JPS61230141A - 写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 咎産業上の利用分野 本発明は、写真感光材料に関し、詳しくはモノデイスパ
ーズド（単分散）重合体粒子を含有する写真感光材料に
関するものである。

０従来の技術及びその問題点 一般にハロゲン化銀写真感光材料は、層形成用のバイン
ダーとして、ゼラチンを主体とする親木性コロイドを用
いているために、＾潟、高湿条件下では層表面の接着性
が増大する。このような接着性の問題は、感光材料相互
間での接触や、感光材料とこれを露光したり現像処理す
る装置との間での接触に際し、感光材料の外表面に損傷
を与え易く、また更に感光材料同志の、または感光材料
と装置との間の摩擦あるいは剥離に際して発生する放電
による静電故障を起し易い等の不都合をもたらす原因と
なる。

この問題を解決するために、従来から種々の研究がなさ
れている。代表的な１つの方法は、二酸化ケイ素、酸化
マグネシウム、二酸化チタン、炭酸カルシウムの如き無
機物質や、ポリメチルメタクリレートのようなアクリル
酸またはメタクリル酸アルキルエステル、ポリスチレン
、セルロースアセテ−ドブＯビオネート、ベンゾグアナ
ミンホルムアルデヒド縮合物の如き有機物質の微粒子粉
末を表面層に含有させて、いわゆるマット化しく一般に
、このための微粒子をマット剤と称する）、接着を防止
する方法である。また、マット剤は、その他に密＠露光
時の真空密着性を良くしたり、表裏判別性を良くしたり
する等の目的でも使用される。

しかしながら、従来までのマット剤は、それのみで十分
な接着防止性を得ようとすれば、可成りの多量を表面■
に存在せしめる必要があり、そのため、塗布液中で沈降
したり、凝集物を生じて、塗布をａｌｌならしめたり、
さらに現像処理後の感光材料の透明性や画質を著しく悪
化させるという重大な欠点を有するものであった（この
ため、例えば特開昭５３−１００２２６には、コロイダ
ルシリ力と組み合わせて、マット剤を減量することが示
されている）。

マット剤は、一般に平均粒径１〜１０μ而程度のものが
用いられ、大きい粒径になる程、接着防止性は向上する
が、透明性等が悪化するという相反する結果を招くため
、従来のマット剤ではいずれの特性をも満足した写真感
光材料を得ることが困難であった。

例えば、特開昭５９−１４９３５７には、平均粒径１．
５〜２．５μ而であり粒径４μｍ以下の粒子頻度が９５
％以上の重合体粒子を用いることが記載されているが、
単分散粒子としては不十分なため、同様の問題を有して
いる。

本発明者等は、後述するようなモノデイスバーズド重合
体粒子を使用したとき、単位面積当り同じ重量の場合に
はより大きい粒径の該粒子の方が接着防止性も透明性も
良好であり、又それらの塗液安定性は従来のマット剤の
塗液安定性より優れており、均斉な被膜が形成できるこ
とを見出した。

り発明の目的 本発明の目的は、塗布液の経時中にマット剤が沈降した
り、凝集したすせず安定であり、塗布筋を生じたすせず
均斉＊Ｓを得ることができ、現像処理後の透明性や画質
を悪化させることなく耐接着性に優れた写真感光材料を
提供することである。

鵠発明の構成 本発明の上記目的は、少なくとも１つの層に重合体粒子
を含有する写真感光材料に於て、数平均粒子径１μｍ〜
１０μ卯で、かつ、平均粒子径の１２０％の粒子径の粒
子の数が９０％以上である重合体粒子を含有することを
特徴とする写真感光材料によって達成された。

本発明で使用される重合体粒子は、数平均粒子径（以下
、平均粒径という）が１μｍ〜１０μｍ。

好ましくは１，５μｍ〜６μｍ、かつ、平均粒径の１２
０％の範囲の粒子径の粒子が９０％（数）以上、好まし
くは９５％（数）以上のモノデイスバーズド重合体粒子
である。

