JP3527357B2 - 粒子状の写真用ポリマー - Google Patents
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- G03C1/00—Photosensitive materials
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- G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
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- Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
- Y10S430/151—Matting or other surface reflectivity altering material
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、塗布液中の分散安
定性、塗布後のマットピンホールの発生防止性、画像の
粒状性改良に優れた粒子状の写真用ポリマーに関するも
のである。
定性、塗布後のマットピンホールの発生防止性、画像の
粒状性改良に優れた粒子状の写真用ポリマーに関するも
のである。
【０００２】
【従来の技術】粒子状の写真用ポリマーは、写真感光材
料の表面保護層が他の物体と接触した場合に生じる、接
着、スタチックマークの発生、擦り傷を防止したり、写
真感光材料の表面を滑りやすくする等の目的で使用され
る重要な機能をもつものであり、具体的にはマット剤と
呼ばれているものがある。写真用単分散マット剤は特開
昭６１−２３０１４１号公報、ＥＰ６１０，５２２号、
ＥＰ６１８，４９０号公報に記載されている。しかし、
上記の単分散粒子を用いて塗布製造した写真感光材料で
は、しばしばマットピンホールの発生及び画像の粒状性
の悪化という問題が起きる。一方、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｉ
ｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ３０（ '９３）の２６５〜
２７０頁には上記以外の単分散性粒子状のポリマーが報
告されている。しかし、これら粒子状のポリマーが写真
用ポリマーとして使用された例はない。
料の表面保護層が他の物体と接触した場合に生じる、接
着、スタチックマークの発生、擦り傷を防止したり、写
真感光材料の表面を滑りやすくする等の目的で使用され
る重要な機能をもつものであり、具体的にはマット剤と
呼ばれているものがある。写真用単分散マット剤は特開
昭６１−２３０１４１号公報、ＥＰ６１０，５２２号、
ＥＰ６１８，４９０号公報に記載されている。しかし、
上記の単分散粒子を用いて塗布製造した写真感光材料で
は、しばしばマットピンホールの発生及び画像の粒状性
の悪化という問題が起きる。一方、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｉ
ｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ３０（ '９３）の２６５〜
２７０頁には上記以外の単分散性粒子状のポリマーが報
告されている。しかし、これら粒子状のポリマーが写真
用ポリマーとして使用された例はない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】したがって本発明は、
第１に塗布液中の分散安定性が優れ、沈降、凝集が防止
された粒子状の写真用ポリマーを提供することを目的と
する。また本発明は第２にマットピンホールの発生が防
止され、画像の粒状性を改良しうる粒子状の写真用ポリ
マーを提供することを目的とする。
第１に塗布液中の分散安定性が優れ、沈降、凝集が防止
された粒子状の写真用ポリマーを提供することを目的と
する。また本発明は第２にマットピンホールの発生が防
止され、画像の粒状性を改良しうる粒子状の写真用ポリ
マーを提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は、以下の
手段によって達成された。すなわち、本発明は （１）下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を少な
くとも含むことを特徴とする粒子状の写真用ポリマー。 一般式（Ｉ）
手段によって達成された。すなわち、本発明は （１）下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を少な
くとも含むことを特徴とする粒子状の写真用ポリマー。 一般式（Ｉ）
【０００５】
【化４】
【０００６】（式中、Ｒは、１〜６個の炭素原子を有す
るアルキル基、フェニル基、あるいは水素原子を表す。
Ｌは、二価の有機結合基を表す。Ａは、少なくとも１種
のエチレン性不飽和モノマーから誘導される繰り返し単
位であって、−（Ａ）m −が水または親水性有機液体に
可溶であるもの、もしくは、含窒素複素環化合物の開環
重合によって誘導される繰り返し単位であって、−
（Ａ）m −が水または親水性有機液体に可溶であるもの
を表す。ｍは数平均重合度を表し、２以上２００以下の
数である。Ｙは一価の有機結合基を表す）、 （２）下記一般式（II）で表される重合体からなること
を特徴とする粒子状の写真用ポリマー。 一般式（II）
るアルキル基、フェニル基、あるいは水素原子を表す。
Ｌは、二価の有機結合基を表す。Ａは、少なくとも１種
のエチレン性不飽和モノマーから誘導される繰り返し単
位であって、−（Ａ）m −が水または親水性有機液体に
可溶であるもの、もしくは、含窒素複素環化合物の開環
重合によって誘導される繰り返し単位であって、−
（Ａ）m −が水または親水性有機液体に可溶であるもの
を表す。ｍは数平均重合度を表し、２以上２００以下の
数である。Ｙは一価の有機結合基を表す）、 （２）下記一般式（II）で表される重合体からなること
を特徴とする粒子状の写真用ポリマー。 一般式（II）
【０００７】
【化５】
【０００８】（式中、Ｒは、１〜６個の炭素原子を有す
るアルキル基、フェニル基、あるいは水素原子を表す。
Ｌは、二価の有機結合基を表す。Ａは、少なくとも１種
のエチレン性不飽和モノマーから誘導される繰り返し単
位であって、−（Ａ）m −が水または親水性有機液体に
可溶であるもの、もしくは、含窒素複素環化合物の開環
重合によって誘導される繰り返し単位であって、−
（Ａ）m −が水または親水性有機液体に可溶であるもの
を表す。ｍは数平均重合度を表し、２以上２００以下の
数である。Ｙは一価の有機結合基を表す。Ｂは、親水性
有機液体には溶解するが生成する単独重合体は該親水性
有機液体に不溶であるような少なくとも１種のエチレン
性不飽和モノマーから誘導される繰り返し単位を表す。
Ｄは、上記以外のエチレン性不飽和モノマーから誘導さ
れる繰り返し単位を表す。ｘ、ｙ、ｚは各モノマー成分
の重量組成比を表し、ｘは０．１ないし２０重量％、ｙ
は４０ないし９９．９重量％、ｚは０ないし５０重量％
である）、 （３）親水性有機液体中で、下記一般式(III) で表され
る化合物の少なくとも１種と、該親水性有機液体には溶
解するが生成する重合体は不溶であるようなエチレン性
不飽和モノマーの少なくとも１種を重合することによっ
て得られることを特徴とする（１）又は（２）項記載の
粒子状の写真用ポリマー。 一般式（III)
るアルキル基、フェニル基、あるいは水素原子を表す。
Ｌは、二価の有機結合基を表す。Ａは、少なくとも１種
のエチレン性不飽和モノマーから誘導される繰り返し単
位であって、−（Ａ）m −が水または親水性有機液体に
可溶であるもの、もしくは、含窒素複素環化合物の開環
重合によって誘導される繰り返し単位であって、−
（Ａ）m −が水または親水性有機液体に可溶であるもの
を表す。ｍは数平均重合度を表し、２以上２００以下の
数である。Ｙは一価の有機結合基を表す。Ｂは、親水性
有機液体には溶解するが生成する単独重合体は該親水性
有機液体に不溶であるような少なくとも１種のエチレン
性不飽和モノマーから誘導される繰り返し単位を表す。
Ｄは、上記以外のエチレン性不飽和モノマーから誘導さ
れる繰り返し単位を表す。ｘ、ｙ、ｚは各モノマー成分
の重量組成比を表し、ｘは０．１ないし２０重量％、ｙ
は４０ないし９９．９重量％、ｚは０ないし５０重量％
である）、 （３）親水性有機液体中で、下記一般式(III) で表され
る化合物の少なくとも１種と、該親水性有機液体には溶
解するが生成する重合体は不溶であるようなエチレン性
不飽和モノマーの少なくとも１種を重合することによっ
て得られることを特徴とする（１）又は（２）項記載の
粒子状の写真用ポリマー。 一般式（III)
【０００９】
【化６】
【００１０】（式中、Ｒ、Ｌ、Ａ、ｍ及びＹは、一般式
（I）中のＲ、Ｌ、Ａ、ｍ及びＹと同義である。）（４）前記一般式（ I ）〜（ III ）において、Ａが、少な
くとも１種のエチレン性不飽和モノマーからラジカル重
合法によって誘導される繰り返し単位であって、−
（Ａ） ｍ−が水または親水性有機液体に可溶であるも
の、もしくは、含窒素複素環化合物の開環重合によって
誘導される繰り返し単位であって、−（Ａ） ｍ−が水ま
たは親水性有機液体に可溶であるものであることを特徴
とする（１）、（２）又は（３）項記載の粒子状の写真
用ポリマー。 （５）一般式（ I ）、（ II ）又は（ III ）において、Ａ
が、次の７つのうちから選ばれる少なくとも一種である
ことを特徴とする（１）、（２）、（３）又は（４）項
記載の粒子状の写真用ポリマー。 １）Ｎ−ビニルアミド類から誘導される繰り返し単位 ２）アクリル酸及びメタクリル酸誘導体から誘導される
繰り返し単位 ３）アクリルアミド類から誘導される繰り返し単位 ４）マレイン酸類から誘導される繰り返し単位 ５）ビニルアルコール類から誘導される繰り返し単位 ６）ビニルエーテル類から誘導される繰り返し単位 ７）開環重合可能な含窒素複素環化合物から誘導される
繰り返し単位 （６） 一般式（I）、（II）、又は（III）において、Ａ
が、次の３つのうちから選ばれる少なくとも一種である
ことを特徴とする（１）、（２）、（３）、又は（４）
項記載の粒子状の写真用ポリマー。 １）Ｎ−置換アクリルアミドから誘導される繰り返し単
位 ２）Ｎ−ビニルアミドから誘導される繰り返し単位 ３）２−アルキル−２−オキサゾリンの開環重合によっ
て誘導される繰り返し単位（７）前記一般式（ III ）において、Ｂで表される繰り
返し単位を与えるエチレン性不飽和モノマーとＤで表さ
れる繰り返し単位を与えるエチレン性不飽和モノマーの
組合わせが、メタクリル酸メチルとメタクリル酸、メタ
クリル酸メチルとメタクリル酸とジビニルベンゼン、メ
タクリル酸メチルとメタクリル酸とエチレングリコール
ジメタクリレート、から選択されることを特徴とする
（３）、（４）、（５）又は（６）項記載の粒子状の写
真用ポリマー。 （８）０．５〜２０μｍの平均粒径を有する重合体粒子
であることを特徴とする（１）、（２）、（３）、
（４）、（５）、（６）又は（７）項記載の粒子状の写
真用ポリマー。 （９）変動係数０．２５以下の粒径分布を有する重合体
粒子であることを特徴とする（１）、（２）、（３）、
（４）、（５）、（６）、（７）又は（８）項記載の粒
子状の写真用ポリマー。（１０）前記粒子状の写真用ポリマーがマット剤である
ことを特徴とする（１）、（２）、（３）、（４）、
（５）、（６）、（７）、（８）又は（９）項記載の粒
子状の写真用ポリマー。 （１１）前記粒子状の写真用ポリマーマット剤が水不溶
性であることを特徴とする（９）項記載の粒子状の写真
用ポリマー。 を提供するものである。
（I）中のＲ、Ｌ、Ａ、ｍ及びＹと同義である。）（４）前記一般式（ I ）〜（ III ）において、Ａが、少な
くとも１種のエチレン性不飽和モノマーからラジカル重
合法によって誘導される繰り返し単位であって、−
（Ａ） ｍ−が水または親水性有機液体に可溶であるも
の、もしくは、含窒素複素環化合物の開環重合によって
誘導される繰り返し単位であって、−（Ａ） ｍ−が水ま
たは親水性有機液体に可溶であるものであることを特徴
とする（１）、（２）又は（３）項記載の粒子状の写真
用ポリマー。 （５）一般式（ I ）、（ II ）又は（ III ）において、Ａ
が、次の７つのうちから選ばれる少なくとも一種である
ことを特徴とする（１）、（２）、（３）又は（４）項
記載の粒子状の写真用ポリマー。 １）Ｎ−ビニルアミド類から誘導される繰り返し単位 ２）アクリル酸及びメタクリル酸誘導体から誘導される
繰り返し単位 ３）アクリルアミド類から誘導される繰り返し単位 ４）マレイン酸類から誘導される繰り返し単位 ５）ビニルアルコール類から誘導される繰り返し単位 ６）ビニルエーテル類から誘導される繰り返し単位 ７）開環重合可能な含窒素複素環化合物から誘導される
繰り返し単位 （６） 一般式（I）、（II）、又は（III）において、Ａ
が、次の３つのうちから選ばれる少なくとも一種である
ことを特徴とする（１）、（２）、（３）、又は（４）
項記載の粒子状の写真用ポリマー。 １）Ｎ−置換アクリルアミドから誘導される繰り返し単
