류수 1리터중에 다시 담지시킴으로써 분체로서 회수할 수 있다. 이 폴리머의 중량 평균분자량은 1000∼100000, 바람직하게는 1000∼60000, 더욱 바람직하게는1000∼30000이다. 또, 이 폴리머는 시판품으로도 입수하는 것이 가능하다.
상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위와 상기 화학식 4로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 코폴리머에서는, 상기 화학식 2로 표시되는 p-비닐페놀 단위가 주성분이고, 상기 반복 단위가 코폴리머중의 전체 반복 단위수에 기초하여, 20%이상, 바람직하게는 20%∼80% 포함된다. 또한 상기 코폴리머는, 예를 들어 시판되고 있는 p-히드록시스틸렌 모노머와 스틸렌모노머를 프로필렌글리콜에 용해시킨 후, 반응액중에 질소를 30분간 통기시키고, 그 반응액을 70℃로 유지하면서, 중합개시제로서 아조비스이소부틸로니트릴(AIBN)을 첨가하고, 질소 분위기하에서 48시간 교반하여 얻어진다. 반응물은 증류수 1 리터중에 다시 담지하여 분체로서 회수할 수 있다. 이 폴리머의 중량 평균분자량은 1000∼100000, 바람직하게는 1000∼60000, 더욱 바람직하게는 1000∼30000이다. 또, 이 폴리머는 시판품으로도 입수하는 것이 가능하다.
상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위와 상기 화학식 5로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 코폴리머에서는, 상기 화학식 2로 표시되는 p-비닐페놀 단위가 주성분이고, 상기 반복 단위가 코폴리머중의 전체 반복 단위수에 기초하여, 20%이상, 바람직하게는 20%∼80% 포함된다. 또한 상기 코폴리머는, 예를 들어 시판되고 있는 p-히드록시스틸렌 모노머와 메타크릴산메틸을 프로필렌글리콜에 용해시킨 후, 반응액중에 질소를 30분간 통기시키고, 그 반응액을 70℃로 유지하면서, 중합개시제로서 아조비스이소부틸로니트릴(AIBN)을 첨가하고, 질소 분위기하에서 48시간 교반하여 얻어진다. 반응물은 증류수 1리터중에 다시 담지하여 분체로서 회수할 수 있다.이 폴리머의 중량 평균분자량은 1000∼100000, 바람직하게는 1000∼60000, 더욱 바람직하게는 1000∼30000이다. 또, 이 폴리머는 시판품으로도 입수하는 것이 가능하다.
상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위와 화학식 6으로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 코폴리머에서는, 상기 화학식 2로 표시되는 p-비닐페놀 단위가 주성분이고, 상기 반복 단위가 코폴리머중의 전체 반복 단위수에 기초하여, 20%이상, 바람직하게는 20%∼80% 포함된다. 또한 상기 코폴리머는 예를 들어 시판되고 있는 p-히드록시스틸렌 모노머와 메타크릴산 2-히드록시에틸을 프로필렌글리콜에 용해시킨 후, 반응액중에 질소를 30분간 통기시키고, 그 반응액을 70℃로 유지하면서, 중합개시제로서 아조비스이소부틸로니트릴(AIBN)을 첨가하고, 질소 분위기하에서 48시간 교반하여 얻어진다. 반응물은 증류수 1리터중에 다시 담지하여 분체로서 회수할 수 있다. 이 폴리머의 중량 평균분자량은 1000∼100000, 바람직하게는 1000∼60000, 더욱 바람직하게는 1000∼30000이다. 또, 이 폴리머는 시판품으로도 입수하는 것이 가능하다.
상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위와 화학식 7로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 코폴리머에서는, 상기 화학식 2로 표시되는 p-비닐페놀 단위가 주성분이고, 상기 반복 단위가 코폴리머중의 전체 반복 단위수에 기초하여, 20%이상, 바람직하게는 20%∼80% 포함된다. 또 상기 코폴리머는 예를 들어 시판되고 있는 p-히드록시스틸렌 모노머와 메타크릴산부틸을 프로필렌글리콜에 용해시킨 후, 반응액중에 질소를 30분간 통기시키고, 그 반응액을 70℃로 유지하면서, 중합개시제로서 아조비스이소부틸로니트릴(AIBN)을 첨가하고, 질소 분위기하에서 48시간 교반하여 얻어진다. 반응물은 증류수 1리터중에 다시 담지하여 분체로서 회수할 수 있다. 이 폴리머의 중량 평균분자량은 1000∼100000, 바람직하게는 1000∼60000, 더욱 바람직하게는 1000∼30000이다. 또, 이 폴리머는 시판품으로도 입수하는 것이 가능하다.
본 발명의 리소그래피용 갭-필재 형성 조성물에 이용되는 폴리머로서는, 폴리 p-비닐페놀, 폴리 p-비닐페놀의 브롬화물, p-비닐페놀과 스틸렌과의 코폴리머, p-비닐페놀과 메타크릴산메틸과의 코폴리머, p-비닐페놀과 메타크릴산 2-히드록시에틸과의 코폴리머, 및 p-비닐페놀과 아크릴산부틸과의 코폴리머가 바람직하다. 이들 폴리머는 모두 100∼170℃의 유리전이온도를 갖는다.
본 발명의 리소그래피용 갭-필재 형성 조성물은, 적어도 2개의 가교 형성 관능기를 갖는 가교제를 함유할 수 있다. 상기 가교제로서는, 멜라민류, 치환요소류, 에폭시기를 함유하는 폴리머류 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 메톡시메틸화글리콜우릴(glycoluril), 메톡시메틸화멜라민 등의 화합물이고, 특히 바람직하게는 테트라메톡시메틸글리콜우릴 또는 헥사메톡시메틸올멜라민이다. 가교제의 첨가량은 사용하는 도포 용매, 사용하는 하지 기판, 요구되는 용액 점도, 요구되는 막형상 등에 의하여 변동하지만, 전체 조성물 100중량부에 대해서 0.001∼20중량부, 바람직하게는 0.01∼10중량부, 더욱 바람직하게는 0.1∼5.0중량부이다.
