JP2003057828A - リソグラフィー用ギャップフィル材形成組成物 - Google Patents

リソグラフィー用ギャップフィル材形成組成物

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ホールやトレンチなどの凹凸のある基板
上の平坦化性に優れ、レジスト層とのインターミキシン
グが起こらず、レジストに比較して大きなドライエッチ
ング速度を有するリソグラフィ用ギャップフィル材を提
供する。 【解決手段】 高さ／直径で示されるアスペクト比が１
以上のホールを有する基板にレジストを被覆しリソグラ
フィープロセスを利用して基板上に画像を転写する方法
による半導体装置の製造において使用され、レジストを
被覆する前の該基板に被覆して基板表面を平坦にするた
めに用いる、ポリマー溶液を含有するギャップフィル材
形成組成物である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規なリソグラフ
ィ用ギャップフィル材形成組成物、さらに詳しくは、ホ
ールやトレンチなどの凹凸のある基板上の平坦化性に優
れ、レジスト層とのインターミキシングが起こらず、優
れたレジストパターンが得られ、レジストに比較して大
きなドライエッチング速度を有するリソグラフィ用ギャ
ップフィル材を提供するものであり、特に近年、半導体
デバイスの配線遅延を小さくするために用いられる配線
材Ｃｕ（銅）を導入するためのダマシンプロセス用材料
に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、半導体デバイスの製造において、
フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微
細加工が行われている。前記微細加工はシリコンウエー
ハの上にフォトレジスト組成物の薄膜を形成し、その上
に半導体デバイスのパターンが描かれたマスクパターン
を介して紫外線などの活性光線を照射し、現像し、得ら
れたレジストパターンを保護膜としてシリコンウエーハ
をエッチング処理する加工法である。ところが、近年、
半導体デバイスの高集積度化が進み、使用される活性光
線もｉ線（３６５ｎｍ）からKrFエキシマレーザー（２
４８ｎｍ）へと短波長化される傾向にある。これに伴い
活性光線の基板からの乱反射や定在波の影響が大きな問
題であった。そこでフォトレジストと基板の間に反射防
止膜（Bottom Anti-Reflective Coating、BARC）を設け
る方法が広く検討されるようになってきた。
【０００３】反射防止膜としては、チタン、二酸化チタ
ン、窒化チタン、酸化クロム、窒化酸化ケイ素等の無機
反射防止膜と、吸光性物質と高分子化合物とからなる有
機反射防止膜が知られている。前者は膜形成に真空蒸着
装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要
とするのに対し、後者は特別の設備を必要としない点で
有利とされ数多くの検討が行われている。例えば、米国
特許第５９１９５９９号記載の架橋反応であるヒドロキ
シルキ基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型
反射防止膜、米国特許第５６９３６９１号記載の架橋反
応であるヒドロキシルキ基と吸光基を同一分子内に有す
るノボラック樹脂型反射防止膜等が挙げられる。
【０００４】ところが、０．１３μm以下の微細度を持
つＬＳＩパターンルールになると、配線遅延がＬＳＩの
高速化に与える影響が多くなり、現状のＬＳＩのプロセ
ス技術により、ＬＳＩの高性能化を進展させていくこと
は、難しくなってきている。そこで、配線遅延を小さく
するために用いられる材料の一つが配線材Ｃｕある。
【０００５】配線材を現在のＡＬからＣｕへ変えるため
に導入される技術がデュアルダマシンプロセスであり、
例えば米国特許第６０５７２３９号が挙げられる。その
プロセスにおいては、従来の配線材ＡＬの基板に比べア
スペクト比（凹凸）が大きい基板上に反射防止膜を用い
ることになる。
【０００６】有機系反射防止膜用材料として望まれる特
性としては、光や放射線に対して大きな吸光度を有する
こと、レジスト溶剤に不溶であること（レジスト層との
インターミキシングが起こらないこと）、塗布時または
加熱乾燥時に反射防止膜材料から上塗りレジスト中への
低分子拡散物がないこと、レジストに比べて大きなドラ
イエッチング速度を有すること等があり、それらは例え
ばProc.SPIE,Vol.3678,800-809、Vol.3678,174-185 (19
99)や、Proc.SPIE,Vol.2195,225-229(1994)にも記載さ
れている。
【０００７】デュアルダマシンプロセス用反射防止膜材
料に要求されている特性としては、上記に記載した特性
の他に、ホール周辺部の下地基板における反射防止膜の
被覆性を制御することである。一定膜厚で反射防止膜を
塗布したときに、光や放射線に対して大きな吸光度を有
し、かつ基板の凹凸形状に依存しない高平坦化性を持っ
ていることである。
【０００８】しかし、有機系反射防止膜用材料をデュア
ルダマシンプロセス用反射防止膜材料として用いること
は難しくなってきている。
【０００９】そこで、光や放射線に対して大きな吸光度
を有する無機や有機系反射防止膜と、平坦化を目的とす
るリソグラフィー用ギャップフィル材の2層を使用する
プロセスが考えられている。ここで述べられるリソグラ
フィー用ギャップフィル材は、Gap-Filling材であり、
即ち充填材或いは平坦化材である。このプロセスの利点
は、リソグラフィ工程において高解像度をもたらし、か
つエッチング工程で下地基板とのエッチング選択比が大
きくなることである。リソグラフィー用ギャップフィル
材は、基板の凹凸を平坦化させると共に、吸光度を有す
る化合物を含まないため、高エッチレートを有し、エッ
チング工程においてレジストとの大きなエッチング選択
比を持っている。
【００１０】リソグラフィー用ギャップフィル材に要求
されている特性としては、上記に記載したレジスト溶剤
に不溶であること（レジスト層とのインターミキシング
が起こらないこと）、塗布時または加熱乾燥時に反射防
止膜材料から上塗りレジスト中への低分子拡散物がない
こと、レジストに比べて大きなドライエッチング速度を
有すること、及びアスペクト比（凹凸）が大きい基板上
を平坦化できることである。これらの要求のすべてを満
たすリソグラフィー用ギャップフィル材が望まれてい
る。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】こうした現状に鑑み本
発明者等は鋭意研究を重ねた結果、一定膜厚でリソグラ
フィ用ギャップフィル材形成組成物を塗布したときに、
基板の凹凸形状に依存しない平坦化性を高めるには、ギ
ャップフィル材形成組成物に含まれるポリマー溶液が固
形分濃度と粘度との間に特定の関係を満たすこと、ポリ
マー溶液に用いるポリマーと溶媒が特定の関係を満たす
こと、並びにそれらポリマーにはｐ−ビニルフェノール
構造を含むことが良いことを見出し、本発明を完成した
ものである。
【００１２】すなわち、本発明の目的は、ダマシンプロ
セスで使用する、ホールやトレンチなどの凹凸のある基
板上の平坦化性に優れ、レジスト層とのインターミキシ
ングが起こらず、優れたレジストパターンが得られ、レ
ジストに比較して大きなドライエッチング速度を有する
リソグラフィー用ギャップフィル材形成組成物を提供す
ること、並びに該リソグラフィ用ギャップフィル材形成
組成物を用いたレジストパターンの形成法を提供するこ
とにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本願発明は第１観点とし
て、高さ／直径で示されるアスペクト比が１以上のホー
ルを有する基板にレジストを被覆しリソグラフィープロ
セスを利用して基板上に画像を転写する方法による半導
体装置の製造において使用され、レジストを被覆する前
の該基板に被覆して基板表面を平坦にするために用い
る、ポリマー溶液を含有するギャップフィル材形成組成
物、第２観点として、上記ポリマー溶液が、〔粘度（ｍ
Ｐａｓ）の対数変化〕／〔固形分濃度（重量％）の変
化〕で示される係数Ｈが０．０６以下であり、且つ固形
分濃度２５重量％で測定した粘度が１〜８０ｍＰａｓで
ある第１観点に記載のギャップフィル材形成組成物、第
３観点として、上記ポリマーの重量平均分子量が５００
〜３００００である第１観点又は第２観点に記載のギャ
ップフィル材形成組成物、第４観点として、上記ポリマ
ー溶液を固形分０．１〜３０重量％の範囲で使用する第
１観点乃至第３観点のいずれか一つに記載のギャップフ
ィル材形成組成物、第５観点として、ポリマー溶液が、
ポリマーと溶媒とを含み、且つ該溶媒は該ポリマーのガ
ラス転移温度より高い沸点を有する溶媒（ｓ）が全溶媒
中で２０重量％以上含有するものである第１観点乃至第
４観点のいずれか一つに記載のギャップフィル材形成組
成物、第６観点として、ポリマーのガラス転移温度より
１０℃以上高い沸点を有する溶媒（ｓ）が全溶媒中で２
０重量％以上含有するものである第１観点乃至第５観点
のいずれか一つに記載のギャップフィル材形成組成物、
第７観点として、溶媒（ｓ）の沸点が１４５〜２２０℃
である第１観点乃至第６観点のいずれか一つに記載のギ
ャップフィル材形成組成物、第８観点として、溶媒
（ｓ）が乳酸ブチル、プロピレングリコールモノブチル
エーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテート、シクロヘキサノン、ジエチレングリコールモ
ノメチルエーテル又はこれらの混合物である第１観点乃
至第７観点のいずれか一つに記載のギャップフィル材形
成組成物、第９観点として、ポリマーが下記式（１）：
【００１４】
【化８】
【００１５】（ただし、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ水素原
子、メチル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はシ
アノ基を表す。）で表される繰り返し単位を少なくとも
有するものである第１観点乃至第８観点の何れか一つに
記載のギャップフィル材形成組成物、第１０観点とし
て、ポリマーが、式（１）の繰り返し単位を有する単独
重合体、又は式（１）で表される繰り返し単位と芳香族
部分又はカルボン酸エステル部分を側鎖に含む繰り返し
単位とを有する共重合体である第１観点乃至第８観点の
いずれか一つに記載のギャップフィル材形成組成物、第
１１観点として、ポリマーが、式（２）：
【００１６】
【化９】
【００１７】で表されるポリｐ−ビニルフェノールであ
る第１観点乃至第８観点のいずれか一つに記載のギャッ
プフィル材形成組成物、第１２観点として、ポリマー
が、式（３）：
【００１８】
【化１０】
【００１９】で表されるポリｐ−ビニルフェノールの臭
素化物である第１観点乃至第８観点のいずれか一つに記
載のギャップフィル材形成組成物、第１３観点として、
ポリマーが、式（４）：
【００２０】
【化１１】
【００２１】（ｎ及びｍは全モノマー繰り返し構造単位
数当たりの各々モノマー繰り返し構造単位数を示し、ｎ
とｍの和を１とする。ｎは０．２〜１．０、かつｍは
０．０〜０．８である。）で表されるｐ−ビニルフェノ
ールとスチレンとの共重合体である第１観点乃至第８観
点のいずれか一つに記載のギャップフィル材形成組成
物、第１４観点として、ポリマーが、式（５）：
【００２２】
【化１２】
【００２３】（ｎ及びｍは全モノマー繰り返し構造単位
数当たりの各々モノマー繰り返し構造単位数を示し、ｎ
とｍの和を１とする。ｎは０．２〜１．０、かつｍは
０．０〜０．８である。）で表されるｐ−ビニルフェノ
ールとメタクリル酸メチルの共重合体である第１観点乃
至第８観点のいずれか一つに記載のギャップフィル材形
成組成物、第１５観点として、ポリマーが、式（６）：
【００２４】
【化１３】
【００２５】（ｎ及びｍは全モノマー繰り返し構造単位
数当たりの各々モノマー繰り返し構造単位数を示し、ｎ
とｍの和を１とする。ｎは０．２〜１．０、かつｍは
０．０〜０．８である。）で表されるｐ−ビニルフェノ
ールとメタクリル酸２−ヒドロキシエチルの共重合体で
ある第１観点乃至第８観点のいずれか一つに記載のギャ
ップフィル材形成組成物、第１６観点として、ポリマー
が、式（７）：
【００２６】
【化１４】
【００２７】（ｎ及びｍは全モノマー繰り返し構造単位
数当たりの各々モノマー繰り返し構造単位数を示し、ｎ
とｍの和を１とする。ｎは０．２〜１．０、かつｍは
０．０〜０．８である。）で表されるｐ−ビニルフェノ
ールとアクリル酸ブチルの共重合体である第１観点乃至
第８観点のいずれか一つに記載のギャップフィル材形成
組成物、第１７観点として、ギャップフィル材形成組成
物が、ポリマー溶液に更に少なくとも２個の架橋形成官
能基をもつ架橋剤を含有する第１観点乃至第１６観点の
いずれか一つに記載のギャップフィル材形成組成物、第
１８観点として、第１観点乃至第１７観点のいずれか一
つに記載のギャップフィル材形成組成物を基板上に塗布
し、焼成する半導体装置製造のリソグラフィープロセス