位 ２）Ｎ−ビニルアミドから誘導される繰り返し単位 ３）２−アルキル−２−オキサゾリンの開環重合によっ
て誘導される繰り返し単位（７）前記一般式（ III ）において、Ｂで表される繰り
返し単位を与えるエチレン性不飽和モノマーとＤで表さ
れる繰り返し単位を与えるエチレン性不飽和モノマーの
組合わせが、メタクリル酸メチルとメタクリル酸、メタ
クリル酸メチルとメタクリル酸とジビニルベンゼン、メ
タクリル酸メチルとメタクリル酸とエチレングリコール
ジメタクリレート、から選択されることを特徴とする
（３）、（４）、（５）又は（６）項記載の粒子状の写
真用ポリマー。 （８）０．５〜２０μｍの平均粒径を有する重合体粒子
であることを特徴とする（１）、（２）、（３）、
（４）、（５）、（６）又は（７）項記載の粒子状の写
真用ポリマー。 （９）変動係数０．２５以下の粒径分布を有する重合体
粒子であることを特徴とする（１）、（２）、（３）、
（４）、（５）、（６）、（７）又は（８）項記載の粒
子状の写真用ポリマー。（１０）前記粒子状の写真用ポリマーがマット剤である
ことを特徴とする（１）、（２）、（３）、（４）、
（５）、（６）、（７）、（８）又は（９）項記載の粒
子状の写真用ポリマー。 （１１）前記粒子状の写真用ポリマーマット剤が水不溶
性であることを特徴とする（９）項記載の粒子状の写真
用ポリマー。 を提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】一般式（Ｉ）の繰り返し単位を有
してなる粒子状のポリマー（以下ポリマー（Ｉ）と称す
る）は、マクロモノマーを含む重合体であり、粒径分布
は単分散である。そして、水及びアルカリ水溶液に不溶
な重合体粒子である。ここでいう不溶性とは、蒸留水及
び１モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液に対し、
重合体粒子が１０重量％以上溶解しないことを指す。本
発明において、ポリマー（Ｉ）を構成するところの一般
式（III)で表わされるエチレン性不飽和モノマー（以下
マクロモノマー（III)と称する）について説明する。
してなる粒子状のポリマー（以下ポリマー（Ｉ）と称す
る）は、マクロモノマーを含む重合体であり、粒径分布
は単分散である。そして、水及びアルカリ水溶液に不溶
な重合体粒子である。ここでいう不溶性とは、蒸留水及
び１モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液に対し、
重合体粒子が１０重量％以上溶解しないことを指す。本
発明において、ポリマー（Ｉ）を構成するところの一般
式（III)で表わされるエチレン性不飽和モノマー（以下
マクロモノマー（III)と称する）について説明する。
【００１２】一般式（III)において、Ｒは水素原子ある
いは１〜６個の炭素原子を有するアルキル基あるいはフ
ェニル基を表わし、アルキル基としてはメチル基、エチ
ル基オキシカルボニルメチル基などが挙げられる。好ま
しくは、水素原子およびメチル基である。
いは１〜６個の炭素原子を有するアルキル基あるいはフ
ェニル基を表わし、アルキル基としてはメチル基、エチ
ル基オキシカルボニルメチル基などが挙げられる。好ま
しくは、水素原子およびメチル基である。
【００１３】Ａで表わされる繰り返し単位を生じる単量
体は、エチレン性不飽和モノマーもしくは含窒素複素環
化合物である。該単量体の単独重合体は水及び親水性有
機液体に可溶であるが、ここでいう可溶性とは、蒸留水
または親水性有機液体に対し、重合体が１０重量％以上
の濃度で溶解することを指す。
体は、エチレン性不飽和モノマーもしくは含窒素複素環
化合物である。該単量体の単独重合体は水及び親水性有
機液体に可溶であるが、ここでいう可溶性とは、蒸留水
または親水性有機液体に対し、重合体が１０重量％以上
の濃度で溶解することを指す。
【００１４】Ａで表わされる繰り返し単位を生じるエチ
レン性不飽和モノマーの例は、Ｎ−ビニルピロリドン、
Ｎ−ビニルホルムアミドなどのＮ−ビニルアミド類；ア
クリル酸、メタクリル酸、アクリル酸β−ヒドロキシエ
チル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチルなどのアクリ
ル酸及びメタクリル酸誘導体；アクリルアミド、メタク
リルアミド、アクリロイルモルホリン、アクリロイルピ
ロリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドなどのアク
リルアミド類；マレイン酸類；ビニルアルコール（酢酸
ビニル）；ビニルエーテル類などが挙げられるがこれら
に限定されるものではない。これらのうちＮ−ビニルア
ミド類、アクリルアミド類が好ましく、特にアクリルア
ミド類が好ましい。
レン性不飽和モノマーの例は、Ｎ−ビニルピロリドン、
Ｎ−ビニルホルムアミドなどのＮ−ビニルアミド類；ア
クリル酸、メタクリル酸、アクリル酸β−ヒドロキシエ
チル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチルなどのアクリ
ル酸及びメタクリル酸誘導体；アクリルアミド、メタク
リルアミド、アクリロイルモルホリン、アクリロイルピ
ロリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドなどのアク
リルアミド類；マレイン酸類；ビニルアルコール（酢酸
ビニル）；ビニルエーテル類などが挙げられるがこれら
に限定されるものではない。これらのうちＮ−ビニルア
ミド類、アクリルアミド類が好ましく、特にアクリルア
ミド類が好ましい。
【００１５】Ａで表わされる繰り返し単位を生じる開環
重合可能な含窒素複素環化合物の例は、２−メチル−２
−オキサゾリン、２−エチル−２−オキサゾリンなどの
オキサゾリン類；２−メチルオキサジン、２−エチルオ
キサジンなどのオキサジン類；５−メチル−４，６−ジ
オキサ−１−アザビシクロオクタン［３．３．０］など
の二環式アミドアセタール類；エチレンイミン、２−メ
チルエチレンイミン、Ｎ−アセチルエチレンイミンなど
の３員環イミン類などが挙げられるが、これらに限定さ
れるものではない。これらのうち、オキサゾリン類、二
環式アミドアセタール類が好ましく、特に下記一般式
（IV）で表わされるオキサゾリン類が好ましい。
重合可能な含窒素複素環化合物の例は、２−メチル−２
−オキサゾリン、２−エチル−２−オキサゾリンなどの
オキサゾリン類；２−メチルオキサジン、２−エチルオ
キサジンなどのオキサジン類；５−メチル−４，６−ジ
オキサ−１−アザビシクロオクタン［３．３．０］など
の二環式アミドアセタール類；エチレンイミン、２−メ
チルエチレンイミン、Ｎ−アセチルエチレンイミンなど
の３員環イミン類などが挙げられるが、これらに限定さ
れるものではない。これらのうち、オキサゾリン類、二
環式アミドアセタール類が好ましく、特に下記一般式
（IV）で表わされるオキサゾリン類が好ましい。
【００１６】一般式（IV）
【００１７】
【化７】
【００１８】（式中、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキル
基、アルケニル基もしくはアルキニル基又は水素原子を
表わし、途中で−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−で中断されて
もよく、直鎖状あるいは分岐状でもよい。）
基、アルケニル基もしくはアルキニル基又は水素原子を
表わし、途中で−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−で中断されて
もよく、直鎖状あるいは分岐状でもよい。）
【００１９】上記した含窒素化合物としては次のような
具体例がある。
具体例がある。
【００２０】
【化８】
【００２１】またＡで表わされる繰り返し単位を誘導す
る単量体は上述した単量体を２種以上組み合わせたもの
でもよい。さらにまた上述した単量体とその単独重合体
が水あるいは親水性有機液体に不溶であるところの単量
体（いわゆる疎水性モノマー）と共重合してもよい。こ
の場合、生成する共重合体が水及び親水性有機液体に可
溶である範囲で組成比は決定される。
る単量体は上述した単量体を２種以上組み合わせたもの
でもよい。さらにまた上述した単量体とその単独重合体
が水あるいは親水性有機液体に不溶であるところの単量
体（いわゆる疎水性モノマー）と共重合してもよい。こ
の場合、生成する共重合体が水及び親水性有機液体に可
溶である範囲で組成比は決定される。
【００２２】Ｌで表わされる二価の有機結合基の構造は
Ａで表わされる繰り返し単位の重合様式によって適当に
選択される。−（Ａ）m −がラジカル重合法で合成され
る場合の二価の有機結合基の例を挙げるが、これらに限
定されるものではない。
Ａで表わされる繰り返し単位の重合様式によって適当に
選択される。−（Ａ）m −がラジカル重合法で合成され
る場合の二価の有機結合基の例を挙げるが、これらに限
定されるものではない。
【００２３】
【化９】
【００２４】また、−（Ａ）m −が開環重合によって合
成される場合の二価の有機結合基の例を挙げるが、これ
らに限定されるものではない。
成される場合の二価の有機結合基の例を挙げるが、これ
らに限定されるものではない。
【００２５】
【化１０】
【００２６】Ｌで表わされる二価の有機結合基の構造の
好ましい例としては次が挙げられる。
好ましい例としては次が挙げられる。
【００２７】
【化１１】
【００２８】ｍは数平均重合度を表わし、２以上２００
以下の数である。ｍは好ましくは５以上１５０以下の数
であり、さらに好ましくは１０以上１２０以下の数であ
る。
以下の数である。ｍは好ましくは５以上１５０以下の数
であり、さらに好ましくは１０以上１２０以下の数であ
る。
【００２９】Ｙは一価の有機結合基を表わす。Ｙは通常
重合の開始反応または停止反応によって導入される一価
の有機結合基である。Ｙで表わされる一価の有機結合基
は、例えば水素原子、ハロゲン原子（塩素原子、ヨウ素
原子など）、水酸基などが挙げられる。好ましくは、水
素原子、水酸基である。
重合の開始反応または停止反応によって導入される一価
の有機結合基である。Ｙで表わされる一価の有機結合基
は、例えば水素原子、ハロゲン原子（塩素原子、ヨウ素
原子など）、水酸基などが挙げられる。好ましくは、水
素原子、水酸基である。
【００３０】マクロモノマーは英国特許１０９６９１２
号明細書、又はｐｏｌｙｍ．Ｂｕｌｌ（Ｂｅｒｌｉ
ｎ）．１３（１９８５）１４０頁に記載の方法に従って
合成することができる。以下にマクロモノマー（III)の
例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
号明細書、又はｐｏｌｙｍ．Ｂｕｌｌ（Ｂｅｒｌｉ
ｎ）．１３（１９８５）１４０頁に記載の方法に従って
合成することができる。以下にマクロモノマー（III)の
例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００３１】
【化１２】
【００３２】
【化１３】
【００３３】
【化１４】
【００３４】
【化１５】
【００３５】
【化１６】
【００３６】
【化１７】
【００３７】マクロモノマー（III)の好ましい例は上記
のマクロモノマー１、マクロモノマー２、マクロモノマ
ー１２、マクロモノマー２１、マクロモノマー２２、マ
クロモノマー２４、マクロモノマー２５である。
のマクロモノマー１、マクロモノマー２、マクロモノマ
ー１２、マクロモノマー２１、マクロモノマー２２、マ
クロモノマー２４、マクロモノマー２５である。
【００３８】本発明の一般式（Ｉ）で表わされる繰り返
し単位を有するポリマーは、好ましくは、該親水性有機
液体には溶解するが生成する重合体には不溶であるよう
なエチレン性不飽和モノマーから導かれる繰り返し単位
の少なくとも１種と組み合わせた、一般式（II）で表わ
される重合体である。
し単位を有するポリマーは、好ましくは、該親水性有機
液体には溶解するが生成する重合体には不溶であるよう
なエチレン性不飽和モノマーから導かれる繰り返し単位
の少なくとも１種と組み合わせた、一般式（II）で表わ
される重合体である。
【００３９】次に、本発明において前記一般式（II）で
表わされる粒子状のポリマーの構成成分であるＢおよび
Ｄについて説明する。Ｂは、親水性有機液体には溶解す
るが、生成する重合体は該親水性有機液体に不溶である
ような少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーから
誘導される繰り返し単位を表わす。
表わされる粒子状のポリマーの構成成分であるＢおよび
Ｄについて説明する。Ｂは、親水性有機液体には溶解す
るが、生成する重合体は該親水性有機液体に不溶である
ような少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーから
誘導される繰り返し単位を表わす。
【００４０】ここでいう不溶性とは、親水性有機液体に
対し、その重合体が１０重量％以上溶解しないことを指
す。
対し、その重合体が１０重量％以上溶解しないことを指
す。
【００４１】繰り返し単位Ｂを誘導するエチレン性不飽