본 발명의 리소그래피용 갭-필재 형성 조성물은, 가교 촉매를 함유할 수 있다. 상기 가교 촉매로서는, 가교 반응의 진행을 제어할 수 있는 화합물로서, 열에 의하여 산을 발생하는 화합물, 빛에 의하여 산을 발생하는 화합물 등을 들 수 있다. 바람직하게는, p-톨루엔설폰산, 피리듐 p-톨루엔설폰산 등의 화합물이다. 가교 촉매의 첨가량은, 사용하는 도포 용매, 사용하는 하지 기판, 요구되는 용액 점도, 요구되는 막형상 등에 의하여 변동하지만, 가교제의 첨가량 100중량부에 대해 0.01∼30중량부, 바람직하게는 0.1∼30중량부, 더욱 바람직하게는 0.5∼20중량부이다.
본 발명의 리소그래피용 갭-필재 형성 조성물에 있어서, 상기 폴리머를 용해시키는 용매로서는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시초산에틸, 히드록시초산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 피르빈산메틸, 피르빈산에틸, 초산에틸, 초산부틸, 유산에틸, 유산부틸, 시클로헥사논 등을 이용할 수 있다. 이들의 유기용매는 단독으로, 또는 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
본 발명의 리소그래피용 갭-필재 형성 조성물의 폴리머 용액에 이용되는 용매는 상기 폴리머의 유리전이온도 보다 높은 비점을 갖는 용매(s)를 적어도 함유하는 것이 바람직하다. 특히 용매(s)는 폴리머의 유리전이온도보다 10℃이상 높은 비점을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 기판에 본 발명의 갭-필재 형성 조성물을 도포한 후에 실시하는 건조 및 소성의 온도를 고려하면, 이들 용매의 비점은 145∼220℃의 범위에 있는 것이 바람직하다. 또한, 용매의 증기압이 20℃에 있어서 933Pa (=7 mmHg) 이하인 것이 바람직하다.
이들의 조건을 만족하는 용매(s)로서는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 유산부틸, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 시클로헥사논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등을 들 수 있고, 특히 유산부틸, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 또는 이것들의 혼합물이 바람직하다.
본 발명의 리소그래피용 갭-필재 형성 조성물은, 더욱 상기 성분 이외에, 필요에 따라 레올로지 조정제, 접착 보조제, 계면활성제 등을 함유할 수 있다.
레올로지 조정제는, 리소그래피용 갭-필재 형성 조성물의 유동성을 향상시키고, 특히 소성공정에 있어서, 홀 내부로의 갭-필재 형성 조성물의 충전성을 높이는 목적으로 첨가된다. 구체적인 예로서는, 디메틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 디이소부틸프탈레이트, 디헥실프탈레이트, 부틸이소데실프탈레이트 등의 프탈산유도체류, 디노르말부틸아디페이트, 디이소부틸아디페이트, 디이소옥틸아디페이트, 옥틸데실아디페이트 등의 아디핀산 유도체류, 디노르말부틸말레이트, 디에틸말레이트, 디노닐말레이트 등의 마레인산 유도체류, 메틸올레이트, 부틸올레이트, 테트라히드로퍼푸릴올레이트 등의 올레인산 유도체류, 또는 노말부틸스테아레이트, 글리세릴스테아레이트 등의 스테아린산 유도체류를 들 수 있다. 이들의 레올로지 조정제는, 리소그래피용 갭-필재 형성 조성물 100중량부에 대해 통상 30중량부 미만의 비율로 배합된다.
접착 보조제는, 기판 또는 레지스트와 리소그래피용 갭-필재 형성 조성물의 밀착성을 향상시키고, 특히 현 상태에 있어서 레지스트가 박리하지 않도록 하는 목적으로 첨가된다. 구체적인 예로서는, 트리메틸클로로실란, 디메틸비닐클로로실란, 메틸디페닐클로로실란, 클로로메틸디메틸클로로실란 등의 클로로실란류, 트리메틸메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 메틸디메톡시실란, 디메틸비닐에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 페닐트리에톡시실란 등의 알콕시실란류, 헥사메틸디실라잔, N, N'-비스(트리메틸실란)우레아, 디메틸트리메틸시릴아민, 트리메틸시릴이미다졸 등의 실라잔류, 비닐트리클로로실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 등의 실란류, 벤조트리아졸, 벤조이미다졸, 인다졸, 이미다졸, 2-메르캅토벤즈이미다졸, 2-메르캅토벤즈티아졸, 2-메르캅토벤즈옥사졸, 우라졸티오우라실, 메르캅토이미다졸, 메르캅토피리미딘 등의 복소환 화합물류, 1, 1-디메틸우레아, 1, 3-디메틸우레아 등의 요소류 또는 티오 요소화합물류 등을 들 수 있다. 이들의 접착 보조제는, 리소그래피용 갭-필재 형성 전체 조성물 100중량부에 대해서 통상 5중량부 미만, 바람직하게는 2중량부 미만의 비율로 배합된다.
본 발명의 리소그래피용 갭-필재 형성 조성물에는, 핀홀, 스트레이션 등의 발생을 방지하고, 표면 얼룩에 대한 도포성을 더욱 향상시키기 위해 계면활성제를 배합할 수 있다. 상기 계면활성제로서는, 비이온계 계면활성제, 예를 들어 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르류, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머류, 소르비탄 모노라우레이트, 소르비탄모노팔미테이트, 소르비탄 모노스테아레이트, 소르비탄 모노올레에이트, 소르비탄 트리올레에이트, 소르비탄 트리스테아레이트 등의 소르비탄 지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리올레에이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산에스테르류 등; 불소계 계면활성제, 예를 들어 에프탑 EF 301, EF 303, EF 352 ((주)토케므그로다크쯔 제품), 메가파크 F171, F173, R-08, R-30(다이니폰잉크(주) 제품), 플로라이드 FC430, FC431(스미토모 3M(주) 제품), 아사히가이드 AG710, 서프론 S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106(아사히유리(주) 제품) 등; 오르가노실록산 폴리머 KP341(신에츠 화학공업(주) 제품) 등을 들 수 있다. 이들의 계면활성제의 배합량은, 본 발명의 전체 조성물 100중량부당 통상 0.2중량부이하, 바람직하게는 0.1중량부이하이다. 이들 계면활성제는 단독으로 첨가해도 좋고, 2종 이상의 조합하여 첨가할 수도 있다.