に用いるギャップフィル材の使用方法、第１９観点とし
て、下記（Ａ）工程、（Ｂ）工程及び（Ｃ）工程： （Ａ）工程：高さ／直径で示されるアスペクト比が１以
上のホールを有する基板に、ポリマー溶液を含有するギ
ャップフィル材形成組成物を塗布し、乾燥することによ
り該基板上に平坦化された充填層を形成する工程、 （Ｂ）工程：レジストを塗布し乾燥する工程、及び （Ｃ）工程：露光、現像、及びエッチングする工程、よ
りなる基板上に画像を転写し集積回路素子を形成する半
導体装置の製造方法、第２０観点として、（Ａ）工程で
使用するギャップフィル材が第１観点乃至第１７観点の
いずれか一つに記載のものである第１９観点に記載の製
造方法、及び第２１観点として、（Ａ）工程のギャップ
フィル材による充填層を形成する前又は後に、反射防止
膜を形成する（Ａ’）工程を追加する第１９観点又は第
２０観点に記載の製造方法である。
【００２８】
【発明の実施の形態】デュアルダマシン法は、基板上で
配線溝（トレンチ）と接続ホールを同一箇所に有し、そ
れらにＣｕを埋め込み利用するものである。これらデュ
アルダマシン法は、チップサイズの小型化と、配線遅延
の問題を克服できる。
【００２９】レジストを被覆しリソグラフィープロセス
を利用して基板上に画像を転写する際に、基板上の反
射、即ちレジスト下面からの反射により矩形なレジスト
パターンが得られないため基板とレジストとの間に反射
防止膜材料等の下地材料が塗布される。
【００３０】しかし、デュアルダマシンプロセスに使用
される基板は、高さ／直径で示されるアスペクト比が１
以上、通常は１〜２０の範囲のホールを有する為、これ
らのアスペクト比を有するホールでは、従来の反射防止
膜材料等の下地材料では流動特性が好ましくなく、ホー
ル細部まで下地材料の流込みが悪く、その結果、下地材
料がスピナーによって塗布されたホール中心部におい
て、その後の乾燥過程で下地材料の凹みが発生する為、
その上にレジストを塗布しても、レジスト下面からの凹
凸に起因する乱反射によって良好なパターンが得られな
いものであった。
【００３１】これら現象は、基板にスピナーを用いて下
地材料を滴下する方法で塗布する時に、基板の回転によ
って下地材料の溶媒が飛んで、下地材料中の樹脂固形分
が増大し、増大した固形分を有する下地材料が粘度も増
大する事に起因する事が判明した。塗布前の下地材料の
固形分濃度は通常１０重量％前後であるが、スピナー上
で下地材料がホールに流れ込む際は、その固形分が２０
〜５０重量％、或いは条件によっては７０重量％前後ま
で増大する。即ち、塗布前の粘度に比べ、固形分が増大
した際に粘度が比例的に増大する為にホールへの流れ込
み性が低下するものであった。従って、固形分濃度が増
大しても、粘度変化の少ない下地材料が求められる。
【００３２】まずは基板にスピナーを用いて下地材料を
塗布する際に平坦化する必要がある。（第１段階の平坦
化）これらの現象から、良好な下地材料の流動特性は、
固形分濃度が２５重量％で測定した粘度の値が、１〜８
０ｍＰａｓであり、且つ〔粘度（ｍＰａｓ）の対数変
化〕／〔固形分濃度（重量％）の変化〕で示される係数
Ｈが０．０６以下である事が必要である事を見出した。
ここで、粘度の対数変化の値は常用対数で示される。ま
た、固形分濃度が２５重量％とはホールへの流れ込みが
予想される時の濃度であり、１〜８０ｍＰａｓの範囲と
は、アスペクト比が１以上のホールへの良好な流れ込み
性を確保する上で必要な粘度範囲である。この粘度値が
固形分の変化によっても、大きく変化しないようにする
ために、上記係数Ｈが０．０６以下に成るように保持で
きる特性を有するポリマー溶液によって、このプロセス
に使用できる下地材料となることを見出した。上記係数
Ｈは０．０６以下であり、係数Ｈがゼロに近づく事は、
固形分濃度の変化に対する粘度の（対数）変化がなくな
ることであり理想的であるが、実用的には０．０２≦Ｈ
≦０．０６である。
【００３３】上記特性を有するポリマー溶液を基板に塗
布し、その後の乾燥過程を経ても凹凸のない平坦な面を
得る事が必要である。この係数Ｈは例えば固形分濃度８
重量％程度から２５重量％程度の２５℃での粘度変化率
をＥ型粘度計で実測することで、容易に割り出すことが
できる。
【００３４】そして、これらプロセスに必要な下地材料
の特性としては、ホールとトレンチを同時にエッチング
により作成する為に、ドライエッチング速度がレジスト
に比べて大きいことが必要である。反射防止膜材料等の
下地材料では反射防止機能を付与する為に露光光を吸収
できる様な吸光係数の大きな吸光部位（クロモフォア
ー）を有している為に、一般的にドライエッチング速度
が低い。この目的に使用する下地材料としては、ドライ
エッチング速度を向上させる為に、クロモフォアーを含
有しない材料が望ましい。
【００３５】従って、このプロセスに必要な下地材料と
しての特性は、平坦化性が高いこと、及び大きなドライ
エッチング速度を有することである。そして、これらの
条件を満たす下地材料として、本願発明のギャップフィ
ル材を見出した。
【００３６】本願発明のリソグラフィー用ギャップフィ
ル材（Gap-Filling材）は、充填材或いは平坦化材とし
て用いられる。
【００３７】本願発明は、高さ／直径で示されるアスペ
クト比が１以上のホールを有する基板にレジストを被覆
しリソグラフィープロセスを利用して基板上に画像を転
写する方法による半導体装置の製造において使用され、
レジストを被覆する前の該基板に被覆して基板表面を平
坦にするために用いる、ポリマー溶液を含有するギャッ
プフィル材形成組成物ある。
【００３８】上記ポリマー溶液は、〔粘度（ｍＰａｓ）
の対数変化〕／〔固形分濃度（重量％）の変化〕で示さ
れる係数Ｈが０．０６以下であり、且つ固形分濃度２５
重量％で測定した粘度が１〜８０ｍＰａｓの物性値を有
するものである。
【００３９】このポリマーは、重量平均分子量が５００
〜３００００である事が好ましい。重量平均分子量が５
００未満では非結晶状態の膜を得ることが困難であり、
更に焼成工程において昇華する可能性が高く、平坦な膜
を得ることが難しいためである。また、重量平均分子量
が３００００を越える場合には上記の粘度条件を満たす
ポリマーは少ない。
【００４０】ポリマー溶液の固形分は０．１〜３０重量
％、好ましくは０．１〜２０重量％である。そして、本
発明のギャップフィル材形成組成物は、ポリマー溶液に
架橋剤や架橋触媒等を添加する事ができる。
【００４１】ポリマー、架橋剤、及び架橋触媒等を加え
た全固形分は０．１〜３０重量％である。
【００４２】しかし、基板にスピナーを用いて下地材料
を塗布した後にも、まだ下地材料がホール全体に充填さ
れずに、ホール内部に空洞が残っている場合には下地材
料の加熱硬化時に平坦化する必要がある。（第二段階の
平坦化）即ち、第二段目の平坦化は下地材料の加熱硬化
時に固形分濃度の増大を遅延させることと、ポリマーの
ガラス転移温度以上の温度で加熱して下地材料に流動性
を持たせる必要がある。
【００４３】このような加熱条件では、ポリマー溶液を
形成する溶媒（ｓ）がポリマーのガラス転移温度より高
い沸点、好ましくは１０℃以上高い沸点を有するもので
ある。そしてその沸点は１４５〜２２０℃の範囲にある
ものである。この高沸点溶媒（ｓ）を用いることによ
り、ベーク工程における溶媒揮発速度を小さくし、粘度
上昇を遅くらせることが可能である。
【００４４】これによりポリマーのガラス転移温度以上
で加熱した時に、ポリマー溶液の流動化が起こり、ホー
ル内部に残っていた空洞は完全に充填されると共に、塗
布された下地材料全体が流動化されているために、ホー
ル上部が該空洞の充填のために凹みを生じたとしても、
直ちに周囲から下地材料が流れ込み、基板上に形成され
た下地材料は平坦化される。
【００４５】しかし、溶媒（ｓ）の沸点が高すぎても、
ギャップフィル材として使用することはできない。これ
は、スピン塗布後の加熱硬化処理時に溶媒が揮発せず、
ギャップフィル材中に残るためである。スピン塗布後の
加熱硬化処理は通常は２２０℃以下で行われる。
【００４６】本願発明のポリマー溶液に使用される溶媒
（ｓ）は、上記１４５〜２２０℃の範囲にある高沸点溶
媒を主成分とするものであるが、低沸点の溶媒の混入を
妨げるものではない。しかし、全溶媒中に上記高沸点溶
媒（ｓ）は重量で２０％以上、好ましくは３０重量％以
上の割合で含有する必要がある。上記高沸点溶媒（ｓ）
のみからなる溶媒を用いることもできるが、上記高沸点
溶媒（ｓ）は全溶媒中で通常は２０〜８０重量％、好ま
しくは３０〜８０重量％の割合で使用する。
【００４７】この割合が２０重量％未満では焼成時に溶
媒が全て揮発してしまうのでポリマーの流動性が低下す
るので、埋め込み性が低くなる。一方、８０重量％を越
える場合は塗布されたギャップフィル材組成物の表面性
の点で問題がある。
【００４８】そして、これらプロセスに必要な下地材料
の特性としては、ホールとトレンチを同時にエッチング
により作成する為に、ドライエッチング速度がレジスト
に比べて大きいことが必要である。反射防止膜材料等の
下地材料では反射防止機能を付与する為に露光光を吸収
できる様な吸光係数の大きな吸光部位（クロモフォア
ー）を有している為に、一般的にドライエッチング速度
が低い。この目的に使用する下地材料としては、ドライ
エッチング速度を向上させる為に、クロモフォアーを含
有しない材料が望ましい。
【００４９】従って、このプロセスに必要な下地材料と
しての特性は、平坦化性が高いこと、及び大きなドライ
エッチング速度を有することである。そして、これらの
条件を満たす下地材料として、本願発明のギャップフィ
ル材を見出した。
【００５０】本願発明は、高さ／直径で示されるアスペ
クト比が１以上のホールを有する基板にレジストを被覆
しリソグラフィープロセスを利用して基板上に画像を転
写する方法による半導体装置の製造において使用され、
レジストを被覆する前の該基板に被覆して基板表面を平
坦にするために用いる。また基板から脱離する低分子化
合物を閉じ込めるために用いることもできる。
【００５１】ポリマー溶液の固形分は０．１〜３０重量
％、好ましくは０．１〜２０重量％である。そして、本
発明のギャップフィル材形成組成物は、ポリマー溶液に
架橋剤や架橋触媒等を添加する事ができる。
【００５２】ポリマー、架橋剤、及び架橋触媒等を加え
た全固形分は０．１〜３０重量％である。
【００５３】本発明のリソグラフィー用ギャップフィル
材形成組成物としては、架橋反応基を含有するポリマ
ー、少なくとも２個の架橋形成官能基をもつ架橋剤、架
橋触媒、溶媒、および必要に応じてその他の添加物から
形成される。
【００５４】本発明に用いるポリマーとしては、架橋反
応基であるヒドロキシル基を少なくとも繰り返し単位当
たり１つ以上含有するポリマーが挙げられる。例えば、
アクリル酸類、ヒドロキシアルキルアクリレート類、ヒ
ドロキシアルキルメタクリレート類、スチレン類、セル
ロース類、クロトン酸などから選ばれる付加重合性不飽
和結合を１個有する化合物を重合して得られる熱可塑性
ポリマー、または熱硬化性フェノール樹脂等が挙げられ
る。
【００５５】以下に、アクリル酸類、ヒドロキシアルキ
ルアクリレート類、ヒドロキシアルキルメタクリレート
類、スチレン類、セルロース類、クロトン酸類、及びフ
ェノール樹脂などから選ばれる付加重合性不飽和結合を
１個有する化合物を挙げる。
【００５６】アクリル酸類としては、アクリル酸、メタ
クリル酸等が挙げられる。
【００５７】ヒドロキシアルキルアクリレート類として
は、炭素数１から１０個の側鎖アルキル基を有するヒド
ロキシアルキルアクリレートが挙げられる。例えば、ヒ
ドロキシメチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリ
レート、ヒドロキシプロピルアクリレート、及びヒドロ
キシブチルアクリレート等である。
【００５８】ヒドロキシアルキルメタクリレート類とし
ては、炭素数１から１０個の側鎖アルキル基を有するヒ
ドロキシアルキルメタクリレートが挙げられる。例え
ば、ヒドロキシメチルメタクリレート、ヒドロキシエチ
ルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、及びヒドロキシブチルメタクリレート等である。
【００５９】スチレン類としては、ヒドロキシスチレ
ン、ヒドロキシブロモスチレン、及びカルボキシスチレ
ン等が挙げられる。
【００６０】セルロース類としては、セルロース、セル
ロースアセテート、セルロースナイトレート、チトサン
等が挙げられる。
【００６１】クロトン酸類としては、炭素数１から１０
個のアルキル基を有するクロトン酸が挙げられる。例え
ば、メチルクロトネート、エチルクロトネート、プロピ
ルクロトネート、及びブリルクロトネートである。
【００６２】フェノール樹脂は、フェノール類とアルデ
ヒド類とを酸触媒存在下で重縮合して得られる。この際
使用されるフェノール類としては、例えば、フェノー
ル、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾー
ル、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ
−エチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチ
ルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、２,３−キシレ
ノール、２,４−キシレノール、２,５−キシレノール、
３,４−キシレノール、３,５−キシレノール、２,３,５
−トリメチルフェノール、３,４,５−トリメチルフェノ
ール、ｐ−フェニルフェノール、ヒドロキノン、カテコ
ール、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、ピ
ロガロール、α−ナフトール、β−ナフトール、ビスフ
ェノールＡ、ジヒドロキシ安息香酸エステル、ｏ−ニト
ロフェノール、ｍ−ニトロフェノール、ｐ−ニトロフェ
ノール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノー
ル、ｐ−クロロフェノール等を挙げることができる。こ
れらの化合物のうちｏ−クレゾール、ｍ−クレゾー
ル、,ｐ−クレゾール、２,３−キシレノール、２,４−
キシレノール、２,５−キシレノール、２,３,５−トリ
メチルフェノール、レゾルシノール、２−メチルレゾル
シノール等が好ましい。
【００６３】また、上記フェノール類と重縮合するアル
デヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、トリオ
キサン、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、ア
セトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアルデ
ヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニル
プロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒ
ド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシ
ベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−
クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒ
ド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズア
ルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベ
ンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メ
チルベンズアルデヒド、ｏ−エチルベンズアルデヒド、
ｍ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデ
ヒド、ｐ−ｎ−ノルマルブチルアルデヒド、フルフラー
ル、１−ナフトアルデヒド、２−ナフトアルデヒド、２
−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド等を挙げることが
できる。これらのうち、特にホルムアルデヒドが好まし
い。
【００６４】本発明の高分子には、上記ポリマー以外に
非架橋性のモノマーを共重合することも可能であり、こ
れによりドライエッチング速度、反射率等の微調整が行
える。このような共重合モノマーとしては以下のものが
挙げられる。例えば、アクリル酸エステル類、アクリル
アミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド
類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル
類、スチレン類、クロトン酸エステル類などから選ばれ
る付加重合性不飽和結合を１個有する化合物である。
【００６５】アクリル酸エステル類としては、例えばア
ルキル基の炭素原子数が１〜１０のアルキルアクリレー
トが挙げられる。
【００６６】メタクリル酸エステル類としては、例えば
アルキル基の炭素原子数が１〜１０のアルキルメタクリ
レートが挙げられる。
【００６７】アクリルアミド類としては、アクリルアミ
ドや、Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ−アリールアク
リルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、Ｎ，
Ｎ−アリールアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニ
ルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−
アセチルアクリルアミドなどが挙げられる。
【００６８】メタクリルアミド類としては、例えばメタ
クリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ−ア
リールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリ
ルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリールメタクリルアミド、Ｎ−
メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−エチル−
Ｎ−フェニルメタクリルアミドなどが挙げられる。
【００６９】ビニルエーテル類としては、例えばアルキ
ルビニルエーテル、ビニルアリールエーテル等が挙げら
れる。
【００７０】ビニルエステル類としては、例えばビニル
ブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチル
アセテート等が挙げられる。
【００７１】スチレン類としては、例えばスチレン、ア
ルキルスチレン、アルコキシスチレン、ハロゲンスチレ
ン等が挙げられる。
【００７２】クロトン酸エステル類としては、例えばク
ロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、グリセリンモノ
クロトネート等のクロトン酸アルキルが挙げられる。
【００７３】また、イタコン酸ジアルキル類、マレイン
酸あるいはフマール酸のジアルキルエステル類又はモノ
アルキルエステル類、クロトン酸、イタコン酸、無水マ
レイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル、マレイロニトリル等が挙げられる。その他、
一般的には、架橋反応基であるヒドロキシル基を少なく
とも繰り返し単位当たり１つ以上含有するポリマーと共
重合可能である付加重合性不飽和化合物であれば用いる
事が出来る。
【００７４】本発明におけるポリマーは、ランダム重合
体、ブロック重合体あるいはグラフト重合体のいずれで
あってもよい。本発明の反射防止膜を形成するポリマー
は、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合などの
方法により合成することができる。その形態は溶液重
合、懸濁重合、乳化重合、塊状重合など種々の方法が可
能である。
【００７５】本発明のリソグラフィー用ギャップフィル
材形成組成物の固形分は、０．１〜３０重量％である。
そして、上記樹脂の含有量としては、全組成物１００重
量部に対して０．１〜３０重量部、好ましくは０．１〜
２０重量部である。
【００７６】本願発明に用いる好ましいポリマーは、式
（１）で表される繰り返し単位を少なくとも有する。上
記ポリマーは、式（１）の繰り返し単位を必須とし、式
（１）からなるホモポリマー若しくはその誘導体、又は
式（１）と共重合可能な数種のコポリマーからなる。
【００７７】そして、上記ポリマーは、式（１）の繰り
返し単位を有する単独重合体、又は式（１）で表される
繰り返し単位と芳香族部分又はカルボン酸エステル部分
を側鎖に含む繰り返し単位とを有する共重合体である。
【００７８】芳香族部分とは、例えばベンゼン環、或い
は置換基を有するベンゼン環が挙げられる。カルボン酸
エステル部分とはメチル、エチル、プロピル、ブチル、
ヘキシル、ヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチル、
３−ヒドロキシプロピル等が挙げられる。
【００７９】上記のギャップフィル材を形成するポリマ
ーの分子量は、使用する塗布溶剤、溶液粘度、膜形状な
どにより変動するが、重量平均分子量として１０００〜
１０００００、好ましくは１０００〜６００００、さら
に好ましくは１０００〜３００００である。
【００８０】本願発明のギャップフィル材形成組成物に
用いられるポリマーは、より具体的には上記式（２）乃
至式（７）で示される群から選ばれる少なくとも一種の
ポリマーを用いる事が好ましい。
【００８１】式（２）のポリマーは、ｐ−ビニルフェノ
ールを重合して得られるホモポリマーである。
【００８２】式（２）のポリマーの合成は、常法によっ
て得られる。例えば、ｐ−ヒドロキシスチレンモノマー
がプロピレングリコールに溶解した溶液（LANCASTER
製品）中に窒素を３０分ながした。その反応液を７０℃
に保ちながら、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニ
トリルAIBN（純正化学（株）製品）を添加し、窒素雰囲
気下で４８時間撹拌することにより、得られる。反応物
は蒸留水１リットル中に再沈することにより、粉体とし
て回収できる。
【００８３】式（２）のポリマーの重量平均分子量は、
１０００〜１０００００、好ましくは１０００〜６００
００、さらに好ましくは１０００〜３００００である。
また、式（２）のポリマーは市販品としても入手する事
が可能である。
【００８４】式（３）のポリマーは、ｐ−ビニルフェノ
ールの１ユニット当たり、平均して１．５個の臭素原子
がｐ−ビニルフェノールのベンゼン環のオルト位及び／
又はメタ位の水素原子に置き換わったものである。式
（３）のポリマーを得る方法として、式（２）で得られ
たポリマーを臭素化する方法が挙げられる。以下に、合
成例を示すが、本発明の内容がこれに限定されるのもで
はない。例えば、式（２）で得られたポリｐ−ビニルフ
ェノールを四塩化炭素、または二硫化炭素に溶解させた
後、溶液中に窒素を３０分ながした。その溶液を室温
で、臭素を添加し、５時間撹拌することにより、得られ
る。反応物は蒸留水１リットル中に再沈することによ
り、粉体として回収できる。
【００８５】式（３）のポリマーの重量平均分子量は、
１０００〜１０００００、好ましくは１０００〜６００
００、さらに好ましくは１０００〜３００００である。
また、式（３）のポリマーは市販品としても入手する事
が可能である。
【００８６】式（４）のポリマーは、常法により得られ
る。式（４）のポリマーにおいてｐ−ビニルフェノール
単位は必須のユニットである。そして、スチレンは任意
成分ではあるが、ｐ−ビニルフェノールとスチレンのモ
ノマーを用いる共重合体とする事がより好ましい。ｐ−
ビニルフェノールとスチレンのモル比は、得られる式
（４）のポリマーのｎ：ｍ＝０．２〜１．０：０．０〜
０．８、好ましくはｎ：ｍ＝０．２〜０．８：０．２〜
０．８、に対応し、ｐ−ビニルフェノールとスチレンを
０．２〜１．０：０．０〜０．８、好ましくはｎ：ｍ＝
０．２〜０．８：０．２〜０．８、のモル比で合成する
事が出来る。
【００８７】以下に、合成例を示すが、本発明の内容が
これに限定されるのもではない。市販されているｐ−ヒ
ドロキシスチレンモノマーとスチレンモノマーをプロピ
レングリコールに溶解させた後、反応液中に窒素を３０
分ながした。その反応液を７０℃に保ちながら、重合開
始剤としてアゾビスイソブチロニトリルAIBNを添加し、
窒素雰囲気下で４８時間撹拌することにより、得られ
る。反応物は蒸留水１リットル中に再沈することによ
り、粉体として回収できる。
【００８８】式（４）のポリマーの重量平均分子量は、
１０００〜１０００００、好ましくは１０００〜６００
００、さらに好ましくは１０００〜３００００である。
また、式（４）のポリマーは市販品としても入手する事
が可能である。
【００８９】式（５）のポリマーは、常法により得られ
る。式（５）のポリマーにおいてｐ−ビニルフェノール
単位は必須のユニットである。そして、メタクリル酸メ
チルは任意成分ではあるが、ｐ−ビニルフェノールとメ
タクリル酸メチルのモノマーを用いる共重合体とする事
がより好ましい。ｐ−ビニルフェノールとメタクリル酸
メチルのモル比は、得られる式（５）のポリマーのｎ：
ｍ＝０．２〜１．０：０．０〜０．８、好ましくはｎ：
ｍ＝０．２〜０．８：０．２〜０．８、に対応し、ｐ−
ビニルフェノールとメタクリル酸メチルを０．２〜１．
０：０．０〜０．８、好ましくはｎ：ｍ＝０．２〜０．
８：０．２〜０．８、のモル比で合成する事が出来る。
【００９０】以下に、合成例を示すが、本発明の内容が
これに限定されるのもではない。市販されているｐ−ヒ
ドロキシスチレンモノマーとメタクリル酸メチルをプロ
ピレングリコールに溶解させた後、反応液中に窒素を３
０分ながした。その反応液を７０℃に保ちながら、重合
開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルAIBNを添加
