JPH0320739B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は水または写真処理溶液に不溶性である
重合体生成物の乳化剤を含まぬラテツクスおよび
ゼラチンを含有する被覆組成物から形成した一つ
以上の層および支持体を含有する写真感光性材料
に関する。 写真層のための被覆組成物に種々な合成樹脂乳
剤が使用されている。例えば米国特許第2376005
号明細書から、写真感光性材料のゼラチン層中に
エチルアクリレートの重合体の水性分散液を加え
ることがその性質を改良することが知られてい
る。写真材料は処理前にはより大なる可撓性を有
し、処理後でも脆性は少ない。更に処理前のその
可撓性フアクターは実質的に一定であり、大気条
件の変動下にも変化を受けない。 ポリエチルアクリレートの水性分散液は、エチ
ルアクリレートを界面活性乳化剤および触媒と共
に水中に分散させ、重合が完了するまで撹拌下得
られる分散液を還流することによつて形成され
る。 水中にエチルアクリレートを分散させるため使
用される従来の界面活性乳化剤は一般に二つの構
造部分からなる。第一の部分は疎水性鎖、例えば
炭素原子数10〜18を含有する飽和または不飽和炭
化水素鎖であり、第二の構造部分は乳化剤の水溶
性に寄与する強力な親水性基である。 しかしながら多くの場合、これらの乳化剤は究
極的には不都合なものとなる。例えば水性ラテツ
クスの層から水を蒸発させることによつて水性ラ
テツクスから誘導される被覆中に、非揮発性乳化
剤が重合体付着物と共に残る。多くの場合水溶性
乳化剤は被覆の品質を烈しく損う。これらの乳化
剤は一般に拡散に対して安定でないから、それら
は写真材料の隣接層中に拡散でき、これらの層の
写真的性質を損う。乳化剤が空気−被覆界面に向
つて移行するとき、例えば表面変色および水に対
する敏感性の如き困難が生じうる。被覆−基体界
面への乳化剤の移行は基体に対する被覆の接着を
低下させうる。 エチルアクリレートの乳化重合中、これらの乳
化剤は、重合体鎖中にイオノゲンコモノマー単位
を提供することによつて除くことができる。米国
特許第2914499号明細書には、少量ではあるが評
価しうる割合のα−メチレン−カルボン酸のスル
ホエステルのコモノマー単位を重合体鎖が含有す
るようにした水性コロイド重合体分散液が記載さ
れている。２−スルホエチルアクリレートまたは
メタクリレートのナトリウム塩の如きスルホエス
テル単量体の塩は殆んどの場合水溶性結晶質固体
である。 これらのラテツクスの欠点は、重合体粒子の直
径が一般に比較的大きく、500〜1000nmであり、
特別な状況の下で150〜400nmであることであり、
従つてこれらのラテツクスは写真材料のゼラチン
用の可塑剤として使用するのには適していない。
それらはゼラチン溶液との相溶性に劣り、その結
果として、それらが存在する層の透明度を低下さ
せる。 ポリマー・プレプリンツ第16巻第１号、1975年
４月号、第120頁〜第124頁のエム・エス・ジユア
ニイおよびイ−・エム・クリーガーの論文中で、
通常の乳化剤を含有しない重合配合物にイオノゲ
ンコモノマーを使用したポリスチレンラテツクス
が作られている。イオノゲンコモノマーとしてス
チレンスルホン酸のナトリウム塩を用い、粒度
180〜350nmを有する単分散スチレン共重合体が
作られる。イオノゲンコモノマーとして２−スル
ホエチルメタクリレートのナトリウム塩も記載さ
れている。 粒子の大きさの大きなことにより、上述した内
蔵乳化剤は写真用の例えばエチルアクリレートと
の乳化共重合には適していない。透明で清澄な写
真層を作るためには、重合体粒子は100nmより小
さく、好ましくは約70nmより小さい平均粒子直
径を有することが真に必要である。 本発明によれば、外部からの嵩高な乳化剤を省
略した重合体のラテツクスを使用する。乳化重合
で作られるこれらのラテツクスにおいて、重合体
粒子は、100nmより小さく、好ましくは70nmよ
り小さい平均直径を有し、重合体的に結合した乳
化剤によつて水性コロイド分散液中に内部的に安
定化されている。これらのラテツクスは親水性コ
ロイド、特にゼラチンと高度に相溶性であり、こ
れらのラテツクスを含有する親水性コロイド層は