ミクロン単位の粒子径で、この様に粒子径の揃ったポリ
マー粒子を得ることは、従来の重合技術あるいは分級技
術では困難であった。粒子径が揃ったポリマー粒子を作
るには従来、ソープフリー重合法すなわち乳化剤を使用
しないかあるいは極少量の乳化剤の使用で重合する方法
があるが、これらの方法では上記したような単分散粒子
が得難いだけでなく、粒子径の上限は１μｍ程度が限界
であるため、本発明に使用する、さらに粒子径の大きい
ポリマー粒子の製法には適さない。

粒子径の大きいポリマー粒子の製法としては従来は通常
懸濁重合法、すなわち、ポリビニルアルコールなど懸濁
保護剤の存在下に七ツマ−を水中に分散して油溶性のラ
ジカル開始剤で重合する重合法が知られている。

しかし、この方法では１μｍ程度以上から数百μ雇の大
きなポリマー粒子が得られるものの、その粒子径分布は
非常に幅広く、本発明のポリマー粒子としては適さ、な
い。

また粒子径分布が広い粒子を分級することも考えられる
が、現在の技術では分級の分離精度が充分でなく、本発
明には用いることができない。

本発明に用いる重合体粒子は、平均粒径が２μｍ以下の
ものは勿論、それ以上に大きくなっても、平均粒径の１
２０％の粒子径の粒子の数が９０％以上、好ましくは９
５％以上という均一分散性を有するものである。このよ
うな均一分散性によって、従来のマット剤と同程度の耐
接着性を得た場合に単位面積当りの使用量（重層）を減
らすことができるので、透明性や画質を悪化させず、ま
た塗布液の経時中に粗大粒子が沈降したすせず、塗布筋
などの塗布故障も発生することがない、特に既述したよ
うに、このようなモノデイスバーズド重合体粒子の利点
は１．５μ雇以上、好ましくは２μ７ＦＬ以上の大きな
平均粒径の粒子の方が耐接着性、透明性に優れているこ
とである。

次に、本発明に用いる重合体粒子の製法を遥べる。

ソープフリー重合などで作られた粒子径が揃った種粒子
の水分散体に、水へ′の溶解度が０．０２重量％以下、
好ましくは０．０２〜ｏ、ｏｏｉ重量％であり、分子量
が５．０ＯＯＩＸ下、好ましくは５００以下の膨潤助剤
を添加し、粒子にこれを吸収させて種粒子のモノマー吸
収能力を増大させる。次にモノマーを添加して容量基準
で種粒子に対し１００倍から１０，０００倍程程度上の
種粒子の肥大化を生じさせた後、重合することで製造す
る。なお、上記製法でできた粒子をさらに種粒子として
使用できることはいうまでもない。

本発明のポリマー粒子の重合に用いるモノマーはラジカ
ル重合が可能であれば特に制限はないが、具体例を挙げ
ればスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、
４−ビニルピリジン、ジビニルベンゼンなどの芳香族ビ
ニル単量体、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレー
ト、メチルメタクリレート、２−エチルへキシルアクリ
レート、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートなど
エチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステル、アクリ
ロニトリル、メタクリレートリルなどの不飽和ニトリル
、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどの不飽和塩素化合物
、・酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエス
テル類などが挙げられる。

本発明に用いる重合体粒子は、ホモポリマーであっても
、コポリマーであってもよい。また、種粒子は、重合に
用いるモノマーとは異なるものであってもよい。

以下に製法の詳細な説明を行なう。

種粒子に吸収させる膨潤助剤は水への溶解度が常温（２
０℃）で０．０２２重丸以下、好ましくは０．０２〜０
．００１重量％、さらに好ましくは０．０２〜０．００
３重量％、かつ、分子量が５．０００以下、好ましくは
５００以下の液体である。

この具体例としてはへキサン、ヘプタン、オクタン、１
−グロルドデカン、などの有機溶剤、ラウロイルペルオ
キシド、３．５．５−ｔ−リメチルヘキサノイルベルオ
キシド、オクタノイルペルオキシド、ベンゾイルペルオ
キシドなどの重合開始剤、アジピン酸ジオクチル、メタ
クリル酸ステアリルなどのモノマー等があり、目的に応
じて選択して使用される。