본 발명에 있어서의 리소그래피용 갭-필재 형성 조성물의 상층에 도포되는 레지스트로서는 네가티브형, 포지티브형 모두 사용할 수 있고, 노볼락 수지 또는 1, 2-나프트퀴논디아지드술폰산에스테르로 이루어지는 포지티브형 레지스트, 광산발생제와 산에 의해 분해하여 알칼리 용해속도를 상승시키는 기를 갖는 바인더로 이루어진 화학증폭형 레지스트, 알칼리 가용성 바인더와, 광산발생제와, 산에 의해 분해하여 레지스트의 알칼리 용해속도를 상승시키는 저분자 화합물로 이루어지는 화학 증폭형 레지스트, 광산발생제와, 산에 의해 분해하여 알칼리 용해속도를 상승시키는 기를 갖는 바인더와, 산에 의해 분해하여 레지스트의 알칼리 용해속도를 상승시키는 저분자화합물로 이루어지는 화학증폭형 레지스트 등이 있고, 예를 들어 APEX-E(시프레이사 제품)를 들 수 있다.
본 발명의 리소그래피용 갭-필재 형성 조성물을 사용하여 형성한 리소그래피용 갭-필재를 갖는 포지티브형 포토레지스트의 현상액으로서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수 등의 무기 알칼리류, 에틸아민, n-프로필아민 등의 제1아민류, 디에틸아민, 디노르말부틸아민 등의 제2아민류, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민 등의 제3아민류, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알콜아민류, 테트라메틸암모늄수산화물, 테트라에틸암모늄수산화물, 코린등의 제4암모늄염류, 피롤, 피페리딘 등의 환상아민류 등의 알칼리 수용액을 사용할 수 있다. 더욱, 상기 알칼리 수용액에 이소프로필알콜 등의 알콜류, 음이온계 등의 계면활성제 등을 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다. 이들 중에서 바람직한 현상액은 제4암모늄염, 더욱 바람직하게는 테트라메틸암모늄히드록시드 및 코린이다.
본 발명에서는,
(A)공정: 높이/직경으로 나타내는 어스펙트비가 1이상인 홀을 갖는 기판에상기 갭-필재 형성 조성물을 도포하고, 건조하는 것으로써 상기 기판상에 평탄화된 충전층을 형성하는 공정,
(B)공정: 레지스트를 도포하고 건조하는 공정, 및
(C)공정: 노광, 현상, 및 에칭하는 공정
으로 이루어진 방법에 의하여, 기판상에 화상을 전사하고 집적회로소자를 형성하여 반도체 장치를 제조할 수 있다. 그리고, 상기 (A)공정의 갭-필재 형성 조성물에 의한 충전층을 형성하기 전 또는 후에, 반사방지막을 형성할 수 있다.
보다 구체적으로 본 발명의 반도체 장치의 제조방법에 대해서 설명하면, 먼저, 정밀집적회로 소자의 제조에 사용되는 기판(예를 들어 실리콘/이산화실리콘 피복, 실리콘 나이트라이드 피막, 유리 기판, ITO기판 등의 투명기판) 상에 스피너, 코터 등의 적당한 도포 방법에 의해 리소그래피용 갭-필재 형성 조성물을 도포하고, 그 후 소성·경화하여 갭-필재를 얻는다. 여기서, 갭-필재의 막두께로서는 0.01∼3.0μm, 소성조건으로서는 60∼250℃에서 0.3∼120분이 바람직하다. 그 후, 반사방지막을 피복하고, 소성하여 경화시켜 반사방지막을 형성한다. 그리고, 포토레지스트를 도포하고, 소정의 마스크를 통해 노광하고, 현상, 린스, 건조하는 것으로써 반도체 장치를 제조할 수 있다. 필요에 따라 온도가 다른 2단계의 소성, 및 노광후 가열(PEB: Post Exposure Bake)을 실시할 수도 있다.
또, 반도체 장치를 제조하는 다른 방법으로서는, 정밀집적회로 소자의 제조에 사용되는 기판(예를 들어 실리콘/이산화실리콘 피복, 실리콘 나이트라이드 피막, 유리기판, ITO 기판 등의 투명 기판) 상에, 무기물로 이루어지는 반사방지막을예를 들면 CVD법으로 형성하고, 그 위에 스피너, 코터 등의 적당한 도포 방법에 의하여 리소그래피용 갭-필재 형성 조성물을 도포하며, 그 후 소성·경화하여 리소그래피용 갭-필재를 얻는다. 여기서, 갭-필재의 막두께로서는 0.01∼3.0μm, 소성하는 조건으로서는 60∼250℃에서 0.3∼120분이 바람직하다. 그 후, 포토레지스트를 도포하고, 소정의 마스크를 통하여 노광하고, 현상, 린스, 건조하는 것으로써 양호한 반도체 장치를 제조할 수 있다. 필요에 따라 온도가 다른 2단계의 소성, 및 노광후 가열을 실시할 수도 있다.
본 발명의 갭-필재 형성 조성물을 사용함으로써, 홀을 갖는 기판을 양호하게 평탄화할 수 있다. 또한, 본 발명의 갭-필재 형성 조성물에 이용되는 폴리머 중에는, 반사방지막 형성 조성물에 이용되는 폴리머중에 존재하는 것같은 흡광성을 갖는 방향족기가 도입되어 있지 않기 때문에, 큰 드라이 에칭속도를 실현할 수 있다. 이것에 의해 상층에 피복되는 포토레지스트, 및 경우에 따라서는 반사방지막에 비교하여, 큰 드라이 에칭성을 갖고, 레지스트의 막두께를 박막화할 수가 있으며, 기판에 정밀한 화상을 전사할 수 있다.