和モノマーの代表的な例を列挙するが、これらに限定さ
れるものではない。アクリル酸メチル、アクリル酸シク
ロヘキシル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル
などのアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリ
ル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル
酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル
酸ベンジルなどのメタクリル酸エステル類；スチレン、
ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチル
スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒ−ブチルス
チレン、ｐ−クロロスチレンなどのスチレン類；その他
塩化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル類が挙げられる
が、これらのエチレン性不飽和モノマーは単独で用いら
れてもよいし、お互いに組み合わせて用いてもよい。
和モノマーの代表的な例を列挙するが、これらに限定さ
れるものではない。アクリル酸メチル、アクリル酸シク
ロヘキシル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル
などのアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリ
ル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル
酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル
酸ベンジルなどのメタクリル酸エステル類；スチレン、
ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチル
スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒ−ブチルス
チレン、ｐ−クロロスチレンなどのスチレン類；その他
塩化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル類が挙げられる
が、これらのエチレン性不飽和モノマーは単独で用いら
れてもよいし、お互いに組み合わせて用いてもよい。
【００４２】得られる粒子を構成する重合体のガラス転
移温度はマット剤としての特性を付与するため、室温以
上であることが好ましく、高ければ高いほど好ましい。
好ましいガラス転移温度の範囲は６０℃以上、さらに好
ましくは８０℃以上である。したがってエチレン性不飽
和モノマーの中でも好ましいものはメタクリル酸メチ
ル、スチレン、ｐ−クロロスチレン及びこれらと他の単
量体の組み合わせである。この中でもメタクリル酸メチ
ル及びメタクリル酸メチルと他の単量体の組み合わせが
特に好ましい。
移温度はマット剤としての特性を付与するため、室温以
上であることが好ましく、高ければ高いほど好ましい。
好ましいガラス転移温度の範囲は６０℃以上、さらに好
ましくは８０℃以上である。したがってエチレン性不飽
和モノマーの中でも好ましいものはメタクリル酸メチ
ル、スチレン、ｐ−クロロスチレン及びこれらと他の単
量体の組み合わせである。この中でもメタクリル酸メチ
ル及びメタクリル酸メチルと他の単量体の組み合わせが
特に好ましい。
【００４３】Ｄで表わされる繰り返し単位を与えるエチ
レン性不飽和モノマーはどのようなものでもよいが、例
えば粒子に親水性を与えるために導入されるとよい。例
として次のようなものが挙げられるが、本発明はこれら
に限定されるものではない。
レン性不飽和モノマーはどのようなものでもよいが、例
えば粒子に親水性を与えるために導入されるとよい。例
として次のようなものが挙げられるが、本発明はこれら
に限定されるものではない。
【００４４】アクリル酸、メタクリル酸、スチレンカル
ボン酸、アミノメチルスチレン、ヒドロキシエチルメタ
クリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、イタコン
酸、スチレンスルホン酸、ＡＭＰＳ（２−アクリルアミ
ド−２−メチルプロパンスルホン酸）、アクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモ
ルホリン、Ｎ−ビニルピロリドン等がある。この中でも
特にメタクリル酸、アクリル酸類が望ましい。
ボン酸、アミノメチルスチレン、ヒドロキシエチルメタ
クリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、イタコン
酸、スチレンスルホン酸、ＡＭＰＳ（２−アクリルアミ
ド−２−メチルプロパンスルホン酸）、アクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモ
ルホリン、Ｎ−ビニルピロリドン等がある。この中でも
特にメタクリル酸、アクリル酸類が望ましい。
【００４５】またＤで表わされる繰り返し単位を与える
エチレン性不飽和モノマーとしてエチレン性不飽和基を
少なくとも２個以上有する単量体を選んでもよい。この
ような、エチレン性不飽和基を少なくとも２個以上有す
る単量体として４′−イソプロピリデンジフェニレンジ
アクリレート、ジビニルベンゼン、１，３−ブチレンジ
アクリレート、１，３−ブチレンジメタクリレート、
１，４−シクロヘキシレンジメチレンジメタクリレー
ト、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジイソプ
ロピリデングリコールジメタクリレート、ジビニルオキ
シメタン、エチレングリコールジアクリレート、エチレ
ングリコールジメタクリレート、エチリデンジアクリレ
ート、エチリデンジメタクリレート、１，６−ジアクリ
ルアミドヘキサン、Ｎ，Ｎ′−メチレンビスアクリルア
ミド、Ｎ，Ｎ′−（１，２−ジヒドロキシ）エチレンビ
スアクリルアミド、２，２−ジメチル−１，３−トリメ
チレンジメタクリレート、フェニルエチレンジメタクリ
レート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、
テトラメチレンジアクリレート、テトラメチレンジメタ
クリレート、２，２，２−トリクロロエチリデンジメタ
クリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、
ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロー
ルプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタン
テトラアクリレート、トリエチレングリコールジメタク
リレート、１，３，５−トリアクリロイルヘキサンヒド
ロｓ−トリアジン、ビスアクリルアミド酢酸、エチリジ
ントリメタクリレート、プロピリジントリアクリレー
ト、ビニルアリルオキシアセテート等が挙げられるが、
これに限定されるものではない。またこれらの単量体を
組み合わせて用いてもよい。
エチレン性不飽和モノマーとしてエチレン性不飽和基を
少なくとも２個以上有する単量体を選んでもよい。この
ような、エチレン性不飽和基を少なくとも２個以上有す
る単量体として４′−イソプロピリデンジフェニレンジ
アクリレート、ジビニルベンゼン、１，３−ブチレンジ
アクリレート、１，３−ブチレンジメタクリレート、
１，４−シクロヘキシレンジメチレンジメタクリレー
ト、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジイソプ
ロピリデングリコールジメタクリレート、ジビニルオキ
シメタン、エチレングリコールジアクリレート、エチレ
ングリコールジメタクリレート、エチリデンジアクリレ
ート、エチリデンジメタクリレート、１，６−ジアクリ
ルアミドヘキサン、Ｎ，Ｎ′−メチレンビスアクリルア
ミド、Ｎ，Ｎ′−（１，２−ジヒドロキシ）エチレンビ
スアクリルアミド、２，２−ジメチル−１，３−トリメ
チレンジメタクリレート、フェニルエチレンジメタクリ
レート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、
テトラメチレンジアクリレート、テトラメチレンジメタ
クリレート、２，２，２−トリクロロエチリデンジメタ
クリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、
ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロー
ルプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタン
テトラアクリレート、トリエチレングリコールジメタク
リレート、１，３，５−トリアクリロイルヘキサンヒド
ロｓ−トリアジン、ビスアクリルアミド酢酸、エチリジ
ントリメタクリレート、プロピリジントリアクリレー
ト、ビニルアリルオキシアセテート等が挙げられるが、
これに限定されるものではない。またこれらの単量体を
組み合わせて用いてもよい。
【００４６】この中でも、エチレングリコールジメタク
リレート、ジビニルベンゼン、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス
アクリルアミド、ジエチレングリコールジメタクリレー
ト、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラ
エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロール
プロパントリメタクリレートが特に好ましい。
リレート、ジビニルベンゼン、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス
アクリルアミド、ジエチレングリコールジメタクリレー
ト、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラ
エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロール
プロパントリメタクリレートが特に好ましい。
【００４７】また、上述した単量体同士あるいは、上述
した単量体と他の単量体を組合わせて用いてもよい。好
ましいＢで表される繰り返し単位を与えるエチレン性不
飽和モノマーとＤで表される繰り返し単位を与えるエチ
レン性不飽和モノマーの組合わせとしては、メタクリル
酸メチルとメタクリル酸、メタクリル酸メチルとメタク
リル酸とジビニルベンゼン、メタクリル酸メチルとメタ
クリル酸とエチレングリコールジメタクリレートが挙げ
られる。
した単量体と他の単量体を組合わせて用いてもよい。好
ましいＢで表される繰り返し単位を与えるエチレン性不
飽和モノマーとＤで表される繰り返し単位を与えるエチ
レン性不飽和モノマーの組合わせとしては、メタクリル
酸メチルとメタクリル酸、メタクリル酸メチルとメタク
リル酸とジビニルベンゼン、メタクリル酸メチルとメタ
クリル酸とエチレングリコールジメタクリレートが挙げ
られる。
【００４８】ｘ、ｙ、ｚについて説明する。ｘ、ｙ、ｚ
は各モノマー成分の重量組成比を表わし、ｘは０．１な
いし２０重量％、ｙは４０ないし９９．９重量％、ｚは
０ないし５０重量％である。ｘは好ましくは０．１ない
し１５重量％であり、特に好ましくは０．２ないし１０
重量％である。ｙは好ましくは５０ないし９９重量％で
あり、特に好ましくは６０ないし９９重量％である。ｚ
は好ましくは１ないし４０重量％であり、特に好ましく
は５ないし３０重量％である。
は各モノマー成分の重量組成比を表わし、ｘは０．１な
いし２０重量％、ｙは４０ないし９９．９重量％、ｚは
０ないし５０重量％である。ｘは好ましくは０．１ない
し１５重量％であり、特に好ましくは０．２ないし１０
重量％である。ｙは好ましくは５０ないし９９重量％で
あり、特に好ましくは６０ないし９９重量％である。ｚ
は好ましくは１ないし４０重量％であり、特に好ましく
は５ないし３０重量％である。
【００４９】本発明の化合物（Ｉ）の好ましい平均粒径
は０．５〜２０μｍであり、好ましくは１〜１０μｍ、
更に、１μｍ以上３μｍ未満が特に好ましい。
は０．５〜２０μｍであり、好ましくは１〜１０μｍ、
更に、１μｍ以上３μｍ未満が特に好ましい。
【００５０】本発明の化合物（Ｉ）の粒子の粒径分布は
好ましくは変動係数０．２５以下であり、特に好ましく
は変動係数０．１０以下である。
好ましくは変動係数０．２５以下であり、特に好ましく
は変動係数０．１０以下である。
【００５１】本発明でいう変動係数とは下記式（１）で
定義される。
定義される。
【００５２】
【数１】
【００５３】なお、粒径評価の方法は以下の方法を採用
した。粒子分散液を銅薄膜上にキャスト乾燥し、Ａｕコ
ートした試料を走査型電子顕微鏡（ＪＳＭ−５４００、
日本電子）で１５００倍に拡大し写真撮影した。倍率補
正は回折格子（５００本／ｍｍ）を同時撮影する事によ