し、窒素雰囲気下で４８時間撹拌することにより、得ら
れる。反応物は蒸留水１リットル中に再沈することによ
り、粉体として回収できる。
【００９１】式（５）のポリマーの重量平均分子量は、
１０００〜１０００００、好ましくは１０００〜６００
００、さらに好ましくは１０００〜３００００である。
また、式（５）のポリマーは市販品としても入手する事
が可能である。
【００９２】式（６）のポリマーは、常法により得られ
る。式（６）のポリマーにおいてｐ−ビニルフェノール
単位は必須のユニットである。そして、メタクリル酸２
−ヒドロキシエチルは任意成分ではあるが、ｐ−ビニル
フェノールとメタクリル酸２−ヒドロキシエチルのモノ
マーを用いる共重合体とする事がより好ましい。ｐ−ビ
ニルフェノールとメタクリル酸２−ヒドロキシエチルの
モル比は、得られる式（６）のポリマーのｎ：ｍ＝０．
２〜１．０：０．０〜０．８、好ましくはｎ：ｍ＝０．
２〜０．８：０．２〜０．８、に対応し、ｐ−ビニルフ
ェノールとメタクリル酸２−ヒドロキシエチルを０．２
〜１．０：０．０〜０．８、好ましくはｎ：ｍ＝０．２
〜０．８：０．２〜０．８、のモル比で合成する事が出
来る。
【００９３】以下に、合成例を示すが、本発明の内容が
これに限定されるのもではない。市販されているｐ−ヒ
ドロキシスチレンモノマーとメタクリル酸２−ヒドロキ
シエチルをプロピレングリコールに溶解させた後、反応
液中に窒素を３０分ながした。その反応液を７０℃に保
ちながら、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリ
ルAIBNを添加し、窒素雰囲気下で４８時間撹拌すること
により、得られる。反応物は蒸留水１リットル中に再沈
することにより、粉体として回収できる。
【００９４】式（６）のポリマーの重量平均分子量は、
１０００〜１０００００、好ましくは１０００〜６００
００、さらに好ましくは１０００〜３００００である。
また、式（６）のポリマーは市販品としても入手する事
が可能である。
【００９５】式（７）のポリマーは、常法により得られ
る。式（７）のポリマーにおいてｐ−ビニルフェノール
単位は必須のユニットである。そして、アクリル酸ブチ
ルは任意成分ではあるが、ｐ−ビニルフェノールとアク
リル酸ブチルのモノマーを用いる共重合体とする事がよ
り好ましい。ｐ−ビニルフェノールとアクリル酸ブチル
のモル比は、得られる式（７）のポリマーのｎ：ｍ＝
０．２〜１．０：０．０〜０．８、好ましくはｎ：ｍ＝
０．２〜０．８：０．２〜０．８、に対応し、ｐ−ビニ
ルフェノールとメタクリル酸２−ヒドロキシエチルを
０．２〜１．０：０．０〜０．８、好ましくはｎ：ｍ＝
０．２〜０．８：０．２〜０．８、のモル比で合成する
事が出来る。
【００９６】以下に、合成例を示すが、本発明の内容が
これに限定されるのもではない。市販されているｐ−ヒ
ドロキシスチレンモノマーとメタクリル酸ブチルをプロ
ピレングリコールに溶解させた後、反応液中に窒素を３
０分ながした。その反応液を７０℃に保ちながら、重合
開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルAIBNを添加
し、窒素雰囲気下で４８時間撹拌することにより、得ら
れる。反応物は蒸留水１リットル中に再沈することによ
り、粉体として回収できる。
【００９７】式（７）のポリマーの重量平均分子量は、
１０００〜１０００００、好ましくは１０００〜６００
００、さらに好ましくは１０００〜３００００である。
また、式（７）のポリマーは市販品としても入手する事
が可能である。
【００９８】本発明のリソグラフィー用ギャップフィル
材形成組成物は、上記式（１）〜（７）のポリマーを溶
媒に溶解し、必要に応じて架橋剤やその他の添加剤を添
加して形成される。
【００９９】上記の好ましいポリマーとしては、ポリｐ
−ビニルフェノール、ポリｐ−ビニルフェノールの臭素
化物、ｐ−ビニルフェノールとスチレンとの共重合体、
ｐ−ビニルフェノールとメタクリル酸メチルとの共重合
体、ｐ−ビニルフェノールとメタクリル酸２−ヒドロキ
シエチルとの共重合体、及びｐ−ビニルフェノールとア
クリル酸ブチルとの共重合体等が例示されるが、これら
ポリマーのガラス転移温度は１００〜１７０℃である。
【０１００】本発明のギャップフィル材形成組成物は、
固形分として０．１〜５０重量％、好ましくは０．１〜
３０重量％である。そして、上記ポリマーの含有量とし
ては、全固形分に対して３０〜９９重量％、好ましくは
５０〜９０重量％である。
【０１０１】本願発明のリソグラフィー用ギャップフィ
ル材は、少なくとも２個の架橋形成官能基をもつ架橋剤
を含有する事ができる。その架橋剤としては、メラミン
系、置換尿素系、エポキシ基を含有するポリマー系等が
挙げられる。好ましくは、メトキシメチル化グリコウリ
ル、またはメトキシメチル化メラミンなどの化合物であ
り、特に好ましくは、テトラメトキシメチルグリコール
ウリル、またはヘキサメトキシメチロールメラミンであ
る。架橋剤の添加量は、使用する塗布溶媒、使用する下
地基板、要求される溶液粘度、要求される膜形状などに
より変動するが、全組成物１００重量部に対して０．０
０１〜２０重量部、好ましくは０．０１〜１０重量部、
さらに好ましくは０．１〜５．０重量部である。
【０１０２】本発明のリソグラフィー用ギャップフィル
材形成組成物は、架橋触媒を添加する事が出来る。その
架橋触媒としては、架橋反応の進行を制御できる化合物
であり、熱により酸を発生する化合物、光により酸を発
生する化合物等が挙げられる。好ましくは、ｐ−トルエ
ンスルホン酸、またはピリジウムｐ−トルエンスルホン
酸などの化合物である。架橋触媒の添加量は、使用する
塗布溶媒、使用する下地基板、要求される溶液粘度、要
求される膜形状などにより変動するが、架橋剤の添加量
１００重量部に対して０．０１〜３０重量部、好ましく
は０．１〜３０重量部、さらに好ましくは０．５〜２０
重量部である。
【０１０３】本発明で、上記ポリマーを溶解させる溶媒
としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エ
チレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソル
ブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレ
ングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチ
ルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエ
チルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテー
ト、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロ
ペンタノン、シクロヘキサノン、２ーヒドロキシプロピ
オン酸エチル、２ーヒドロキシー２ーメチルプロピオン
酸エチル、エトシキ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチ
ル、２ーヒドロキシー３ーメチルブタン酸メチル、３ー
メトキシプロピオン酸メチル、３ーメトキシプロピオン
酸エチル、３ーエトキシプロピオン酸エチル、３ーエト
キシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン
酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸
ブチル、シクロヘキサノン等を用いることができる。こ
れらの有機溶媒は単独で、または２種以上の組合せで使
用される。
【０１０４】これら溶媒の中でも上記ポリマーのガラス
転移温度より高い沸点を有する溶媒（ｓ）を選択する必
要がある。特にポリマーのガラス転移温度より１０℃以
上高い沸点を有する溶媒（ｓ）であることが好ましい。
また、基板に本願ギャップフィル材を塗布し乾燥と焼成
を行う上で、それら乾燥及び焼成温度を考えてこれら溶
媒の沸点は１４５〜２２０℃の範囲にあることが好まし
い。また、溶媒の蒸気圧が２０℃において９３３Ｐａ
（＝７ｍｍＨｇ）以下であることが好ましい。
【０１０５】上記溶媒の中でプロピレングリコールモノ
メチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエー
テル、乳酸ブチル、ジエチレングリコールモノメチルエ
ーテル、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート等が挙げられ、中でも乳酸ブ
チル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロ
ピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シク
ロヘキサノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル又はこれらの混合物が上記溶媒（ｓ）として好まし
い。
【０１０６】さらに、本発明のリソグラフィー用ギャッ
プフィル材形成組成物には、上記以外に必要に応じて更
なるレオロジー調整剤、接着補助剤、界面活性剤などを
添加することができる。
【０１０７】レオロジー調整剤は、主にリソグラフィー
用ギャップフィル材形成組成物の流動性を向上させ、特
にベーク工程において、ホール内部へのリソグラフィー
用ギャップフィル材形成組成物の充填性を高めるための
目的で添加される。具体例としては、ジメチルフタレー
ト、ジエチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジ
ヘキシルフタレート、ブチルイソデシルフタレート等の
フタル酸誘導体、ジノーマルブチルアジペート、ジイソ
ブチルアジペート、ジイソオクチルアジペート、オクチ
ルデシルアジペート等のアジピン酸誘導体、ジノーマル
ブチルマレート、ジエチルマレート、ジノニルマレート
等のマレイン酸誘導体、メチルオレート、ブチルオレー
ト、テトラヒドロフルフリルオレート等のオレイン酸誘
導体、またはノーマルブチルステアレート、グリセリル
ステアレート等のステアリン酸誘導体を挙げることがで
きる。これらのレオロジー調整剤は、リソグラフィー用
ギャップフィル材形成組成物１００重量部に対して通常
３０重量部未満の割合で配合される。
【０１０８】接着補助剤は、主に基板あるいはレジスト
とリソグラフィー用ギャップフィル材形成組成物の密着
性を向上させ、特に現像においてレジストが剥離しない
ようにするための目的で添加される。具体例としては、
トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラ
ン、メチルジフエニルクロロシラン、クロロメチルジメ
チルクロロシラン等のクロロシラン類、トリメチルメト
キシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメト
キシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジフエニ
ルジメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン等の
アルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，
Ｎ’ービス（トリメチルシリン）ウレア、ジメチルトリ
メチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール等
のシラザン類、ビニルトリクロロシラン、γークロロプ
ロピルトリメトキシシラン、γーアミノプロピルトリエ
トキシシラン、γーグリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン等のシラン類、ベンゾトリアゾール、ベンゾイミ
ダゾール、インダゾール、イミダゾール、２ーメルカプ
トベンズイミダゾール、２ーメルカプトベンズチアゾー
ル、２ーメルカプトベンズオキサゾール、ウラゾールチ
オウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリ
ミジン等の複素環状化合物や、１，１ージメチルウレ
ア、１，３ージメチルウレア等の尿素、またはチオ尿素
化合物を挙げることができる。これらの接着補助剤は、
リソグラフィー用ギャップフィル材形成全組成物１００
重量部に対して通常５重量部未満、好ましくは２重量部
未満の割合で配合される。
【０１０９】本発明のリソグラフィー用ギャップフィル
材形成組成物には、ピンホールやストレーション等の発
生がなく、表面むらに対する塗布性をさらに向上させる
ために、界面活性剤を配合することができる。界面活性
剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテ
ル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキ
シエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイ
ルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル
類、ポリオキシエチレンオクチルフエノールエーテル、
ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリ
オキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシ
エチレン・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー
類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミ
テート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノ
オレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタント
リステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリ
オキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシ
エチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチ
レンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレン
ソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビ
タントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタ
ン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、商品名
エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３、ＥＦ３５２
（（株）トーケムプロダクツ製）、商品名メガファック
Ｆ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−０８、Ｒ−３０（大日本イン
キ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住
友スリーエム（株）製）、商品名アサヒガードＡＧ７１
０，サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、
ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭
硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロ
キサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等
を上げることができる。これらの界面活性剤の配合量
は、本発明の全組成物１００重量部当たり通常０．２重
量部以下、好ましくは０．１重量部以下である。これら
の界面活性剤は単独で添加してもよいし、また２種以上
の組合せで添加することもできる。
【０１１０】本発明におけるリソグラフィー用ギャップ
フィル材の上層に塗布されるレジストとしてはネガ型、
ポジ型いずれも使用でき、ノボラック樹脂、または１，
２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからな
るポジ型レジスト、光酸発生剤と酸により分解してアル
カリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーからな
る化学増幅型レジスト、アルカリ可溶性バインダーと光
酸発生剤と酸により分解してレジストのアルカリ溶解速
度を上昇させる低分子化合物からなる化学増幅型レジス
ト、光酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を
上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してレ
ジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物か
らなる化学増幅型レジストなどがあり、例えば、シプレ
ー社製、商品名ＡＰＥＸ−Ｅが挙げられる。
【０１１１】本発明のリソグラフィー用ギャップフィル
材形成組成物を使用して形成したリソグラフィー用ギャ
ップフィル材を有するポジ型フォトレジストの現像液と
しては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナト
リウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、ア
ンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プ
ロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジー
ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミ
ン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチル
エタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコー
ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、
テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第
４級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状ア
ミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができ
る。さらに、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルア
ルコール等のアルコール類、アニオン系等の界面活性剤
を適当量添加して使用することもできる。これらの中で
好ましい現像液は第四級アンモニウム塩、さらに好まし
くはテトラメチルアンモニウムヒドロオキシド及びコリ
ンである。
【０１１２】本願発明では、下記（Ａ）工程、（Ｂ）工
程及び（Ｃ）工程： （Ａ）工程：高さ／直径で示されるアスペクト比が１以
上のホールを有する基板に、上記ポリマー溶液を含有す
るギャップフィル材形成組成物を塗布し、乾燥すること
により該基板上に平坦化された充填層を形成する工程、 （Ｂ）工程：レジストを塗布し乾燥する工程、及び （Ｃ）工程：露光、現像、及びエッチングする工程、よ
りなり基板上に画像を転写し集積回路素子を形成して半
導体装置が製造できる。
【０１１３】そして、（Ａ）工程のギャップフィル材に
よる充填層を形成する前又は後に、反射防止膜を形成す
ることができる。
【０１１４】より具体的には、本発明のレジストパター
ン形成法について説明すると、精密集積回路素子の製造
に使用される基板（例えばシリコン／二酸化シリコン被
覆、シリコンナイトライド被膜、ガラス基板、ＩＴＯ基
板などの透明基板）上にスピナー、コーター等の適当な
塗布方法によりリソグラフィー用ギャップフィル材形成
組成物を塗布後、焼成して硬化させリソグラフィー用ギ
ャップフィル材を作成する。ここで、ギャップフィル材
の膜厚としては０．０１〜３．０μｍが好ましい。また
塗布後ベークする条件としては６０〜２５０℃で０．３
〜１２０分間である。その後、反射防止防止膜を被覆
し、焼成して硬化させ反射防止膜を形成する。その後、
フォトレジストを塗布し、所定のマスクを通して露光
し、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジスト
パターンを得ることができる。必要に応じて温度が相違
する2段のベーク、並びに露光後加熱（ＰＥＢ：Ｐｏｓ
ｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）を行うこともできる。
【０１１５】また、レジストパターンを得る別方法とし
て、精密集積回路素子の製造に使用される基板（例えば
シリコン／二酸化シリコン被覆、シリコンナイトライド
被膜、ガラス基板、ＩＴＯ基板などの透明基板）上に、
無機物からなる反射防止膜を例えばＣＶＤ法で形成し、
その上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により
リソグラフィー用ギャップフィル材形成組成物を塗布
後、焼成して硬化させリソグラフィー用ギャップフィル
材を作成する。ここで、ギャップフィル材の膜厚として
は０．０１〜３．０μｍが好ましい。また塗布後ベーク
する条件としては６０〜２５０℃で０．３〜１２０分間
である。その後、フォトレジストを塗布し、所定のマス
クを通して露光し、現像、リンス、乾燥することにより
良好なレジストパターンを得ることができる。必要に応
じて温度が相違する２段のベーク、並びに露光後加熱
（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）を行
うこともできる。
【０１１６】本発明において、重量平均分子量５００〜
３００００のポリマー、または固形分濃度が２５重量％
であるギャップフィル材形成組成物において、その溶液
粘度が８０mＰａｓ以下であるポリマーを用いることに
より、高平坦化を有すると共に、反射防止膜に用いられ
る様な吸光性を付与する為に導入される芳香環状炭素原
子の導入量が抑制されているため、大きなドライエッチ
ング速度を実現することができる。これにより上層に被
覆されるフォトレジスト、場合によっては反射防止膜に
比べて、大きなドライエッチング性を有するので、レジ
ストの膜厚を薄膜化することができ、基板に精密な画像
を転写する事が出来る。なお、本発明のリソグラフィー
用ギャップフィル材をより平坦化性の優れたものにする
場合には、ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）を少し低
くして、ベ−グ時に流動性を持たせ、完全に固まった後
ではレジスト溶媒に対し不溶となるようにする方法が挙
げられる。このためには、ポリマーの架橋点を少し減ら
すことが方法として考えられる。このような平坦化の機
能を達成するには、ポリマーの重合度、組成物中での架
橋点を有するポリマーの濃度、全固形分中で架橋点を有
するポリマーの割合、及び添加成分の選択など種々の方
法が考えられる。
【０１１７】
【実施例】合成例１ プロピレングリコール中に１０重量％の固形分濃度でｐ
−ビニルフェノールモノマーが溶解した溶液（LANCASTE
R 製品）３００ｇに、スチレンモノマー（東京化成
製品）１１ｇを溶解させた後、反応液中に窒素を３０分
ながした。反応液を７０℃に保ちながら重合開始剤とし
てアゾビスイソブチロニトリルＡＩＢＮ（純正化学
（株）製品）０．７ｇを添加し、窒素雰囲気下で撹拌し
た。反応物は蒸留水１リットル中に再沈することにより
得られた沈降物を濾過し、乾燥することにより粉体とし
て得た。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったとこ
ろ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は３００
０であった。収率６０％。
【０１１８】得られたポリマーの構造はｐ−ビニルフェ
ノールとスチレンとがモル比で７０：３０の割合で共重
合したものであった。
【０１１９】また、得られたｐ−ビニルフェノールとス
チレンの共重合体高分子１ｇを、プロピレングリコール
モノメチルエーテル３ｇに溶解させ２５重量％の溶液を
調整した。そのポリマー溶液を、E型回転粘度計により
測定した２５℃での粘度は、１５ｍＰａｓであった。
【０１２０】そして〔粘度（ｍＰａｓ）の対数変化〕／
〔固形分濃度（重量％）の変化〕で示される係数Ｈが、
溶液の温度２５℃、固形分濃度８．３〜２５重量％の測
定条件で、０．０４１であった。
【０１２１】合成例２ プロピレングリコール中に１０重量％の固形分濃度でｐ
−ビニルフェノールモノマーが溶解した溶液（LANCASTE
R 製品）１００ｇにメチルメタクリレート（純正化学
製品）８．５ｇを溶解させた後、反応液中に窒素を３
０分ながした。反応液を７０℃に保ちながら重合開始剤
としてアゾビスイソブチロニトリルＡＩＢＮ（純正化学
（株）製品）０．７ｇを添加し、窒素雰囲気下で撹拌し
た。反応物は蒸留水１リットル中に再沈することにより
得られた沈降物を濾過し、乾燥することにより粉体とし
て得た。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったとこ
ろ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は５３０
０であった。
【０１２２】得られたポリマーの構造はｐ−ビニルフェ
ノールとメチルメタクリレートとがモル比で４９：５１
の割合で共重合したものであった。このポリマーのガラ
ス転移温度は１３５℃であった。
【０１２３】また、得られたｐ−ビニルフェノールとメ