또한, 본 발명의 리소그래피용 갭-필재 형성 조성물을 보다 평탄화성이 우수한 것으로 하는 방법으로서는, 이용하는 폴리머의 유리전이온도(Tg)를 조금 낮게 하여, 소성시에 유동성을 갖게 하여 완전하게 굳어진 후에는 레지스트 용매에 대하여 불용이 되도록 하는 것을 들 수 있고, 이 때문에 폴리머의 가교점을 조금 줄이는 것이 고려된다. 이러한 평탄화의 기능을 달성하기에는, 폴리머의 중합도, 조성물중에서의 가교점을 갖는 폴리머의 농도, 전체 고형분중에서 가교점을 갖는 폴리머의 비율, 첨가 성분의 선택 등, 여러 가지의 방법이 고려된다.
이하에, 실시예에 의하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
합성예 1
프로필렌글리콜중에 10중량%의 고형분 농도로 p-비닐페놀 모노머가 용해한 용액(LANCASTER사 제품) 300g에, 스틸렌모노머(토쿄화성(주) 제) 11g을 용해시킨 후, 상기 용액중에 질소를 30분간 통기시켰다. 반응액을 70℃로 유지하면서 중합개시제로서 아조비스이소부틸로니트릴(AIBN, 쥰세이 화학(주) 제) 0.7g을 첨가하고, 질소 분위기하에서 교반하였다. 반응물을 증류수 1리터중에 다시 담지하여 얻어지는 침강물을 여과하고, 건조하는 것으로써 폴리머를 분체로서 얻었다. 얻어진 폴리머의 GPC 분석을 실시한 결과, 표준 폴리스틸렌 환산으로 중량 평균분자량은 3000이었다(수율 60%).
얻어진 폴리머의 구조는 p-비닐페놀과 스틸렌이 몰비로 70:30의 비율로 공중합한 것이었다.
또한, 얻어진 폴리머 1g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 3g에 용해시키고, 25중량%의 용액을 조제하였다. E형 회전 점도계에 의해 측정한 25℃에서의 상기 용액의 점도는 15mPas였다.
[점도(mPas)의 로그 변화]/[고형분 농도(중량%)의 변화]로 나타나는 계수 H는, 용액의 온도 25℃, 고형분 농도 8.3∼25중량%의 측정 조건에서, 0.041이었다.
합성예 2
프로필렌글리콜 중에 10중량%의 고형분 농도로 p-비닐페놀 모노머가 용해한 용액(LANCASTER사 제품) 100g에 메틸메타크릴레이트(쥰세이 화학(주) 제) 8.5g을 용해시킨 후, 상기 용액중에 질소를 30분간 통기시켰다. 반응액을 70℃로 유지하면서 중합개시제로서 아조비스이소부틸로니트릴(AIBN, 쥰세이 화학(주) 제) 0.7g을 첨가하고, 질소 분위기하에서 교반하였다. 반응물을 증류수 1리터중에 다시 담지하여 얻어지는 침강물을 여과하고, 건조하는 것으로써 폴리머를 분체로서 얻었다. 얻어진 폴리머의 GPC 분석을 실시한 결과, 표준 폴리스틸렌 환산으로 중량 평균분자량은 5300이었다.
얻어진 폴리머의 구조는 p-비닐페놀과 메틸메타크릴레이트가 몰비로 49:51의 비율로 공중합한 것이었다. 이 폴리머의 유리전이온도는 135℃이었다.
또한, 얻어진 폴리머 1g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 3g에 용해시키고, 25중량%의 용액을 조제하였다. E형 회전 점도계에 의해 측정한 25℃에서의 상기 용액의 점도는 20mPas이었다.
[점도(mPas)의 로그 변화]/[고형분 농도(중량%)의 변화]로 나타나는 계수 H는 용액의 온도 25℃, 고형분 농도 8.3∼25중량%의 측정 조건에서 0.046이었다.
합성예 3
아크릴산(쥰세이 화학(주) 제) 20g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 100g에 용해시킨 후, 상기 용액중에 질소를 30분간 통기하였다. 그 반응액을 60℃로 유지하면서 중합개시제로서 아조비스이소부틸로니트릴(AIBN, 쥰세이 화학(주) 제) 0.2g및 연쇄이동제로서 1-도데칸티올(칸토 화학(주) 제) 0.04g을 첨가하고, 질소분위기하에서 교반하였다. 24시간 교반 후, 중합정지제로서 4-메톡시페놀(토쿄 화성(주) 제) 0.03g을 첨가하였다. 반응물을 증류수 1리터중에 다시 담지하여 얻어진 침강물을 여과하고, 건조하는 것으로써 폴리머를 분체로서 얻었다. 얻어진 폴리머의 GPC 분석을 실시한 결과, 표준 폴리스틸렌 환산으로 중량 평균분자량은 19000이었다.
얻어진 폴리머는 폴리아크릴산이었다.
또한, 얻어진 폴리아크릴산 1g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 3g에 용해시키고 25중량%의 용액을 조제하였다. E형 회전 점도계에 의해 측정한 25℃에서의 상기 용액의 점도는 98mPa·s이었다.
[점도(mPas)의 로그 변화]/[고형분 농도(중량%)의 변화]로 나타나는 계수 H는, 용액의 온도 25℃, 고형분 농도 8.3∼25중량%의 측정 조건에서 0.069이었다.
합성예 4
히드록시프로필메타크릴레이트(쥰세이 화학(주) 제) 30g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 120g에 용해시킨 후, 상기 용액중에 질소를 30분간 통기시켰다. 반응액을 70℃로 유지하면서 중합개시제로서 아조비스이소부틸로니트릴(AIBN, 쥰세이 화학(주) 제) 0.03g을 첨가하고, 질소 분위기하에서 교반하였다. 24시간 교반 후, 중합정지제로서 4-메톡시페놀(토쿄 화성(주) 제) 0.04g을 첨가하였다. 용액중의 고형분은 23%이었다. 상기 용액을 증류수 중에 다시 담지하는 것으로써 침강물을 얻었다. 그 후, 침전물을 여과하고 건조하는 것으로써 폴리머를 분체로서 얻었다. 얻어진 폴리머의 GPC 분석을 실시한 결과, 표준 폴리스틸렌 환산으로 중량 평균분자량은 130000이었다.