これらの膨潤助剤を添加する際には、これらを予め少量
の界面活性剤の存在下に微分散することが好ましい。ま
た膨潤助剤の種粒子への移行を容易にするために水中に
アセトン、テトラヒドロフラン等の水溶性有機溶剤を添
加することが好ましい。

膨潤助剤の種粒子への移行は通常数時間〜十数時間必要
であり、この移行を完全に行なわすことが、粒子径の揃
った均一粒径粒子を得る上で重要なことである。

種粒子に膨潤助剤を移行させた後、モノマーを添加して
モノマーを種粒子に吸収させ、重合を行なう。

重合開始剤は、水溶性のものでも油溶性のものでもよい
が、水溶性の開始剤は水中での新しい小粒子の発生の危
険が大きく、油溶性開始剤の方が好ましい。

水溶性開始剤の例としては、過硫酸カリウム、過酸化水
素などが挙げられる。

油溶性開始剤の例としては、ベンゾイルペルオキシド、
アゾビスイソブチロニトリル、ラウロイルペルオキシド
、オクタノイルペルオキシド、３．５．５−トリメチル
ヘキサノイルペルオキシドなどが挙げられる。

種粒子に吸収させる膨潤助剤を油性のペルオキシドとし
ておくと、特に新たに開始剤を添加せずどもよく、効率
的である。

重合の際の重合安定性を維持するためにポリビニルアル
コールなどの懸濁安定剤を使用することが好ましい。な
お、重合の際に水中での新たな小粒子の生成を防ぐため
に嬰硝酸ソーダなど水溶性の重合禁止剤又は重合抑制剤
を少量添加するとよい。

前記の製法・により平均粒子径１μｍ〜１０μ雇、かつ
、平均粒子径の±２０％の粒子径の粒子が９０％（数）
以上である本発明に用いるモノデイスバーズド重合体粒
子を自由に製造できる。

なお、本発明での粒子径および粒子径分布の測定は、電
子顕微鏡写真にてランダムに１００個以上の粒子の粒径
計測を行なって得るのであり、数平均粒子径である。

次に、ポリスチレンについて、本発明に用いるモノデイ
スバーズド重合体粒子の製法例と、比較のための重合体
粒子の製法例を挙げる。

１１生聚ヱ八匝１１ ３．５．５−トリメチルヘキサノイルペルオキシド（日
本油脂■バー０イル３５５Ｔ、水への溶解度０．０１ｗ
ｔ％（２０℃））５０重量部、ラウリル硫酸ナトリウム
４重量部、水５００重量部をマントンガラリン社製ホモ
ジナイザー（ＴＶＩ）０１５Ｍ）にて０．２μｍ以下に
微分散した。

粒子径０．２５μｍで粒子径の標準偏差が２％であるポ
リスチレン粒子分散体（固形分濃度１０％）１０重量部
と水１５０重量部、アセトン１５０重量部の混合液中に
上記微分散液を４等分し、１２時門毎に４回各区分を添
加し、さらに全量添加後２０℃で２４時間ゆっくり攪拌
して、種粒子中にパーオキサイドを析出・吸収させた。

次にポリビニルアルコール（日本合成化学圏製ゴーセノ
ールＧＨ２０）の２．５％水溶液ａ、ｏｏｏ重量部、ス
チレン１．８００ｗＬ量部、ジビニルベンゼン２００重
量部を加え、４０℃で１時間種粒子はモノマーを吸収さ
せた後、７０℃で５時ｌｉ１重合を行なった。重合転化
率は９６％であり、凝固物は０゜１％以下（対七ツマ−
）であった。

得られたポリマー粒子は平均粒子径３．１μｍで粒子径
の標準偏差は平均粒子径の５％であった。

これの２．４８〜３．７２μｍの範囲の粒子頻度は９９
％を占めていた。

重へ　粒子ａの製法 スチレン９０１１部、ジビニルベンゼン１０重量部にｔ
−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日・
本油脂■製バーブチルＯ）２重量部を溶かし、さらにゴ
ーセノールＧＨ−２０の１０％水溶液１００重量部およ
び水２５０重量部を加え、激しく攪拌しながら７０℃で
１０時間重合を行なった。

