JP2798798B2 - 帯電防止剤ポリマー分散液 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はフィルム用帯電防止剤として使用可能な素材
を与えるものであり、透明性に優れ、かつ耐水性に優れ
るところから、例えばフィルム感材の支持体表面に塗布
した場合、感光材料の特性に悪影響を与えることなく、
現像処理前後において良好な帯電防止性能を与え、一般
の銀塩を利用したフィルム感光材料その他に好適に使用
出来るものである。

（従来技術およびその問題点） 従来から、種々の帯電防止剤が入手可能であり、それ
らの内には例えば感光材料を構成するゼラチン中に導入
することで、現像処理以前の段階においては、ある程度
の帯電防止性能を示すものも存在するが、いずれも耐水
性に乏しく、単にゼラチンに混合し塗布、乾燥するのみ
では現像処理を経た後には感光材料から脱落するのが通
常である。

感光材料における帯電防止剤の重要性については、現
像以前の段階においては、例えばスタチックマークの発
生防止、静電吸着による搬送トラブルの防止あるいは、
静電的に付着するゴミの防止等種々挙げられるが、同様
に現像処理を経たフィルムにおいても帯電防止作用が存
在しない場合には、例えば製版用フィルムの場合、PS版
への密着焼付けの際にゴミの付着により画像欠陥を生じ
るなど重大な問題を引き起こしうる。

このような問題を解決するために、耐水性を有する帯
電防止層を形成する手段として例えば、特開昭55−8465
8号、同56−92535号、同61−174542号、同61−174543号
公報に記載されているように、カルボキシル基を導入し
た帯電防止性ポリマーに多官能性アジリジンを添加し架
橋させることで帯電防止皮膜の耐水性を高める方法があ
るが、アジリジン化合物が不安定であり、塗液中に添加
した場合、塗液の液性が経時変化する問題や、毒性の問
題等が生じ、製造現場での使用には問題が多々あった。

さらには、こうした帯電防止剤の感光材料の特性に与
える影響も重大であり、感光層中に直接導入することで
感度低下や地被りの原因となることもしばしば経験する
ところであった。

（発明の目的） 本発明は前述した種々の問題に鑑み、耐水性に優れ、
特に通常の写真現像処理を施した後にも良好な帯電防止
作用を有する帯電防止剤を与え、これらを含有する層を
フィルム感材に設けることで、感光材料の特性に影響を
与えることなく現像処理前後において静電気の発生によ
る種々のトラブルを解消することを目的とし、さらには
かかる帯電防止剤自体の安定性を向上させることで製造
時の塗液の性質を安定化させることを目的とするもので
ある。

（発明の構成） 単独もしくはゼラチンその他の水溶性ポリマーとの併
用により帯電防止作用を有する化合物を帯電防止層とし
て導入する場合、それらの帯電防止剤そのものの耐水性
を高めない限り、本発明の目指すような現像処理前後に
おいて帯電防止性能を実現することは困難である。いわ
ゆる帯電防止剤はそれらの化学的骨格から明らかなよう
に親水性構造をとっているため、特に低分子化合物にお
いては水溶性が高く、耐水性に乏しいのが通常である
が、高分子化合物においては、同様な親水性構造を有す
る成分をポリマー骨格中に含み、かつ耐水性を高めるた
めに熱硬化性置換基を共重合成分として導入することで
帯電防止性能と耐水性のバランスをとることが可能であ
ることを見いだし、本発明に至った。本発明では、高い
帯電防止作用を有する官能基をポリマー骨格中の置換基
として導入し、さらにポリマー中に熱硬化性基を、重合
中に熱硬化させることなしに安定に導入することを見い
だしたことで、優れた帯電防止作用を示すとともに、皮
膜形成時に熱硬化することで良好な耐水性を示す、安定
な帯電防止剤を与えることに成功した。

即ち、本発明は水と水混和性有機溶媒の共存下で少な
くとも下記のモノマー（Ｉ）および（II）を共重合させ
ることで本発明の目的を達成したものである。（Ｉ）ス
ルホン酸基もしくはその塩を置換基として有する重合性
ビニルモノマー、 （II）一般式 （ここでR¹及びR²は水素原子又はメチル基、R³は水素原
子又は炭素数１から８個のアルキル基である。） 上記モノマー（Ｉ）の具体例としてはｐ−スチレンス
ルホン酸もしくはそのアルカリ金属塩もしくはアンモニ
ウム塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスル
ホン酸もしくはそのアルカリ金属塩もしくはアンモニウ
ム塩もしくは有機アミンによる中和塩、あるいは２−ス
ルホエチル（メタ）アクリル酸ナトリウム等が挙げられ
る。