얻어진 폴리머는 폴리히드록시프로필메타크릴레이트이었다.
또한, 얻어진 폴리히드록시프로필메타크릴레이트 1g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 3g에 용해시키고, 25중량%의 용액을 조제하였다. E형 회전 점도계에 의해 측정한 25℃에서의 상기 용액의 점도는, 225mPas이었다.
[점도(mPas)의 로그 변화]/[고형분 농도(중량%)의 변화]로 나타나는 계수 H는, 용액의 온도 25℃, 고형분 농도 8.3∼25중량%의 측정 조건에서 0.079이었다.
실시예 1
합성예 1에서 얻어진 p-비닐페놀과 스틸렌의 코폴리머 20g에, 테트라메톡시메틸글리콜우릴 3.0g과 파라톨루엔술폰산 0.02g을 혼합하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 173g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 75g으로 이루어지는 용매에 용해시켜 8.5%용액으로 한 후, 구경 0.05μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과하고, 리소그래피용 갭-필재 형성 조성물을 조제하였다.
실시예 2
합성예 1에서 얻어진 p-비닐페놀과 스틸렌의 코폴리머 20g에, 헥사메톡시메틸올멜라민 4.0g과 파라톨루엔술폰산 0.04g을 혼합하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 190g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 83g으로 이루어진 용매에 용해시켜 8.1% 용액으로 한 후, 구경 0.05μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과하고, 리소그래피용 갭-필재 형성 조성물을 조제하였다.
실시예 3
상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 시판의 폴리 p-비닐페놀의 브롬화물(마루젠 석유화학(주) 제, 마르카린카 MB) 40g에, 테트라메톡시메틸글리콜우릴 4.0g과 파라톨루엔술폰산 0.02g을 혼합하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 229g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 100g으로 이루어지는 용매에 용해시켜 11.8중량%의 용액으로 한 후, 구경 0.05μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과하고, 리소그래피용 갭-필재 형성 조성물을 조제하였다. 얻어진 조성물의 GPC 분석을 실시한 결과, 표준 폴리스틸렌 환산으로 중량 평균분자량은 6000이었다.
또, 마르카린카 MB 1g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 3g에 용해시키고 25중량% 용액을 조제하였다. E형 회전 점도계에 의해 측정한 25℃에서의 상기 용액의 점도는 7.6mPas이었다.
[점도(mPas)의 로그 변화]/[고형분 농도(중량%)의 변화]로 나타나는 계수 H는 용액의 온도 25℃, 고형분 농도 8.3∼25중량%의 측정 조건에서 0.029이었다.
실시예 4
상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 시판의 폴리파라비닐페놀의 브롬화물(마루젠 석유화학(주) 제, 마르카린카 MB) 40g에, 헥사메톡시메틸올멜라민 4.0g과 파라톨루엔술폰산 0.02g를 혼합하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 234g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 102g으로 이루어지는 용매에 용해시켜 11.8%용액으로 한 후, 구경 0.05μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과하여, 리소그래피용 갭-필재 형성 조성물을 조제하였다. 얻어진 조성물의GPC 분석을 실시한 결과, 표준 폴리스틸렌 환산으로 중량 평균분자량은 6000이었다.
실시예 5
합성예 2에서 얻어진 p-비닐페놀과 메틸메타크릴레이트의 코폴리머 20g에, 테트라메톡시메틸글리콜우릴 4.0g과 파라톨루엔술폰산 0.08g을 혼합하여, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 186.0g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 75g으로 이루어지는 용매에 용해시켜 8.5중량%의 용액으로 한 후, 구경 0.05μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과하여, 리소그래피용 갭-필재 형성 조성물을 조제하였다.
실시예 6
하기 화학식 8로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 노볼락형 페놀 수지(군에이 화학공업(주) 제, 레지 탑 PSM-4326) 40g에, 테트라메톡시메틸글리콜우릴 14.1g과 파라톨루엔술폰산 1.4g을 혼합하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 371g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 159g으로 이루어지는 용매에 용해시켜 9.5중량% 용액으로 한 후, 구경 0.05μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과하여, 리소그래피용 갭-필재 형성 조성물을 조제하였다.
또한, 레지 탑 PSM-4326의 1g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 3g에 용해시켜 25중량%의 용액을 조제하였다. E형 회전 점도계에 의하여 측정한 25℃에서의 상기 용액의 점도는, 31.9mPas이었다.
[점도(mPas)의 로그 변화]/[고형분 농도(중량%)의 변화]로 나타나는 계수 H는, 용액의 온도 25℃, 고형분 농도 8.3∼25중량%의 측정 조건에서 0.053이었다.
실시예 7
합성예 2에서 얻어진 p-비닐페놀과 메틸메타크릴레이트의 코폴리머 20g에 테트라메톡시메틸글리콜우릴 4.0g과 파라톨루엔술폰산 0.08g을 혼합하여, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(비점: 121℃) 38.5g 및 프로필렌글리콜모노부틸에테르(비점: 170.1℃) 38.5g으로 이루어지는 용매에 용해시켜 8.5중량%의 용액으로 한 후, 구경 0.05μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과하여, 리소그래피용 갭-필재 형성 조성물을 조제하였다.
실시예 8
합성예 2에서 얻어진 p-비닐페놀과 메틸메타크릴레이트의 코폴리머 20g에 테트라메톡시메틸글리콜우릴 4.0g과 파라톨루엔술폰산 0.08g을 혼합하여, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 38.5g 및 유산부틸(비점: 187℃) 38.5g으로 이루어지는 용매에 용해시켜 8.5중량%의 용액으로 한 후, 구경 0.05μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과하고, 리소그래피용 갭-필재 형성 조성물을 조제하였다.