り行った。得られた写真を用い、１つの試料につき２０
０個以上の粒子断面積直径をＰａｒｔｉｃｌｅＳｉｚｅ
Ａｎａｌｙｚｅｒ ＴＧＺ−３（Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓ
ｓ社）を用いて計測し、数平均粒子径（粒径）を求め、
さらに標準偏差を算出した後、前記式（１）により変動
係数を算出した。
した。粒子分散液を銅薄膜上にキャスト乾燥し、Ａｕコ
ートした試料を走査型電子顕微鏡（ＪＳＭ−５４００、
日本電子）で１５００倍に拡大し写真撮影した。倍率補
正は回折格子（５００本／ｍｍ）を同時撮影する事によ
り行った。得られた写真を用い、１つの試料につき２０
０個以上の粒子断面積直径をＰａｒｔｉｃｌｅＳｉｚｅ
Ａｎａｌｙｚｅｒ ＴＧＺ−３（Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓ
ｓ社）を用いて計測し、数平均粒子径（粒径）を求め、
さらに標準偏差を算出した後、前記式（１）により変動
係数を算出した。
【００５４】本発明の粒子状ポリマーは分散重合により
合成できる。
合成できる。
【００５５】分散重合において生成する重合体粒子の粒
径および粒径分布の制御方法はＢｒｉｔ．Ｐｏｌｙｍ
ｅ．Ｊ．，１４，１３１（１９８２）、Ｊ．Ｐｏｌｙ
ｍ．Ｓｃｉ．：Ｐａｒｔ Ａ，２４，２９９５−３００
７（１９８６）、ｉｂｉｄ．，３１，１３９３−１４０
２（１９９３）、特公平５−５９９２４号、同６−１７
３７３号、特開平４−２３８０５号、５−４３６０４
号、同５−４３６０５号、高分子論文集、５０，Ｎｏ．
４，２４３−２５０，２５１−２５７（１９９３）、Ｃ
ｏｌｌｏｉｄ Ｐｏｌｙｍ Ｓｃｉ．，２６７：１９３
−２００（１９８９）等に開示されている。
径および粒径分布の制御方法はＢｒｉｔ．Ｐｏｌｙｍ
ｅ．Ｊ．，１４，１３１（１９８２）、Ｊ．Ｐｏｌｙ
ｍ．Ｓｃｉ．：Ｐａｒｔ Ａ，２４，２９９５−３００
７（１９８６）、ｉｂｉｄ．，３１，１３９３−１４０
２（１９９３）、特公平５−５９９２４号、同６−１７
３７３号、特開平４−２３８０５号、５−４３６０４
号、同５−４３６０５号、高分子論文集、５０，Ｎｏ．
４，２４３−２５０，２５１−２５７（１９９３）、Ｃ
ｏｌｌｏｉｄ Ｐｏｌｙｍ Ｓｃｉ．，２６７：１９３
−２００（１９８９）等に開示されている。
【００５６】本発明における分散重合法を一般式（II）
で表わされる重合体を例にとって説明すると、親水性有
機液体、エチレン性不飽和モノマー、マクロモノマー
（III)、開始剤等の構成要因から成り立っている。
で表わされる重合体を例にとって説明すると、親水性有
機液体、エチレン性不飽和モノマー、マクロモノマー
（III)、開始剤等の構成要因から成り立っている。
【００５７】まず親水性有機液体とは、炭素数４以下の
アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、１−
プロパノール、２−プロパノール、２−メトキシ−１−
プロパノール、ブタノール、ｔ−ブタノールなど）、炭
素数４以下のケトン類（アセトン、２−ブタノン）、炭
素数５以下のカルボン酸エステル類（酢酸メチル、酢酸
エチルなど）、炭素数４以下のカルボン酸アミド類（例
えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミドなど）であり、好ましくは炭素数４以下
アルコール類である。特に好ましくはメタノール、エタ
ノールである。また、上述の液体と水との混合系も重合
媒体としては好ましい。
アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、１−
プロパノール、２−プロパノール、２−メトキシ−１−
プロパノール、ブタノール、ｔ−ブタノールなど）、炭
素数４以下のケトン類（アセトン、２−ブタノン）、炭
素数５以下のカルボン酸エステル類（酢酸メチル、酢酸
エチルなど）、炭素数４以下のカルボン酸アミド類（例
えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミドなど）であり、好ましくは炭素数４以下
アルコール類である。特に好ましくはメタノール、エタ
ノールである。また、上述の液体と水との混合系も重合
媒体としては好ましい。
【００５８】本発明においては、マクロモノマー（III)
が、直接結合して粒子状に安定化することが特徴であ
る。
が、直接結合して粒子状に安定化することが特徴であ
る。
【００５９】エチレン性不飽和モノマーの重合開始剤と
して用いるものは、例えば、２，２′−アゾビスイソブ
チロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチル
バレロニトリル）、ジメチル２，２′−アゾビス（２−
メチルプロピオネート）などのアゾ系開始剤、ラウリル
パーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔｅｒ−ブチ
ルパーオクトエートなどの過酸化物系開始剤等が用いら
れる。
して用いるものは、例えば、２，２′−アゾビスイソブ
チロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチル
バレロニトリル）、ジメチル２，２′−アゾビス（２−
メチルプロピオネート）などのアゾ系開始剤、ラウリル
パーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔｅｒ−ブチ
ルパーオクトエートなどの過酸化物系開始剤等が用いら
れる。
【００６０】また、本発明における分散重合において
は、連鎖移動剤を使用してもよい。連鎖移動剤を使用す
る場合の好ましい化合物としては、四塩化炭素、四臭化
炭素、二臭化酢酸エチル、三臭化酢酸エチル、二臭化エ
チルベンゼン、二臭化エタン、二塩化エタンなどのハロ
ゲン化炭化水素、ジアゾチオエーテル、ベンゼン、エチ
ルベンゼン、イソプロピルベンゼンなどの炭化水素、第
三ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、
ヘキサデシルメルカプタン（セチルメルカプタン）、ｎ
−オクタデシルメルカプタン（ステアリルメルカプタ
ン）、チオグリセロールなどのアルキル基、種々の官能
基で変性されたアルキル基の末端にＳＨ基を持つメルカ
プタン類などのメルカプタン類、ジイソプロピルザント
ゲンジスルフィドなどのジスルフィド類、チオグリコー
ル酸、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、チオグリ
コール酸ブチル、チオグリコール酸メトキシブチル、ト
リメチロールプロパントリス−（チオグリコレート）な
どのチオグリコール酸誘導体などが挙げられる。連鎖移
動剤を使用する場合の使用量は、エチレン性不飽和モノ
マーに対して３重量％以下とすることが望ましい。
は、連鎖移動剤を使用してもよい。連鎖移動剤を使用す
る場合の好ましい化合物としては、四塩化炭素、四臭化
炭素、二臭化酢酸エチル、三臭化酢酸エチル、二臭化エ
チルベンゼン、二臭化エタン、二塩化エタンなどのハロ
ゲン化炭化水素、ジアゾチオエーテル、ベンゼン、エチ
ルベンゼン、イソプロピルベンゼンなどの炭化水素、第
三ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、
ヘキサデシルメルカプタン（セチルメルカプタン）、ｎ
−オクタデシルメルカプタン（ステアリルメルカプタ
ン）、チオグリセロールなどのアルキル基、種々の官能
基で変性されたアルキル基の末端にＳＨ基を持つメルカ
プタン類などのメルカプタン類、ジイソプロピルザント
ゲンジスルフィドなどのジスルフィド類、チオグリコー
ル酸、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、チオグリ
コール酸ブチル、チオグリコール酸メトキシブチル、ト
リメチロールプロパントリス−（チオグリコレート）な
どのチオグリコール酸誘導体などが挙げられる。連鎖移
動剤を使用する場合の使用量は、エチレン性不飽和モノ
マーに対して３重量％以下とすることが望ましい。
【００６１】本発明の粒子状のポリマー化合物（II）の
具体例を下記表１に示す。組成は重量％で表わされ、Ｐ
は数平均重合度を表す。
具体例を下記表１に示す。組成は重量％で表わされ、Ｐ
は数平均重合度を表す。
【００６２】ポリマー組成、粒径及び変動係数を下記表
１に示す。表中、ＭＭＡはメタクリル酸メチルを、ＭＡ
はメタクリル酸を、ＡＡはアクリル酸を、ＳＴはスチレ
ンを表わす。又、数字は重量％で表わす。
１に示す。表中、ＭＭＡはメタクリル酸メチルを、ＭＡ
はメタクリル酸を、ＡＡはアクリル酸を、ＳＴはスチレ
ンを表わす。又、数字は重量％で表わす。
【００６３】
【表１】
【００６４】先にマクロモノマー（III)の合成例を挙げ
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６５】合成例１ マクロモノマー１の合成
撹拌器、還流冷却器を装着した１リットル三つ口フラス
コにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３５０ｍｌを加え、
窒素気流下油浴にて加熱した。フラスコ内温度が７０℃
に達し安定した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド３
５０ｇ、３−メルカプトプロピオン酸８ｇ、４，４’−
アゾビス−４−シアノ吉草酸３．５ｇを加えた。フラス
コ内温度を８０℃に昇温し３時間撹拌した。重合終了
後、少量サンプリングして末端ＣＯＯＨの中和滴定を行
ったところ、数平均分子量Ｍｎ＝３５００であった。続
いて、フラスコ内にグリシジルメタクリレート４２．６
ｇ、ジメチルデシルアミン２ｍｌ、４−メトキシフェノ
ール２ｇを混合した溶液を添加し、さらに１４０℃で６
時間撹拌を続けた。冷却後、酢酸エチル２．５リットル
を加え希釈した後、ヘキサン２．５リットル中に反応液
を加え、沈殿物をろ過して集め、真空乾燥してポリ
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）マクロモノマー２
９０ｇを得た。
コにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３５０ｍｌを加え、
窒素気流下油浴にて加熱した。フラスコ内温度が７０℃
に達し安定した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド３
５０ｇ、３−メルカプトプロピオン酸８ｇ、４，４’−
アゾビス−４−シアノ吉草酸３．５ｇを加えた。フラス
コ内温度を８０℃に昇温し３時間撹拌した。重合終了
後、少量サンプリングして末端ＣＯＯＨの中和滴定を行
ったところ、数平均分子量Ｍｎ＝３５００であった。続
いて、フラスコ内にグリシジルメタクリレート４２．６
ｇ、ジメチルデシルアミン２ｍｌ、４−メトキシフェノ
ール２ｇを混合した溶液を添加し、さらに１４０℃で６
時間撹拌を続けた。冷却後、酢酸エチル２．５リットル
を加え希釈した後、ヘキサン２．５リットル中に反応液
を加え、沈殿物をろ過して集め、真空乾燥してポリ
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）マクロモノマー２
９０ｇを得た。
【００６６】合成例２ マクロモノマー２の合成
撹拌機、還流冷却器を装着した１リットル三つ口フラス
コにトルエン３５０ｍｌを加え、窒素気流下油浴にて加
熱した。フラスコ内温度が７０℃に達し安定した後、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド３５０ｇ、３−メルカ
プトプロピオン酸１６ｇ、４，４’−アゾビス−４−シ
アノ吉草酸３．５ｇを加えた。フラスコ内温度を８０℃
に昇温し、３時間撹拌した。重合終了後、少量サンプリ
ングして末端ＣＯＯＨの中和滴定を行ったところ、数平
均分子量Ｍｎ＝１８５０であった。続いて、フラスコ内
にアクリル酸２−ヒドロキシエチル４５．５ｇ、ジシク
ロヘキシルカルボジイミド９０ｇ、４−ジメチルアミノ
ピリジン１．８ｇ、４−メトキシフェノール２ｇを混合
した溶液を添加し、さらに室温で６時間撹拌を続けた。
ギ酸６０ｍｌを加え２時間撹拌した。ヘキサン２．５リ
ットル中に反応液を加え、沈殿物をろ過して集め、真空
乾燥してポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）マク
ロモノマー３５０ｇを得た。
コにトルエン３５０ｍｌを加え、窒素気流下油浴にて加
熱した。フラスコ内温度が７０℃に達し安定した後、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド３５０ｇ、３−メルカ
プトプロピオン酸１６ｇ、４，４’−アゾビス−４−シ
アノ吉草酸３．５ｇを加えた。フラスコ内温度を８０℃
に昇温し、３時間撹拌した。重合終了後、少量サンプリ
ングして末端ＣＯＯＨの中和滴定を行ったところ、数平
均分子量Ｍｎ＝１８５０であった。続いて、フラスコ内
にアクリル酸２−ヒドロキシエチル４５．５ｇ、ジシク
ロヘキシルカルボジイミド９０ｇ、４−ジメチルアミノ