モノマー（II）としては、例えばヒドロキシメチル
（メタ）アクリルアミド、エトキシメチル（メタ）アク
リルアミド、ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等
の種々のモノマーが挙げられる。これらのうち、熱硬化
性の観点からは特にヒドロキシメチル（メタ）アクリル
アミドが、比較的穏和な条件で良好な架橋皮膜を与える
ことから好ましい。

上記モノマー（Ｉ）および（II）の全重合性モノマー
に対する比率は、得られる皮膜の帯電防止性能および耐
水性の観点から、（Ｉ）を少なくとも40重量％以上、特
に40重量％以上90重量％以下、（II）を少なくとも10重
量％以上、特に10重量％以上60重量％以下含むことが好
ましい。

上記モノマー（Ｉ）および（II）以外に第３の共重合
成分として種々のモノマーが導入可能である。この場合
の第３のモノマーとして特に制約はなく、（Ｉ）あるい
は（II）のモノマーのいずれかと共重合するようなモノ
マーであれば特に問題はない。例えば、スチレンおよび
その誘導体、（メタ）アクリル酸およびそれらの種々の
エステル誘導体、（メタ）アクリルアミドおよびそれら
の誘導体、アクリロニトリル、クロトン酸、マレイン
酸、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、メチレンビスアクリルアミドその他多種
のモノマーが使用可能である。

上記モノマー（Ｉ）及び（II）以外の第３のモノマー
として分子内に酸性基と重合性二重結合を有するような
モノマーを使用した場合、特に生成したポリマーの熱硬
化性が向上することを見いだした。具体的には（メタ）
アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸のようなカルボン
酸基を有するモノマーや、２−アクリルアミド−２−メ
チルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸のようにス
ルホン酸基を有するモノマー等が好ましく、こうしたモ
ノマーは重合性モノマー成分合計量に対し１−30重量％
の範囲で導入するのが良い。

上記のようなモノマー（Ｉ）および（II）を用いて水
溶液中で重合を行った場合、重合開始後しばらくして溶
液全体がゲル化するのが通常である。特に実用上少なく
とも20重量％以上のモノマー濃度で重合を行った場合、
重合が完了するはるか以前に系全体がゲル化し、塗液と
して使用不可能なものが得られるのが通常である。重合
中のゲル化を抑えるために、モノマー（II）の比率を低
下させると、得られるポリマーの熱硬化性が減少し、十
分な耐水性が得られない。本発明のめざすようなすぐれ
た耐水性を発揮させるためにはモノマー（II）の比率は
全重合性モノマーに対して少なくとも10重量％以上であ
ることが必要であり、こうした組成のポリマーは通常の
水溶液重合では、溶液の形で得ることは極めて困難であ
った。

本発明では、上記のようなモノマー組成で重合を行う
際に、重合溶媒として水と水混和性有機溶媒の混合溶媒
を使用することで、生成するポリマーを粒子状もしくは
分散体として得ることができ、系全体をゲル化から防止
できることを見いだした。即ち、重合中に生成するポリ
マーを粒子状に析出させることで熱硬化性置換基を粒子
内部に保護し、粒子間での架橋反応を防止することで、
ゲル化することなく多量の熱硬化性置換基を含むポリマ
ーを得るものである。このような方法により例えばモノ
マー（II）を90重量％以上含むようなポリマーもゲル化
物の生成なく得ることが可能であるが、目的とする帯電
防止性能を発揮させるためにはモノマー（Ｉ）を少なく
とも40重量％以上共重合させることが好ましい。

水混和性有機溶剤としてはメタノール、エタノール、
イソプロパノール、ブタノールのようなアルコールの使
用が特に好ましいが、これ以外にアセトン、ジオキサ
ン、テトラヒドロフランといった種々の有機溶剤が使用
可能である。これら水混和性有機溶剤と水との比率は、
モノマー（Ｉ）および（II）の混合物を溶解する範囲で
設定し、かつ生成するポリマーを少なくとも部分的に不
溶化するような混合比をとることが重要である。即ち、
有機溶剤の割合が多き過ぎればモノマー（Ｉ）あるいは
（II）のいずれかを完全に溶解するに至らず、重合当初
から不均一のため重合が円滑に進行しない場合が多々あ
り好ましくない。逆に有機溶剤の割合が少なすぎれば、
生成するポリマーは可溶性のため、しだいに熱硬化性モ
ノマー（II）の重合と熱硬化反応が平行して進行するた
め、系全体のゲル化を生ずるようになる。従って、モノ
マー混合物を溶解し、かつ生成ポリマーを不溶化するよ
うな溶剤混合比を選ぶことが重要である。