실시예 9
합성예 2에서 얻어진 p-비닐페놀과 메틸메타크릴레이트의 코폴리머 20g에 테트라메톡시메틸글리콜우릴 4.0g과 파라톨루엔술폰산 0.08g을 혼합하여, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 38.5g 및 디에틸렌글리콜모노메틸에테르(비점: 194.2℃) 38.5g으로 이루어지는 용매에 용해시켜 8.5중량%의 용액으로 한 후, 구경 0.05μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과하고, 리소그래피용 갭-필재 형성 조성물을 조제하였다.
실시예 10
합성예 2에서 얻어진 p-비닐페놀과 메틸메타크릴레이트의 코폴리머 20g에 테트라메톡시메틸글리콜우릴 4.0g과 파라톨루엔술폰산 0.08g을 혼합하여, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 38.5g 및 시클로헥사논(비점: 155.7℃) 38.5g으로 이루어지는 용매에 용해시켜 8.5중량%의 용액으로 한 후, 구경 0.05μm의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용하여 여과하고, 리소그래피용 갭-필재 형성 조성물을 조제하였다.
실시예 11
합성예 2에서 얻어진 p-비닐페놀과 메틸메타크릴레이트의 코폴리머 20g에 테트라메톡시메틸글리콜우릴 4.0g과 파라톨루엔술폰산 0.08g을 혼합하여, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 38.5g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(비점: 146℃) 38.5g으로 이루어지는 용매에 용해시켜 8.5중량%의 용액으로 한 후, 구경 0.05μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과하고, 리소그래피용 갭-필재 형성 조성물을 조제하였다.
비교예 1
시판의 폴리에틸렌글리콜(쥰세이 화학(주) 제, 폴리에틸렌 글리콜 2000) 40g에 테트라메톡시메틸글리콜우릴 14.2g과 파라톨루엔술폰산 1.42g을 혼합하여, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 457g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 229g으로 이루어지는 용매에 용해시켜 6.8%용액으로 한 후, 구경 0.05μm의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용하여 여과하여, 리소그래피용 갭-필재 형성 조성물을 조제하였다.
비교예 2
합성예 3에서 얻어진 폴리아크릴산 40g에, 테트라메톡시메틸글리콜우릴 14.1 g과 파라톨루엔술폰산 1.4g을 혼합하여, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 371g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 159g로 이루어지는 용매에 용해시켜 9.5중량%의 용액으로 한 후, 구경 0.05μm의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용하여 여과하여, 리소그래피용 갭-필재 형성 조성물을 조제하였다.
비교예 3
합성예 4에서 얻어진 폴리히드록시프로필메타크릴레이트 40g에, 테트라메톡시메틸글리콜우릴 14.1g과 파라톨루엔술폰산 1.4g을 혼합하여, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 371g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 159g으로 이루어지는용매에 용해시켜 9.5중량%의 용액으로 한 후, 구경 0.05μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과하고, 리소그래피용 갭-필재 형성 조성물을 조제하였다.
비교예 4
합성예 2에서 얻어진 p-비닐페놀과 메틸메타크릴레이트의 코폴리머 20g에, 테트라메톡시메틸글리콜우릴 4.0g과 파라톨루엔술폰산 0.08g을 혼합하여, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 38.5g 및 테트라히드로퓨란(비점: 65℃) 38.5g로 이루어지는 용매에 용해시켜 8.5중량%의 용액으로 한 후, 구경 0.05μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과하고, 리소그래피용 갭-필재 형성 조성물을 조제하였다.
비교예 5
합성예 2에서 얻어진 p-비닐페놀과 메틸메타크릴레이트의 코폴리머 20g에, 테트라메톡시메틸글리콜우릴 4.0g과 파라톨루엔술폰산 0.08g을 혼합하여, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 38.5g 및 에틸렌글리콜디메틸에테르(비점: 82.5℃) 38.5g으로 이루어지는 용매에 용해시켜 8.5중량%의 용액으로 한 후, 구경 0.05μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과하고, 리소그래피용 갭-필재 형성 조성물을 조제하였다.
시험예 1
실시예 1∼11 및 비교예 1∼5에서 얻어진 리소그래피용 갭-필재 형성 조성물을 스피너에 의하여 실리콘 웨이퍼상에 도포하고, 핫 플레이트상에서 205℃에서 1분간 가열하여, 리소그래피용 갭-필재(막두께 0.22μm)를 형성하였다. 상기 리소그래피용 갭-필재를, 레지스트에 사용하는 용제, 예를 들어 유산에틸, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르에 침지시키고, 그들의 용제에 불용인 것을 확인하였다.
시험예 2
실시예 1∼11 및 비교예 1∼5에서 얻어진 리소그래피용 갭-필재 형성 조성물을 스피너에 의하여 실리콘 웨이퍼상에 도포하고, 핫 플레이트상에서 205℃에서 1분간 가열하여, 리소그래피용 갭-필재(막두께 0.22μm)를 형성하였다. 이 리소그래피용 갭-필재의 상층에, 시판의 레지스트 용액(시프레이 사제, APEX-E)을 스피너에 의하여 도포하여, 핫 플레이트상에서 90℃에서 1분간 가열하고, 레지스트를 노광 후, 노광후 가열을 90℃ 1.5분간 실시하였다. 레지스트를 현상한 후, 리소그래피용 갭-필재의 막두께를 측정하여, 실시예 1∼4 및 비교예 1에서 얻어진 리소그래피용 갭-필재와 레지스트층과의 내부혼합이 일어나지 않는 것을 확인하였다.
시험예 3
실시예 1∼4 및 비교예 1에서 얻어진 리소그래피용 갭-필재 형성 조성물을 스피너에 의하여 홀(직경 0.25μm, 깊이 0.9μm)을 갖는 실리콘 웨이퍼 기판상에 도포하여, 핫 플레이트상에서 205℃에서 1분간 가열하여, 리소그래피용 갭-필재(막두께 약 0. 24μm)를 형성하였다.
다음에, 주사형 전자현미경(SEM)을 이용하여, 얻어진 기판의 단면 형상을 관찰하여 평탄화율을 평가하였다. 평탄화율은 하기 수학식 1에 따라 구하였다. 기판상의 홀을, 완전하게 평탄화할 수 있었을 때의 평탄화율은 100%이다.