ピリジン１．８ｇ、４−メトキシフェノール２ｇを混合
した溶液を添加し、さらに室温で６時間撹拌を続けた。
ギ酸６０ｍｌを加え２時間撹拌した。ヘキサン２．５リ
ットル中に反応液を加え、沈殿物をろ過して集め、真空
乾燥してポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）マク
ロモノマー３５０ｇを得た。
【００６７】合成例３ マクロモノマー６の合成
撹拌機、還流冷却器を装着した１リットル三つ口フラス
コにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３５０ｍｌを加え、
窒素気流下油浴にて加熱した。フラスコ内温度が７０℃
に達し安定した後、アクリロイルモルホリン３５０ｇ、
３−メルカプトプロピオン酸４．９ｇ、４，４’−アゾ
ビス−４−シアノ吉草酸３．５ｇを加えた。フラスコ内
温度を１１０℃に昇温し、３時間撹拌した。重合終了
後、少量サンプリングして末端ＣＯＯＨの中和滴定を行
ったところ、数平均分子量Ｍｎ＝６２００であった。続
いて、フラスコ内にメタクリロイルオキシエチルイソシ
アナート４６．５ｇ、ジラウリン酸ジブチルスズ０．５
ｇ、４−メトキシフェノール２ｇを混合した溶液を添加
し、９０℃で２時間撹拌を続けた。冷却後、酢酸エチル
２．５リットル中に反応液を加え、沈殿物をろ過して集
め、真空乾燥してポリ（アクリロイルモルホリン）マク
ロモノマー２３０ｇを得た。
コにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３５０ｍｌを加え、
窒素気流下油浴にて加熱した。フラスコ内温度が７０℃
に達し安定した後、アクリロイルモルホリン３５０ｇ、
３−メルカプトプロピオン酸４．９ｇ、４，４’−アゾ
ビス−４−シアノ吉草酸３．５ｇを加えた。フラスコ内
温度を１１０℃に昇温し、３時間撹拌した。重合終了
後、少量サンプリングして末端ＣＯＯＨの中和滴定を行
ったところ、数平均分子量Ｍｎ＝６２００であった。続
いて、フラスコ内にメタクリロイルオキシエチルイソシ
アナート４６．５ｇ、ジラウリン酸ジブチルスズ０．５
ｇ、４−メトキシフェノール２ｇを混合した溶液を添加
し、９０℃で２時間撹拌を続けた。冷却後、酢酸エチル
２．５リットル中に反応液を加え、沈殿物をろ過して集
め、真空乾燥してポリ（アクリロイルモルホリン）マク
ロモノマー２３０ｇを得た。
【００６８】その他のビニル系マクロモノマーも同様な
方法により合成した。
方法により合成した。
【００６９】合成例４ マクロモノマー２２の合成
攪拌機、還流冷却器を装着した５００ｍｌ三つ口フラス
コにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｍｌを加え、
窒素気流下油浴にて加熱した。フラスコ内温度が９０℃
に達し安定した後、２−メチル−２−オキサゾリン６６
ｇ、ヨードメチルスチレン４．４ｇを加え、３．５時間
撹拌した。冷却後、酢酸エチル１．５リットル中に反応
液を加え、沈殿物をろ過して集め、真空乾燥してポリ
（２−メチル−２−オキサゾリン）マクロモノマー６５
ｇを得た。ＧＰＣ測定を行ったところ、数平均分子量Ｍ
ｎ＝３９００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７であ
った。
コにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｍｌを加え、
窒素気流下油浴にて加熱した。フラスコ内温度が９０℃
に達し安定した後、２−メチル−２−オキサゾリン６６
ｇ、ヨードメチルスチレン４．４ｇを加え、３．５時間
撹拌した。冷却後、酢酸エチル１．５リットル中に反応
液を加え、沈殿物をろ過して集め、真空乾燥してポリ
（２−メチル−２−オキサゾリン）マクロモノマー６５
ｇを得た。ＧＰＣ測定を行ったところ、数平均分子量Ｍ
ｎ＝３９００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７であ
った。
【００７０】その他の開環重合型マクロモノマーも同様
な方法によって合成した。
な方法によって合成した。
【００７１】以上の結果及び他に合成したマクロモノマ
ーについて表２にまとめた。
ーについて表２にまとめた。
【００７２】
【表２】
【００７３】ポリマー（Ｉ）の合成例を挙げるが、本発
明はこれらに限定されるものではない。
明はこれらに限定されるものではない。
【００７４】合成例５ 重合体１の合成（粒子合成）
撹拌機、還流冷却器を装着した１リットル三つ口フラス
コにエタノール１８０ｇ、水２７０ｇを加え、窒素気流
下油浴にて加熱した。フラスコ内温度が７０℃に達し安
定した後、マクロモノマー１（合成例１）０．５ｇ、メ
タクリル酸メチル４４．５ｇ、メタクリル酸５ｇ、２，
２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）１．０ｇ
を加え、６時間撹拌した。冷却後、反応液をろ過して乳
白色の重合体１の粒子分散物を得た（固形分濃度１０．
５重量％）。ＧＰＣ滴定を行ったところ、数平均分子量
Ｍｎ＝２９，８００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．
０、粒径は２．３μｍ、変動係数０．１１５、固形分収
率９８％であった。
コにエタノール１８０ｇ、水２７０ｇを加え、窒素気流
下油浴にて加熱した。フラスコ内温度が７０℃に達し安
定した後、マクロモノマー１（合成例１）０．５ｇ、メ
タクリル酸メチル４４．５ｇ、メタクリル酸５ｇ、２，
２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）１．０ｇ
を加え、６時間撹拌した。冷却後、反応液をろ過して乳
白色の重合体１の粒子分散物を得た（固形分濃度１０．
５重量％）。ＧＰＣ滴定を行ったところ、数平均分子量
Ｍｎ＝２９，８００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．
０、粒径は２．３μｍ、変動係数０．１１５、固形分収
率９８％であった。
【００７５】合成例６ 重合体２の合成（粒子合成）
撹拌機、還流冷却器を装着した１リットル三つ口フラス
コにエタノール１８０ｇ、水２７０ｇを加え、窒素気流
下油浴にて加熱した。フラスコ内温度が６５℃に達し安
定した後、マクロモノマー２（合成例２）０．５ｇ、メ
タクリル酸メチル４４．５ｇ、メタクリル酸５ｇ、２，
２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）１．０ｇ
を加え、６時間撹拌した。冷却後、反応液をろ過して乳
白色の重合体１の粒子分散物を得た（固形分濃度１０．
４重量％）。ＧＰＣ滴定を行ったところ、数平均分子量
Ｍｎ＝３６，５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．
９、粒径は２．５μｍ、変動係数０．１６１、固形分収
率９７％であった。
コにエタノール１８０ｇ、水２７０ｇを加え、窒素気流
下油浴にて加熱した。フラスコ内温度が６５℃に達し安
定した後、マクロモノマー２（合成例２）０．５ｇ、メ
タクリル酸メチル４４．５ｇ、メタクリル酸５ｇ、２，
２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）１．０ｇ
を加え、６時間撹拌した。冷却後、反応液をろ過して乳
白色の重合体１の粒子分散物を得た（固形分濃度１０．
４重量％）。ＧＰＣ滴定を行ったところ、数平均分子量
Ｍｎ＝３６，５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．
９、粒径は２．５μｍ、変動係数０．１６１、固形分収
率９７％であった。
【００７６】合成例７ 重合体６の合成（粒子合成）
撹拌機、還流冷却器を装着した１リットル三つ口フラス
コにエタノール１８０ｇ、水２７０ｇを加え、窒素気流
下油浴にて加熱した。フラスコ内温度が７０℃に達し安
定した後、マクロモノマー６（合成例３）０．５ｇ、メ
タクリル酸メチル４７．５ｇ、アクリル酸２ｇ、２，
２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）１．０ｇ
を加え、６時間撹拌した。冷却後、反応液をろ過して乳
白色の重合体１の粒子分散物を得た（固形分濃度１０．
２重量％）。ＧＰＣ滴定を行ったところ、数平均分子量
Ｍｎ＝３２，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．
５、粒径は２．１μｍ、変動係数０．１９８、固形分収
率９５％であった。
コにエタノール１８０ｇ、水２７０ｇを加え、窒素気流
下油浴にて加熱した。フラスコ内温度が７０℃に達し安
定した後、マクロモノマー６（合成例３）０．５ｇ、メ
タクリル酸メチル４７．５ｇ、アクリル酸２ｇ、２，
２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）１．０ｇ
を加え、６時間撹拌した。冷却後、反応液をろ過して乳
白色の重合体１の粒子分散物を得た（固形分濃度１０．
２重量％）。ＧＰＣ滴定を行ったところ、数平均分子量
Ｍｎ＝３２，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．
５、粒径は２．１μｍ、変動係数０．１９８、固形分収
率９５％であった。
【００７７】合成例８ 重合体２２の合成（粒子合成）
撹拌機、還流冷却器を装着した１リットル三つ口フラス
コにエタノール１８０ｇ、水２７０ｇを加え、窒素気流
下油浴にて加熱した。フラスコ内温度が７０℃に達し安
定した後、マクロモノマー２２（合成例４）０．５ｇ、
メタクリル酸メチル４４．５ｇ、メタクリル酸５ｇ、
２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）１．
０ｇを加え、６時間撹拌した。冷却後、反応液をろ過し
て乳白色の重合体１の粒子分散物を得た（固形分濃度１
０．８重量％）。ＧＰＣ滴定を行ったところ、数平均分
子量Ｍｎ＝３２，５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は
３．６、粒径は２．２μｍ、変動係数０．０８４、固形
分収率９９％であった。
コにエタノール１８０ｇ、水２７０ｇを加え、窒素気流
下油浴にて加熱した。フラスコ内温度が７０℃に達し安
定した後、マクロモノマー２２（合成例４）０．５ｇ、
メタクリル酸メチル４４．５ｇ、メタクリル酸５ｇ、
２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）１．
０ｇを加え、６時間撹拌した。冷却後、反応液をろ過し
て乳白色の重合体１の粒子分散物を得た（固形分濃度１
０．８重量％）。ＧＰＣ滴定を行ったところ、数平均分
子量Ｍｎ＝３２，５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は
３．６、粒径は２．２μｍ、変動係数０．０８４、固形
分収率９９％であった。
【００７８】以上の結果及び他に合成した粒子について
表３にまとめた。
表３にまとめた。
【００７９】
【表３】
【００８０】なお、分子量については以下のように評価
した。粒子分散液０．１ｇをテトラヒドロフラン１０ｍ
ｌに溶解し、ろ過した後、ゲルパーミエーションクロマ
トグラフィーを行い、予めポリスチレン標準試料により
作成した検量線を用いてポリスチレン換算値としての数
平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求め
た。ポリスチレン標準試料：Ｆ−８０（Ｍｗ＝７．０６
×１０5 、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０５）、Ｆ−２０（Ｍｗ＝
１．９×１０5 、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０４）、Ｆ−４（Ｍ
ｗ＝４．３９×１０4 、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０１）、Ａ−
５０００（Ｍｗ＝５．５×１０3 、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０
３）（いずれも東ソー（株）から市販）
した。粒子分散液０．１ｇをテトラヒドロフラン１０ｍ
ｌに溶解し、ろ過した後、ゲルパーミエーションクロマ
トグラフィーを行い、予めポリスチレン標準試料により
作成した検量線を用いてポリスチレン換算値としての数
平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求め
た。ポリスチレン標準試料：Ｆ−８０（Ｍｗ＝７．０６
×１０5 、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０５）、Ｆ−２０（Ｍｗ＝
１．９×１０5 、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０４）、Ｆ−４（Ｍ
ｗ＝４．３９×１０4 、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０１）、Ａ−