重合収率９６％でポリマー粒子を得た。ポリマー粒子は
１μｍ〜１５μｍの範囲に広く分布しており、数平均粒
子径３．２μ卯であり、２．５６μｍ〜３．８４μｍの
間に分布する粒子の頻度は３１％であった。

同様の製法で得られた、本発明に用いる重合体粒子（粒
子頻度は、本明細書定義のもの）を以下に示す。

本発明に用いるモノデイスバーズド重合体粒子は、保護
層、バック層等の最外層に含有させることが好ましいが
、それ以外の親水性コロイド層であってもよい。その含
有量は、一般に、１ＴｒＬ２当り０．５ｓｙ〜３００ａ
ｙ、好ましくは１ｑ〜１００ηの範囲である。本発明に
用いられるハロゲン化銀乳剤は、塩化銀、臭化銀、塩臭
化銀またはこれらと沃化銀からなる任意のものであって
よい。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、公知の種種の方法
によって調製することができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、いわゆるシン
グルジェット方式あるいはダプルジエツト方式といわれ
る混合法のいずれを用いて調製されてもよいが、好まし
くは後者を用いてＷ！４製された単分散乳剤を用いるの
が良い。また、本発明に用いられるハロゲン化銀結晶の
晶癖は、立方体、八面体、十四面体平板状結晶のいずれ
でもよく、粒子径も特に制限はないが、好ましくは０．
１μ亀〜２．０μ肌の平均粒径のものが良い。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、公知の方法に
よって化学増感および分光増感することができる。硫黄
増感剤としては、例えばチオ硫酸塩、チオ尿素、アリル
イソチアシアネート、シスチン、ローダニンや米国特許
１，５７４．９４４号、同２，２７８．９４７号、同 ２．４１０．６８９号、同２，４４０．２０６号、同３
，１８７．４５８号、同３，４１５，６４９号、同３，
５０１．３１３号等に記載されているような含硫黄化合
物を用いることができる。また硫黄増感と共に、米国特
許２，４４８．０６０号、同２，５４０．０８６Ｍ、同
２，５５６．２４５号、同２，５６６．２６３号に記載
されている白金パラジウム、イリジウム、ロジウム、ル
テニウムのような貴金属の塩を用いる増感法を組み合せ
て用いることができる。また、カリウムクロロオーレー
ト、オーリックトリクロリド等の各種の金化合物やパラ
ジウムクロリド等のパラジウム化合物等による増感法を
組み合せて用いることができる。

分光増感は、シアニン染料およびメロシアニン染料等の
公知の染料を用いて行なわれ、増感域はオルソクロマチ
ックでもパンクロマチックでもよい。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、直接ポジ用ハロゲ
ン化銀乳剤であってもよい。

本発明においては、たとえばメルカプトテトラゾール、
メルカプトトリアゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾ
イミダゾール等の公知の安定剤、カプリ防止剤やポリア
ルキレンオキサイド、チオエーテル化合物、四級アンモ
ニウム塩化合物等の各種の現像促進剤を用いることがで
きる。

本発明に用いられる親水性コロイドとしては、ゼラチン
、コロイド状アルブミン、カゼインなどの蛋白質カルボ
キシメチルセルローズ等のセルロース誘導体、寒天、ア
ルギン酸ナトリウム、澱粉等の糖誘導体、ポリビニール
アルコール、ポリアクリルアミド等の合成ポリマー等を
単独あるいは適当な比率で混合して用いることができる
。

親水性コロイドの量は、層の種類に応じて一般的に知ら
れている範囲でよい。例えば、保護層０．１〜２ｇ／ｎ
Ｌ２、バック層、乳剤１ｌＯ０２〜６ｇ／ＴｒＬ２を目
安にするのがよい。

本発明に用いられる支持体としては、セルロースアセテ
ートフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム等
のフィルム類やバライタ又はポリエチレン、ポリプロピ
レン等を塗布又はラミネートした紙等の通常写真感光材
料に用いられているものであればいずれでも良い。