평탄화율=[1-a/b]×100
a: 홀 중심부에서의 리소그래피용 갭-필재의 요심
b: 홀의 깊이
사용한 기판은 도 1에 도시한 바와 같은 Iso와 Dense의 패턴의 홀을 갖는 실리콘 웨이퍼 기판이다. Iso패턴은, 홀 중심에서 이웃하는 홀 중심까지의 간격이 그 홀의 직경의 3배인 패턴이다. 또한, Dense패턴은, 홀 중심에서 이웃하는 홀 중심까지의 간격이 그 홀의 직경의 1배인 패턴이다. 홀의 깊이는 0.9μm이고, 홀의 직경은 0.25μm이었다.
또한 동시에, 기판의 각 부분에 있어서 리소그래피용 갭-필재 형성 조성물에 의해 형성된 막두께를 측정하였다.
결과를 하기 표 1에 나타낸다.
막두께(단위: nm) 평탄화율(단위: ％)
Iso Dense Bias Iso Dense Bias
실시예 1 190 80 110 98 93 5
실시예 2 200 100 100 96 91 5
실시예 3 180 90 90 98 94 4
실시예 4 180 100 80 89 81 8
비교예 1 200 80 120 84 53 31
실시예 1∼4의 리소그래피용 갭-필재 형성 조성물로부터 얻은 막의 평탄화율은 비교예 1의 것과 비교하여 크고, 특히 조건이 엄격한 Dense패턴에서의 평탄화성에 우수하였다. 또한, 실시예 1∼4의 리소그래피용 갭-필재 형성 조성물은, Iso부와 Dense부에 있어서의 막두께의 차이가 작았다. 이것은, 홀 기판상의 단위면적당의 홀의 수(홀 밀도)가, Iso부에 비하여 큰 Dense부에 있어도, 다수의 홀에 갭-필재 형성 조성물이 부드럽게 유입된 것을 나타내며, 그 결과, Iso부와 Dense부의 막두께 차이가 작고, 또한 평탄화율이 커진 것이라고 생각된다.
시험예 4
실시예 1∼3, 5 및 6 및 비교예 2 및 3에서 얻어진 리소그래피용 갭-필재 형성 조성물에 대해, 시험예 3과 동일하게 하여, 리소그래피용 갭-필재 형성 조성물을 도포한 기판의 평탄화율을 평가하였다. 기판에 대해서는 홀(직경 0.25μm, 깊이 0.9μm)을 갖는 실리콘 웨이퍼 기판을 이용하여 갭-필재의 막두께는 약 0.23μm이었다.
또한 동시에, 각 리소그래피용 갭-필재 형성 조성물에 대해, 그 점도(mPas) 및 용액의 온도 25℃, 고형분 농도 8.3∼25중량%의 측정 조건에서의 [점도(mPas)의 로그 변화]/[고형분 농도(중량%)의 변화]로 나타나는 계수 H를 구하였다. 그 모양을 도 2에 도시한다.
결과를 하기 표 2에 나타낸다.
계수 H 폴리머 용액 점도(단위: mPa·s) 평탄화율(단위: ％)
Iso Dense Bias
실시예 1 0. 041 15 98 93 5
실시예 2 0. 041 15 96 91 5
실시예 3 0. 029 8 98 94 4
실시예 5 0. 046 21 98 97 1
실시예 6 0. 053 32 89 84 5
비교예 2 0. 069 98 88 72 15
비교예 3 0. 079 225 82 51 31
실시예 1∼3, 5 및 6의 리소그래피용 갭-필재 형성 조성물로부터 얻어진 막의 평탄화율은 비교예 2∼3과 비교하여 크고, 특히 Dense 패턴에서의 평탄화성에 우수하였다. 이것은, 갭-필재 형성 조성물의 저점도화에 따라, 스핀 및 소성공정에서의 용액의 유동성이 커지는데 기인한 것으로 생각된다.
시험예 5
실시예 7∼11 및 비교예 4 및 5에서 얻어진 리소그래피용 갭-필재 형성 조성물에 대해, 시험예 3과 동일하게 하여 리소그래피용 갭-필재 형성 조성물을 도포한 기판의 평탄화율을 평가하였다. 기판에 대해서는 홀(직경 0.35μm, 깊이 1.0μm)를 갖는 실리콘 웨이퍼 기판을 이용하여 갭-필재의 막두께는 약 0.22μm이었다.
평탄화율(단위: ％)
Iso Dense Bias
실시예 7 97 94 3
실시예 8 96 91 5
실시예 9 97 95 2
실시예 10 91 73 18
실시예 11 90 60 30
비교예 4 87 32 55
비교예 5 89 45 44
실시예 7∼11의 갭-필재 형성 조성물로부터 얻어진 막의 평탄화율은, 비교예 4∼5의 막의 평탄화율과 비교하여 높고, 특히 조건이 엄격한 Dense 패턴에서의 평탄화성에 우수하였다. 또한, 비교예 4∼5의 경우에서는 갭-필재가 기판의 단차를 따라 부착되어 있는데 비해(콘포멀 타입), 실시예 7∼11의 경우에서는 홀 근방에서 홀로 유입되고 있기 때문에, 실시예 10∼14에서 피복된 기판 표면은 평탄하게 되어 있다. 실시예 7∼11의 경우에서는, 기판상의 단위면적당의 홀의 수가, Iso부에 비하여 많은 Dense부에 있어도, 갭-필재 형성 조성물이 다수의 홀로 보다 큰 유동성을 가져 유입되기 때문에, 평탄화율의 차이가 작아진 것이라고 생각된다. 비교예 4∼5의 갭-필재 형성 조성물에 비하여, 실시예 7∼11의 것이 높은 평탄화율을 갖고있는 이유는, 폴리머의 유리전이온도보다 높은 비점을 갖는 용매를 포함하고 있는 것, 또는 용매의 비점이 145∼220℃이기 때문이다.