５０００（Ｍｗ＝５．５×１０3 、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０
３）（いずれも東ソー（株）から市販）
【００８１】本発明のポリマー（Ｉ）の粒子の層への添
加量は、好ましくは、０．１ｍｇ／ｍ2 ないし２００ｍ
ｇ／ｍ2 であり、さらに好ましくは、５ｍｇ／ｍ2 ない
し１００ｍｇ／ｍ2 である。
加量は、好ましくは、０．１ｍｇ／ｍ2 ないし２００ｍ
ｇ／ｍ2 であり、さらに好ましくは、５ｍｇ／ｍ2 ない
し１００ｍｇ／ｍ2 である。
【００８２】本発明のポリマー（Ｉ）の粒子が含有され
る層は、支持体に対して乳剤層側および乳剤層の反対側
の層のどちらでもよい。好ましくは、乳剤層側で支持体
に対して、乳剤層より外側の層および、支持体に対して
乳剤層の反対側の最外側もしくはその近接層である。本
発明において最外層の近接層とは、最外層と隣接する層
だけに限定されるものではなく、本発明の重合体粒子に
よって最外層の表面をマット化できる範囲の層のことを
いう。
る層は、支持体に対して乳剤層側および乳剤層の反対側
の層のどちらでもよい。好ましくは、乳剤層側で支持体
に対して、乳剤層より外側の層および、支持体に対して
乳剤層の反対側の最外側もしくはその近接層である。本
発明において最外層の近接層とは、最外層と隣接する層
だけに限定されるものではなく、本発明の重合体粒子に
よって最外層の表面をマット化できる範囲の層のことを
いう。
【００８３】本発明では少なくとも一層のハロゲン化銀
乳剤層を有することにより、ハロゲン化銀写真感光材料
を構成することが好ましい。そして、このハロゲン化銀
乳剤層は支持体上に直接塗設されるか、あるいは他の層
例えばハロゲン化銀乳剤を含まない親水性コロイド層を
介して塗設されることができ、さらにハロゲン化銀乳剤
層の上には、保護層としての親水性コロイド層を塗設し
てもよい。またハロゲン化銀乳剤層は、異なる感度、例
えば高感度及び低感度の各ハロゲン化銀乳剤層に分けて
塗設してもよい。この場合、各ハロゲン化銀乳剤層の間
に、中間層を設けてもよい。すなわち必要に応じて親水
性コロイドから成る中間層を設けてもよい。またハロゲ
ン化銀乳剤層と保護層との間に、中間層、保護層、アン
チハレーション層、バッキング層などの非感光性親水性
コロイド層を設けてもよい。また、ハロゲン化銀乳剤層
と反対側に磁気記録層等を有していても構わない。
乳剤層を有することにより、ハロゲン化銀写真感光材料
を構成することが好ましい。そして、このハロゲン化銀
乳剤層は支持体上に直接塗設されるか、あるいは他の層
例えばハロゲン化銀乳剤を含まない親水性コロイド層を
介して塗設されることができ、さらにハロゲン化銀乳剤
層の上には、保護層としての親水性コロイド層を塗設し
てもよい。またハロゲン化銀乳剤層は、異なる感度、例
えば高感度及び低感度の各ハロゲン化銀乳剤層に分けて
塗設してもよい。この場合、各ハロゲン化銀乳剤層の間
に、中間層を設けてもよい。すなわち必要に応じて親水
性コロイドから成る中間層を設けてもよい。またハロゲ
ン化銀乳剤層と保護層との間に、中間層、保護層、アン
チハレーション層、バッキング層などの非感光性親水性
コロイド層を設けてもよい。また、ハロゲン化銀乳剤層
と反対側に磁気記録層等を有していても構わない。
【００８４】磁気記録層の厚みは、０．１〜１０μｍが
好ましく、より好ましくは０．５〜３μｍである。磁気
記録層を形成する塗布液には、磁気記録層に、潤滑性の
付与、帯電防止、接着防止、摩擦、摩耗特性の向上等の
機能を持たせるために、潤滑剤、帯電防止剤などの種類
の添加剤を添加することができる。また、塗布液には他
に、例えば、磁気記録層に柔軟性を与えるために可塑剤
を、塗布液中での磁性体の分散を助けるために分散剤
を、磁気ヘッドの目詰まりを防止するための研磨剤を添
加することができる。
好ましく、より好ましくは０．５〜３μｍである。磁気
記録層を形成する塗布液には、磁気記録層に、潤滑性の
付与、帯電防止、接着防止、摩擦、摩耗特性の向上等の
機能を持たせるために、潤滑剤、帯電防止剤などの種類
の添加剤を添加することができる。また、塗布液には他
に、例えば、磁気記録層に柔軟性を与えるために可塑剤
を、塗布液中での磁性体の分散を助けるために分散剤
を、磁気ヘッドの目詰まりを防止するための研磨剤を添
加することができる。
【００８５】静電気によるかぶりの発生を防ぐために
も、帯電防止剤を添加するのが好ましく、例えば金属酸
化物粒子が挙げられる。
も、帯電防止剤を添加するのが好ましく、例えば金属酸
化物粒子が挙げられる。
【００８６】支持体は接着性の向上およびコーティング
液の濡れ特性を改良するため、予めコロナ放電処理、薬
液処理、火炎処理などの各種表面処理を必要に応じて施
すことができる。これらの中で最も好ましく用いられる
のはクロー放電処理である。本発明のポリエステル支持
体は、その上に塗設される感光性層等の写真層との接着
力を増すために下引層を有することが好ましい。下引層
としては、ゼラチンのような親水性バインダーを用いる
下引層がある。本発明に好ましく用いられる下引層は親
水性バインダーを用いる下引層である。本発明に用いら
れる親水性バインダーとしては水溶性ポリマー、セルロ
ースエステル、ラテックスポリマー、水溶性ポリエステ
ル等が挙げられる。水溶性ポリマーとしては、ゼラチ
ン、ゼラチン誘導体、カゼイン、寒天、アルギン酸ソー
ダ、でんぷん、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸
共重合体、無水マレイン酸共重合体、ポリエステル樹
脂、ビニル系重合体、ビニル系共重合体、ポリウレタン
樹脂などの親水性ポリマーがある。本発明に使用される
ポリエステルフィルムを膨潤させる化合物として、レゾ
ルシンおよび／またはその誘導体、クレゾール系化合
物、フェノールのクロル置換体、モノクロル酢酸、ジク
ロル酢酸、トリフルオロ酢酸などが挙げられる。この中
でも好ましいのはレゾルシンとｐ−クロルフェノールで
ある。
液の濡れ特性を改良するため、予めコロナ放電処理、薬
液処理、火炎処理などの各種表面処理を必要に応じて施
すことができる。これらの中で最も好ましく用いられる
のはクロー放電処理である。本発明のポリエステル支持
体は、その上に塗設される感光性層等の写真層との接着
力を増すために下引層を有することが好ましい。下引層
としては、ゼラチンのような親水性バインダーを用いる
下引層がある。本発明に好ましく用いられる下引層は親
水性バインダーを用いる下引層である。本発明に用いら
れる親水性バインダーとしては水溶性ポリマー、セルロ
ースエステル、ラテックスポリマー、水溶性ポリエステ
ル等が挙げられる。水溶性ポリマーとしては、ゼラチ
ン、ゼラチン誘導体、カゼイン、寒天、アルギン酸ソー
ダ、でんぷん、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸
共重合体、無水マレイン酸共重合体、ポリエステル樹
脂、ビニル系重合体、ビニル系共重合体、ポリウレタン
樹脂などの親水性ポリマーがある。本発明に使用される
ポリエステルフィルムを膨潤させる化合物として、レゾ
ルシンおよび／またはその誘導体、クレゾール系化合
物、フェノールのクロル置換体、モノクロル酢酸、ジク
ロル酢酸、トリフルオロ酢酸などが挙げられる。この中
でも好ましいのはレゾルシンとｐ−クロルフェノールで
ある。
【００８７】下引層には種々のゼラチン硬化剤を用いる
ことができる。ゼラチン硬化剤としては例えば、ホルム
アルデヒド、グルタルアルデヒドのようなアルデヒド系
化合物類、ビス（２−クロロエチル尿素）、２−ヒドロ
キシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン、米
国特許第３，２８８，７７５号、同２，７３２，３０３
号、英国特許第９７４，７２３号、同１，１６７，２０
７号等に記載されている活性ハロゲン化合物類、ジビニ
ルスルホン、５−アセチル−１，３−ジアクリロイルヘ
キサヒドロ−１，３，５−トリアジン、米国特許第３，
６３５，７１８号、同３，２３２，７６３号英国特許第
９９４，８６９号等に記載されている反応性のオレフィ
ンを持つ化合物類、Ｎ−ヒドロキシメチルフタルイミ
ド、米国特許第２，７３２，３１６号、同２，５８６，
１６８号などに記載されているＮ−メチロール化合物、
米国特許第３，１０３，４３７号などに記載されている
イソシアナート類、米国特許第３，０１７，２８０号、
同２，９８３，６１１号などに記載されているアジリジ
ン化合物類、米国特許第２，７２５，２９４号、同２，
７２５，２９５号などに記載されている酸誘導体類、米
国特許第３，０９１，５３７号などに記載されているエ
ポキシ化合物類、ムコクロル酸のようなハロゲンカルボ
キシアルデヒド類を挙げることができる。また、無機化
系硬膜剤を使用することもでき、無機化系硬膜剤として
は、クロム明バン、硫酸ジルコニウムが挙げられ、ま
た、特公昭５６−１２８５３号、同５８−３２６９９
号、ベルギー特許第８２５，７２６号、特開昭６０−２
２５１４８号、特公昭５８−５０６９９号、特開昭５２
−５４４２７号、米国特許第３，３２１，３１３号など
に記載されているカルボキシル基活性型硬膜剤なども挙
げることができる。また、本発明の下引層には二酸化珪
素、二酸化チタンのような無機物微粒子、または、ポリ
メチルメタクリレート共重合体微粒子をマット剤として
含有することができる。
ことができる。ゼラチン硬化剤としては例えば、ホルム
アルデヒド、グルタルアルデヒドのようなアルデヒド系
化合物類、ビス（２−クロロエチル尿素）、２−ヒドロ
キシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン、米
国特許第３，２８８，７７５号、同２，７３２，３０３
号、英国特許第９７４，７２３号、同１，１６７，２０
７号等に記載されている活性ハロゲン化合物類、ジビニ
ルスルホン、５−アセチル−１，３−ジアクリロイルヘ
キサヒドロ−１，３，５−トリアジン、米国特許第３，
６３５，７１８号、同３，２３２，７６３号英国特許第
９９４，８６９号等に記載されている反応性のオレフィ
ンを持つ化合物類、Ｎ−ヒドロキシメチルフタルイミ
ド、米国特許第２，７３２，３１６号、同２，５８６，
１６８号などに記載されているＮ−メチロール化合物、
米国特許第３，１０３，４３７号などに記載されている
イソシアナート類、米国特許第３，０１７，２８０号、
同２，９８３，６１１号などに記載されているアジリジ
ン化合物類、米国特許第２，７２５，２９４号、同２，
７２５，２９５号などに記載されている酸誘導体類、米
国特許第３，０９１，５３７号などに記載されているエ
ポキシ化合物類、ムコクロル酸のようなハロゲンカルボ
キシアルデヒド類を挙げることができる。また、無機化
系硬膜剤を使用することもでき、無機化系硬膜剤として
は、クロム明バン、硫酸ジルコニウムが挙げられ、ま
た、特公昭５６−１２８５３号、同５８−３２６９９
号、ベルギー特許第８２５，７２６号、特開昭６０−２
２５１４８号、特公昭５８−５０６９９号、特開昭５２
−５４４２７号、米国特許第３，３２１，３１３号など
に記載されているカルボキシル基活性型硬膜剤なども挙
げることができる。また、本発明の下引層には二酸化珪
素、二酸化チタンのような無機物微粒子、または、ポリ
メチルメタクリレート共重合体微粒子をマット剤として
含有することができる。
【００８８】本発明に係わる下引層は公知の塗布方法で
塗布することが可能である。
塗布することが可能である。
【００８９】本発明に用いるハロゲン化銀としては、任
意の組成のものを使用できる。例えば塩化銀、塩臭化
銀、塩沃臭化銀、純臭化銀もしくは沃臭化銀がある。本
発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、増感色素、可
塑剤、帯電防止剤、界面活性剤、硬膜剤などを加えるこ
ともできる。
意の組成のものを使用できる。例えば塩化銀、塩臭化
銀、塩沃臭化銀、純臭化銀もしくは沃臭化銀がある。本
発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、増感色素、可
塑剤、帯電防止剤、界面活性剤、硬膜剤などを加えるこ
ともできる。
【００９０】ハロゲン化銀は結晶構造は一様なもので
も、内部と外部とが異質なハロゲン組成からなるもので
もよく、層状構造をなしていてもよい、また、エピタキ
シャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が接合さ
れていてもよく、また例えばロダン銀、酸化鉛などのハ
ロゲン化銀以外の化合物と接合されていてもよい。また
種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。ハロゲン
化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および分光増感
を行ったものを使用する。本発明の効率は、金化合物と
含イオウ化合物で増感した乳剤を使用したときに特に顕
著に認められる。このような工程で使用される添加剤は
リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７６４３および
同Ｎｏ．１８７１６に記載されており、その該当箇所を
後に挙げた。
も、内部と外部とが異質なハロゲン組成からなるもので
もよく、層状構造をなしていてもよい、また、エピタキ
シャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が接合さ
れていてもよく、また例えばロダン銀、酸化鉛などのハ
ロゲン化銀以外の化合物と接合されていてもよい。また
種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。ハロゲン
化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および分光増感
を行ったものを使用する。本発明の効率は、金化合物と
含イオウ化合物で増感した乳剤を使用したときに特に顕
著に認められる。このような工程で使用される添加剤は
リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７６４３および
同Ｎｏ．１８７１６に記載されており、その該当箇所を
後に挙げた。
【００９１】本発明に使用できる公知の写真用添加剤も
上記の２つのリサーチ・ディスクロージャーに記載され
ており、下記の表に関連する記載箇所を示した。 添加剤種類 ＲＤ１７６４３ ＲＤ１８７１６ １ 化学増感剤 ２３頁 ６４８頁右欄 ２ 感度上昇剤 同上 ３ 分光増感剤、 ２３〜２４頁 ６４８頁右欄〜 強色増感剤 ６４９頁右欄 ４ 増白剤 ２４頁 ５ かぶり防止剤 ２４〜２５頁 ６４９頁右欄〜 および安定剤 ６ 光吸収剤、 ６４９頁右欄〜 フィルター染料、 ２５〜２６頁 ６５０頁左欄 紫外線吸収剤 ７ ステイン防止剤 ２５頁右欄 ６５０頁左〜右欄 ８ 色素画像安定剤 ２５頁 ９ 硬膜剤 ２６頁 ６５１頁左欄 １０ バインダー ２６頁 同上 １１ 可塑剤 ２７頁 ６５０頁左欄 １２ 塗布助剤、 ２６〜２７頁 ６５０頁右欄 表面活性剤
上記の２つのリサーチ・ディスクロージャーに記載され
ており、下記の表に関連する記載箇所を示した。 添加剤種類 ＲＤ１７６４３ ＲＤ１８７１６ １ 化学増感剤 ２３頁 ６４８頁右欄 ２ 感度上昇剤 同上 ３ 分光増感剤、 ２３〜２４頁 ６４８頁右欄〜 強色増感剤 ６４９頁右欄 ４ 増白剤 ２４頁 ５ かぶり防止剤 ２４〜２５頁 ６４９頁右欄〜 および安定剤 ６ 光吸収剤、 ６４９頁右欄〜 フィルター染料、 ２５〜２６頁 ６５０頁左欄 紫外線吸収剤 ７ ステイン防止剤 ２５頁右欄 ６５０頁左〜右欄 ８ 色素画像安定剤 ２５頁 ９ 硬膜剤 ２６頁 ６５１頁左欄 １０ バインダー ２６頁 同上 １１ 可塑剤 ２７頁 ６５０頁左欄 １２ 塗布助剤、 ２６〜２７頁 ６５０頁右欄 表面活性剤
【００９２】本発明のハロゲン化銀ロール状ハロゲン化
銀写真感光材料を現像処理するには、例えば、Ｔ．Ｈ．
ジェームス著ザ・セオリィ・オブ・ザ・ホトグラフィッ
ク・プロセス第４版（Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔ
ｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ，
Ｆｏｕｒｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ）第２９１頁〜３３４頁
及びジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソ
サエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉ
ｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ）第７３
巻、第３１００頁（１９５１）に記載されているごとき
現像剤が使用し得るものである。
銀写真感光材料を現像処理するには、例えば、Ｔ．Ｈ．
ジェームス著ザ・セオリィ・オブ・ザ・ホトグラフィッ
ク・プロセス第４版（Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔ
ｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ，
Ｆｏｕｒｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ）第２９１頁〜３３４頁
及びジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソ
サエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉ
ｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ）第７３
巻、第３１００頁（１９５１）に記載されているごとき
現像剤が使用し得るものである。
【００９３】本発明の粒子状ポリマーが用いられる感光
材料は、カラーネガフィルム、カラーリバーサルフィル
ム、白黒アマチュア用フィルム、レントゲンフィルム等
があるがカラーネガフィルムに用いることが好ましい。
材料は、カラーネガフィルム、カラーリバーサルフィル
ム、白黒アマチュア用フィルム、レントゲンフィルム等
があるがカラーネガフィルムに用いることが好ましい。
【００９４】
【実施例】次に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説
明する。特開平７−２１９１３４号公報の実施例１に従
ってカラーネガ感光材料を作成した。但し、保護層は後
記の表４に記したように不溶性マット剤（本願発明の粒
子状ポリマー）を各種使用し、可溶性マット剤（メタク
リル酸／メタクリル酸共重合体（重量比４６／５４、数
平均粒径０．５μｍ、体積平均粒径２．３μｍ、変動係
数１．９０）は０．０６ｇ／ｍ2 に変更し、試料１０１
〜１０９を作成した。
明する。特開平７−２１９１３４号公報の実施例１に従
ってカラーネガ感光材料を作成した。但し、保護層は後
記の表４に記したように不溶性マット剤（本願発明の粒
子状ポリマー）を各種使用し、可溶性マット剤（メタク
リル酸／メタクリル酸共重合体（重量比４６／５４、数
平均粒径０．５μｍ、体積平均粒径２．３μｍ、変動係
数１．９０）は０．０６ｇ／ｍ2 に変更し、試料１０１
〜１０９を作成した。
【００９５】以上のように作成した感光材料を２４ｍｍ
幅、１６０ｃｍに裁断し、さらに感光材料の長さ方向の
片側幅方向から０．７ｍｍの所に２ｍｍ四方のパーフォ
レーションを５．８ｍｍ間隔で２つ設ける。この２つの
セットを３２ｍｍ四方のパーフォレーションを５．８ｍ
ｍ間隔で２つ設ける。この２つのセットを３２ｍｍ間隔
で設けたものを作成し、米国特許明細書第５，２９６，
８８７号のＦＩＧ．１〜ＦＩＧ．７に説明されているプ
ラスチック製のフィルムカートリッジに収納した。この
試料に磁気記録層の塗布面側からヘッドギャップ５μ
ｍ、ターン数２，０００の入力可能なヘッドを用いて、
感光材料の上記パーフォレーションの間に１，０００／
ｓの送り速度でＦＭ信号を記録した。ＦＭ信号記録後、
乳剤面に１，０００ｃｍｓの全面均一露光を与えて以下
に記載の方法で各々の処理を行った後、再び元のプラス
チック製のフィルムカートリッジに収納した。
幅、１６０ｃｍに裁断し、さらに感光材料の長さ方向の
片側幅方向から０．７ｍｍの所に２ｍｍ四方のパーフォ
レーションを５．８ｍｍ間隔で２つ設ける。この２つの
セットを３２ｍｍ四方のパーフォレーションを５．８ｍ
ｍ間隔で２つ設ける。この２つのセットを３２ｍｍ間隔
で設けたものを作成し、米国特許明細書第５，２９６，
８８７号のＦＩＧ．１〜ＦＩＧ．７に説明されているプ
ラスチック製のフィルムカートリッジに収納した。この
試料に磁気記録層の塗布面側からヘッドギャップ５μ
ｍ、ターン数２，０００の入力可能なヘッドを用いて、
感光材料の上記パーフォレーションの間に１，０００／
ｓの送り速度でＦＭ信号を記録した。ＦＭ信号記録後、
乳剤面に１，０００ｃｍｓの全面均一露光を与えて以下
に記載の方法で各々の処理を行った後、再び元のプラス
チック製のフィルムカートリッジに収納した。
【００９６】この試料１０１〜１０９を３５ｍｍ巾に裁
断しカメラで撮影したものを１日１ｍ2 ずつ１５日間に
わたり下記の処理を行った。（ランニング処理） 尚、各処理は富士写真フイルム社製自動現像機ＦＰ−３
６０Ｂを用いて以下により行った。尚、漂白浴のオーバ
ーフロー液を後浴へ流さず、全て廃液タンクへ排出する
様に改善を行った。このＦＰ−３６０Ｂは発明協会公開
技報９４−４９９２号に記載の蒸発補正手段を搭載して
いる。処理工程及び処理液組成を以下に示す。
断しカメラで撮影したものを１日１ｍ2 ずつ１５日間に
わたり下記の処理を行った。（ランニング処理） 尚、各処理は富士写真フイルム社製自動現像機ＦＰ−３
６０Ｂを用いて以下により行った。尚、漂白浴のオーバ
ーフロー液を後浴へ流さず、全て廃液タンクへ排出する
様に改善を行った。このＦＰ−３６０Ｂは発明協会公開
技報９４−４９９２号に記載の蒸発補正手段を搭載して
いる。処理工程及び処理液組成を以下に示す。
【００９７】
（処理工程）
工程 処理時間 処理温度 補充量＊ タンク容量
発色現像 ３分５秒 ３８．０℃ ２０ミリリットル １７リットル
漂 白 ５０秒 ３８．０℃ ５ミリリットル ５リットル
定着（１） ５０秒 ３８．０℃ − ５リットル
定着（２） ５０秒 ３８．０℃ ８ミリリットル ５リットル
水 洗 ３０秒 ３８．０℃ １７ミリリットル ３．５リットル
安定（１） ２０秒 ３８．０℃ − ３リットル
安定（２） ２０秒 ３８．０℃ １５ミリリットル ３リットル
乾 燥 １分３０秒 ６０℃
＊補充量は感光材料３５ｍｍ巾１．１ｍ当たり（２４Ｅｘ．１本相当）
安定液は（２）から（１）への向流方式であり、水洗水
のオーバーフロー液は全て定着（２）へ導入した。ま
た、定着液も（２）から（１）へ向流配管で接続されて
いる。尚、現像液漂白工程への持ち込み量、漂白液の定
着工程への持ち込み量及び定着液の水洗工程への持ち込
み量は感光材料３５ｍｍ巾１．１ｍ当たりそれぞれ２．
５ミリリットル、２．０ミリリットル、２．０ミリリッ
トルであった。また、クロスオーバーの時間はいずれも
６秒であり、この時間は前工程の処理時間に包含され
る。上記処理機の開口面積は発色現像液で１００ｃｍ
2 、漂白液で１２０ｃｍ2 、その他の処理液は約１００
ｃｍ2 であった。
のオーバーフロー液は全て定着（２）へ導入した。ま
た、定着液も（２）から（１）へ向流配管で接続されて
いる。尚、現像液漂白工程への持ち込み量、漂白液の定
着工程への持ち込み量及び定着液の水洗工程への持ち込
み量は感光材料３５ｍｍ巾１．１ｍ当たりそれぞれ２．
５ミリリットル、２．０ミリリットル、２．０ミリリッ
トルであった。また、クロスオーバーの時間はいずれも
６秒であり、この時間は前工程の処理時間に包含され
る。上記処理機の開口面積は発色現像液で１００ｃｍ
2 、漂白液で１２０ｃｍ2 、その他の処理液は約１００
ｃｍ2 であった。
【００９８】以下に処理液の組成を示す。
（発色現像液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ）
ジエチレントリアミン五酢酸 ２．０ ２．０
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸
２．０ ２．０
亜硫酸ナトリウム ３．９ ５．３
炭酸カリウム ３７．５ ３９．０
臭化カリウム １．４ ０．４
沃化カリウム １．３ｍｇ −
ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナートエチル）
ヒドロキシルアミン ２．０ ２．０
ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ ３．３
２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−ｎ−（β−ヒドロキシエチル）
アミノ〕アニリン硫酸塩 ４．５ ６．４
水を加えて １．０リットル １．０リットル
ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整） １０．０５ １０．１８
【００９９】
（漂白液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ）
１，３−ジアミノプロパン四酢酸第二鉄アンモニウム一水塩
１１８ １８０
臭化アンモニウム ８０ １１５
硝酸アンモニウム １４ ２１
コハク酸 ４０ ６０
マレイン酸 ３３ ５０
水を加えて １．０リットル １．０リットル
ｐＨ〔アンモニア水で調整〕 ４．４ ４．０
【０１００】
（定着液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ）
メタンスルフィン酸アンモニウム １０ ３０
メタンチオスルホン酸アンモニウム ４ １２
チオ硫酸アンモニウム水溶液（７００ｇ／リットル）
２８０ミリリットル ８４０ミリリットル
イミダゾール ７ ２０
チエチレンジアミン四酢酸 １５ ４５