チルメタクリレートとの共重合体高分子１ｇを、プロピ
レングリコールモノメチルエーテル３ｇに溶解させ２５
重量％の溶液を調整した。そのポリマー溶液を、E型回
転粘度計により測定した２５℃での粘度は、２０ｍＰａ
ｓであった。
【０１２４】そして〔粘度（ｍＰａｓ）の対数変化〕／
〔固形分濃度（重量％）の変化〕で示される係数Ｈが、
溶液の温度２５℃、固形分濃度８．３〜２５重量％の測
定条件で、０．０４６であった。
【０１２５】合成例３ アクリル酸（純正化学 製品）２０ｇをプロピレングリ
コールモノメチルエーテル１００ｇに溶解させた後、反
応液中に窒素を３０分ながした。その反応液を６０℃に
保ちながら重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリ
ルＡＩＢＮ（純正化学（株）製品）０．２ｇと、連鎖移
動剤として１−ドデカンチオール（関東化学（株）製
品）０．０４ｇ）を添加し、窒素雰囲気下で撹拌した。
２４時間撹拌後、重合停止剤として４−メトキシフェノ
ール（東京化成（株）製品）０．０３ｇを添加した。反
応物は蒸留水１リットル中に再沈することにより得られ
た沈降物を濾過し、乾燥することにより粉体として得
た。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、標
準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は１９０００で
あった。
【０１２６】得られたポリマーはポリアクリル酸であっ
た。
【０１２７】また、得られたポリアクリル酸１ｇを、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテル３ｇに溶解させ
２５重量％の溶液を調整した。そのポリマー溶液を、E
型回転粘度計により測定した２５℃での粘度は、９８ｍ
Ｐａ・ｓであった。
【０１２８】そして〔粘度（ｍＰａｓ）の対数変化〕／
〔固形分濃度（重量％）の変化〕で示される係数Ｈが、
溶液の温度２５℃、固形分濃度８．３〜２５重量％の測
定条件で、０．０６９であった。
【０１２９】合成例４ ヒドロキシプロピルメタクリレート（純正化学（株）
製品）３０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテ
ル１２０ｇに溶解させた後、反応液中に窒素を３０分な
がした。その反応液を７０℃に保ちながら重合開始剤と
してアゾビスイソブチロニトリルＡＩＢＮ（純正化学
（株）製品）０．０３ｇを添加し、窒素雰囲気下で撹拌
した。２４時間撹拌後、重合停止剤として４−メトキシ
フェノール（東京化成（株）製品）０．０４ｇを添加し
た。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、標
準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は１３００００
であった。溶液中の固形分は２３％であった。
【０１３０】得られたポリマーはポリヒドロキシプロピ
ルメタクリレートであった。
【０１３１】また、上記のポリヒドロキシプロピルメタ
クリレートの溶液を、蒸留水中に再沈することにより沈
降物が得られた。その後、沈殿物を濾過し、乾燥するこ
とにより粉体として得た。ポリヒドロキシプロピルメタ
クリレート１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテル３ｇに溶解させ２５重量％の溶液を調整した。そ
のポリマー溶液を、E型回転粘度計により測定した２５
℃での粘度は、２２５ｍＰａｓであった。
【０１３２】そして〔粘度（ｍＰａｓ）の対数変化〕／
〔固形分濃度（重量％）の変化〕で示される係数Ｈが、
溶液の温度２５℃、固形分濃度８．３〜２５重量％の測
定条件で、０．０７９であった。
【０１３３】実施例１ 上記合成例１で得たｐ−ビニルフェノールとスチレンの
共重合体高分子２０ｇに、テトラメトキシメチルグリコ
ールウリル３．０ｇとパラトルエンスルホン酸０．０２
ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル
１７３ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート７５ｇに溶解させ８．５％溶液とした後、
孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを
用いて濾過し、リソグラフィー用ギャップフィル材形成
組成物を調製した。
【０１３４】実施例２ 上記合成例１で得たパラビニルフェノールとスチレンの
共重合体高分子２０ｇに、ヘキサメトキシメチロールメ
ラミン４．０ｇとパラトルエンスルホン酸０．０４ｇを
混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル１９
０ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテート８３ｇに溶解させ８．１％溶液とした後、孔径
０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用い
て濾過し、リソグラフィー用ギャップフィル材形成組成
物を調製した。
【０１３５】実施例3 式（３）に相当する市販のポリパラビニルフェノールの
臭化物（丸善石油化学（株）、商品名マルカリンカーＭ
Ｂ）４０ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル
４．０ｇとパラトルエンスルホン酸０．０２ｇを混合
し、プロピレングリコールモノメチルエーテル２２９
ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート１００ｇに溶解させ１１．８％溶液とした後、孔
径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用
いて濾過し、リソグラフィー用ギャップフィル材形成組
成物を調製した。得られた溶液のＧＰＣ分析を行ったと
ころ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は６０
００であった。
【０１３６】実施例４ 式（３）に相当する市販のポリパラビニルフェノールの
臭化物（丸善石油化学（株）、商品名マルカリンカーＭ
Ｂ）４０ｇに、ヘキサメトキシメチロールメラミン４．
０ｇとパラトルエンスルホン酸０．０２ｇを混合し、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテル２３４ｇ、及び
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１
０２ｇに溶解させ１１．８％溶液とした後、孔径０．０
５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過
し、リソグラフィー用ギャップフィル材形成組成物を調
製した。得られた溶液のＧＰＣ分析を行ったところ、標
準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は６０００であ
った。
【０１３７】比較例１ 市販のポリエチレングリコール（純正化学（株）、商品
名ポリエチレングリコール２０００）４０ｇに、テトラ
メトキシメチルグリコールウリル１４．２ｇとパラトル
エンスルホン酸１．４２ｇを混合し、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテル４５７ｇ、及びプロピレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート２２９ｇに溶解さ
せ６．８％溶液とした後、孔径０．０５μｍのポリエチ
レン製ミクロフィルターを用いて濾過し、リソグラフィ
ー用ギャップフィル材形成組成物を調製した。
【０１３８】実施例１〜４、及び比較例１で得た溶液を
スピナーにより、シリコンウエハー上に塗布した。ホッ
トプレート上で２０５℃１分間加熱し、リソグラフィー
用ギャップフィル材（膜厚０．２２μｍ）を形成した。
このリソグラフィー用ギャップフィル材をレジストに使
用する溶剤、例えば乳酸エチル、並びにプロピレングリ
コールモノメチルエーテルに浸漬し、その溶剤に不溶で
あることを確認した。
【０１３９】実施例１〜４、及び比較例１で得た溶液を
スピナーにより、シリコンウエハー上に塗布した。ホッ
トプレート上で２０５℃１分間加熱し、リソグラフィー
用ギャップフィル材（膜厚０．２２μｍ）を形成し、そ
の膜厚を測定した。このリソグラフィー用ギャップフィ
ル材の上層に、市販のレジスト溶液（シプレー社 商品
名APEX-E等）をスピナーにより塗布した。ホットプレー
ト上で９０℃１分間加熱し、レジストを露光後、ポスト
イクスポージャベークを９０℃１．５分間行った。レジ
ストを現像させた後、リソグラフィー用ギャップフィル
材の膜厚を測定し、実施例１〜４、及び比較例１で得た
リソグラフィー用ギャップフィル材とレジスト層とのイ
ンターミキシングが起こらないことを確認した。
【０１４０】上記で得られたリソグラフィー用ギャップ
フィル材形成組成物を、スピナーにより、ホール（直径
０．２５μｍ、深さ０．９μｍ）を有するシリコンウエ
ハー基板上に塗布した。ホットプレート上で２０５℃１
分間加熱し、リソグラフィー用ギャップフィル材（膜厚
約０．２４μｍ）を形成した。走査型電子顕微鏡（ＳＥ
Ｍ）を用いて、実施例１〜４、及び比較例１で得たリソ
グラフィー用ギャップフィル材形成組成物を塗布したホ
ールを有するシリコンウエハー基板の断面形状を観察す
ることにより、リソグラフィー用ギャップフィル材の平
坦化度を評価した。平坦化度は、式(１)に従い求めた。
基板上のホールを、完全に平坦化できたときの平坦化度
は１００％である。
【０１４１】平坦化度＝〔1―(ホール中心部でのリソグ
ラフィー用ギャップフィル材の凹み深さａ）／（ホール
の深さｂ）〕×１００ 使用した基板は図１に示すようなホールのIsoとDenseパ
ターンを有するシリコンウエハー基板である。Isoパタ
ーンは、ホール中心から隣のホール中心までの間隔が、
当該ホールの直径の３倍であるパターンである。また、
Denseパターンは、ホール中心から隣のホール中心まで
の間隔が、当該ホールの直径の１倍であるパターンであ
る。ホールの深さは０．９μｍであり、ホールの直径は
０．２５μｍである。
【０１４２】
【表１】 表１ ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― 膜厚（単位：ｎｍ） 平坦化率（単位：％） ――――――――――――― ―――――――――――― Iso Dense Bias Iso Dense Bias ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― 実施例１ 190 80 110 98 93 5 実施例２ 200 100 100 96 91 5 実施例３ 180 90 90 98 94 4 実施例４ 180 100 80 89 81 8 比較例１ 200 80 120 84 53 31 ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― 実施例１〜４のリソグラフィー用ギャップフィル材の平
坦化率は、比較例１に比較して大きく、特に条件の厳し
いDenseパターンでの平坦化性に優れる。またさらに、
実施例１〜４のリソグラフィー用ギャップフィル材は、
Iso部とDense部において小さい膜厚差を有していること
が分かる。これは、ホール基板上の単位面積当たりのホ
ールの数（ホール密度）が、Iso部に比べ大きいDense部
においても、それら多数のホールへギャップフィル材形
成組成物の溶液がスムーズに流れ込み、一定の膜厚が得
られるためであり、その結果、Iso部とDense部の膜厚差
が小さく、かつ平坦化率が大きくなったものと考えられ
る。
【０１４３】実施例５ 上記合成例１で得たｐ−ビニルフェノールとスチレンの
共重合体高分子２０ｇに、架橋剤としてテトラメトキシ
メチルグリコールウリル３．０ｇと、架橋触媒としてパ
ラトルエンスルホン酸０．０２ｇを混合し、プロピレン
グリコールモノメチルエーテル１７３ｇ、及びプロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート７５ｇに溶
解させ８．５重量％の溶液とした後、孔径０．０５μｍ
のポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、リ
ソグラフィー用ギャップフィル材形成組成物を調製し
た。
【０１４４】実施例６ 上記合成例１で得たパラビニルフェノールとスチレンの
共重合体高分子２０ｇに、架橋剤としてヘキサメトキシ
メチロールメラミン４．０ｇと、架橋触媒としてパラト
ルエンスルホン酸０．０４ｇを混合し、プロピレングリ
コールモノメチルエーテル１９０ｇ、及びプロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテート８３ｇに溶解さ
せ８．１重量％の溶液とした後、孔径０．０５μｍのポ
リエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、リソグ
ラフィー用ギャップフィル材形成組成物を調製した。
【０１４５】実施例７ 上記合成例２で得たｐ−ビニルフェノールとメチルメタ
クリレートの共重合体高分子２０ｇに、架橋剤としてテ
トラメトキシメチルグリコールウリル４．０ｇと、架橋
触媒としてパラトルエンスルホン酸０．０８ｇを混合
し、プロピレングリコールモノメチルエーテル１８６．
０ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテート７５ｇに溶解させ８．５重量％の溶液とした
後、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルタ
ーを用いて濾過し、リソグラフィー用ギャップフィル材
形成組成物を調製した。
【０１４６】実施例８ 式（３）に相当する市販のポリパラビニルフェノールの
臭化物（丸善石油化学（株）、商品名マルカリンカーＭ
Ｂ）４０ｇに、架橋剤としてテトラメトキシメチルグリ
コールウリル４．０ｇと、架橋触媒としてパラトルエン
スルホン酸０．０２ｇを混合し、プロピレングリコール
モノメチルエーテル２２９ｇ、及びプロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート１００ｇに溶解させ１
１．８重量％の溶液とした後、孔径０．０５μｍのポリ
エチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、リソグラ
フィー用ギャップフィル材形成組成物を調製した。得ら
れた溶液のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレ
ン換算にて重量平均分子量は６０００であった。
【０１４７】また、マルカリンカーＭＢ１ｇを、プロピ
レングリコールモノメチルエーテル３ｇに溶解させ２５
重量％溶液を調整した。そのポリマー溶液を、E型回転
粘度計により測定した２５℃での粘度は、７．６ｍＰａ
ｓであった。
【０１４８】そして〔粘度（ｍＰａｓ）の対数変化〕／
〔固形分濃度（重量％）の変化〕で示される係数Ｈが、
溶液の温度２５℃、固形分濃度８．３〜２５重量％の測
定条件で、０．０２９であった。
【０１４９】実施例９ 式（８）に相当するノボラック型フェノール樹脂（群栄
化学工業（株）、商品名レジトップ ＰＳＭ−４３２
６）４０ｇに、架橋剤としてテトラメトキシメチルグリ
コールウリル１４．１ｇと、硬化剤としてパラトルエン
スルホン酸１．４ｇを混合し、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテル３７１ｇ、及びプロピレングリコール
モノメチルエーテルアセテート１５９ｇに溶解させ９．
５重量％溶液とした後、孔径０．０５μｍのポリエチレ
ン製ミクロフィルターを用いて濾過し、リソグラフィー
用ギャップフィル材形成組成物を調製した。
【０１５０】
【化１５】
【０１５１】また、レジトップ ＰＳＭ−４３２６の１
ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル３ｇに
溶解させ２５重量％の溶液を調整した。そのポリマー溶
液を、E型回転粘度計により測定した２５℃での粘度
は、３１．９ｍＰａｓであった。
【０１５２】そして〔粘度（ｍＰａｓ）の対数変化〕／
〔固形分濃度（重量％）の変化〕で示される係数Ｈが、
溶液の温度２５℃、固形分濃度８．３〜２５重量％の測
定条件で、０．０５３であった。
【０１５３】比較例２上記合成例３で得たポリアクリル
酸４０ｇに、架橋剤としてテトラメトキシメチルグリコ
ールウリル１４．１ｇと、硬化剤としてパラトルエンス
ルホン酸１．４ｇを混合し、プロピレングリコールモノ
メチルエーテル３７１ｇ、及びプロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート１５９ｇに溶解させ９．５
重量％の溶液とした後、孔径０．０５μｍのポリエチレ
ン製ミクロフィルターを用いて濾過し、リソグラフィー
用ギャップフィル材形成組成物を調製した。
【０１５４】比較例３上記合成例４で得たポリヒドロキ
シプロピルメタクリレート４０ｇに、架橋剤としてテト
ラメトキシメチルグリコールウリル１４．１ｇと、硬化
剤としてパラトルエンスルホン酸１．４ｇを混合し、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテル３７１ｇ、及び
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１
５９ｇに溶解させ９．５重量％の溶液とした後、孔径
０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用い
て濾過し、リソグラフィー用ギャップフィル材形成組成
物を調製した。
【０１５５】実施例５〜９、及び比較例２〜３で得た溶
液をスピナーにより、シリコンウエハー上に塗布した。
ホットプレート上で２０５℃１分間加熱し、リソグラフ
ィー用ギャップフィル材（膜厚０．２２μｍ）を形成し
た。このリソグラフィー用ギャップフィル材をレジスト
に使用する溶剤、例えば乳酸エチル、並びにプロピレン
グリコールモノメチルエーテルに浸漬し、その溶剤に不
溶であることを確認した。
【０１５６】また、実施例５〜９、及び比較例２〜３で
得た溶液をスピナーにより、シリコンウエハー上に塗布
した。ホットプレート上で２０５℃１分間加熱し、リソ
グラフィー用ギャップフィル材（膜厚０．２２μｍ）を
形成し、その膜厚を測定した。このリソグラフィー用ギ
ャップフィル材の上層に、市販のレジスト溶液（シプレ
ー社 商品名APEX-E等）をスピナーにより塗布した。ホ
ットプレート上で９０℃１分間加熱し、レジストを露光
後、ポストイクスポージャベークを９０℃１．５分間行
った。レジストを現像させた後、リソグラフィー用ギャ
ップフィル材の膜厚を測定し、実施例５〜９、及び比較
例２〜３で得たリソグラフィー用ギャップフィル材とレ
ジスト層とのインターミキシングが起こらないことを確
認した。
【０１５７】上記で得られたリソグラフィー用ギャップ
フィル材形成組成物を、スピナーにより、ホール（直径
０．２５μｍ、深さ０．９μｍ）を有するシリコンウエ
ハー基板上に塗布した。ホットプレート上で２０５℃１
分間加熱し、リソグラフィー用ギャップフィル材（膜厚
約０．２３μｍ）を形成した。走査型電子顕微鏡（ＳＥ
Ｍ）を用いて、実施例５〜９、及び比較例２〜３で得た
リソグラフィー用ギャップフィル材形成組成物を塗布し
たホールを有するシリコンウエハー基板の断面形状を観
察することにより、リソグラフィー用ギャップフィル材
の平坦化度を評価した。平坦化度は、下記式に従い求め
た。基板上のホールを、完全に平坦化できたときの平坦
化度は１００％である。
【０１５８】平坦化度＝〔1―(ホール中心部でのリソグ
ラフィー用ギャップフィル材の凹み深さａ）／（ホール
の深さｂ）〕×１００ 使用した基板は図１に示すようなホールのIsoとDenseパ
ターンを有するシリコンウエハー基板である。Isoパタ
ーンは、ホール中心から隣のホール中心までの間隔が、
当該ホールの直径の３倍であるパターンである。また、
Denseパターンは、ホール中心から隣のホール中心まで
の間隔が、当該ホールの直径の１倍であるパターンであ
る。ホールの深さは０．９μｍであり、ホールの直径は
０．２５μｍである。
【０１５９】
【表２】 表２ ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― 係数Ｈ ポリマー溶液粘度 平坦化率（単位：％） ―――――――― ―――――――――――― （単位：ｍＰａ・ｓ） Iso Dense Bias ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― 実施例５ 0.041 15 98 93 5 実施例６ 0.041 15 96 91 5 実施例７ 0.046 21 98 97 1 実施例８ 0.029 8 98 94 4 実施例９ 0.053 32 89 84 5 比較例２ 0.069 98 88 72 15 比較例３ 0.079 225 82 51 31 ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― 実施例５〜９のリソグラフィー用ギャップフィル材の平
坦化率は、比較例２〜３に比較して大きく、特にDense
パターンでの平坦化性に優れる。これは、ギャップフィ
ル材形成組成物の低粘度化に従い、スピン及びベーク工
程での溶液の流動性が大きくなることに起因していると
考えられる。
【０１６０】本実験で用いたホール基板（直径０．２５
μｍ、深さ０．９μｍ）上に、リソグラフィー用ギャッ
プフィル材を膜厚約０．２３μmで形成する条件におい
て、（固形分濃度が２５重量％で測定して）その溶液粘
度が８０mＰａｓ以下であるギャップフィル材形成組成
物が優れる。
【０１６１】実施例１０ 上記合成例２で得たｐ−ビニルフェノールとメチルメタ
クリレートの共重合体高分子２０ｇに、架橋剤としてテ
トラメトキシメチルグリコールウリル４．０ｇと、架橋
触媒としてパラトルエンスルホン酸０．０８ｇを混合
し、プロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点：
１２１℃）３８．５ｇ、及びプロピレングリコールモノ
ブチルエーテル（沸点：１７０．１℃）３８．５ｇに溶
解させ８．５重量％の溶液とした後、孔径０．０５μｍ
のポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、リ
ソグラフィー用ギャップフィル材形成組成物を調製し
た。
【０１６２】実施例１１ 上記合成例２で得たｐ−ビニルフェノールとメチルメタ
クリレートの共重合体高分子２０ｇに、架橋剤としてテ
トラメトキシメチルグリコールウリル４．０ｇと、架橋
触媒としてパラトルエンスルホン酸０．０８ｇを混合
し、プロピレングリコールモノメチルエーテル３８．５
ｇ、及び乳酸ブチル（沸点：１８７℃）３８．５ｇに溶
解させ８．５重量％の溶液とした後、孔径０．０５μｍ
のポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、リ
ソグラフィー用ギャップフィル材形成組成物を調製し
た。
【０１６３】実施例１２ 上記合成例２で得たｐ−ビニルフェノールとメチルメタ
クリレートの共重合体高分子２０ｇに、架橋剤としてテ
トラメトキシメチルグリコールウリル４．０ｇと、架橋
触媒としてパラトルエンスルホン酸０．０８ｇを混合
し、プロピレングリコールモノメチルエーテル３８．５
ｇ、及びジエチレングリコールモノメチルエーテル（沸
点：１９４．２℃）３８．５ｇに溶解させ８．５重量％
の溶液とした後、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミ
クロフィルターを用いて濾過し、リソグラフィー用ギャ
ップフィル材形成組成物を調製した。
【０１６４】実施例１３ 上記合成例２で得たｐ−ビニルフェノールとメチルメタ
クリレートの共重合体高分子２０ｇに、架橋剤としてテ
トラメトキシメチルグリコールウリル４．０ｇと、架橋
触媒としてパラトルエンスルホン酸０．０８ｇを混合
し、プロピレングリコールモノメチルエーテル３８．５
ｇ、及びシクロヘキサノン（沸点：１５５．７℃）３
８．５ｇに溶解させ８．５重量％の溶液とした後、孔径
０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用い
て濾過し、リソグラフィー用ギャップフィル材形成組成
物を調製した。
【０１６５】実施例１４ 上記合成例２で得たｐ−ビニルフェノールとメチルメタ
クリレートの共重合体高分子２０ｇに、架橋剤としてテ
トラメトキシメチルグリコールウリル４．０ｇと、架橋
触媒としてパラトルエンスルホン酸０．０８ｇを混合
し、プロピレングリコールモノメチルエーテル３８．５
ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート（沸点：１４６℃）３８．５ｇに溶解させ８．５
重量％の溶液とした後、孔径０．０５μｍのポリエチレ
ン製ミクロフィルターを用いて濾過し、リソグラフィー
用ギャップフィル材形成組成物を調製した。
【０１６６】比較例４ 上記合成例２で得たｐ−ビニルフェノールとメチルメタ
クリレートの共重合体高分子２０ｇに、架橋剤としてテ
トラメトキシメチルグリコールウリル４．０ｇと、架橋
触媒としてパラトルエンスルホン酸０．０８ｇを混合
し、プロピレングリコールモノメチルエーテル３８．５
ｇ、及びテトラヒドロフラン（沸点：６５℃）３８．５
ｇ溶解させ８．５重量％の溶液とした後、孔径０．０５
μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過
し、リソグラフィー用ギャップフィル材形成組成物を調
製した。
【０１６７】比較例５ 上記合成例２で得たｐ−ビニルフェノールとメチルメタ
クリレートの共重合体高分子２０ｇに、架橋剤としてテ
トラメトキシメチルグリコールウリル４．０ｇと、架橋
触媒としてパラトルエンスルホン酸０．０８ｇを混合