본 발명의 갭-필재 형성 조성물은, 홀을 갖는 기판의 요철을 묻어 평탄화하고, 그 위에 도포되는 포토레지스트 등의 도포막의 막두께의 균일성을 향상하기 위해서 도움이 된다. 그리고 포토레지스트층과 비교하여 큰 드라이 에칭속도를 갖고, 더욱 포토레지스트층과의 내부혼합이 일어나지 않고, 가열 건조시에 포토레지스트 중으로의 확산물이 없이, 고해상력 및 포토레지스트 막두께 의존성에 우수한 리소그래피용 갭-필재를 얻을 수 있고, 또한 우수한 레지스트 패턴 형성법을 제공할 수 있다.

Claims (21)

  1. 높이/직경으로 나타내는 어스펙트비가 1이상인 홀을 갖는 기판에 레지스트를 피복하고 리소그래피 프로세스를 이용하여 기판상에 화상을 전사하는 방법에 의한 반도체 장치의 제조에 있어서 사용되며, 레지스트를 피복하기 전의 상기 기판에 피복하여 기판 표면을 평탄하게 하는 갭-필재 형성 조성물로서, 폴리머와 용매로 이루어진 폴리머 용액을 함유하는 것을 특징으로 하는 갭-필재 형성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리머 용액은, [점도(mPas)의 로그 변화]/[고형분 농도(중량%)의 변화]로 나타나는 계수 H가 0.06 이하이고, 또한 고형분 농도 25중량%에서 측정한 점도가 1∼80mPas인 것을 특징으로 하는 갭-필재 형성 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리머 용액은 고형분을 0.1∼30중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 갭-필재 형성 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용매는 상기 폴리머의 유리전이온도보다 높은 비점을 갖는 용매(s)를 전체 용매에 기초하여 20중량%이상 함유하는 것을 특징으로 하는 갭-필재 형성 조성물.
  5. 제4에 있어서, 상기 용매(s)의 비점은 상기 폴리머의 유리전이온도보다 10℃이상 높은 것을 특징으로 하는 갭-필재 형성 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용매(s)의 비점은 145∼220℃인 것을 특징으로 하는 갭-필재 형성 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용매(s)는 유산(乳酸) 부틸, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 갭-필재 형성 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리머의 중량 평균분자량은 500∼30000인 것을 특징으로 하는 갭-필재 형성 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리머는 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 적어도 포함하는 것을 특징으로 하는 갭-필재 형성 조성물:
    화학식 1
    상기 식에서, R1및 R2는 각각 독립하여, 수소 원자, 메틸기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 시아노기를 나타낸다.
  10. 제9항에 있어서, 상기 폴리머는 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 호모폴리머, 또는 화학식 1로 표시되는 반복 단위와 측쇄에 방향족 부분 또는 카르본산에스테르 부분을 포함하는 비닐기인 반복 단위로 이루어지는 코폴리머인 것을 특징으로 하는 갭-필재 형성 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 상기 폴리머는 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 폴리 p-비닐페놀인 것을 특징으로 하는 갭-필재 형성 조성물.
    화학식 2
  12. 제10항에 있어서, 상기 폴리머는 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 폴리 p-비닐페놀의 브롬화물인 것을 특징으로 하는 갭-필재 형성 조성물.
    화학식 3
  13. 제10항에 있어서, 상기 폴리머는 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위와, 하기 화학식 4로 표시되는 반복 단위로 이루어지며, 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위가 폴리머 중의 전체 반복 단위수에 기초하여 20%이상 포함되는 p-비닐페놀과 스틸렌과의 코폴리머인 것을 특징으로 하는 갭-필재 형성 조성물.
    화학식 2
    화학식 4
  14. 제10항에 있어서, 상기 폴리머는 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위와 하기 화학식 5로 표시되는 반복 단위로 이루어지며, 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위가 폴리머 중의 전체 반복 단위수에 기초하여 20%이상 포함되는 p-비닐페놀과 메타크릴산메틸의 코폴리머인 것을 특징으로 하는 갭-필재 형성 조성물.
    화학식 2
    화학식 5
  15. 제10항에 있어서, 상기 폴리머는 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위와 하기 화학식 6으로 표시되는 반복 단위로 이루어지며, 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위가 폴리머 중의 전체 반복 단위수에 기초하여 20%이상 포함되는 p-비닐페놀과 메타크릴산 2-히드록시에틸의 코폴리머인 것을 특징으로 하는 갭-필재 형성 조성물.
    화학식 2
    화학식 6
  16. 제10항에 있어서, 상기 폴리머는 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위와 하기 화학식 7로 표시되는 반복 단위로 이루어지며, 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위가 폴리머 중의 전체 반복 단위수에 기초하여 20%이상 포함되는 p-비닐페놀과 아크릴산부틸의 코폴리머인 것을 특징으로 하는 갭-필재 형성 조성물.
    화학식 2
    화학식 7
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 갭-필재 형성 조성물은 적어도 2개의 가교 형성 관능기를 갖는 가교제를 더욱 함유하는 것을 특징으로 하는 갭-필재 형성 조성물.
  18. 반도체 장치 제조의 리소그래피 프로세스에 있어서, 상기 갭-필재 형성 조성물을 기판상에 도포하고, 소성하는 것으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제17항 중의 어느 한 항에 기재된 갭-필재 형성 조성물의 사용방법.
  19. (A)공정: 높이/직경으로 나타내는 어스펙트비가 1이상인 홀을 갖는 기판에, 폴리머와 용매로 이루어진 폴리머 용액을 함유하는 갭-필재 형성 조성물을 도포하고, 건조하여 상기 기판상에 평탄화된 충전층을 형성하는 공정;
    (B)공정: 레지스트를 도포하고 건조하는 공정; 및
    (C)공정: 노광, 현상, 및 에칭하는 공정;
    으로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 기판상에 화상을 전사하고 집적회로 소자를 형성하는 반도체 장치의 제조방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 (A)공정에서 사용하는 갭-필재 형성 조성물은 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 기재된 것임을 특징으로 하는 반도체 장치의 제조방법.
  21. 제19항에 있어서, 상기 제조방법은 (A)공정에 있어서 갭-필재 형성 조성물에 의해 충전층을 형성하기 전 또는 후에, 반사방지막을 형성하는 (A') 공정을 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 제조방법.
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