完全に清澄かつ透明である。 本発明で使用するラテツクスは、共重合体が90
〜98重量％のエチルアクリレート単位と、２〜10
重量％の一般式 〔式中R¹は水素またはメチル基であり、ｎは
０または１〜20の整数であり、好ましくは０また
は１であり、Ｌは−CONHCH＜、−CON＜、

【式】および−OCOCH＜からなる群の三 価結合部であり、R²は水素原子または脂肪族非
分枝飽和または不飽和炭化水素基、例えば炭素原
子数１〜20のアルキル基またはアルケニル基であ
り、R³は単結合または二価脂肪族炭化水素基、
または−COO−もしくは−CONH−基で中断さ
れた二価脂肪族炭化水素基であり、例えばR³は
−（CH₂）ｐ−（ｐは０または１〜４の整数であ
る）、−（CH₂）ｑ−COO−（CH₂）ｒ−または−
（CH₂）ｑ−CONH−（CH₂）ｒ−（ｑは１〜20の
整数であり、ｒは１〜４の整数である）であり、
Ｙは酸または塩（例えばアルカリ金属塩、アンモ
ニウム塩および有機オニウム塩）の形のスルホ基
である、そして−（CH₂）_o−、R²およびR³で表わ
される基の少なくとも一つが少なくとも８個の炭
素原子の炭化水素鎖であるかそれを含有するもの
とする〕に相当するイオノゲンコモノマーの単位
からなり、ラテツクス中の共重合体粒子が100nm
より小さい平均直径を有するエチルアクリレート
の共重合体のラテツクスである。 本発明は支持体および少なくとも１種の感光性
ハロゲン化銀乳剤層を含む親水性層の一つ以上を
含む写真材料であつて、上記親水性コロイド層の
少なくとも一つがゼラチンの水性溶液および上述
したラテツクスの混合物を含む被覆組成物から形
成した写真材料を提供する。 乳化重合によつて直接に作られたラテツクスの
安定性は、少なくとも８個の炭素原子を含有する
長鎖疎水性基、およびスルホン酸基またはその塩
によつて形成される強力な親水性基がイオノゲン
コモノマー中に一緒に存在することによつて確実
になる。この方法で作られ、溶媒中に共重合体を
加え、これを撹拌しつつある非溶媒中に入れる分
散法によつてでなく作られるラテツクスの粒子は
平均直径100nm以下、多くの場合70nmよりも非
常に小さい平均直径を有し、従つてラテツクスは
ゼラチンの如き親水性コロイドを含む被覆組成物
とすぐれた相溶性を有する。ゼラチン被覆組成物
と本発明のラテツクスの混合物から付与した層は
乾燥後完全に透明かつ清澄である。多分ラテツク
ス粒子の小さい平均直径は、少なくとも８個の炭
素原子を含有し、イオノゲンコモノマー中に存在
する長い直鎖炭化水素基に原因があるのであろ
う。 前記一般式に相当するイオノゲンコモノマーの
代表例には次のものがある。 上記式１，２および12中において（CH₂）₇₍₈₎ま
たは（CH₂）8(7)の表示はそれぞれ「（CH₂）₇また
は₈」および「（CH₂）₈または₇」を意味する。 上記イオノゲンコモノマーの製造を以下の製造
例で示す。 製造例 １ (a)245gの硫酸中に温度を20℃以下に保ちなが
ら撹拌しつつ106gのアクリロニトリルを滴加し
た。次いで141gのオレイン酸を滴加した。撹拌
を約30℃で３時間続け、その後反応混合物を室温
で一夜放置した。形成された黒色粘稠油を次いで
氷水中に注入した。この混合物を８時間撹拌し
た。この間に氷水は数回とり換えた。蒸発乾燥し
たとき、下記式に相当するアクリルアミドステア
リン酸172ｇを得た。 アクリルアミドステアリン酸のナトリウム塩
は、メタノール中に溶解した水酸化ナトリウムの
当量を加え、次いで凍結乾燥して形成した。 (b)500mlのベンゼン中の上記アクリルアミドス
テアリン酸35.3gおよび２−ヒドロキシエタンス
ルホン酸12.6gの混合物をデイーン・アンド・ス
ターク装置中で24時間還流加熱した。重合開始剤
として極く少量のｍ−ジニトロベンゼンおよびハ
イドロキノンを加えた。冷却後、ベンゼンを傾瀉
し、残渣を水中に溶解し、1Nの水酸化ナトリウ
ムで中和し、その後溶液を凍結乾燥した。 収量：イオノゲン単量体No.１、45g、融点155℃。 製造例 ２ 37.6gのアクリルアミドステアリン酸のナトリ
ウム塩（製造例１参照）、20.4gのブタンスルト
ン、50mgのハイドロキノンおよび50mgのｍ−ジニ
トロベンゼンを100mlのメタノール中に溶解した。