上記のような方法により熱硬化性置換基を有するポリ
マーを粒子状もしくは分散体として得ることが可能であ
るが、重合終了後さらに水を添加することでポリマーを
溶解し、均一な溶液を得ることが可能である。溶液とす
ることでポリマー粒子もしくは分散体の分散安定性を考
慮する必要がなくなり、実用上より好ましい。さらに上
記のような方法で製造したポリマーは分子内に多量の未
反応の熱硬化性基を含有するにもかかわらず、保存性は
極めて良好であることを見いだした。即ち、溶液中での
ポリマーの安定性がきわめて良好なため塗液とした場合
でもポットライフが非常に長く、一方で熱硬化性基を未
反応のまま有しているため、例えばフィルム等の支持体
に塗布、乾燥した場合の硬化性が極めて良好であること
が見いだされた。

本発明により得られる帯電防止剤はこれを単独もしく
はゼラチンその他の水溶性ポリマーと混合して皮膜形成
することが可能であり、形成する帯電防止層の位置は感
光材料を構成する種々の層の任意の位置に形成して良
く、例えば乳剤層上部、乳剤層下部もしくは乳剤層のあ
る面と反対側の面にバックコートする等種々の形で形成
することが可能である。

さらに該帯電防止層中には種々の目的で添加物を導入
することも可能である。例えば、ブロッキング防止の目
的でシリカ微粒子やポリマー微粒子をマット剤として導
入可能であり、あるいは他の導電性成分として酸化錫等
の金属微粒子を導入することも出来る。

本発明で得られる熱硬化性帯電防止剤は、これを単独
もしくは他の成分とともにフィルム等の支持体上に皮膜
形成し、例えば、50℃程度の加熱条件で数時間のうちに
完全に硬化するものであるが、さらに硬化触媒として硫
酸、塩酸、燐酸、ｐ−トルエンスルホン酸といった酸を
少量添加することで、さらに硬化速度を高めることが可
能である。

（実施例） 以下に実施例により本発明帯電防止剤の合成例及びそ
れにより得られた帯電防止剤を写真感光材料に適用した
際の効果の確認を示すが、もとより効果を含めてこれに
限定されるものではない。

合成例１ 撹拌機、温度計、窒素導入管および還流冷却管を備え
た500ml4ッ口フラスコにｐ−スチレンスルホン酸ナトリ
ウム70gおよびＮ−ヒドロキシメチルアクリルアミド30g
を仕込み、エタノール150gおよび蒸留水100gを加え、70
℃で溶解した。窒素雰囲気下75℃でAIBN1gを添加し重合
を開始し、この温度で2.5時間撹拌した。生成物は白色
のエマルジョン状であり、水中に投入して固形分15％の
均一なポリマー溶液を得た。分子量は約100万であり水
溶液中での粘度は40cpsであった。

比較合成例 上記合成例１において重合媒体として蒸留水350gを加
え、エタノールを使用しない系において同様な重合を行
ったが、重合開始後すみやかにゲル化が進行し、固形状
のゲル化物を得るにとどまった。

合成例２ 合成例１と同様に、ｐ−スチレンスルホン酸カリウム
55g、アクリルアミド10g、メタクリル酸5gおよびエトキ
シメチルメタアクリルアミド30gを70℃において蒸留水1
50gおよびイソプロパノール150gに溶解し、75℃におい
てAIBN0.8gを添加し、窒素雰囲気下３時間加熱撹拌を行
った。

重合終了後得られた分散体を蒸留水を加えて15％溶液
とした。

合成例３ 合成例１と同様に、２−アクリルアミド−２−メチル
プロパンスルホン酸ナトリウム50g、Ｎ−ヒドロキシメ
チルアクリルアミド40g、アクリル酸2gおよびスチレン1
0gを蒸留水130gおよびエタノール100g、1,4−ジオキサ
ン50gに溶解し、75℃にてAIBN0.7gを添加し、窒素雰囲
気下で２時間加熱撹拌を行った。