水を加えて １．０リットル １．０リットル
ｐＨ〔アンモニア水、酢酸で調整〕 ７．４ ７．４５
【０１０１】（水洗水）水道水をＨ型強酸性カチオン交
換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−
１２０Ｂ）と、ＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂（同ア
ンバーライトＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに
通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３ｍ
ｇ／リットル以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌー
ル酸ナトリウム２０ｍｇ／リットルと硫酸ナトリウム１
５０ｍｇ／リットルを添加した。この液のＰＨは６．５
〜７．５の範囲にあった。
換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−
１２０Ｂ）と、ＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂（同ア
ンバーライトＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに
通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３ｍ
ｇ／リットル以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌー
ル酸ナトリウム２０ｍｇ／リットルと硫酸ナトリウム１
５０ｍｇ／リットルを添加した。この液のＰＨは６．５
〜７．５の範囲にあった。
【０１０２】
（安定液） タンク液、補充液共通 （単位ｇ）
ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム ０．０３
ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル
（平均重合度１０） ０．２
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５
１，２，４，−トリアゾール １．３
１，４−ビス（１，２，４，−トリアゾル−１−イルメチル）
ピペラジン ０．７５
１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン ０．１０
水を加えて １．０リットル
ｐＨ ８．５
【０１０３】得られた試料について以下の評価を行なっ
た。 １）耐接着テスト サンプルを吊り式現像機にて通常の現像処理を行った
後、３５ｍｍ四方に裁断し、２５℃８５％ＲＨ雰囲気下
に２時間放置し、乳剤面とバック面を重ねた後、密封し
て５００ｇの荷重をかけたまま４０℃に２４時間保存し
た。その後剥がして接着跡を目視にて評価した。◎は全
く問題ないレベル、〇はわずか接着跡あるがほとんど問
題なし、△はやや接着跡が見えるが許容内、×は接着跡
が目立つもの、××は酷く接着跡が目立つもの、を示
す。△以上が合格レベルである。 ２）粒状性評価 試料１０１〜１０９について粒状性を測定するため通常
行われているＲＭＳ測定用パターンを焼き込み、現像処
理を行って得られたＲＭＳパターンをＶ（ｖｉｓｕａ
ｌ）フィルターでミクロ濃度測定を行い、ＲＭＳ値を算
出した。数が小さいほど粒状性は良好である。ＲＭＳ×
１０3 が０〜５なら◎、５〜１０なら〇、１０〜１５な
ら×、１５〜なら××である。〇以上が合格レベルであ
る。
た。 １）耐接着テスト サンプルを吊り式現像機にて通常の現像処理を行った
後、３５ｍｍ四方に裁断し、２５℃８５％ＲＨ雰囲気下
に２時間放置し、乳剤面とバック面を重ねた後、密封し
て５００ｇの荷重をかけたまま４０℃に２４時間保存し
た。その後剥がして接着跡を目視にて評価した。◎は全
く問題ないレベル、〇はわずか接着跡あるがほとんど問
題なし、△はやや接着跡が見えるが許容内、×は接着跡
が目立つもの、××は酷く接着跡が目立つもの、を示
す。△以上が合格レベルである。 ２）粒状性評価 試料１０１〜１０９について粒状性を測定するため通常
行われているＲＭＳ測定用パターンを焼き込み、現像処
理を行って得られたＲＭＳパターンをＶ（ｖｉｓｕａ
ｌ）フィルターでミクロ濃度測定を行い、ＲＭＳ値を算
出した。数が小さいほど粒状性は良好である。ＲＭＳ×
１０3 が０〜５なら◎、５〜１０なら〇、１０〜１５な
ら×、１５〜なら××である。〇以上が合格レベルであ
る。
【０１０４】３）マット剤剥落テスト
シネ式現像における水切り用ラバー（ラバーリップ）に
よるマット剤の剥落をモデル系で以下のようにテストし
た。サンプルを上記カラー現像液（３８℃）に５分間浸
漬後、その表面を幅１２ｍｍのＣＮ−１６シネ式現像用
ラバーリップで２００ｇ荷重をかけて擦った。速度は
１．８ｍ／分で１０回行った。サンプルを水洗、乾燥後
その表面をＳＥＭにて観察し、表面の削れ具合を評価し
た。◎は全く変化無し、〇はわずか変化あるがほとんど
問題なし、△はやや削れが見えるが許容内、×は削れが
見られるもの、××は酷く削れているもの、を示す。△
以上が合格レベルである。 ４）塗布液安定性テスト マット剤の入った塗布液を４０℃、４８時間静置し、沈
降量を調べた。沈降量０〜５％なら〇、５〜１５％なら
△、１５〜３０％なら×、３０％〜××であり、△以上
が合格レベルである。
よるマット剤の剥落をモデル系で以下のようにテストし
た。サンプルを上記カラー現像液（３８℃）に５分間浸
漬後、その表面を幅１２ｍｍのＣＮ−１６シネ式現像用
ラバーリップで２００ｇ荷重をかけて擦った。速度は
１．８ｍ／分で１０回行った。サンプルを水洗、乾燥後
その表面をＳＥＭにて観察し、表面の削れ具合を評価し
た。◎は全く変化無し、〇はわずか変化あるがほとんど
問題なし、△はやや削れが見えるが許容内、×は削れが
見られるもの、××は酷く削れているもの、を示す。△
以上が合格レベルである。 ４）塗布液安定性テスト マット剤の入った塗布液を４０℃、４８時間静置し、沈
降量を調べた。沈降量０〜５％なら〇、５〜１５％なら
△、１５〜３０％なら×、３０％〜××であり、△以上
が合格レベルである。
【０１０５】結果を表４にまとめた。
【０１０６】
【表４】
【０１０７】表４に示すように本発明の塗布液中での沈
降が防止され、かつ合成時の凝集も少なく優れた分散性
を示すため、粒状性が良好であることが明らかである。
降が防止され、かつ合成時の凝集も少なく優れた分散性
を示すため、粒状性が良好であることが明らかである。
【０１０８】
【発明の効果】本発明の粒子状の写真用ポリマーは、分
散媒体中での分散安定性が優れ、沈降凝集を容易に起さ
ず、塗布後はマットピンホールが防止され、画像の粒状
性を高めることができるという優れた作用効果を奏す
る。
散媒体中での分散安定性が優れ、沈降凝集を容易に起さ
ず、塗布後はマットピンホールが防止され、画像の粒状
性を高めることができるという優れた作用効果を奏す
る。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平４−174833（ＪＰ，Ａ)
特開 昭56−126830（ＪＰ，Ａ)
特開 平７−219146（ＪＰ，Ａ)
特開 昭63−235314（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
G03C 1/32
G03C 1/95
Claims (11)
- 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単
位を少なくとも含むことを特徴とする粒子状の写真用ポ
リマー。一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒは、１〜６個の炭素原子を有するアルキル
基、フェニル基、あるいは水素原子を表す。Ｌは、二価
の有機結合基を表す。Ａは、少なくとも１種のエチレン
性不飽和モノマーから誘導される繰り返し単位であっ
て、−（Ａ）ｍ −が水または親水性有機液体に可溶で
あるもの、もしくは、含窒素複素環化合物の開環重合に
よって誘導される繰り返し単位であって、−（Ａ）ｍ
−が水または親水性有機液体に可溶であるものを表す。
ｍは数平均重合度を表し、２以上２００以下の数であ
る。Ｙは一価の有機結合基を表す。） - 【請求項２】 下記一般式（II）で表される重合体から
なることを特徴とする粒子状の写真用ポリマー。一般式
（II） 【化２】 （式中、Ｒは、１〜６個の炭素原子を有するアルキル
基、フェニル基、あるいは水素原子を表す。Ｌは、二価
の有機結合基を表す。Ａは、少なくとも１種のエチレン
性不飽和モノマーから誘導される繰り返し単位であっ
て、−（Ａ）ｍ −が水または親水性有機液体に可溶で
あるもの、もしくは、含窒素複素環化合物の開環重合に
よって誘導される繰り返し単位であって、−（Ａ）ｍ
−が水または親水性有機液体に可溶であるものを表す。
ｍは数平均重合度を表し、２以上２００以下の数であ
る。Ｙは一価の有機結合基を表す。Ｂは、親水性有機液
体には溶解するが生成する単独重合体は該親水性有機液
体に不溶であるような少なくとも１種のエチレン性不飽
和モノマーから誘導される繰り返し単位を表す。Ｄは、
上記以外のエチレン性不飽和モノマーから誘導される繰
り返し単位を表す。ｘ、ｙ、ｚは各モノマー成分の重量
組成比を表し、ｘは０．１ないし２０重量％、ｙは４０
ないし９９．９重量％、ｚは０ないし５０重量％であ
る。） - 【請求項３】 親水性有機液体中で、下記一般式(III)
で表される化合物の少なくとも１種と、該親水性有機液
体には溶解するが生成する重合体は不溶であるようなエ
チレン性不飽和モノマーの少なくとも１種を重合するこ
とによって得られることを特徴とする請求項１又は２記
載の粒子状の写真用ポリマー。一般式（III) 【化３】 （式中、Ｒ、Ｌ、Ａ、ｍ及びＹは、一般式（Ｉ）中の
Ｒ、Ｌ、Ａ、ｍ及びＹと同義である。） - 【請求項４】 前記一般式（ I ）〜（ III ）において、Ａ
が、少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーからラ
ジカル重合法によって誘導される繰り返し単位であっ
て、−（Ａ） ｍ−が水または親水性有機液体に可溶であ
るもの、もしくは、含窒素複素環化合物の開環重合によ
って誘導される繰り返し単位であって、−（Ａ） ｍ−が
水または親水性有機液体に可溶であるものであることを
特徴とする請求項１、２又は３記載の粒子状の写真用ポ
リマー。 - 【請求項５】 一般式（ I ）、（ II ）又は（ III ）におい
て、Ａが、次の７つのうちから選ばれる少なくとも一種
であることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の
粒子状の写真用ポリマー。 １）Ｎ−ビニルアミド類から誘導される繰り返し単位 ２）アクリル酸及びメタクリル酸誘導体から誘導される
繰り返し単位 ３）アクリルアミド類から誘導される繰り返し単位 ４）マレイン酸類から誘導される繰り返し単位 ５）ビニルアルコール類から誘導される繰り返し単位 ６）ビニルエーテル類から誘導される繰り返し単位 ７）開環重合可能な含窒素複素環化合物から誘導される
繰り返し単位 - 【請求項６】 一般式（I）、（II）、又は（III）にお
いて、Ａが、次の３つのうちから選ばれる少なくとも一
種であることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載
の粒子状の写真用ポリマー。 １）Ｎ−置換アクリルアミドから誘導される繰り返し単
位 ２）Ｎ−ビニルアミドから誘導される繰り返し単位 ３）２−アルキル−２−オキサゾリンの開環重合によっ
て誘導される繰り返し単位 - 【請求項７】 前記一般式（ III ）において、Ｂで表さ
れる繰り返し単位を与えるエチレン性不飽和モノマーと
Ｄで表される繰り返し単位を与えるエチレン性不飽和モ
ノマーの組合わせが、メタクリル酸メチルとメタクリル
酸、メタクリル酸メチルとメタクリル酸とジビニルベン
ゼン、メタクリル酸メチルとメタクリル酸とエチレング
リコールジメタクリレート、から選択されることを特徴
とする請求項３、４、５又は６項記載の粒子状の写真用
ポリマー。 - 【請求項８】 ０．５〜２０μｍの平均粒径を有する重
合体粒子であることを特徴とする請求項１、２、３、
４、５、６又は７記載の粒子状の写真用ポリマー。 - 【請求項９】 変動係数０．２５以下の粒径分布を有す
る重合体粒子であることを特徴とする請求項１、２、
３、４、５、６、７又は８記載の粒子状の写真用ポリマ
ー。 - 【請求項１０】 前記粒子状の写真用ポリマーがマット
剤であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、
６、７、８又は９記載の粒子状の写真用ポリマー。 - 【請求項１１】 前記粒子状の写真用ポリマーマット剤
が水不溶性であることを特徴とする請求項９記載の粒子
状の写真用ポリマー。
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