溶液を蒸発によつて濃縮し、その後混合物を過
し、減圧乾燥した。 収量：イオノゲン単量体No.２、40g、融点120℃。 製造例 ３ １のメタノール中の57gのアリルアミンおよ
び136gのブタンスルトンの溶液を室温で48時間
撹拌した。蒸発し、残渣をエーテルで洗浄し、減
圧下乾燥し、70gのＮ−アリル−アミノ−ブタン
スルホン酸を得た。 19.3gのＮ−アリル−アミノブタンスルホン酸
および4gの水酸化ナトリウムを200mlの水に溶解
し、その後撹拌しながら30.05gの塩化オレイルお
よび100mlの1N水酸化ナトリウムを同時に滴加し
た。 室温で１時間撹拌した後、溶液を凍結乾燥し
た。生成物をアセトンで洗浄し、減圧乾燥した。 収量：イオノゲン単量体No.３、40g、融点100℃。 製造例 ４ 30.05gの塩化オレイルの代りに30.25gの塩化ス
テアリルを用いて製造例３の方法を繰返した。 収量：イオノゲン単量体No.４、48g、融点130℃。 製造例 ５ 500gのパルミチン酸および1500mlの乾燥クロ
ロホルムの混合物に、撹拌下250gの安定化した
無水硫酸を滴加した。これによつて温度は約45℃
に上昇し、暗い着色溶液が形成された。この溶液
を撹拌下沸点で加熱し、90分還流した。その後溶
液を冷却し、−20℃で冷蔵庫中に置いた。形成さ
れた沈澱を吸引過し、減圧下に乾燥した。 収量：α−スルホパルミチン酸550g。 このα−スルホパルミチン酸100g、アリルア
ルコール500ml、ハイドロキノン100mgおよびｍ−
ジニトロベンゼン100mgを24時間還流加熱した。
暗い溶液を冷却し、メタノール中の1N水酸化ナ
トリウム300mlで中和し、冷蔵庫中で冷却した。
形成された沈澱を吸引過し、減圧乾燥した。 収量：イオノゲン単量体No.５、109g、融点106
℃。 製造例 ６および７ パルミチン酸をそれぞれステアリン酸およびベ
ヘン酸で置換して製造例５を繰返した。 収量：イオノゲン単量体No.６、96g、融点100
℃；単量体No.７、92g、融点90℃。 製造例 ８ 100gの10−ウンデセン酸、250mlの塩化チオニ
ルおよび１mlのジメチルホルムアミドの混合物を
３時間沸とうさせた。その後減圧下塩化チオニル
を蒸発させ、残渣を蒸留した。 収量：10−ウンデセノイルクロライド70g。 10mlのアセトンに溶解した上記10−ウンデセノ
イルクロライド10.125gを撹拌下、50mlの水中の
8.05gのナトリウムメチルタウライドおよび4.62g
の炭酸水素ナトリウムの溶液に加えた。撹拌を２
時間室温で続け、その後アセトン中で沈澱を形成
させた。沈澱を減圧乾燥した。 収量：イオノゲン単量体No.８、10.3g、融点220
℃。 製造例 ９ ２のキシレン中の185gのドデシルアミンお
よび122gのプロパンスルトンの溶液を数時間還
流加熱し、その後氷水中で冷却した。沈澱をアセ
トン中で撹拌し、吸引過し、減圧乾燥した。 収量：300g 上記生成物30.7gを100mlの水および4gの水酸化
ナトリウム中に溶解した。氷水中で冷却後、100
mlの水中の4gの水酸化ナトリウムおよび10.45gの
メタクリロイルクロライドを同時に滴加した。撹
拌を30分続けた。その後形成された透明溶液を凍
結乾燥した。 収量：イオノゲン単量体No.９、36g、融点185℃。 製造例 10 220mlの塩化メチレン中の150mlの酢酸の溶液
に、−10℃で290gの１−ヘキサデセンを滴加し
た。その後同じ温度で撹拌下230gの酢酸中の
100gの安定化した無水硫酸の溶液を加えた。次
いで反応混合物を２時間室温で撹拌し、その後０
℃で連続的に15mlの水、137.8gのアクリロニトリ
ルおよび130gの硫酸を滴加した。撹拌を48時間
40℃で続け、次いで蒸発乾固した。得られた生成
物をメタノール中に溶解し、メタノール中の4N
の水酸化ナトリウムで中和し、吸引過し、２
のアルコールおよび400mlの水の混合物から結晶
させた。 収量：イオノゲン単量体No.10、200g、融点100
℃。 製造例 11 500mlの水中の21gの水酸化ナトリウムの溶液
に40℃で100.5gの11−アミノ−ヘンデカン酸を溶
解し、これに250mgのハイドロキノンを重合開始
剤として加えた。その後52.25gのメタクリロイル