生成した分散体を蒸留水で希釈し、15％濃度の均一な
溶液を得た。

合成例４ 合成例１と同様に、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウ
ム55g、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスル
ホン酸5g、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド30gお
よびメタクリル酸メチル10gを蒸留水150gおよびメタノ
ール150gに加え、60℃で過硫酸アンモニウム1gを添加
し、この温度で窒素雰囲気下20時間撹拌を行った。その
後室温にて蒸留水を加え、15％濃度の溶液を得た。

実施例１ 合成例１〜４および比較合成例で得たサンプルについ
て水性下引処理したポリエステルフィルム上に塗布膜厚
が約１ミクロンになるように両面に塗布、乾燥した。乾
燥条件として50℃において４時間加熱乾燥を行なった。

このようにして帯電防止処理を施したフィルム上に、
通常の方法で物理熟成を施した塩化銀98モル％を含む平
均粒径0.2μの単分散塩臭化銀乳剤を脱塩処理後、有機
減感剤としてピナクリプトールイエローを5mg/モルAg添
加し、更にゼラチン水溶液、硬膜剤、界面活性剤を加え
て得られた乳剤層を5g/m²となるように塗布、乾燥し
た。このようにして得られた試料を明室用プリンターを
用いて露光を施し、現像、定着、水洗処理を施した。

現像処理前後での乳剤層を設けていない面での表面抵
抗値を測定した結果を表１に示した。合成例１〜４で得
たサンプルを塗布したものについては現像処理後も低い
表面抵抗値を有し、良好な帯電防止能を有することが分
かった。なお比較例として合成したサンプルについては
熱硬化性基の割合が低く、充分な硬化皮膜を形成するに
至らなかった。

実施例２ 合成例１〜４で得たサンプルについて水性下引処理を
施したポリエステルフィルム上に塗布膜厚が約１ミクロ
ンになるように片面に塗布乾燥した。

更にこの上に同一の帯電防止剤を10％含有するゼラチ
ン水溶液および硬膜剤からなる塗液を塗布し、乾燥させ
た。このようにして得たフィルムの裏面に実施例１で述
べた乳剤層を同様に塗布、乾燥した。明室用プリンター
を用いて露光し、現像、定着、水洗処理を施し、現像処
理前後における帯電防止層の表面抵抗値を測定した。結
果を表２に示した。合成例１〜４で得た帯電防止剤は良
好な耐水性に優れた帯電防止層を与えることが分かっ
た。

実施例３ 合成例１〜４で得たサンプルに、重量比にして25％に
相当するポリビニルアルコール10％水溶液に添加した塗
液を得た。このものを実施例１と同様に水性下引処理し
たポリエステルフィルム上に塗布、乾燥し、更に実施例
１と同一の乳剤層を形成させた。それぞれの試料につい
て現像処理前後の表面抵抗値を測定したが現像処理前後
で10⁸Ωの殆んど変化しない結果を得た。

（発明の効果） 本発明帯電防止剤は、耐水性に優れ、例えば写真材料
に於て写真処理を施した後にも良好な帯電防止作用を有
する帯電防止能を与え、これをフィルム感材に適用する
ことによって現像処理前後において静電気の発生による
種々のトラブルを解消することができる。

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】水と水混和性有機溶剤の存在化下で、全重
   合性モノマーに対しスルホン酸基もしくはその塩を置換
   基として有する重合性ビニルモノマー（Ｉ）を少なくと
   も40重量％以上及び下記一般式で表わされるモノマー
   （II）を少なくとも10重量％以上含む二成分もしくはこ
   れ以上の重合性モノマー成分の混合物を重合して得られ
   る硬化性帯電防止剤ポリマー分散液。 （式IIにおいてR¹及びR²は水素原子又はメチル基、R³は
   水素原子又は炭素数１から８個のアルキル基である。）
2. 【請求項２】請求項１におけるモノマー（Ｉ）がｐ−ス
   チレンスルホン酸もしくはそのアルカリ金属塩もしくは
   アンモニウム塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロ
   パンスルホン酸もしくはそのアルカリ金属塩もしくはア
   ンモニウム塩もしくは有機アミンによる中和塩、あるい
   は２−スルホエチル（メタ）アクリル酸ナトリウムであ
   る硬化性帯電防止剤ポリマー分散液。
3. 【請求項３】請求項１におけるこれ以上の重合性モノマ
   ー成分が分子内に酸性基と重合性二重合結合とを有する
   モノマーである硬化性帯電防止剤ポリマー分散液。
4. 【請求項４】請求項１、２または３記載のポリマー分散
   液を水により希釈して得られる、実質的に均一に溶解し
   た硬化性帯電防止剤ポリマー溶液。