し、プロピレングリコールモノメチルエーテル３８．５
ｇ、及びエチレングリコールジメチルエーテル（沸点：
８２．５℃）３８．５ｇ溶解させ８．５重量％の溶液と
した後、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィ
ルターを用いて濾過し、リソグラフィー用ギャップフィ
ル材形成組成物を調製した。
【０１６８】実施例１０〜１４、及び比較例４〜５で得
た溶液をスピナーにより、シリコンウエハー上に塗布し
た。ホットプレート上で２０５℃１分間加熱し、リソグ
ラフィー用ギャップフィル材（膜厚０．２２μｍ）を形
成した。このリソグラフィー用ギャップフィル材をレジ
ストに使用する溶媒、例えば乳酸エチル、並びにプロピ
レングリコールモノメチルエーテルに浸漬し、その溶媒
に不溶であることを確認した。
【０１６９】また、実施例１０〜１４、及び比較例４〜
５で得た溶液をスピナーにより、シリコンウエハー上に
塗布した。ホットプレート上で２０５℃１分間加熱し、
リソグラフィー用ギャップフィル材（膜厚０．２２μ
ｍ）を形成し、その膜厚を測定した。このリソグラフィ
ー用ギャップフィル材の上層に、市販のレジスト溶液
（シプレー社 商品名APEX-E等）をスピナーにより塗布
した。ホットプレート上で９０℃１分間加熱し、レジス
トを露光後、ポストイクスポージャベークを９０℃１．
５分間行った。レジストを現像させた後、リソグラフィ
ー用ギャップフィル材の膜厚を測定し、実施例１０〜１
４、及び比較例４〜５で得たリソグラフィー用ギャップ
フィル材とレジスト層とのインターミキシングが起こら
ないことを確認した。
【０１７０】上記で得られたリソグラフィー用ギャップ
フィル材形成組成物を、スピナーにより、ホール（直径
０．３５μｍ、深さ１．０μｍ）を有するシリコンウエ
ハー基板上に塗布した。ホットプレート上で２０５℃１
分間加熱し、リソグラフィー用ギャップフィル材（膜厚
約０．２２μｍ）を形成した。走査型電子顕微鏡（ＳＥ
Ｍ）を用いて、実施例１０〜１４、及び比較例４〜５で
得たリソグラフィー用ギャップフィル材形成組成物を塗
布したホールを有するシリコンウエハー基板の断面形状
を観察することにより、リソグラフィー用ギャップフィ
ル材の平坦化度を評価した。平坦化度は、下記式に従い
求めた。基板上のホールを、完全に平坦化できたときの
平坦化度は１００％である。
【０１７１】平坦化度＝〔1―(ホール中心部での反射防
止膜の凹み深さａ）／（ホールの深さｂ）〕×１００ 使用した基板は図１に示すようなホールのIsoとDenseパ
ターンを有するシリコンウエハー基板である。Isoパタ
ーンは、ホール中心から隣のホール中心までの間隔が、
当該ホールの直径の３倍であるパターンである。また、
Denseパターンは、ホール中心から隣のホール中心まで
の間隔が、当該ホールの直径の１倍であるパターンであ
る。ホールの深さは１．０μｍであり、ホールの直径は
０．３５μｍである。
【０１７２】
【表３】 実施例１０〜１４のギャップフィル材形成組成物から得
られた膜の平坦化率は、比較例４〜５の膜の平坦化率に
比較して高く、特に条件の厳しいDenseパターンでの平
坦化性に優れる。
【０１７３】また、比較例４〜５が基板の段差に沿って
付着しているのに対し（コンフォーマルタイプ）、実施
例１０〜１４がホール近傍からホールへ流れ込んでいる
ため、実施例１０〜１４で被覆された基板表面は平坦に
なっている。
【０１７４】実施例１０〜１４に関して、基板上の単位
面積当たりのホールの数が、Iso部に比べて多いDense部
においても、ギャップフィル材形成組成物の溶液が、多
数のホールへより大きな流動性を持って流れ込むため、
平坦化度の差が小さくなったものと考えられる。
【０１７５】比較例４〜５のギャップフィル材形成組成
物に比べて、実施例１０〜１４が高平坦化率を有してい
る理由は、ポリマーのガラス転移温度より高い沸点を有
する溶媒を含んでいること、または溶媒の沸点が１４５
〜２２０℃であるためである。
【０１７６】
【発明の効果】本発明は、ホール基板に平坦化性を付与
する事を目的としたリソグラフィー用ギャップフィル材
を形成するための組成物である。得られたリソグラフィ
ー用ギャップフィル材は、基板の平坦化だけでなく、高
いエッチング速度を有する。
【０１７７】本発明は、ホールを有する基板の凹凸を埋
めて平坦化し、その上に塗布されるフォトレジストなど
の塗布膜の膜厚の均一性を上げるため平坦化性に優れ
る。そしてフォトレジスト層と比較して大きなドライエ
ッチング速度を有し、更にフォトレジスト層とのインタ
ーミキシングが起こらず、加熱乾燥時にフォトレジスト
中への拡散物がなく、高解像力およびフォトレジスト膜
厚依存性に優れたリソグラフィー用ギャップフィル材を
得ることができ、かつ優れたレジストパターン形成方法
を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１はホールを有する基板にギャップフィル材
を塗布した状態の断面図である。
【図２】ポリマー溶液の濃度（重量％）と粘度（ｍＰａ
ｓ）の関係を示す図である。横軸は濃度の値を示し、縦
軸は２５℃で測定した粘度の値を常用対数で示した。
【符号の説明】 ａはホール中心でのリソグラフィー用ギャップフィル材
の凹み深さ（μｍ）である。ｂは使用した基板における
当初のホールの深さ（μｍ）。は実施例５と実施例６
の係数Ｈを示す傾き、は実施例７の係数Ｈを示す傾
き、は実施例８の係数Ｈを示す傾き、は実施例９の
係数Ｈを示す傾き、は比較例２の係数Ｈを示す傾き、
及びは比較例３の係数Ｈを示す傾きである。

Claims (21)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 高さ／直径で示されるアスペクト比が１
    以上のホールを有する基板にレジストを被覆しリソグラ
    フィープロセスを利用して基板上に画像を転写する方法
    による半導体装置の製造において使用され、レジストを
    被覆する前の該基板に被覆して基板表面を平坦にするた
    めに用いる、ポリマー溶液を含有するギャップフィル材
    形成組成物。
  2. 【請求項２】 上記ポリマー溶液が、〔粘度（ｍＰａ
    ｓ）の対数変化〕／〔固形分濃度（重量％）の変化〕で
    示される係数Ｈが０．０６以下であり、且つ固形分濃度
    ２５重量％で測定した粘度が１〜８０ｍＰａｓである請
    求項１に記載のギャップフィル材形成組成物。
  3. 【請求項３】 上記ポリマーの重量平均分子量が５００
    〜３００００である請求項１又は請求項２に記載のギャ
    ップフィル材形成組成物。
  4. 【請求項４】 上記ポリマー溶液を固形分０．１〜３０
    重量％の範囲で使用する請求項１乃至請求項３のいずれ
    か１項に記載のギャップフィル材形成組成物。
  5. 【請求項５】 ポリマー溶液が、ポリマーと溶媒とを含
    み、且つ該溶媒は該ポリマーのガラス転移温度より高い
    沸点を有する溶媒（ｓ）が全溶媒中で２０重量％以上含
    有するものである請求項１乃至請求項４のいずれか１項
    に記載のギャップフィル材形成組成物。
  6. 【請求項６】 ポリマーのガラス転移温度より１０℃以
    上高い沸点を有する溶媒（ｓ）が全溶媒中で２０重量％
    以上含有するものである請求項１乃至請求項５のいずれ
    か１項に記載のギャップフィル材形成組成物。
  7. 【請求項７】 溶媒（ｓ）の沸点が１４５〜２２０℃で
    ある請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載のギャ
    ップフィル材形成組成物。
  8. 【請求項８】 溶媒（ｓ）が乳酸ブチル、プロピレング
    リコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモ
    ノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、ジエ
    チレングリコールモノメチルエーテル又はこれらの混合
    物である請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の
    ギャップフィル材形成組成物。
  9. 【請求項９】 ポリマーが下記式（１）： 【化１】 （ただし、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ水素原子、メチル基、
    フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はシアノ基を表
    す。）で表される繰り返し単位を少なくとも有するもの
    である請求項１乃至請求項８の何れか１項に記載のギャ
    ップフィル材形成組成物。
  10. 【請求項１０】 ポリマーが、式（１）の繰り返し単位
    を有する単独重合体、又は式（１）で表される繰り返し
    単位と芳香族部分又はカルボン酸エステル部分を側鎖に
    含む繰り返し単位とを有する共重合体である請求項１乃
    至請求項８のいずれか１項に記載のギャップフィル材形
    成組成物。
  11. 【請求項１１】 ポリマーが、式（２）： 【化２】 で表されるポリｐ−ビニルフェノールである請求項１乃
    至請求項８のいずれか１項に記載のギャップフィル材形
    成組成物。
  12. 【請求項１２】 ポリマーが、式（３）： 【化３】 で表されるポリｐ−ビニルフェノールの臭素化物である
    請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載のギャップ
    フィル材形成組成物。
  13. 【請求項１３】 ポリマーが、式（４）： 【化４】 （ｎ及びｍは全モノマー繰り返し構造単位数当たりの各
    々モノマー繰り返し構造単位数を示し、ｎとｍの和を１
    とする。ｎは０．２〜１．０、かつｍは０．０〜０．８
    である。）で表されるｐ−ビニルフェノールとスチレン
    との共重合体である請求項１乃至請求項８のいずれか１
    項に記載のギャップフィル材形成組成物。
  14. 【請求項１４】 ポリマーが、式（５）： 【化５】 （ｎ及びｍは全モノマー繰り返し構造単位数当たりの各
    々モノマー繰り返し構造単位数を示し、ｎとｍの和を１
    とする。ｎは０．２〜１．０、かつｍは０．０〜０．８
    である。）で表されるｐ−ビニルフェノールとメタクリ
    ル酸メチルの共重合体である請求項１乃至請求項８のい
    ずれか１項に記載のギャップフィル材形成組成物。
  15. 【請求項１５】 ポリマーが、式（６）： 【化６】 （ｎ及びｍは全モノマー繰り返し構造単位数当たりの各
    々モノマー繰り返し構造単位数を示し、ｎとｍの和を１
    とする。ｎは０．２〜１．０、かつｍは０．０〜０．８
    である。）で表されるｐ−ビニルフェノールとメタクリ
    ル酸２−ヒドロキシエチルの共重合体である請求項１乃
    至請求項８のいずれか１項に記載のギャップフィル材形
    成組成物。
  16. 【請求項１６】 ポリマーが、式（７）： 【化７】 （ｎ及びｍは全モノマー繰り返し構造単位数当たりの各
    々モノマー繰り返し構造単位数を示し、ｎとｍの和を１
    とする。ｎは０．２〜１．０、かつｍは０．０〜０．８
    である。）で表されるｐ−ビニルフェノールとアクリル
    酸ブチルの共重合体である請求項１乃至請求項８のいず
    れか１項に記載のギャップフィル材形成組成物。
  17. 【請求項１７】 ギャップフィル材形成組成物が、ポリ
    マー溶液に更に少なくとも２個の架橋形成官能基をもつ
    架橋剤を含有する請求項１乃至請求項１６のいずれか１
    項に記載のギャップフィル材形成組成物。
  18. 【請求項１８】 請求項１乃至請求項１７のいずれか１
    項に記載のギャップフィル材形成組成物を基板上に塗布
    し、焼成する半導体装置製造のリソグラフィープロセス
    に用いるギャップフィル材の使用方法。
  19. 【請求項１９】 下記（Ａ）工程、（Ｂ）工程及び
    （Ｃ）工程： （Ａ）工程：高さ／直径で示されるアスペクト比が１以
    上のホールを有する基板に、ポリマー溶液を含有するギ
    ャップフィル材形成組成物を塗布し、乾燥することによ
    り該基板上に平坦化された充填層を形成する工程、 （Ｂ）工程：レジストを塗布し乾燥する工程、及び （Ｃ）工程：露光、現像、及びエッチングする工程、よ
    りなる基板上に画像を転写し集積回路素子を形成する半
    導体装置の製造方法。
  20. 【請求項２０】 （Ａ）工程で使用するギャップフィル
    材が請求項１乃至請求項１７のいずれか１項に記載のも
    のである請求項１９に記載の製造方法。
  21. 【請求項２１】 （Ａ）工程のギャップフィル材による
    充填層を形成する前又は後に、反射防止膜を形成する
    （Ａ’）工程を追加する請求項１９又は請求項２０に記
    載の製造方法。
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