クロライドおよび100mlの水中の20gの水酸化ナ
トリウムの溶液を同じ温度で同時に滴加した。結
果として温度は50℃に上昇した。 撹拌を約30分続け、混合物をこれによつて室温
まで冷却させた。2Nの塩酸を含有する１の水
で洗浄した後、生成物を吸引過し、減圧乾燥し
た。 収量：11−メタクリロイルアミノ−ベンデカン酸
117g。 ナトリウム塩を形成させるため、上記カルボン
酸をメタノールに溶解し、過剰のメタノールに溶
解した水酸化ナトリウムと混合した。 収量：ナトリウム塩37g。 このナトリウム塩14.5gを反応容器に入れ、次
いで13.6gのブタンスルトンおよび200mlのメタノ
ールを加えた。混合物を16時間還流し、溶媒を減
圧下蒸発させ、残渣を完全にアセトンで洗浄し、
吸引過し、減圧乾燥した。 収量：イオノゲン単量体No.11、17g、融点170℃。 製造例 12 米国特許第3640922号明細書の実施例７に記載
されている如くして９（10）−アクリルアミドステ
アリルスルフエートのナトリウム塩を作つた融点
90℃。 製造例 13 269gの11−メタクリロイルアミノヘンデカン
酸（製造例11参照）、500mlの塩化チオニル、５ml
のジメチルホルムアミドおよび1gのｍ−ジニト
ロベンゼンの混合物を撹拌し、還流温度に達する
まで加熱した。還流を１時間続け、過剰の塩化チ
オニルを減圧下蒸発除去した。残存生成物は11−
メタクリロイルアミノヘンデカノイルクロライド
であり、これはそのまま単量体No.13の製造に使用
した。 アセトン中の11−メタクリロイルアミノヘンデ
カノイルクロライド28.8gの溶液および1Nの水酸
化ナトリウム水溶液100mlを別々の漏斗から同時
に、1Nの水酸化ナトリウム100ml中の12.5gのタ
ウリンの溶液に撹拌しつつ滴加した。滴加完了後
反応混合物を更に１時間撹拌した。必要ならば
1Nの水酸化ナトリウム水溶液を更に使用してPH
を７またはそれ以上に保つた。温度は約35℃に上
昇した。次いで反応混合物を冷却し、過した。
単量体は凍結乾燥してまたはアセトン中で沈澱さ
せて分離した。 収量：イオノゲン単量体No.13、35g、融点205℃。 ラテツクスを形成するため、過硫酸カリウムの
如き触媒と共に所望の割合でエチルアクリレート
およびイオノゲンコモノマーを水中に分散させ、
共重合が完了するまで80℃で撹拌しつつ分散液を
加熱させた。 形成される乳濁液共重合体の粒子の大きさは共
重合体中に存在するイオノゲンコモノマーの含有
率によつて決る。100nmより小さく、殆どの場合
70nmより小さい平均直径を有する重合体粒子は、
共重合体がイオノゲンコモノマー２〜10重量％、
好ましくは２〜５重量％含有するとき得られる。
幾つかのイオノゲンコモノマーを用いたとき、こ
の比は10重量％より非常に大きくすることができ
る。しかしこれによつてゼラチンに対する共重合
体の可塑化性は多くなればなる程徐々に損われ
る。従つて多くても10％、好ましくは多くても５
％のイオノゲンコモノマー単位を重合体中に存在
させる。 本発明による乳化剤を含有しないラテツクスは
写真感光性材料のゼラチン含有層製造のための被
覆組成物に混入できる。この層は写真材料の感光
性乳剤層自体、下塗層、保護層、ハレイシヨン防
止層または他の補助層であることができる。分散
液（ラテツクス）中の本発明のエチルアクリレー
ト共重合体の濃度は所望に従つて任意にできる。
それらはラテツクス中の共重合体の実際の濃度が
約15〜40重量％からなるような方法で作るのが好
ましい。乳化剤を含まぬ共重合体ラテツクスは、
ゼラチンと共重合体粒子の合計乾燥重量に対して
乾燥共重合体が５〜50重量％、好ましくは約15〜
25％存在するような量で水性ゼラチン含有被覆組
成物と混合するのが好ましい。 ゼラチン層中で可塑剤として使用するためのこ
こに示したラテツクスにおいて、エチルアクリレ
ート単位は可塑化性コモノマー単位である。エチ
ルアクリレート単位は一部他の可塑化性単量体
（このホモポリマーが０℃以下のガラス転移温度
を有する）例えばメチルアクリレートおよびブチ
ルアクリレートで置換できる。 以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本