本発明の写真感光材料は、黒白あるいはカラー印画紙や
フィルム、製版用感光材料、銀錯塩拡散転写用感光材料
など、任意の用途であってよい。

本発明の写真感光材料に於る乳剤層、保護層、バック層
、その他の層には、公知のマット剤、硬膜剤、界面活性
剤、増粘剤、膜物性改良剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤
、可塑剤、染料、発色剤等の添７ＪｌＩ剤を含むことが
できる。

■実施例 以下に代表的な実施例を示す。

尚、比較マット剤として、前記の比較ａ以外に、下記の
比較す及び比較Ｃを用いた。

比較ｂ：懸濁重合法で製造され、分級により、平均粒子
径２．４μｍで、粒子頻度的５０％としたポリメチルメ
タクリレート。

比較Ｃ：平均粒子径３．５μｍ１粒子頻度約２０％の二
酸化ケイ素。

以下の方法でハロゲン化銀写真感光材料を製造した。

ダブルジェット法で製造した臭化銀１５モル％、平均粒
径０．３μｍの塩臭化銀乳剤を常法により化学増感し、
増感色素、安定剤、硬膜剤、界面活性剤を加えてメイク
アップする。

一方、硬膜剤、界面活性剤を含むゼラチン水溶液に１７
ＦＬ２当りの重合体粒子Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｅ、比較ａ、ｂ及
びＣがそれぞれ１０ｊｌｆとなるように含有させた保護
層用塗液７種を調製する。

下引したポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に
ゼラチン３ｇ／ＴｒＬ２、保護層と同じマット剤２０ｊ
Ｉｙ／ＴｒＬ２、硬膜剤、界面活性剤を含むバンク■を
設け、他面に前記乳剤層および保！！層をスライドホッ
パー法により重層塗布して試料ｐ　Ａ　１Ｂ、Ｄ、Ｅ％
ａ％ｂ、ｃ（マット剤の記号に準じる）を得る。乳剤層
は、銀３．２ｇ／ＴｒＬ２、ゼラチン３ｇ／７ＦＬ２．
保１ｕｌｌは、ゼラチン０．８ｇ／ＴｒＬ２であった。

先ず、各試料を５　ｃｍ　Ｘ　５　ｔ：ｓに裁断して２
枚を１組とし３５℃８０％ＲＨ（相対湿度）で２４時間
講湿した優、同−組の試料のバック層と保１１ｉを接触
させてＩ　Ｋｆｌの荷重をかけて３５℃８０％ＲＨで２
４時間放璽した。次に荷重を取り除きバック層と保護層
の圓で引き剥して接着部分の面積を測定し耐接着性を評
価した。評価基準は次の基準に従って行った。

ランクＡ　接着部分の面積　　０〜２５％ランク８　　
　　　　　　　２６〜５０％ランクＣ〃　　　　５１〜
７５％ ランクＯ〃　　　　７６％以上 一方、未露光の各試料を市販のリス現像液で２０℃、２
分３０秒間現像し、定着、水洗、乾燥した後にヘイズメ
ーターで透明度を測定した。ヘイズ−（散乱光／全透過
光）Ｘ１００（％）で、ヘイズ値が小さいはど透明性が
良いことを表わす。

また、各試料に均一露光を与え、上記と同様に現像処理
して塗布状態を調べた。

結果を第１表に示す。

０発明の効果 モノデイスバーズド重合体粒子を用いた本発明。

の写真感光材料は、耐接着性および透明性に優れており
、該粒子を含む塗液の安定性も良好で、塗布筋やピンホ
ールを生じずに均斉塗膜の写真感光材料を得ることがで
きる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも１つの層に重合体粒子を含有する写真
   感光材料に於て、数平均粒子径１μｍ〜１０μｍで、か
   つ、平均粒子径の±２０％の粒子径の粒子の数が９０％
   以上である重合体粒子を含有することを特徴とする写真
   感光材料。
2. （２）平均粒子径の±２０％の粒子径の粒子の数が９５
   ％以上である特許請求の範囲第１項記載の写真感光材料
   。