発明をこれらに限定するものではない。 実施例 １ １の反応容器に350mlの脱イオン水、2gのイ
オノゲン単量体No.５、25gのエチルアクリレート
および125mgの過硫酸カリウムを入れ、撹拌し、
80℃で加熱した。一度重合が開始されたら、73g
のエチルアクリレート、および50mlの水中の過硫
酸カリウム375mgの溶液を同時に、エチルアクリ
レートが還流を続けるような方法で滴加した。添
加完了後重合を２時間続けた。反応混合物から単
量体を除き、室温に冷却し、過した。 ラテツクス中の重合体濃度：17.95重量％。 平均粒度：62nm。 形成された共重合体は98重量％のエチルアクリ
レートおよび２重量％のイオノゲン単量体No.５を
含有していた。 室温で形成されたラテツクスは９ケ月以上安定
であつた。 100gのゼラチンを含有するハロゲン化銀乳剤
１に、好ましくは支持体に被覆直前、またはそ
の製造の他の状態の時に100mlの上述した如く作
つたラテツクスを加えた。 乾燥後、写真材料は、エチルアクリレートとイ
オノゲン単量体の共重合体のラテツクス添加をし
なかつた材料と比較して大なる可撓性を有するも
のが得られた。本発明の写真材料は写真浴中で処
理した後も脆性が少なかつた。 実施例 ２〜10 2gのイオノゲン単量体の代りに同じ量の下表
に示す別のイオノゲン単量体を用いて実施例１に
示したラテツクス製造を繰返した。下記の結果が
得られた。

【表】 水性ゼラチン被覆組成物と本発明の乳化剤を含
まぬラテツクスの相溶性を測定するため、ラテツ
クスを、ゼラチンおよびエチルアクリレート共重
合体の同じ乾燥量が存在するような量で加えた。
被覆し、乾燥した後、層の透明度を試験した。過
大量のラテツクスを加えたにも拘らず、二つの場
合即ち実施例５および８の場合を除いて（これら
は非常に僅かな曇りが見られた）透明度は卓越し
ていた。勿論これは幾分大きな粒度および加えた
ラテツクスの量が極度に多すぎた（50％）ことに
原因がある。 ラテツクスの安定性も試験した、全ての場合に
９カ月以上安定なことが証明された。 実施例 11〜22 共重合体中に存在するイオノゲンコモノマーの
比の粒度への影響を測定した。従つて、エチルア
クリレートとイオノゲンコモノマーNo.１およびNo.
５の比を変えて使用して実施例１の重合法を繰返
した。結果を下表に示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体および少なくとも一つの感光性ハロゲ
   ン化銀乳剤層を含有する一つ以上の親水性コロイ
   ド層を含み、上記親水性コロイド層の少なくとも
   一つがゼラチンの水性溶液およびエチルアクリレ
   ートの共重合体のラテツクスの混合物を含有する
   被覆組成物から形成されている写真材料におい
   て、上記共重合体が、90〜98重量％のエチルアク
   リレート単位および２〜10重量％の一般式 （式中R¹は水素またはメチル基であり、ｎは
   ０または１〜20の整数であり、Ｌは−CONHCH
   ＜、−CON＜、【式】および−OCOCH＜ からなる群から選択した三価結合部であり、R²
   は水素原子、または脂肪族非分枝飽和または不飽
   和炭化水素基であり、R³は単結合、または二価
   脂肪族炭化水素基、または−COO−もしくは−
   CONH−基で中断された二価脂肪族炭化水素基
   であり、Ｙは酸または塩の形のスルホ基であり、
   −（CH₂）_o−、R²およびR³で表わされる基の少な
   くとも一つは少なくとも８個の炭素原子の炭化水
   素鎖であるか、これを含有する）に相当するイオ
   ノゲンコモノマーの単位からなり、上記ラテツク
   ス中の共重合体粒子が100nmより小さい平均直径
   を有することを特徴とする写真材料。 ２ ゼラチンと共重合体粒子の合計乾燥重量に対
   して乾燥共重合体粒子15〜25重量％が存在するよ
   うな量で、ラテツクスを水性ゼラチン含有被覆組
   成物に加える特許請求の範囲第１項記載の写真材
   料。 ３ ゼラチンの水性溶液および上記ラテツクスの
   混合物を含有する被覆組成物から形成した層が感
   光性ハロゲン化銀乳剤層である特許請求の範囲第
   １項または第２項記載の写真材料。